CN105153426A - 一种除醛剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种除醛剂及其制备方法。所述除醛剂具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构。将端羟基聚硅氧烷与含有亚甲基活泼氢化合物发生酯交换反应，脱除烷基醇，即可得到前述除醛剂。将本发明所述的除醛剂添加到涂料中，能够在漆膜干燥过程中利用分子中聚硅氧烷结构具有较低表面张力的特性，容易携带除醛功能基团富集至漆膜表面，能够充分的利用除醛功能基团与空气中的甲醛在漆膜界面处发生化学反应，显著提高除醛效率，清除甲醛，达到净化空气的效果。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种除醛剂，特别是涉及一种具有表面富集功能加强清除甲醛效果的除醛剂、制备方法及其用途。
背景技术
甲醛在常温下是易燃、高活性的刺激性无色有毒气体。甲醛对人的皮肤、眼睛和呼吸道粘膜均有很强的刺激性，急性中毒可以导致流涕、流泪、咳嗽等症状，引发多种呼吸道疾病。慢性吸入低浓度甲醛可导致持续头痛、无力、失眠等，长期皮肤接触甲醛会导致皮炎，还会对人体的呼吸系统、消化系统和中枢神经产生不良影响，造成肺和肝免疫功能异常。因此，甲醛已被国际癌症研究中心列为人类明确致癌物质之一。
室内甲醛主要来自人造板材、家具和装修中使用的黏合剂以及地毯等合成织物，随着使用时间的增加，这些物质会缓慢降解而长时间的释放甲醛。研究表明，人造板中甲醛的释放期一般可达3-15年之久，严重影响人们的身体健康。为此，世界各国对此都非常关注，制定法规限制室内甲醛浓度，要求装修后房间内甲醛浓度不能超过规定值。
由于目前国内流行的过度装潢以及装修材料良莠不齐的现状，导致室内甲醛浓度严重超标。而关于净化甲醛的方法有很多，但并不是每种方法都能取得显著而稳定的除醛效率。
目前国内清除室内甲醛的主要方法分为三大类，即化学反应法、物理吸附法和光触媒法。
物理吸附法即通过涂膜中添加的多孔无机材料等物质将室内甲醛进行吸附，从而达到净化室内甲醛的目的。如CN1386577，郑经堂等利用活性炭对甲醛进行吸附，虽然开始时除醛效果显著、快速、吸附量大，但持续性较差、易脱附，容易造成二次污染。如CN102633482A，韦华等先利用复合材料(包括无机粉体、藻类)吸附甲醛，再利用化学降解作用将甲醛氧化为二氧化碳和水，虽然该发明同时解决了甲醛的吸附和降解问题，但也存在着添加的复合材料能否有效迁移至漆膜表面而充分的与甲醛进行吸附和反应的困难。此外，物理吸附法由于受到吸附量的限制，有效期短，甚至产生二次污染。
化学反应法即通过涂膜中的化学基团与甲醛发生化学反应，从而达到净化甲醛的目的，含有能与甲醛发生化学反应的物质的添加量、反应活性以及漆膜表面富集程度决定了净化甲醛效率和有效期。CN103694815A，方思宇等利用硫酸铵、尿素或三乙烯四胺作为甲醛净化物质，由于这些物质在漆膜中的表面富集功能较差，所以只能将其应用于甲醛封闭吸除剂，而不能达到有效清除室内甲醛的作用。如CN103421173A，张心亚等将除醛基团接枝到醇酸树脂分子结构上，将其涂覆成膜后漆膜具有净化甲醛的效果，但接枝到醇酸树脂分子结构上的除醛基团并不能完全暴露在漆膜表面与甲醛反应，必然会有部分除醛基团停留在漆膜内部而无法与甲醛反应，从而降低漆膜的除醛效率。再如CN103463791A，杨振生等利用果壳提取液中含有的黄酮、有机酸、氨基酸等成分进行清除甲醛，但该发明并不适合在涂料技术领域应用推广。
利用纳米催化材料降解甲醛的效果虽然在实验室中得到证实，但一方面纳米粒子容易团聚，削弱了催化效果，另一方面，当纳米材料添加至涂料中时，有可能影响漆膜的透明性，同时纳米催化材料降解甲醛受制于光源，夜间如无光源，则无法进行除醛。
现有的一般除醛方法，不论是利用竹炭吸附、纳米催化降解、生物降解，还是利用胺脲基活性氢进行化学反应清除甲醛，都存在着除醛效率不稳定，除醛材料利用率不高的弊端，究其原因主要是由于涂料中所添加的除醛材料并不能有效富集至漆膜表面，更多的是均匀分散在漆膜里，只有少部分除醛材料可能存在于漆膜表面。然而，无论是物理吸附甲醛还是化学吸附甲醛，甲醛是分布在室内空气中，反应的过程必然发生在漆膜和室内空气接触的界面，而漆膜内部的除醛材料由于无法和甲醛接触，根本达不到吸附或者反应的效果，从而降低了除醛效率。所以除醛基团或材料能否最大程度的富集在漆膜表面，对于除醛效率的影响非常显著。
发明内容
针对已有的化学法除醛过程中，除醛物质不能有效富集至漆膜表面，从而降低了净化甲醛效率这一问题，本发明的目的之一在于提供一种除醛剂，所述除醛剂分子中含有聚硅氧烷结构，聚硅氧烷较低的表面张力会自动迁移至漆膜表面富集，同时携带除醛功能基团(亚甲基活泼氢)形成表面富集，使除醛基团能够得到充分的有效利用，达到加强清除甲醛的作用，提高除醛效率。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种除醛剂，其具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅰ)中，R1为C2～C8(例如C3、C4、C5、C6或C7)的直链或支链亚烷基；n1为1～5的整数(例如1、2、3、4或5)；
在通式(Ⅱ)中，x1、y1和n2均独立地为1～25的整数，R2为H或-CH3，R3为H或-CH3，R4为-CH3、-C2H5或-C6H5；
示例性的在通式(Ⅱ)中，x1例如为2、4、7、10、13、16、19或22，y1例如为2、4、7、10、13、16、19或22，n2例如为2、4、7、10、13、16、19或22。
在通式(Ⅲ)中，x2和y2均独立地为1～25的整数，R5为-CH3、-C2H5或-C6H5，R6代表聚酯，其具有如下结构：
R7为取代或未取代的C3～C18直链或支链亚烷基、烯基、亚苯基、甲基亚苯基、亚环己基或甲基亚环己基中的任意一种或者至少两种的组合；R8为取代或未取代的C2～C18直链或支链亚烷基中的任意一种或者至少两种的组合；R9为-OH、-COOH、C3～C18直链或支链烷基、烯基、苯基、甲基苯基、环己基或甲基环己基中的任意一种或者至少两种的组合；n3为1～20的整数。
在本发明中，通式(Ⅲ)所示的除醛剂为聚酯改性得到的，其中R6则代表了改性的聚酯结构。当所述聚酯是由一种酸以及一种醇参与反应得到的，则R7或R8均独立地为一种基团。当所述聚酯由至少两种酸或者至少两种醇反应得到时，则R7或R8为至少两种基团的组合。所述组合即，在上述结构中，R7为选自上述基团中的至少两种基团，而且，本领域技术人员了解，对于聚酯反应中，当选择至少两种酸与醇反应时，所得到的聚酯结构中，至少两种酸分别与醇反应得到酯基结构。因此，上述组合并不代表当R7为至少两种基团时，该至少两种基团是依次连接的，其连接关系可由本领域技术人员根据本领域公知的聚酯反应原理得到，并因此得到上述R6。同理，关于R8为至少两种基团的组合，本领域技术人员同样可以根据当至少两种醇参与聚酯反应时的反应原理，得到上述至少两种基团的连接关系，并因此得到上述R6。R9代表聚酯的端基。
示例性的在通式(Ⅲ)中，x例如为2、4、7、10、13、16、19或22，y例如为2、4、7、10、13、16、19或22。
上述通式(Ⅰ)所示结构的除醛剂的重均分子量分别为2000～16000，通式(Ⅱ)所示结构的重均分子量为600～33000，通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂的重均分子量为900～58000。
优选地，在通式(Ⅰ)中，n1优选1～3，进一步优选1～2。
优选地，在通式(Ⅱ)中，R4优选-CH3或-C2H5，进一步优选为-CH3。
优选地，在通式(Ⅲ)中，R5优选-CH3或-C2H5，进一步优选为-CH3。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的除醛剂的制备方法，将式(1)、式(2)或式(3)所示的端羟基聚硅氧烷分别与含有亚甲基活泼氢的化合物通过酯交换反应，即可分别得到具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂；
在式(1)中，R1为C2～C8的直链或支链亚烷基，n1为1～5的整数；
在式(2)中，x1、y1和n2均独立地为1～25的整数，R2为H或-CH3，R3为H或-CH3，R4为-CH3、-C2H5或-C6H5；
在式(3)中，x2和y2均独立地为1～25的整数，R5为-CH3、-C2H5或-C6H5，R6代表聚酯，具有如下结构：
R7为取代或未取代的C3～C18直链或支链亚烷基、烯基、亚苯基、甲基亚苯基、亚环己基或甲基亚环己基中的任意一种或者至少两种的组合；R8为取代或未取代的C2～C18直链或支链亚烷基中的任意一种或者至少两种的组合；R9为-OH、-COOH、C3～C18直链或支链烷基、烯基、苯基、甲基苯基、环己基或甲基环己基中的任意一种或者至少两种的组合；n3为1～20的整数。
所述含有亚甲基活泼氢的化合物具有如下结构：
其中，R10为C1～C8的直链或支链烷氧基。
在本发明中，式(3)所示的端羟基聚硅氧烷为直链型聚酯改性的端羟基聚硅氧烷，其中R6则代表了改性的聚酯结构。当所述聚酯是由一种酸以及一种酯参与反应得到的，则R7或R8均独立地为一种基团。当所述聚酯由至少两种酸或者至少两种醇反应得到时，则R7或R8为至少两种基团的组合。所述组合即，在上述结构中，R7为选自上述基团中的至少两种基团，而且，本领域技术人员了解，对于聚酯反应中，当选择至少两种酸与醇反应时，所得到的聚酯结构中，至少两种酸分别与醇反应得到酯基结构。因此，上述组合并不代表当R7为至少两种基团时，该至少两种基团是依次连接的，其连接关系可由本领域技术人员根据本领域公知的聚酯反应原理得到，并因此得到上述R6。同理，关于R8为至少两种基团的组合，本领域技术人员同样可以根据当至少两种醇参与聚酯反应时的反应原理，得到上述至少两种基团的连接关系，并因此得到上述R6。R9代表聚酯的端基。
在本发明中，将具有上述结构的端羟基聚硅氧烷与具有上述结构的含有亚甲基活泼氢化合物发生酯交换反应，脱除烷基醇，得到本发明的除醛剂。
在本发明中，即将式(1)所示的端羟基聚硅氧烷与含有亚甲基活泼氢的化合物通过酯交换反应，即可得到具有通式(Ⅰ)所示结构的除醛剂，其重均分子量为2000～16000。将式(2)所示的端羟基聚硅氧烷与含有亚甲基活泼氢的化合物通过酯交换反应，即可得到具有通式(Ⅱ)所示结构的除醛剂，其重均分子量为600～33000。将式(3)所示的端羟基聚硅氧烷与含有亚甲基活泼氢的化合物通过酯交换反应，即可得到具有通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂，其重均分子量为900～58000。
在本发明中，式(1)所示的端羟基聚硅氧烷为支化型端羟基聚硅氧烷，式(2)所示的端羟基聚硅氧烷为直链型聚醚改性的端羟基聚硅氧烷，式(3)所示的端羟基聚硅氧烷为直链型聚酯改性的端羟基聚硅氧烷。在本发明中，式(1)、式(2)和式(3)所述的聚硅氧烷均可以自制，也可以选择市售产品。
优选地，在本发明中，所述含有亚甲基活泼氢化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯或乙酰乙酸异戊酯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，向反应器中加入式(1)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅰ)所示结构的除醛剂。
优选地，所述催化剂的加入量为式(1)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％。
优选地，向反应器中加入式(2)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅱ)所示结构的除醛剂。
优选地，所述催化剂的加入量为式(2)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％。
优选地，向反应器中加入式(3)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂。
优选地，所述催化剂的加入量为式(3)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％。
在本发明中，“含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％”即指，含有亚甲基活泼氢化合物的质量占反应液的质量百分比小于0.1wt％。
在本发明中，通过对反应液进行气相色谱分析，可确定反应液中含有亚甲基活泼氢化合物的含量。
在本发明中，所述含有亚甲基活泼氢的化合物的含量可以通过端羟基聚硅氧烷的羟值含量，然后根据化学反应计量比得到。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸或固体酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述催化剂为单丁基氧化锡。
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛。
优选地，所述酯交换反应的具体过程为：在保护性气氛下，升温搅拌至100～130℃(例如103℃、106℃、109℃、112℃、115℃、118℃、121℃、124℃或127℃)，此时开始有低碳醇(即C1～C8低碳醇)排出，反应3～4小时(例如3.1小时、3.2小时、3.3小时、3.4小时、3.5小时、3.6小时、3.7小时、3.8小时或3.9小时)后，随着低碳醇蒸出的速度降低，升高反应温度至130～170℃(例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃)，以提高低碳醇的蒸出速度，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应。
优选地，所述方法还包括停止反应后降温、兑稀以及包装的步骤。
示例性的一种除醛剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在四口烧瓶中投入式(1)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物和催化剂，通氮气，升温搅拌至100～130℃，此时开始有低碳醇排出，反应3-4小时；
(b)随着低级醇蒸出的速度降低，适当升高反应温度至130～170℃，以提高低碳醇的蒸出速度，取反应液进行气相色谱分析，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，降温，兑稀，包装，得到具通式(Ⅰ)所示结构的除醛剂。
示例性的一种除醛剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在四口烧瓶中投入式(2)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物和催化剂，通氮气，升温搅拌至100～130℃，此时开始有低碳醇排出，反应3-4小时；
(b)随着低碳醇蒸出的速度降低，适当升高反应温度至130～170℃，以提高低碳醇的蒸出速度，取反应液进行气相色谱分析，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，降温，兑稀，包装，得到具通式(Ⅱ)所示结构的除醛剂。
示例性的一种除醛剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在四口烧瓶中投入式(3)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物和催化剂，通氮气，升温搅拌至100～130℃，此时开始有低碳醇排出，反应3～4小时；
(b)随着低碳醇蒸出的速度降低，适当升高反应温度至130～170℃，提高低碳醇的蒸出速度，取反应液进行气相色谱分析，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，降温，兑稀，包装，得到具通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂。
本发明上述除醛剂典型但非限制性的用途为：用于清除甲醛，具体使用方法如下：将所述除醛剂添加至涂料中，分散均匀，然后涂装，形成漆膜，用于清除甲醛，净化空气。此外，本发明所述的除醛剂也可以直接使用，喷涂在含有甲醛物体的表面或含有甲醛的空气中，除醛剂的除醛功能基团可以与甲醛发生化学反应，清除甲醛，达到净化空气的效果。
优选地，涂料与除醛剂的质量比为10：(1-4)，例如10:1.3、10:1.6、10:1.9、10:2.2、10:2.5、10:2.8、10:3.1、10:3.4、10:3.7或10:3.9，优选为10:2。
该除醛剂添加到涂料中，能够在漆膜干燥过程中利用分子中聚硅氧烷结构具有较低表面张力的特性，携带除醛功能基团富集至漆膜表面，能够充分的利用除醛功能基团与空气中的甲醛在漆膜界面处发生化学反应，显著提高除醛效率，清除甲醛，达到净化空气的效果。
在本发明中，除醛剂中的化学基团与甲醛的反应具体如下：
将本发明的除醛剂用于清除室内甲醛，甲醛检测方法如下：
(1)定期检查密闭容器的密封性，以确保容器的密封性；
(2)将一定质量干燥后的吸附介质置于密闭容器底部；
(3)将养护干燥好的漆膜放置于密闭容器中；
(4)注入一定量的分析级甲醛溶液，并迅速将容器密封；
(5)保持实验温度(20±2)℃，相对湿度(50±10)％，实验24小时后，将容器中的吸附介质取出，利用液相色谱进行定量分析甲醛残留含量，从而得出样品的除醛效率。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的除醛剂添加到涂料中，能够在漆膜干燥过程中利用分子中聚硅氧烷结构具有较低表面张力的特性，容易携带除醛功能基团富集至漆膜表面，能够充分的利用除醛功能基团与空气中的甲醛在漆膜界面处发生化学反应，显著提高除醛效率，清除甲醛，达到净化空气的效果。
此外，本发明的除醛剂与甲醛反应的产物为水，无毒，不产生二次污染，反应具有不可逆性，除醛稳定性好，具有加强净化甲醛的效果。
另外，本发明所述的除醛剂也可以直接使用，喷涂在含有甲醛物体的表面或含有甲醛的空气中，除醛剂的除醛功能基团可以与甲醛发生化学反应，清除甲醛，达到净化空气的效果。
而且，本发明的除醛剂的制备以及应用工艺流程简单，对仪器设备要求低，适于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
1)将100.0g自制支化型端羟基聚硅氧烷(羟值605，分子量1112)、170.5g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，支化型端羟基聚硅氧烷与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得的产品的重均分子量为2120。
实施例2
1)将100.0g自制支化型端羟基聚硅氧烷(羟值578，分子量2134)、162.9g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，支化型端羟基聚硅氧烷与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得的产品的重均分子量为3982。
实施例3
1)将100.0g自制支化型端羟基聚硅氧烷(羟值259，分子量11248)、73g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，支化型端羟基聚硅氧烷与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得的产品的重均分子量为15616。
实施例4
1)将100.0g聚醚改性的端羟基聚硅氧烷(羟值616，重均分子量364)、173.6g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚醚改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为700。
实施例5
1)将100.0g聚醚改性的端羟基聚硅氧烷(羟值80，重均分子量2805)、22.5g乙酰乙酸叔丁酯以及0.18g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚醚改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为3141。
实施例6
1)将100.0g聚醚改性的端羟基聚硅氧烷(羟值7，重均分子量32470)、1.9g乙酰乙酸叔丁酯以及0.2g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚醚改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为32806。
实施例7
1)将100.0g聚酯改性的端羟基聚硅氧烷(羟值381，重均分子量589)、107.3g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚酯改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为925。
实施例8
1)将100.0g聚酯改性的端羟基聚硅氧烷(羟值45，重均分子量4987)、12.67g乙酰乙酸叔丁酯以及0.15g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚酯改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为5323。
实施例9
1)将100.0g聚酯改性的端羟基聚硅氧烷(羟值4，重均分子量57195)、1.1g乙酰乙酸叔丁酯以及0.15g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚酯改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为57531。
对比例1
1)将100.0g自制不含聚硅氧烷结构的聚酯多元醇(羟值124，分子量1809)、34.9g乙酰乙酸叔丁酯以及0.2g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100-130℃反应3-4小时，普通聚酯多元醇与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130-170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品重均分子量为2145。
对比例2
1)将100.0g自制支化型端羟基聚硅氧烷(羟值257，重均分子量22236)、72.4g乙酰乙酸叔丁酯以及0.5g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，支化型端羟基聚硅氧烷与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得的产品的重均分子量为30804。
对比例3
1)将100.0g聚醚改性的端羟基聚硅氧烷(羟值5，重均分子量45230)、1.4g乙酰乙酸叔丁酯以及0.15g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚醚改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为45566。
对比例4
1)将100.0g聚酯改性的端羟基聚硅氧烷(羟值3，分子量68600)、0.93g乙酰乙酸叔丁酯以及0.15g对甲苯磺酸投入四口烧瓶中；
2)将步骤1)所述的四口烧瓶进行通氮气，缓慢加热，熔融后开启搅拌，温度升高至100～130℃反应3～4小时，聚酯改性有机硅分子结构上的羟基与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，同时副产物叔丁醇将随之排出，并将排出的叔丁醇进行收集、称量；
3)升高反应温度至130～170℃反应，以使步骤2)中的副产物叔丁醇排出速度适宜，取样进行气相色谱检测，当乙酰乙酸叔丁酯含量小于0.1％时，停止反应，降温、兑稀、包装，所得到的产品的重均分子量为68936。
净化甲醛效率测试结果：
将实施例1～9以及对比例1～4制备的除醛剂添加到硝基漆中，硝基漆和除醛剂的质量比为10:2(固体份)，相同条件下制板，养护干燥后进行除醛效率测试，具体除醛效率见表1。
表1不同样板除醛效率测试
除醛剂用于清除室内甲醛，甲醛检测方法如下：
(1)定期检查密闭容器的密封性，以确保容器的密封性；
(2)将一定质量干燥后的吸附介质置于密闭容器底部；
(3)将养护干燥好的漆膜放置于密闭容器中；
(4)注入一定量的分析级甲醛溶液，并迅速将容器密封；
(5)保持实验温度(20±2)℃，相对湿度(50±10)％，实验24小时后，将容器中的吸附介质取出，利用液相色谱进行定量分析甲醛残留含量，从而得出样品的除醛效率。
通过上述对比可以发现，由于本发明的除醛剂含有表面张力较低的聚硅氧烷结构，其容易携带除醛功能基团富集至漆膜表面，能够充分的利用除醛功能基团与空气中的甲醛在漆膜界面处发生化学反应，其除醛效率显著高于不含有聚硅氧烷结构的除醛剂以及不含有除醛基团的空白样品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种除醛剂，其具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅰ)中，R1为C2～C8的直链或支链亚烷基；n1为1～5的整数；
在通式(Ⅱ)中，x1、y1和n2均独立地为1～25的整数，R2为H或-CH3，R3为H或-CH3，R4为-CH3、-C2H5或-C6H5；
在通式(Ⅲ)中，x2和y2均独立地为1～25的整数，R5为-CH3、-C2H5或-C6H5，R6具有如下结构：
R7为取代或未取代的C3～C18直链或支链亚烷基、烯基、亚苯基、甲基亚苯基、亚环己基或甲基亚环己基中的任意一种或者至少两种的组合；R8为取代或未取代的C2～C18直链或支链亚烷基中的任意一种或者至少两种的组合；R9为C3～C18直链或支链烷基、烯基、苯基、甲基苯基、环己基或甲基环己基中的任意一种；n3为1～20的整数。
2.如权利要求1所述的除醛剂，其特征在于，在通式(Ⅰ)中，n1为1～3。
3.如权利要求2所述的除醛剂，其特征在于，在通式(Ⅰ)中，n1为1～2。
4.如权利要求1或2所述的除醛剂，其特征在于，在通式(Ⅱ)中，R4为-CH3或-C2H5，进一步优选为-CH3。
5.如权利要求1或2所述的除醛剂，其特征在于，在通式(Ⅲ)中，R5为-CH3或-C2H5，进一步优选为-CH3。
6.一种如权利要求1-5之一所述的除醛剂的制备方法，将式(1)、式(2)或式(3)所示的端羟基聚硅氧烷分别与含有亚甲基活泼氢的化合物通过酯交换反应，即分别得到具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂；
在式(1)中，R1为C2～C8的直链或支链亚烷基，n1为1～5的整数；
在式(2)中，x1、y1和n2均独立地为1～25的整数，R2为H或-CH3，R3为H或-CH3，R4为-CH3、-C2H5或-C6H5；
在式(3)中，x2和y2均独立地为1～25的整数，R5为-CH3、-C2H5或-C6H5，R6具有如下结构：
R7为取代或未取代的C3～C18直链或支链亚烷基、烯基、亚苯基、甲基亚苯基、亚环己基或甲基亚环己基中的任意一种或者至少两种的组合；R8为取代或未取代的C2～C18直链或支链亚烷基中的任意一种或者至少两种的组合；R9为-OH、-COOH、C3～C18直链或支链烷基、烯基、苯基、甲基苯基、环己基或甲基环己基中的任意一种或者至少两种的组合；n3为1～20的整数；
所述含有亚甲基活泼氢的化合物具有如下结构：
其中，R10为C1～C8的直链或支链烷氧基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有亚甲基活泼氢化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯或乙酰乙酸异戊酯中的任意一种或者至少两种的组合。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，向反应器中加入式(1)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅰ)所示结构的除醛剂；
优选地，所述催化剂的加入量为式(1)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％；
优选地，向反应器中加入式(2)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅱ)所示结构的除醛剂；
优选地，所述催化剂的加入量为式(2)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％；
优选地，向反应器中加入式(3)所示的端羟基聚硅氧烷、含有亚甲基活泼氢的化合物以及催化剂，在保护性气氛下发生酯交换反应，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应，得到具有通式(Ⅲ)所示结构的除醛剂；
优选地，所述催化剂的加入量为式(3)所示的端羟基聚硅氧烷和含有亚甲基活泼氢化合物的加入量总和的0.1～1.0wt％。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸或固体酸中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述催化剂为单丁基氧化锡；
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛；
优选地，所述酯交换反应的具体过程为：在保护性气氛下，升温搅拌至100～130℃，反应3～4小时后，升高反应温度至130～170℃，当含有亚甲基活泼氢的化合物的含量小于0.1％时，停止反应。
10.如权利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括停止反应后降温、兑稀以及包装的步骤。
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