CN101967343A - 一种光固化色漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种光固化色漆，其技术特征包括下述组分：光产胺剂0.2～8；胺增殖剂0.5～10；乙酰乙酸酯类化合物5～30；丙烯酸酯光固化树脂30～65；丙烯酸酯类活性稀释剂10～40；光引发剂0.1～8。颜料4～8体系中包含的光产胺剂在紫外光辐照下产生胺类催化剂，进而催化启动胺增殖剂的产胺增殖反应，在涂层中快速产生大量胺，并伴随区域化学自蔓延至整个涂层体系产胺，从而形成交联固化膜，无论膜层浅表或底部难见光区域均可快速固化。

Description

一种光固化色漆

技术领域

本发明涉及到有机涂料技术领域，具体指一种经紫外光辐照可快速交联固化的光固化色漆。

背景技术

涂料、油墨、胶粘剂、聚合物复合材料等工业领域一般涉及聚合物材料的交联聚合问题，以提高材料的机械性能和环境耐受性，使材料具有一定的保护作用和使用寿命，并赋予一定的装饰性。传统交联聚合方式主要包括自由基聚合交联、异氰酸酯/多元醇交联、酸酐交联、胺交联等，一般基于热反应机理。这导致涂料配方体系对环境温度、潮气等因素敏感，储存寿命较长的配方往往固化效率较低，或需要较高的固化温度；固化效率高的配方体系，常常遇到储存不便等问题，配方容易凝胶变质。紫外光固化技术基本解决这一问题，光固化配方中各组分对热不敏感，室温储存不会发生凝胶变质，涂布后经紫外光辐照，配方中的光引发剂吸收光能，快速分解产生活性自由基或阳离子活性碎片，引发树脂、单体瞬间交联固化，这一过程通常称为光固化。然而，一般光固化涂料在面对高比列颜料含量或厚漆膜固化时，往往因光的透射性降低而导致涂层内层和底层的光引发剂不能有效吸光，内层或底层部分交联固化不完全，涂层附着力和其他主要漆膜性能受到影响。传统光固化技术是基于光引发剂对紫外光的有效吸收，而涂层一旦含有较高颜料组分或涂层太厚，入射的紫外光在进入涂层后，将发生严重的吸光效应或光散射效应，即入射紫外光大部分被上层颜料吸收或散射殆尽，漆膜下层部位已无有效波长的紫外光到达，因而下层部位难以被激活，产生不了足够高浓度的活性自由基、阳离子，导致交联固化不充分。对于较厚的漆膜，上层光引发剂将入射的紫外光吸收殆尽，也同样导致下层固化不充分。下层固化缺陷的另一个原因是，漆膜感光后，上层部位感光产生的活性自由基或阳离子仅有有限的迁移效率，在涂层中纵向或横向迁移距离有限，且活性自由基寿命很短，在有限的迁移路程中与其它化学结构结合或自行耦合，其活性很快消失，无法有效扩散至涂层底部引发聚合交联。阳离子聚合中产生的超强质子酸虽具有很长的寿命，但其物理迁移效率仍然较低，且迁移过程中会发生很多化学反应，例如与配套的环氧化合物作用而消失。因此无论从理论还是实践角度，以往的紫外光固化体系均难以解决高颜料、厚涂层材料表里固化一致的问题。

光产胺技术是在自由基光引发剂、阳离子光引发剂之后发展起来的一类新型感光活性试剂，某些特定结构的氨酯化合物、季铵盐、酮肟酯等虽为含氮化合物，但本身没有碱性，添加于配方中不会引起凝胶化等活化期问题。但在紫外光辐照下能发生高效率光解反应，产生伯胺、仲胺或叔胺，表现为碱性，对特定配方组分能够起到催化作用，促进化学交联作用。例如，光产胺剂光解产生的伯胺、仲胺可作为环氧树脂的固化交联固化剂；光解产生的叔胺及前述光解产生的伯胺、仲胺均可作为特定反应催化剂，促进交联固化，包括多异氰酸酯/多元醇体系、多异氰酸酯/多元硫醇体系等。另外还有一些化合物结构上虽然具有叔胺中心，但在叔胺中心附近存在较大基团，对叔胺中心构成较大空间位阻，导致其碱性很弱，添加到配方中而不致引起显著的碱性催化作用或其他交联作用，但在光解作用下发生裂解，可释放出位阻较小的叔胺分子，碱性增强，催化、交联作用显著，同样也属于光产胺剂系列。尽管如此，光产胺剂的效能也必须在有效接受紫外光辐照前提下方能表现出来，在高颜料、厚涂层体系中，底部区域所含光产胺剂仍无法有效接受紫外光辐照，因而底部区域产胺效率也预期不高，涂料底层区域的胺活性成分也仅来自于有限的上层物理扩散。也就是说，即使采用新颖的光产胺技术，也难以根本解决底部区域完全固化问题。

传统光固化配方主要基于各种丙烯酸酯类单体和低聚物，丙烯酸低聚物亦称丙烯酸酯化低聚物或丙烯酸酯化光固化树脂，它们主要针对自由基光固化工艺，需要和自由基光引发剂配合才可形成光固化材料，包括光固化涂料、油墨与胶粘剂等。其次还有一类应用不太广泛的阳离子光固化配方，使用特殊环氧树脂作为配方主体，配合碘鎓盐或硫鎓盐作为阳离子光引发剂。一种相对较新的化学交联体系最近备受关注，它是基于乙酰乙酸酯类化合物与多官能丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯化低聚物为配方主体，当遇到胺等碱性催化剂时，配方中的乙酰乙酸酯基团将与丙烯酸酯基团发生快速的迈克尔加成反应，由于这种反应发生在多官能分子之间，必会导致材料体系化学交联，实现固化。如果所添加的催化剂具有潜伏性，即加入时的状态并不具有碱性，可形成较为稳定的单组分配方。经紫外光辐照，快速产生碱性较强的胺分子，催化交联反应发生。这种基于光产胺、乙酰乙酸酯、多官能丙烯酸酯组分的配方体系可以形成一类新型光固化技术，但仍然无法彻底克服色漆、厚漆底层难以快速固化的瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种膜层能均匀固化且附着力好的光固化色漆。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种涂层固化彻底、均匀且固化速度快的光固化色漆。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是将光产胺剂、胺增殖剂、乙酰乙酸酯/多官能丙烯酸酯三者组合成感光交联固化体系，在上述组合体系中，光产胺剂接收紫外光辐照产生碱性较强的胺类化合物，利用它作为催化剂，促进配方中的胺增殖剂快速分解，其分解产物也是碱性较强的胺类化合物，反过来又能催化剩余胺增殖剂分解，产胺效率加速，且伴随空间化学蔓延产胺，由迎光面产生胺，逐渐向背光面化学扩散，至整个体系产生胺。由光产胺剂、胺增殖剂产生的胺作为乙酰乙酸酯/多官能丙烯酸酯组合物的迈克尔加成交联催化剂，可以在整个膜层体系发生交联反应，包括膜层底部难见光区域。本发明解决了光固化涂料中高颜料着色或厚涂层体系的底部区域固化问题。总体配方如下：

光产胺剂                             0.2～8

胺增殖剂                             0.5～10

乙酰乙酸酯类化合物                   5～30

丙烯酸酯光固化树脂                   30～65

1～2种丙烯酸酯类的活性稀释剂         10～40

1～4种裂解型和/或夺氢型的光引发剂    0.1～8

以及若干种光引发剂和各种颜色的有机颜料和相应分散助剂等。上述含量均为重量百分数。

光产胺剂可以有很多结构形式，例如，酮肟酯、含有强烈吸电子基团或助吸光作用基团的氨酯类化合物、光敏性季铵盐等等，这些光产胺剂本身不具有胺中心，没有明显碱性，但在紫外光辐照下，结构中的敏感基团吸收光能，分子到达激发态，结构中的弱键发生断裂，直接或问接产生伯胺或仲胺或叔胺结构，始表现出明显碱性和给电子还原催化活性。某些感光有机化合物结构上已经含有叔胺等碱性中心，但由于叔胺中心附近存在较大取代基团，叔胺具有较大空间位阻，因而表现出较弱的碱性，可能对配方体系没有催化作用，不影响配方的储存稳定性。但受到紫外光辐照后，发生分解反应，释放出较小取代基团的叔胺，碱性大大增强。类似这种特性的化合物也可作为光产胺剂使用，市售自由基光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 379)即为这类光解后碱性增强的化合物，可在本发明中兼作光产胺剂使用。市售光引发剂Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02为光敏性酮肟酯结构，感光分解除产生活性自由基，还形成胺产物，可在本发明中兼作光产胺剂。除此之外，一些含有芳酮或大芳环取代基的季铵盐、含有邻位硝基苄氧基团的氨酯化合物。季铵盐类的光产胺剂产胺效率普遍较高，但与配方体系的相容性较差，不便分散均匀。

所述的光产胺剂包括PBG-1、PBG-2、PBG-3或PBG-4中的一种或多种：其中所述的PBG-1的分子式如式1所示：

式1

式1中R₁为1～4个碳原子的烷基，包括甲基、乙基、正丁基；X^-为Cl^-、Br^-、Ph₄B^-、Ph₃BuB^-、HSO₄ ^-、HSO₃ ^-、PF₆ ^-、CH₃COO^-、SCN^-、CN^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-；R₂为H或1～4个碳原子的烷基；

所述PBG-2的平均分子量为600～5000的聚合物，其分子式如式2所示：

式2

式2中，R₃选自H、PhCH₂、CH₂＝CHCH₂、1～12个碳原子的烷基，或者R₃来自PBG-2(R₃＝H)低聚物链端哌嗪N-H与单丙烯酸酯、二丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应，即R₃可以为CH₂CH₂COOR’(其中R’为1～12个碳原子的烷基、芳基、丙烯酸酯基等)；

所述PBG-3的平均分子量为1000～8000，是由PBG-2(R₃为H时)与二丙烯酸酯化合物经迈克尔加成反应获得的产物，其分子式如式3所示：

式3

其中的R₄结构来自所用的双丙烯酸酯化合物，R₄的基本化学结构如式4所示：

式4

所述PBG-4光产胺剂是N，N-二甲基苄胺的季铵盐衍生物，其结构如式5所示：

式5

其中，配对阴离子X^-可以是Cl^-、Br^-、Ph₄B^-、Ph₃BuB^-、HSO₄ ^-、HSO₃ ^-、PF₆ ^-、CH₃COO^-、SCN^-、CN^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-等，取代基团R₅为烷基、醚链、氟碳链、硅氧烷链等基团。

所述的双丙烯酸酯化合物包括2～10个碳原子二醇的双丙烯酸酯、1～20个乙二醇缩合产物二醇的双丙烯酸酯、1～20个丙二醇缩合产物二醇的双丙烯酸酯，或乙氧基化的1，6-己二醇双丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇双丙烯酸酯、丙氧基化1，6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇双丙烯酸酯；

所述胺增殖剂的分子式如式6所示：

式6

式6中的Y为H、NO₂、Br、CN、Cl基团；R₆为甲基、苯基、羟基、苄基或-CH＝CH₂、-COOCH₂CH₃。

胺增殖剂通常对紫外光不敏感，但在碱性较强的胺类催化剂作用下，可快速发生分解或重拍等化学反应，形成碱性较强的胺类产物，该产物又可充当催化剂促进剩余胺增殖剂的分解，总体表现为分解产胺效率很高，分解过程具有动力学加速特征，这一特殊的化学反应过程我们称之为胺增殖反应。胺增殖反应伴随空间化学蔓延，即在附近未见光区域和涂层底部难见光区域也将产生胺，这种胺增殖化学蔓延效应远快于一般的物理扩散，利用该效应解决材料深层、阴影部位等难见光区域的间接光固化。

基于上述光产胺、胺增殖以及胺增殖空间化学蔓延，于材料全域产胺，即使在含有严重遮光颜料体系和厚涂层底部难见光区域也是如此。全域产生的胺作为催化剂，促进乙酰乙酸酯与多官能丙烯酸酯间的迈克尔加成交联反应，实现材料难见光区域的间接光固化。

所述乙酰乙酸酯含有CH₃COCH₂COO-基团。本发明所指的乙酰乙酸酯组分是具有CH₃COCH₂COO-基团的化合物，该类化合物中乙酰乙酸酯基官能团数至少为1，即可以是单乙酰乙酸酯化合物，也可以是多官能乙酰乙酸酯化合物，每个乙酰乙酸酯基团可以发生的加成反应的结构为两个羰基之间的亚甲基，可以向两个丙烯酸酯基团发生迈克尔加成，相当于每个乙酰乙酸酯基团为两官能度基团。此处所指乙酰乙酸酯与丙烯酸酯迈克尔加成反应如下所示：

单官能乙酰乙酸酯化合物可以用结构CH₃COCH₂COO-R₉表示，其中，R₉理论上可以是任意个数碳原子的烷基，如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸环己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸异辛酯、乙酰乙酸异癸酯、乙酰乙酸月桂酯等；R₉还可以是带有其他取代基团的烷基，包括含有环氧基、芳基、烯烃双键、酯键、醚键、硫醚键、氟(或/和氯)取代基的烷基。例如，乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸十二烷基苯酯、乙酰乙酸甲氧基乙酯、乙酰乙酸乙氧基乙酯、乙酰乙酸丁氧基乙酯、乙酰乙酸苯氧乙酯、二乙二醇单甲醚乙酰乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酰乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酰乙酸酯、缩水甘油基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸(乙酰氧)乙酯、二乙二醇单醋酸酯乙酰乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酰乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酰乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酰乙酸酯、缩水甘油氧基乙醇乙酰乙酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙氧乙酯、乙酰乙酸(甲基丙烯酰氧)乙酯、乙酰乙酸(甲硫基)乙酯、乙酰乙酸氯乙酯、乙酰乙酸三氟乙酯、乙酰乙酸八氟正戊酯、乙酰乙酸六氟异丙酯、乙酰乙酸十五氟正辛酯、乙酰乙酸十九氟正癸酯等。

本发明中所指多官能乙酰乙酸酯化合物是指一个分子结构中至少含有两个乙酰乙酸酯基团的化合物，包括由2～18个碳原子的多羟基化合物合成的多元乙酰乙酸乙酯，此处所指多羟基化合物包括纯碳链的多元醇，以及含有芳环、醚键、酯键结构的多羟基化合物。例如，乙二醇双乙酰乙酸酯、1，2-丙二醇双乙酰乙酸酯、1，4-丁二醇双乙酰乙酸酯、新戊二醇双乙酰乙酸酯、二乙二醇双乙酰乙酸酯、三乙二醇双乙酰乙酸酯、聚乙二醇双乙酰乙酸酯、二丙二醇双乙酰乙酸酯、三丙二醇双乙酰乙酸酯、聚丙二醇双乙酰乙酸酯、1，6-己二醇双乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、双三羟甲基丙烷四乙酰乙酸酯、双季戊四醇五乙酰乙酸酯、双季戊四醇六乙酰乙酸酯、1，4-环己烷二甲醇双乙酰乙酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯双乙酰乙酸酯、对苯二甲酸二乙二醇酯双乙酰乙酸酯、乙氧基化-1，6-己二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化-1，6-己二醇双乙酰乙酸酯、乙氧基化新戊二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化新戊二醇双乙酰乙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A双乙酰乙酸酯等。除此之外，其他一些基于聚合物骨干的多官能乙酰乙酸酯化合物也包括在本发明之中。例如，聚酯二醇双乙酰乙酸酯(包括基于邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇、丙二醇、多缩乙二醇、多缩丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇等单体单元的聚酯二元醇)、乙酰乙酸酯基作为侧链修饰的丙烯酸酯共聚物、纤维素多官能乙酰乙酸酯等。

所述乙酰乙酸酯为单官能的乙酰乙酸酯化合物CH₃COCH₂COO-R₉或多官能的乙酰乙酸酯化合物；

其中，CH₃COCH₂COO-R₉中的R₉包括1～12个碳原子的烷基、环氧基、芳基、烯烃双键、酯键、醚键、硫醚键、氟和/或氯取代基的烷基；

所述的多官能乙酰乙酸酯化合物是指一个分子结构中至少含有两个乙酰乙酸酯基团，包括由2～18个碳原子的多羟基化合物合成的多元乙酰乙酸乙酯、基于聚合物多元醇的多乙酰乙酸酯材料；其中所述的多羟基化合物包括纯碳链的多元醇或含有芳环、醚键、酯键结构的多羟基化合物；所述的基于聚合物多元醇的多乙酰乙酸酯包括聚乙二醇二乙酰乙酸酯、聚丙二醇二乙酰乙酸酯、共聚醚多官能乙酰乙酸酯、丙烯酸酯共聚物多元醇乙酰乙酸酯、纤维素多官能乙酰乙酸酯。

本发明中所涉及的多官能丙烯酸酯单体和树脂主要用于接受beta-二羰基化合物活泼亚甲基的迈克尔加成进攻而发生交联，其次还可部分受到光解自由基的进攻，进行不够彻底的光固化过程(由于颜料屏蔽、滤光效应而导致的光固化不充分)，原则上包括一般市售的多官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯化的低聚物，具体来说，多官能单体包括乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、乙氧基化-1，6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化-1，6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。本发明所采用的多官能丙烯酸酯化低聚物即指光固化树脂，包括环氧丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯(包括基于邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇、丙二醇、多缩乙二醇、多缩丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、双酚A环氧树脂、甘油、三羟甲基丙烷等单体单元的聚酯多元醇丙烯酸酯，丙烯酸酯官能度为2～6)、聚氨酯丙烯酸酯(包括基于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚醚三元醇、羟烷基丙烯酸酯等单体的聚氨酯丙烯酸酯)。

所述的多元丙烯酸酯是指分子结构中含有2～6个丙烯酸酯基团的化合物。

所述的多元丙烯酸酯选自聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

所述的丙烯酸酯类的活性稀释剂包括甲基-丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及这些化合物的乙氧基化或丙氧基化衍生产物。

所述的光引发剂包括异丙基硫杂蒽酮、Darocur 1173、Irgacure 184、DarocurTPO，Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure OXE 02或与它们化学结构相同但名称不同的化合物。

本发明技术所述配方组分需要使用一定比例的自由基型光引发剂作为辅助组分，可以为配方体系提供较快初步光固化效果，在紫外光辐照下，自由基光引发剂活化产生活泼自由基，引发漆膜中层和上层区域内的丙烯酸酯组分聚合交联，发生固化。适合于光固化色漆或光固化油墨体系的自由基光引发剂包括Darocur 1173、Irgacure184、Darocur TPO、Irgacure 369、Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure1800以及二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮等夺氢型光引发剂配以活性叔胺组成的自由基光引发体系。但由于颜料遮光的负面影响，漆膜底部区域难以有效产生活泼自由基，因而单纯依赖自由基光引发剂很难解决漆膜底部区域交联固化不彻底的问题，这种技术瓶颈直接导致光固化漆膜附着力，尤其是长期附着力和耐高低温循环附着力较差。因此，在本发明技术中，传统自由基光引发剂须与光产胺剂、胺增殖剂技术相结合，紫外光辐照初期即可使漆膜迎光面大部分深度区域固化交联，而感光同时，漆膜内光产胺剂经光解产生碱性较强的胺，催化本组分内的胺增殖剂分解产胺，启动胺增殖历程，快速产胺，且伴随胺增殖反应的空间化学扩散，于漆膜全域，尤其是漆膜难见光底部区域产胺，所形成的碱性胺分子能够催化配方内的乙酰乙酸酯基团与剩余丙烯酸酯基团间的迈克尔加成，进一步形成交联网络，特别在漆膜底部难见光区域强化交联固化，对单纯自由基光固化起到补充交联固化作用，使漆膜附着力等性能显著提高。

与现有技术相比，现有技术中所采用的方法均需牺牲光固化色漆或光固化油墨配方中的颜料含量，增加光引发剂比例，降低膜厚，保证紫外光对着色膜层有较高的透过性，使膜层底部能够见光固化。颜料含量与膜厚调低，丧失遮盖力；光引发剂比例增加易导致漆膜、墨膜耐老化性降低，成本大幅增加。相对此方法，本发明无需作出这些牺牲即可保障底部快速高效交联固化。或者，采用光-暗双固化原理克服难见光深层交联固化问题，即在光固化基础上辅助以其他形式的交联固化手段，可满足快速基本固化，但优异的附着力等性能须依赖辅助交联固化反应。如光-氧双固化、光-双组分异氰酸酯双固化体系、光-潮气双固化体系、光-热双固化体系等。这些辅助固化技术相对于光固化过程非常缓慢，光固化基本成膜后须等待若干小时方可达到理想的深层固化状态，或者光固化后进行加热，促进深层固化。这些不足都影响涂装固化效率，且有的配方体系还必须设计成双组分配方，使用不便。本发明采用之方法消除了这些弊病，光照之后，可迅速完成难见光深层区域的交联固化。

而本发明则将光产胺剂、胺增殖剂、具有丙烯酸酯基团的成膜材料以及具有乙酰乙酸酯基的成膜材料按适当比例组合，紫外光照射下，光产胺剂首先于膜层浅表区域光解产胺，该产物具有碱性，快速催化体系中的胺增殖剂分解产胺，此胺又能催化剩余胺增殖剂继续分解产胺，如此循环，直至完全分解产胺，包括膜层底部区域的整个膜层体系内均有胺的分布。整个过程只需最初膜层浅表的光产胺剂感光作用，后续胺增殖历程无需紫外光，且速率较快。如此多米诺骨牌效应产生的胺具有一定碱性，利用它催化丙烯酸酯基团于乙酰乙酸酯基团碱的快速迈克尔加成交联，形成交联固化膜，无论膜层浅表或底部难见光区域均如此。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

下述实施例中使用了试验性的有机颜料以及碳黑颜料，颜料本身与本发明没有实质性的关联，仅仅利用其遮盖和遮光作用来验证本发明的可行性以及紫外光固化效果。

下述实施例的实施过程遵循一般光固化色漆的工艺方法，首先将适量颜料分散在丙烯酸酯单体中，添加颜料分散剂，初步搅拌分散后，添加适量光固化树脂，高速搅拌分散成色浆，然后添加剩余的其它组分，调制出光固化色漆，粘度控制在10000～25000cps(常温)，颜料含量控制在4～8％左右。色漆经涂布辊施涂于ABS-PC塑料试验板上，涂布厚度约40～50μm。湿膜经3000W紫外灯辐照2×20秒后，又于80℃红外灯下烘烤60秒，冷却4小时后，用百格法测定附着力。具体如下：

实施例1

将下列材料按相应比例经前述方法调制成黑色光固化涂料。

卡搏特黑色颜料MogulE            5份

颜料分散剂                      0.5份

丙烯酸异辛酯                    11.5份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯          18份

环氧丙烯酸酯(光固化树脂)        42份

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯        12份

Irgacure 184                    4份

Darocur TPO                     1.5份

异丙基硫杂蒽酮                  0.5份

光产胺剂PBG-1(R₁为乙基，R₂为H，X^-为Ph₃BuB^-)  2份

胺增殖剂APG-1(Y＝H，R₆＝H)    3份

固化后漆膜附着力为5B级。

对照例1

配方组成与实施例1相似，但去除光产胺剂与胺增殖剂。

固化后漆膜附着力0B级，漆膜下层明显不干。

对照例2

配方组成与实施例1相似，但去除光产胺剂。

固化后漆膜附着力2B级。

实施例2

下列材料按相应比例经前述方法调制成红色光固化涂料。

Irgalite Rubine L4BE            6份

颜料分散剂                      0.5份

丙烯酸异辛酯                    12.5份

1，6-己二醇二丙烯酸酯           18份

六官能度聚氨酯丙烯酸酯          40份

新戊二醇双乙酰乙酸酯            12份

Darcur 1173                     4份

Darocur TPO                     1.5份

异丙基硫杂蒽酮                  0.5份

光产胺剂PBG-2(R₃为苄基)         2份

胺增殖剂APG-1(Y＝Br，R₆为甲基)  3份

固化后漆膜附着力5B级。

对照例3

配方组成与实施例2相似，但去除光产胺剂与胺增殖剂。

固化后漆膜附着力1B级，固化漆膜底部仍有不干迹象。

对照例4

配方组成与实施例2相似，但去除光产胺剂。

固化后漆膜附着力3B级。

实施例3

将下列材料按相应比例经前述方法调制成黑色光固化涂料。

卡搏特黑色颜料MogulE                        5份

颜料分散剂                                  1.5份

丙烯酸异冰片酯                              12.5份

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)     18份

三官能度聚氨酯丙烯酸酯                      40份

丙烯酸酯共聚物多元醇乙酰乙酸酯

(数均分子量18200，乙酰乙酸酯基团平均官能度) 12份

Irgacure 369                                1份

Irgacure 184                                3份

Darocur TPO                                 1.5份

异丙基硫杂蒽酮                              0.5份

光产胺剂PBG-3(R₄为来源于1，6-己二醇二丙烯酸酯的残基，即-CH₂CH₂COO(CH₂)₆OCOCH₂CH₂-)                      2份

胺增殖剂APG-1(Y＝CN，R₆为苯基)              3份

固化后漆膜附着力5B级。

对照例5

配方组成与实施例3相似，但去除光产胺剂与胺增殖剂。

固化后漆膜附着力1B级。

对照例6

配方组成与实施例3相似，但去除胺增殖剂。

固化后漆膜附着力2B级。

实施例4

将下列材料按相应比例经前述方法调制成黑色光固化涂料。

卡搏特黑色颜料MogulE            5份

颜料分散剂                      1.5份

丙烯酸异冰片酯                  7.5份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯          18份

四官能聚酯丙烯酸酯                45份

乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯

(EO平均数2.5)                     12份

OXE 02                            1份

Darcur 1173                       3份

Darocur TPO                       1.5份

异丙基硫杂蒽酮                    0.5份

光产胺剂PBG-4(R₅为硅氧烷链-[OSi(CH₃)₂])_nOH X^-，n平均值为16.2。X^-为Ph₄B^-)                              2份

胺增殖剂APG-1(Y＝Cl，R₆为叔丁基)  3份

固化后漆膜附着力5B级。

对照例7

配方组成与实施例4相似，但去除光产胺剂与胺增殖剂。

固化后漆膜附着力1B级。

对照例8

配方组成与实施例4相似，但去除胺增殖剂。

固化后漆膜附着力2B级。

实施例5

将下列材料按相应比例经前述方法调制成黑色光固化涂料。

卡搏特黑色颜料MogulE          5份

颜料分散剂                    1.5份

三丙二醇二丙烯酸酯            7.5份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯        18份

三官能聚氨酯丙烯酸酯          45份

三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯      12份

OXE 02                        1份

Darcur 1173                   3份

Darocur TPO                   1.5份

异丙基硫杂蒽酮                0.5份

光产胺剂PBG-4(R₅为聚氧乙烯链-(OCH2CH2)nOH，n平均值为3.6；X^-为Br^-)

                                      2份

胺增殖剂APG-1(Y＝Cl，R₆为乙基)        3份

固化后漆膜附着力5B级。

实施例6

将下列材料按相应比例经前述方法调制成黑色光固化涂料。

卡搏特黑色颜料MogulE                      5份

颜料分散剂                                1.5份

丙烯酸羟乙酯                              7.5份

新戊二醇二丙烯酸酯                        18份

二官能聚氨酯丙烯酸酯                      45份

二缩三羟甲基丙烷四乙酰乙酸酯              12份

Irgacure 184                              4份

Darocur TPO                               1.5份

异丙基硫杂蒽酮                            0.5份

光产胺剂PBG-2(R₃为-CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₃) 2份

胺增殖剂APG-1(Y＝H，R₆为叔丁基)           3份

固化后漆膜附着力4B级。

Claims (7)

1.一种光固化色漆，其技术特征包括下述组分：

光产胺剂                0.2～8

胺增殖剂                0.5～10

乙酰乙酸酯类化合物      5～30

丙烯酸酯光固化树脂      30～65

丙烯酸酯类活性稀释剂    10～40

光引发剂                0.1～8

颜料                    4～8

上述各组份含量均为重量百分数，且各组分之和为100％；

其中，所述的光产胺剂选自PBG-1、PBG-2、PBG-3和PBG-4中的至少一种；

所述PBG-1的分子式如式1所示：

式1

式1中R₁为1～4个碳原子的烷基；配对阴离子X^-选自Cl^-、Br^-、Ph₄B^-或Ph₃BuB^-；R₂选自H或1～4个碳原子的烷基；

所述PBG-2的平均分子量为600～5000的聚合物，其分子式如式2所示：

式2

式2中，R₃选自H、PhCH₂、CH₂＝CHCH₂、1～12个碳原子的烷基，或者R₃来自PBG-2(R₃＝H)低聚物链端哌嗪N-H与单丙烯酸酯、二丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应产物CH₂CH₂COOR’，其中R’为1～12个碳原子的烷基、芳基或丙烯酸酯基；

所述PBG-3的平均分子量为1000～8000，是PBG-2中的R₃为H时由PBG-2与二丙烯酸酯化合物经迈克尔加成反应获得的产物，其分子式如式3所示：

式3

其中R₄为双丙烯酸酯化合物，R₄的基本化学结构如式4所示：

式4

所述的双丙烯酸酯化合物包括2～10个碳原子二醇的双丙烯酸酯、1～20个乙二醇缩合产物二醇的双丙烯酸酯、1～20个丙二醇缩合产物二醇的双丙烯酸酯，或乙氧基化的1，6-己二醇双丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇双丙烯酸酯、丙氧基化1，6-己二醇双丙烯酸酯或丙氧基化的新戊二醇双丙烯酸酯；

所述PBG-4光产胺剂是N，N-二甲基苄胺的季铵盐衍生物，其结构如式5所示：

式5

式5中，配对阴离子X^-选自Cl^-、Br^-、Ph₄B^-或Ph₃BuB^-，取代基团R₅选自：

3～12个碳原子的烷基；

3～12个碳原子的烷氧基；

聚醚链-(OCH₂CH₂)_nOH，n＝1～10；

聚氧丙烯链-[OCH₂CH(CH₃)]_nOH，或-[OCH(CH₃)CH₂]_nOH，n＝1～10；

氟代聚醚链-(OCF₂CF₂)_m-(OCH₂CH₂)_nOH，m＝1～8，n＝1～5；

硅氧烷链-[OSi(CH₃)₂]]]]]]]_nOH，n＝1～40；

所述胺增殖剂的分子式如式6所示：

式6

式6中的Y选自H、Br、CN或Cl基团；R₆为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、苯基或苄基。

2.根据权利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述乙酰乙酸酯化合物含有CH₃COCH₂COO-基团。

3.根据权利要求2所述的光固化色漆，其特征在于所述乙酰乙酸酯为单官能的乙酰乙酸酯化合物CH₃COCH₂COO-R₉或多官能的乙酰乙酸酯化合物；

其中，CH₃COCH₂COO-R₉中的R₉选自1～12个碳原子的烷基、环氧基、芳基、烯烃双键、酯键、醚键、硫醚键、氟和/或氯取代基的烷基；

所述的多官能乙酰乙酸酯化合物是指一个分子结构中至少含有两个乙酰乙酸酯基团，选自由2～18个碳原子的多羟基化合物合成的多元乙酰乙酸乙酯或基于聚合物多元醇的多乙酰乙酸酯；其中所述的多羟基化合物包括纯碳链的多元醇或含有芳环、醚键、酯键结构的多羟基化合物；所述的基于聚合物多元醇的多乙酰乙酸酯包括聚乙二醇二乙酰乙酸酯、聚丙二醇二乙酰乙酸酯、共聚醚多官能乙酰乙酸酯、丙烯酸酯共聚物多元醇乙酰乙酸酯、纤维素多官能乙酰乙酸酯。

4.根据权利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯光固化树脂是指分子结构中含有2～6个丙烯酸酯基团的化合物。

5.根据权利要求4所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯类的活性稀释剂选自甲基-丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及甲基-丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化衍生产物。

7.根据权利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的光引发剂选自异丙基硫杂蒽酮、Darocur 1173、Irgacure 184、Darocur TPO，Irgacure 369、Irgacure 379和Irgacure OXE 02中的至少一种。