KR20120136597A - Ｕｖ 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 ｕｖ 하드코팅막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 UV 하드코팅막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, UV 하드코팅 조성물은 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴계 모노머 200 중량부 내지 250 중량부; 광경화제 10 중량부 내지 30 중량부; 무기산화물 25 중량부 내지 45 중량부; 및 유기 용매 100 중량부 내지 130 중량부를 포함하며, 강도 향상, 눈부심 방지 및 김 서림 방지가 가능하면서도 부착력이 강하고, 투명성이 유지되는 UV 하드코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

ＵＶ 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 ＵＶ 하드코팅막 및 이의 제조 방법{COMPOSITION FOR UV HARD COATING, FILM FOR UV HARD COATING COMPRISING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD BY THE SAME}
본 발명은 UV 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 UV 하드코팅막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리우레탄 아크릴레이트, 다관능 아크릴계 모노머, 광경화제, 유기용매 및 무기산화물을 포함하여 이루어지며, 광투과율, 강도 및 접착성이 우수하면서도 눈부심 방지 및 김 서림 방지가 가능한 UV 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 코팅이라 함은 물체의 표면을 다른 물질로 도포하는 것을 의미하며, 이를 통하여 코팅된 물체를 외부 자극으로부터 보호하고, 구체적으로 긁힘 방지, 변색 방지 및 산화 방지 등의 역할을 하여, 코팅된 물질의 외관을 오랜 시간 깨끗하게 유지할 수 있도록 한다.
코팅액을 물체의 표면에 도포한 후 경화시키는 방법으로는 열 경화 방법, 광 경화 방법 또는 증발 건조 방법을 이용하는데, 광 경화 방법, 특히 UV 경화 방법은 용제를 최소화함으로써 환경오염을 줄일 수 있고, 경화 시간이 짧아 효율적으로 사용이 가능하므로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 코팅막은 쉽게 긁혀 오히려 외관이 지저분해지고, 결과적으로 광 투과성이 낮아져 잦은 재코팅이 필요하였으며, 코팅재로 인하여 빛의 반사가 일어나 눈부심을 야기하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무기산화물이 포함된 UV 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 UV 하드코팅막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 무기산화물인 실리카 졸 및 알루미나 졸을 UV 하드코팅 조성물에 첨가함으로써, 코팅 막의 경도가 향상되고, 김 서림이 방지될 뿐만 아니라 빛의 반사로 인하여 발생할 수 있는 눈부심을 방지할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 실리카 졸 및 알루미나 졸에 있어서 콜로이드 입자의 직경을 한정하여 사용함으로써 빛의 투과성을 높일 수 있고, 콜로이드 입자가 눈에 보이지 않도록 하여 제품의 품질 및 신뢰도를 향상할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 하드코팅 조성물 제조에 있어서 사용하는 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체 분자량을 최적의 범위로 제한함으로써 하드코팅 조성물의 점도를 조절할 수 있고, 중합반응의 속도 및 경화 속도를 조절할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴계 모노머 200 중량부 내지 250 중량부; 광경화제 10 중량부 내지 30 중량부; 무기산화물 25 중량부 내지 45 중량부; 및 유기 용매 100 중량부 내지 130 중량부를 포함한다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체의 분자량은 1000 내지 6000이고, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체는, 중량 평균 분자량이 300 내지 6000인 아크릴 올리고머 폴리올이 이소시아네이트 및 아크릴레이트 모노머와 반응하여 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 무기산화물은 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 실리카와 상기 알루미나의 혼합 사용 시, 혼합 비율은 2:1 내지 5:1(실리카:알루미나)인 것을 특징으로 한다.
상기 무기산화물의 입자 직경은 10nm 내지 50nm이고, 상기 무기산화물은 상기 유기용매 내에서 콜로이드 형태로 존재하고, 상기 무기산화물이 실리카인 경우는 실리카 졸, 상기 무기산화물이 알루미나인 경우는 알루미나 졸이며, 상기 실리카 졸의 입도는 100nm 내지 150nm, 상기 알루미나 졸의 입도는 40nm 내지 70nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물의 제조방법은, 아크릴 올리고머 폴리올, 디이소시아네이트 및 아크릴레이트 모노머가 반응하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 생성하는 폴리우레탄 아크릴레이트 합성 단계; 상기 폴리우레탄 아크릴레이트와 다관능 아크릴계 모노머를 교반한 후, 광경화제를 첨가하여 교반함으로써 광경화형 바인더를 형성시키는 광경화형 바인더 제조단계; 및 상기 광경화형 바인더에 무기산화물 및 유기 용매를 첨가하여 광경화형 하드코팅 조성물을 형성하는 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계;를 포함한다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 상기 광경화형 바인더 제조단계에서 상기 다관능 아크릴계 모노머는 200 중량부 내지 250 중량부; 상기 광경화형 바인더 제조단계에서 상기 광경화제는 10 중량부 내지 30 중량부; 상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서 상기 무기산화물은 25 중량부 내지 45 중량부; 및 상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서 상기 유기 용매는 100 중량부 내지 130 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서 상기 무기산화물은 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 실리카와 상기 알루미나의 혼합 사용 시, 혼합 비율은 2:1 내지 5:1(실리카:알루미나)인 것을 특징으로 한다.
상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성단계에서 상기 무기산화물은 상기 유기용매 내에서 콜로이드로 존재하고, 상기 무기산화물이 실리카인 경우는 실리카 졸, 상기 무기산화물이 알루미나인 경우는 알루미나 졸이며, 콜로이드인 실리카 졸의 입도는 100nm 내지 150nm, 알루미나 졸의 입도는 40nm 내지 70nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 실리카 졸 및 알루미나 졸을 UV 하드코팅 조성물에 첨가함으로써, 코팅 막의 경도가 향상되고, 김 서림이 방지될 뿐만 아니라 빛의 반사로 인하여 발생할 수 있는 눈부심도 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 실리카 졸 및 알루미나 졸에 있어서 콜로이드 입자의 직경 범위를 한정하여 사용함으로써 빛의 투과성을 높일 수 있고, 콜로이드 입자가 눈에 보이지 않도록 하여 제품의 품질 및 신뢰도를 향상할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 하드코팅 조성물의 제조에 있어서 사용하는 모노머 및 올리고머의 관능기 수를 제한함으로써 하드코팅 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 중합반응의 속도 및 경화 속도를 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 하드코팅 조성물 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
본 발명에 의한 UV 하드코팅 조성물은 폴리우레탄 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광경화제, 무기산화물 및 유기용매를 포함하여 이루어진다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트는 경화 필름의 특성 대부분을 좌우하는 화합물로, 본 발명에 의한 코팅막의 투명성, 경도 및 강도의 기본적인 특성을 결정한다.
폴리우레탄 아크릴레이트는 아크릴 올리고머의 폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴레이트 모노머를 포함하는 조성물로부터 합성된다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체의 분자량은 1000 내지 6000이다. 단위체라 함은 폴리머 화합물에서 반복되는 화학 구조를 의미한다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체 분자량이 1000 미만인 경우 하드코팅막이 깨지기 쉽고 사용 연한이 줄어들게 되는 문제가 있고, 단위체 분자량이 6000 이상인 경우 점성이 커져 코팅액을 균일한 두께로 도포하는 것이 어려워지고, 코팅액이 불균일하게 혼합되는 문제가 발생한다.
이하, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트를 합성하기 위한 반응물을 구체적으로 살핀다.
아크릴 올리고머 폴리올은 분자량이 300 내지 6000이고, 단위체는 -OCH2CH2- 또는 -O(CH3)CHCH2- 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 올리고머의 폴리올은 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 이소부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 효과적이다.
이소시아네이트는 바람직하게는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트 또는 이소프론디이소시아네이트를 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트, 히드록시페닐옥시프로필메타아크릴레이트, 네오펜틸글리코모노메타아크릴레이트, 히드록시시클로헥실메타아크릴레이트, 헥산디올모노메타아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 하이드록시에틸메타아크릴레이트를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
상기 아크릴 올리고머 폴리올과 상기 이소시아네이트가 중합반응을 통하여 폴리우레탄을 형성하며, 상기와 같이 형성된 폴리우레탄이 상기 아크릴레이트 모노머와 반응하여 최종 목적하는 물질인 폴리우레탄 아크릴레이트가 형성된다.
상기와 같은 아크릴 올리고머 폴리올, 이소시아네이트, 아크릴레이트 모노머의 반응을 통하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 합성할 때 사용하는 용매로는, 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용하는 것이 가장 효과적이다.
다관능 아크릴레이트 모노머는 반응성 희석제 또는 가교제로서의 역할을 하는 화합물이다. 이를 코팅액 조성물에 포함시킴으로써, 코팅액의 접착력 강화, 코팅액의 점도 조절을 가능하게 할 수 있다.
다관능 아크릴계 모노머로는 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타아크릴레이트, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 폴리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이트 노닐페놀 아크릴레이트 또는 페녹시에틸 아크릴레이트 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 트리메틸프로판 트리아클릴레이트(TMPTA) 또는 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 중 적어도 하나를 사용하는 것이 효과적이다.
다관능 아크릴계 모노머는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 200 내지 250 중량부, 더욱 바람직하게는 210 내지 240 중량부, 가장 바람직하게는 215 내지 235 중량부인 것이 가장 효과적이다. 다관능 아크릴계 모노머가 상기 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만인 경우에는 코팅액의 점도가 지나치게 높아 도포 작업이 어려워지고, 250 중량부를 초과하는 경우에는 고온에서 작업 시 침전이 발생하여 불균일한 코팅막이 형성되어 광 투과성이 떨어져 제품의 불량이 발생하게 되는 문제가 있다.
광경화제는 수지의 빠른 경화를 위하여 사용되는 화합물이다. 광경화제에 자외선이 조사되는 경우에 라디칼이 형성되어, 수지 내에 존재하는 이중결합을 공격함으로써 중합반응을 진행시킨다.
광경화제는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 26 중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 광경화제가 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우에는 경화반응이 효과적으로 진행되지 못하여 하드코팅막이 형성되지 못하게 되고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 급속한 경화반응으로 인하여 코팅막이 불균일하게 되고, 결정이 생성되어 광투과성이 낮아지고 제품의 품질이 악화되는 문제가 발생한다.
광경화제는 바람직하게는 다로큐어(Darocure) #1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)), 다로큐어 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl- diphenylphosophin oxide)), 다로큐어 CGI#1800(비스아실 포스핀 옥사이드(bisacyl phosphine oxide)) 또는 다로큐어 CGI#1700(비스아실포스핀옥사이드 및 하이드로케톤(bisacyl phosphine oxide and hydroxyketone) 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 다로큐어 #1173 및 다로큐어 TPO의 혼합물, 가장 바람직하게는 다로큐어 #1173 및 다로큐어 TPO를 1:3의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다.
무기산화물은 코팅막의 물성을 향상시기 위해 첨가되는 화합물이다. 무기산화물을 첨가함으로써 코팅막의 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 김 서림을 방지할 수 있고, 코팅막 표면에 미세한 요철을 형성시킴으로써 코팅막 표면에서 일어나는 빛의 반사로 인한 눈부심을 방지할 수 있게 된다.
무기산화물은 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 25 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량부인 경우가 효과적이다. 무기산화물이 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 경우에는 경도가 약해져 스크래치에 대하여 취약하게 되므로 사용연한이 줄어들고 잦은 보수가 요구되며, 45 중량부를 초과하는 경우에는 제조 공정에서 반응 용기의 침식이 커져 코팅액에 불순물이 첨가되어 제품의 불량이 늘어나고, 광 투과성이 떨어지며, 불균일한 코팅막이 형성되는 문제가 발생한다.
무기산화물은 바람직하게는 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 중 적어도 하나, 가장 바람직하게는 실리카 및 알루미나의 혼합물을 사용하는 것이 효과적이다. 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화 안티몬(Sb2O3)을 사용하는 경우에는 하드코팅막의 강도 향상 효과가 미미하고, 눈부심 방지 및 김 서림 방지 효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 사용하는 무기산화물의 가장 바람직한 형태인 실리카 및 알루미나의 혼합물은 실리카와 알루미나의 혼합비가 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4:1인 경우가 효과적이다. 실리카의 알루미나에 대한 혼합비가 2:1 미만일 경우에는 코팅막의 경도가 낮아져서 스크래치에 약하고 쉽게 코팅막이 박편될 수 있으며, 5:1을 초과하는 경우에는 김 서림 방지 효과가 미약해지게 되는 문제가 있다.
실리카의 직경은 바람직하게는 10nm 내지 50nm, 실리카가 용액 내에서 콜로이드로 존재하는 경우인 실리카 졸의 직경은 100nm 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 110nm 내지 140nm인 것이 효과적이다. 실리카 졸의 직경이 100nm 미만인 경우에는 코팅막의 경도 향상 효과가 나타나지 아니하고, 150nm를 초과하는 경우에는 코팅 후 콜로이드 입자가 육안으로 식별가능하게 되어 외관이 좋지 않고, 광 투과성이 낮아져 제품으로서 이용할 수 없게 되는 문제가 있다.
알루미나의 직경은 바람직하게는 10nm 내지 50nm, 알루미나가 용액 내에서 콜로이드로 존재하는 경우인 알루미나 졸의 직경은 40nm 내지 70nm, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 65nm인 것이 효과적이다. 알루미나 졸의 직경이 40nm 미만인 경우에는 김 서림 방지 효과가 충분히 나타나지 아니하고, 70nm를 초과하는 경우에는 콜로이드 입자 간 응집될 수 있고, 이로 인하여 광 투과성이 낮아지는 문제가 발생하게 된다.
유기용매는 바람직하게는 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아세틸아세테이트 및 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 사용하는 것이 가장 효과적이다.
유기용매는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 내지 130 중량부, 더욱 바람직하게는 105 중량부 내지 120 중량부인 것이 효과적이다. 유기용매가 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부 미만인 경우에는 상기 유기물이 용해되지 않거나 상기 무기산화물이 충분히 분산되지 않아 반응이 완결되지 못하며 코팅액 내에 고체 부유물이 존재하여 제품의 불량이 발생하며 투명성이 손상되고, 130 중량부를 초과하는 경우에는 코팅액에서 유효 성분의 농도가 낮아 코팅막 형성에 많은 시간이 소요되고, 이로 인하여 코팅막의 불량이 발생할 가능성이 높아지게되는 문제가 있다.
이러한 본 발명에 의한 UV 하드코팅 조성물을 제조하는 방법을 첨부된 도면 1과 함께 상세하게 설명한다.
UV 하드코팅 조성물의 제조방법은 폴리우레탄 아크릴레이트 합성단계(S10), 광경화형 바인더 제조단계(S20) 및 광경화형 하드코팅 조성물 형성단계(S30)로 이루어진다.
폴리우레탄 아크릴레이트 합성단계(S10)는 아크릴 올리고머 폴리올, 디이소시아네이트 및 아크릴레이트 모노머가 반응하여 폴리우레탄 아크릴레이트가 생성되는 단계이다.
구체적으로, 아크릴 올리고머 폴리올과 디이소 시아네이트를 70℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 6시간 동안 100 내지 200 rpm으로 교반한 후, 30℃ 내지 50℃로 감온하고, 그 후, 다관능 아크릴계 모노머 및 용매를 넣으면서 2시간 내지 4시간 동안 100rpm 내지 200rpm으로 교반함으로써 폴리우레탄 아크릴레이트를 생산한다.
광경화형 바인더 제조단계(S20)는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 합성단계(S10)에서 합성된 폴리우레탄 아크릴레이트와 다관능 아크릴계 모노머를 교반한 후, 광경화제를 첨가하여 교반함으로써 광경화형 바인더를 형성시키는 단계이다.
구체적으로, 폴리우레탄 아크릴레이트에 다관능 아크릴레이트 모노머를 첨가하고 30분 내지 2시간 동안 교반한 후, 광경화제를 첨가하여 100rpm 내지 200rpm으로 30분 내지 2시간 동안 교반한다.
광경화형 하드코팅 조성물 형성단계(S30)는 상기 광경화형 바인더 제조단계(S20)에서 생성된 광경화형 바인더에 무기산화물 및 유기용매를 첨가하여 광경화형 하드코팅 조성물을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 광경화형 바인더 제조단계(S20)에서 생성된 광경화형 바인더에 유기용매를 넣고 10분 내지 30분간 교반한 후, 나노분산 실리카 졸 또는 알루미나 졸 중 적어도 하나를 넣고 100rpm 내지 300rpm으로 20분 내지 1시간 동안 교반함으로써 광경화형 하드코팅 조성물을 제조한다.
본 발명에 의한 UV 하드코팅막은 종래의 하드코팅막과 비교하여 눈부심 및 김 서림을 방지할 수 있으면서도 투명성 및 강도가 우수하고, 부착성의 면에서 종래의 하드코팅 막과 동일한 정도의 성질을 유지할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 광학 필터용 유리에 대한 본 발명의 우수성에 관하여 본다.
제조예 1
주입구가 4개(four-necked)인 250mL 플라스크에 폴리프로필렌 글리콜 29.17g과 톨루엔 디이소시아네이트 8.67g을 80℃에서 3시간 동안 교반을 하였다. 그 다음, 반응기를 40℃로 냉각한 후, 톨루엔 15g을 첨가하면서 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 2.15g을 2시간 동안 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 얻는다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 얻은 폴리우레탄 아크릴레이트에, 폴리우레탄 아크릴레이트 100중량부에 대하여 다관능 아크릴레이트 모노머 233.3 중량부를 첨가한 후 약 1시간 정도 혼합 교반을 한 뒤, 광경화 개시제 다로큐어(Darocur 1173:Darocur TPO = 1:3)를 17.54 중량부 혼합하여 150rpm으로 30분 동안 충분히 교반한 후, 광경화형 바인더를 제조한다.
제조예 3
상기 제조예 2에서 얻은 광경화형 바인더에, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100중량부에 대하여 무기산화물로서 실리카 졸 27.17중량부, 알루미나 졸 7.92 중량부, 유기용매(에틸아세테이트 57.64 중량부, 메틸이소부틸케톤 57.64 중량부)를 115.28 중량부 첨가하여 광경화형 하드코팅 조성물을 제조한다.
제조예 4
상기 제조예 3의 나노 분산 실리카 졸은 프로필렌글리콜 메틸에테르 용매에 실리카 입자크기가 120nm급으로 분산되어 있으며, 고형분 20 중량%를 포함한다.
제조예 5
상기 제조예 3의 나노 분산 알루미나 졸은 프로필렌글리콜 메틸에테르 용매에 알루미나 입자크기가 40nm급으로 분산되어 있으며, 고형분 10 중량%를 포함한다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 폴리프로필렌 글리콜(중량평균 2000) 25.47g, 톨루엔 디이소시아네이트 3.24g을 80℃에서 4시간 동안 138rpm으로 교반하였다. 이어 40℃로 감온한 후, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 1.29g을 첨가하고 톨루엔 9.06g을 천천히 넣으면서 3시간 동안 130rpm으로 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 3000)을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 6000)에 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴레이트 모노머로 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 133.3 중량부 및 헥산디올디아크릴레이트 100 중량부 첨가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 광경화제(Darocur 1173: Darocur TPO = 1:3) 25.6 중량부를 첨가하여 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이어 유기용매인 에틸아세테이트 59.0 중량부, 메틸이소부틸케톤 59.0 중량부를 넣고 20분 동안 교반한 뒤, 나노분산 실리카 졸(120nm급) 27.8 중량부와 알루미나 졸(40nm급) 8.1 중량부를 차례로 넣고 200rpm으로 30분 동안 교반하여 광경화형 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 폴리프로필렌 글리콜(중량평균 400) 12.38g, 톨루엔 디이소시아네이트 10.41g을 80℃에서 4시간 동안 140rpm으로 교반하였다. 이어 40℃로 감온한 뒤 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 7.19g을 첨가하고 톨루엔 8.99g을 천천히 넣으면서 3시간 동안 135rpm으로 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 1000)를 제조하였다. 그 다음으로는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 폴리프로필렌 글리콜(중량평균 1000) 39.17g, 톨루엔 디이소시아네이트 8.67g을 80℃에서 4시간 동안 130rpm으로 교반하였다. 이어 40℃로 감온한 뒤 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 2.15g을 첨가하고 톨루엔 25g을 천천히 넣으면서 3시간 동안 120rpm으로 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 6000)를 제조하였다. 그 다음으로는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 달리 무기산화물(실리카 및 알루미나)을 첨가하지 아니하였으며, 구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
상기 제조예 1에서 폴리프로필렌 글리콜(중량평균 1000) 38.14g, 톨루엔 디이소시아네이트 8.98g을 80℃에서 4시간 동안 138rpm으로 교반하였다. 이어 40℃로 감온한 뒤 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 2.87g을 첨가하고 톨루엔 15g을 천천히 넣으면서 3시간 동안 130rpm으로 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 4500)를 제조하였다. 그 다음으로 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 4500)에 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴레이트 모노머인 트리메틸프로판 아크릴레이트 133.3 중량부와 헥산디올디아크릴레이트를 100중량부 첨가하고, 1시간 동안 교반한 뒤, 광경화제(Darocur 1173: Darocur TPO = 1:3) 25.6 중량부를 첨가하여 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 달리 무기산화물(실리카 및 알루미나)을 첨가하지 아니하였으며, 구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
상기 제조예 1에서 폴리프로필렌 글리콜(중량평균 1000) 36.08g, 톨루엔 디이소시아네이트 9.61g을 80℃에서 4시간 동안 138rpm으로 교반하였다. 이어 40℃로 감온한 뒤 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 4.29g을 첨가하고 톨루엔 15g을 천천히 넣으면서 3시간 동안 135rpm으로 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 3000)를 제조하였다. 그 다음으로 폴리우레탄 아크릴레이트(단위체 분자량 3000)에 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴레이트 모노머인 트리메틸프로판 아크릴레이트 233.3 중량부 첨가하고, 1시간 동안 교반한 뒤, 광경화제(Darocur 1173: Darocur TPO = 1:3) 25.6 중량부를 첨가하여 140rpm으로 1시간 동안 교반하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 광경화형 하드코팅 조성물을 폴리카보네이트(PC) 플라스틱 기재상에 스프레이 코팅방식으로 코팅한 후, 80℃ 온도에서 5분간 열 건조시켜 코팅 조성물 내의 용매를 제거한 다음, 1000 mJ/cm2광량의 자외선을 조사하여 광경화형 하드코팅막을 제조하였다.
상기 하드코팅막에 대해 연필 경도 및 접착성에 대하여 평가하였으며 결과는 하기와 같다. 시험 시편의 크기는 150mm × 70mm 이다.
연필 경도는 1kg하중으로 미쯔비시 연필 5회 이동 중 3회 긁힘 없음을 측정하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
연필 경도 4H 3H 4H 2H 2H
접착 강도는 시험 시편에 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 선을 그어 바둑눈을 만든 후 3M테이프로 접착 후, 수직방향으로 강하게 1회, 계속해서 유리테이프로 접착 후 수직방향으로 강하게 1회 당겨서 박리현상이 없는지 평가하여 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
접착강도 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 UV 하드코팅막은 무기산화물이 첨가되지 아니한 하드코팅막에 비하여 내스크래치성이 크고, 접착강도도 우수하다. 또한, 시험예에 기재되지는 아니하였으나 눈부심 방지 및 김 서림 방지 효과도 존재한다. 따라서 UV 하드코팅 막으로서 각종 광원, 예를 들어 자동차의 헤드라이트, 가정용 전등 보호 캡 및 신호등뿐만 아니라, 디스플레이 장치, 예를 들어 LCD, LED 및 PDP와 같은 장치에도 바람직하게 적용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여
    다관능 아크릴계 모노머 200 중량부 내지 250 중량부;
    광경화제 10 중량부 내지 30 중량부;
    무기산화물 25 중량부 내지 45 중량부; 및
    유기용매 100 중량부 내지 130 중량부를 포함하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체의 분자량은 1000 내지 6000이고, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 단위체는, 중량 평균 분자량이 300 내지 6000인 아크릴 올리고머 폴리올이 이소시아네이트 및 아크릴레이트와 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기산화물은 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 실리카와 상기 알루미나의 혼합 사용 시, 혼합 비율은 2:1 내지 5:1(실리카:알루미나)인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기산화물의 입자 직경은 10nm 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 무기산화물은 상기 유기용매 내에서 콜로이드 형태로 존재하고,
    상기 무기산화물이 실리카인 경우는 실리카 졸, 상기 무기산화물이 알루미나인 경우는 알루미나 졸이며,
    상기 실리카 졸의 입도는 100nm 내지 150nm, 상기 알루미나 졸의 입도는 40nm 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물을 포함하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅막
  7. 아크릴 올리고머 폴리올, 디이소시아네이트 및 아크릴레이트 모노머가 반응하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 생성하는 폴리우레탄 아크릴레이트 합성 단계;
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트와 다관능 아크릴계 모노머를 교반한 후, 광경화제를 첨가하여 교반함으로써 광경화형 바인더를 형성시키는 광경화형 바인더 제조단계; 및
    상기 광경화형 바인더에 무기산화물 및 유기 용매를 첨가하여 광경화형 하드코팅 조성물을 형성하는 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계;를 포함하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물의 제조방법
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대하여
    상기 광경화형 바인더 제조단계에서, 상기 다관능 아크릴계 모노머는 200 중량부 내지 250 중량부;
    상기 광경화형 바인더 제조단계에서, 상기 광경화제는 10 중량부 내지 30 중량부;
    상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서, 상기 무기산화물은 25 중량부 내지 45 중량부; 및
    상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서, 상기 유기 용매는 100 중량부 내지 130 중량부인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물의 제조방법
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성 단계에서, 상기 무기산화물은 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 실리카와 상기 알루미나의 혼합 사용 시, 혼합 비율은 2:1 내지 5:1(실리카:알루미나)인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물의 제조방법
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 광경화형 하드코팅 조성물 형성단계에서, 상기 무기산화물은 상기 유기용매 내에서 콜로이드로 존재하고,
    상기 무기산화물이 실리카인 경우는 실리카 졸, 상기 무기산화물이 알루미나인 경우는 알루미나 졸이며,
    콜로이드인 실리카 졸의 입도는 100nm 내지 150nm, 알루미나 졸의 입도는 40nm 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 UV 하드코팅 조성물의 제조방법
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