KR20160076040A - 하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실록산 수지; 에폭시 또는 아크릴계 수지; 및 개시제를 포함하는 하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 경도, 내열성 및 유연성 등이 우수한 것이 특징이다.

Description

하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름{A hard coating resin composition and hard coating film comprising the same}
본 발명은 하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실록산 수지; 에폭시 또는 아크릴계 수지; 및 개시제를 포함하는 하드코팅 수지 조성물 및 이를 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
일반적으로 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용 터치 스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들은 그 동안 유리로 많이 사용되어왔지만, 무겁고, 깨지기 쉬우며 제품 가공시 불량률이 상당히 높다는 단점이 있었다. 이러한 단점을 극복하고자 높은 광투과율, 내파열성, 고굴절률 등의 특성을 갖는 PC(polycarbonate) 또는 PMMA(polymethyl methacrylate)와 같은 투명 플라스틱을 유리 대신 사용하였으나, 유리에 비해 낮은 표면 경도를 갖기 때문에 내마모성이 떨어진다는 문제점을 보였다.
이를 대체하기 위하여 열가소성 및 열경화성 중합체를 사용하고 있으며, 이들은 고경도 및 높은 광 투과도를 가지므로 다양한 구조물을 형성시키는 것이 가능하였다.
그러나, 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 강성, 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성, 내열성, 내용제성 및 내약품성이 약하기 때문에 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 유리에 비해 긁힘, 마모, 경도 등에 취약한 문제점이 있다.
따라서, 상기 수지 제품들을 물리적 또는 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서 강화 유리를 사용하거나 또는 플라스틱 표면에 내마모성 하드코팅 층을 코팅시켜 사용하고 있다.
하드코팅 기술에 사용되는 재료는 크게 유기물, 무기물 그리고 유·무기 하이브리드 재료로 나뉜다. 아크릴, 우레탄, 멜라민 등과 같은 유기물은 표면 경도는 낮지만 유기물의 특성으로 유연성, 성형성 등의 장점을 갖는다. 이에 비해 실리콘 계열의 무기물은 유연성 및 성형성이 낮지만 높은 표면 경도와 투명성의 특성을 갖는다. 하드코팅 기술에는 이러한 두 재료의 장점을 모두 필요로 하기 때문에 이를 단독으로 사용하기 보다는 함께 사용하는 유·무기 하이브리드 재료가 많은 각광을 받고 있다. 하지만, 이와 관련된 하드코팅 기술 연구가 활발히 진행되고 있음에도 불구하고, 유기물과 무기물의 장점을 모두 구현하기에는 아직 미흡한 실정이다.
종래기술로, 대한민국 공개특허 제10-2013-0135151 호는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더용 단량체; 무기 미립자; 광 개시제; 및 유기 용매를 포함하고, 상기 바인더용 단량체, 상기 무기 미립자 및 상기 광 개시제를 포함하는 고형분에 대하여, 상기 고형분:상기 유기 용매의 중량비가 70:30 내지 99:1 인 하드코팅 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 하드코팅층 조성물을 플라스틱 표면에 적용할 경우, 내후성이 떨어져 황변이 심하고, 경도는 우수하나 내찰성, 변색, 갈라짐 등의 기계적 물성(충격 강도, 인장 강도 및 연신율)이 낮으며, 코팅 후 깨지기 쉬운 단점 등 여러 가지 문제점을 노출하므로, 제품 가공시 불량의 원인이 되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0135151호
본 발명은 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성 등의 물리적 특성 및 내화학성이 향상된 하드코팅 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하여 하드코팅 필름을 제조함으로써, 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성 등의 물리적 특성 및 내화학성이 향상된 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1의 실록산 수지; 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지; 및 개시제를 포함하는 하드코팅 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[RSiO1 .5]n
상기 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
상기 R은 적어도 1개 이상이 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
상기 n은 20 내지 500의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 수지 조성물이 도포된 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성 등의 물리적 특성 및 내화학성이 향상된 효과를 지니고 있다.
따라서, 상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하여 제조된 하드코팅 필름은 디스플레이 분야에서 유용하게 사용될 수 있으며, 환경 친화적이며, 투명성이 우수하며, 휨 발생이 생기지 않는 장점을 지니고 있다.
또한, 상기 하드코팅 필름은 강화 유리의 단점인 파손을 예방할 수 있으며, 제품의 경량화가 가능하여 강화 유리를 사용하는 제품을 대체할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 실록산 수지; 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지; 및 개시제를 포함하는 하드코팅 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[RSiO1 .5]n
상기 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
상기 R은 적어도 1개 이상이 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
상기 n은 20 내지 500의 정수이다.
본 발명의 하드코팅 수지 조성물에 포함되는 실록산 수지는 경도와 내열성이 우수한 특성을 갖는 수지이다.
상기 화학식 1의 실록산 수지는 주 쇄골격이 Si-O 결합으로 이루어진 수지이다. 상기 화학식 1에는 1.5개(1.5=sesqui)의 산소가 있으며, 실록산 의미에서 실세스키옥산(Sil-sesqui-oxane)이라고 칭하기도 한다.
상기 화학식 1에서 알 수 있듯이, 실록산 수지는 무기 실리카([SiO2]) 및 유기 실리콘([(R2SiO)n])의 중간 물질로 배치할 수 있다. 따라서, 실록산 수지는 내열성이나 경도 등의 무기적인 특징과 유연성과 가용성 등의 유기적인 특징을 겸비할 수 있다. 상기 실록산 수지는 전체 무기 물질인 불용성의 실리카와 달리, 각종 범용 수지와 균일하게 상용하기 때문에, 수지의 배합, 조제, 가공 및 성형 등을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 실록산 수지는 다양한 골격 구조를 취할 수 있으며, 바구니 형, 사다리 형 및 임의 구조 등이 보고되었다. 상기 실록산 수지를 구조적으로 보면, 유기 단위와 무기 단위(실록산 수지 골격)가 분자 수준에서 복합된 재료이며, 실록산 수지 골격에는 다양한 유기 기능기를 도입할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 광경화형 실록산 수지 골격(무기 단위)에 광중합성기(유기 단위)를 도입한 타입의 광경화형 유기-무기 하이브리드 재료, 즉 상기 화학식 1의 실록산 수지를 사용하는 것이 특징이다.
또한, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
상기 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
상기 R은 적어도 1개 이상이 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기는 광중합성기이다.
또한, 상기 R은 광중합성기로 바람직하게는 각각 독립적으로, 하기 화학식 8 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 적어도 1개 이상 포함한다.
[화학식 8]
Figure pat00007
[화학식 9]
Figure pat00008
[화학식 10]
Figure pat00009
상기 화학식 1의 실록산 수지의 점도는 200 내지 50,000cps이며, 바람직하게는 500 내지 20,000cps이다. 점도가 200cps 미만이면 너무 묽어 기재에 도포하기가 어려울 뿐만 아니라 경도를 확보하기 어려우며, 점도가 50,000cps를 초과하면 기재에 하드 코팅층 경화 후 코팅층의 표면 형상을 평활하게 만들기가 어렵다.
또한, 상기 화학식 1의 실록산 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 500 내지 50,000이며 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 하드 코팅층 경화 후 코팅층의 내찰상성, 막 강도 등의 하드코팅 기능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 무기 골격의 특성으로 인해 비중은 1.0 내지 1.5이다.
상기 화학식 1의 실록산 수지는 종래에 게시된 기술을 이용하여 합성 혹은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는 라디칼 경화형으로 AC-SQ TA-100, MAC-SQ TM-100, AC-SQ SI-20, MAC-SQ SI-20, MAC-SQ HDM (이상, 토아고세이사 제품), 양이온 경화형으로 OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20, OX-SQ ME-20, OX-SQ HDX (이상, 토아고세이 제품)을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하드코팅 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 적어도 1개 이상의 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기를 포함하는 모노머 또는 올리고머이며, 유연성을 갖는 것이 특징이다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 수지는 글리시딜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 옥세탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 글리시딜형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 이들의 수소 첨가물; 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 가지는 에폭시 수지; 카르도 골격을 가지는 에폭시 수지; 및 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 수지; 일 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2,8,9-디에폭시리모넨, ε-카프로락톤 올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산이 에스테르 결합된 것 및 수소 첨가 비스페놀 A 골격을 가지는 에폭시 수지일 수 있다.
상기 옥세탄계 수지는 하이드록시 구조를 가지는 옥세탄 수지 및 메톡시 메틸 벤젠 구조를 가지는 옥세탄 수지일 수 있다.
유연성을 가지는 상기 에폭시 수지는 흔히 시판품을 사용할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시로는 YD128 (국도화학 제품), 지환식 에폭시 수지로는 셀록사이드2021P (다이셀 제품), 옥세탄계 수지로는 OXT221 및 OXT101 (이상, 토아고세이 제품)을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머 또는 올리고머이다.
상기 아크릴계 수지는 구체적으로 예를 들어, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 폴리에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-S 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-S 디메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 등이 있다.
유연성을 가지는 상기 아크릴계 수지는 흔히 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는 M282, M2100, PU3000, PU210 (이상, 미원상사)을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합하여 사용되는 수지 간의 상용성이 저하되는 경우가 발생하여 코팅 도막의 균일성이 낮아질 수 있으므로, 단독 내지 3종 이하의 수지를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 실록산 수지와, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 8:2 내지 2:8의 중량비로 혼합하여 사용하며, 보다 바람직하게는 8:2 내지 5:5의 중량비로 혼합하여 사용한다. 상기 8:2 내지 2:8의 중량비 범위에서 하드코팅 수지 조성물의 가교도 및 유연성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 내수성, 내화학성 및 내후성 등의 성질을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 실록산 수지를 단독으로 사용하면 경도, 내마모성 및 내열성은 우수하지만, 유연성이 부족하여 하드코팅 이후의 절단 등의 공정에서 크랙(crack)이 발생할 수 있으며, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 단독으로 사용하면 하드코팅 층이 필수적으로 필요한 물성인 경도를 확보할 수 없게 된다.
본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 상기 화학식 1의 실록산 수지; 및 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 경화시킬 수 있는 개시제를 포함한다.
상기 개시제는 광중합 개시제, 양이온 중합 개시제 및 열 중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 광중합 개시제란 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며, 라디칼, 음이온, 양이온 등의 단량체 또는 수지, 및 실리콘계 바인더의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
상기 광중합 개시제는 구체적으로 예를 들어, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모폴리노프로판-1 등의 아세토페논 화합물; 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 아니소인 메틸 에테르 등의 벤조인 에테르 화합물; 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 등의 α-케톨 화합물; 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈 화합물; 2-나프탈렌설포닐 클로라이드 등의 방향족 설포닐 클로라이드 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광활성 옥심 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드; 및 메틸 벤조일포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온 중합 개시제는 산·염기 정의에 따른 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 구체적으로 예를 들어, 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염 및 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열중합 개시제는 구체적으로 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디프로피오닐 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메닐발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제는 본 발명의 상기 화학식 1의 실록산 수지; 및 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 합산한 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함된다. 개시제가 포함되지 않거나, 0.5 중량% 미만으로 포함되면 충분한 경도를 얻기 위한 하드코팅 층의 경화 시간이 증대되어 효율성이 저하되며, 5 중량%를 초과할 경우 하드코팅 층의 황색도가 증대되어 투명한 코팅 층을 얻기가 어려워진다.
또한, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 특별한 기능발현이나 필요에 따라 추가로 용매, 계면 활성제, 산화 방지제 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 하드코팅 층의 표면 개질 효과가 있으며, 실리콘 계열 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 실리콘 계열 계면활성제로는 실리콘기 및 이온성기 등이 있으며, 상기 이온성기는 음이온성기일 수 있으며, 구체적으로 카르복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 설페이트 및 포스페이트 일 수 있다.
상기 계면활성제는 공정 중 자외선 경화 또는 열경화 시 계면활성제가 흄(fume)으로 발생하는 것을 방지하기 위하여, 고형분 함량이 계면활성제 100 중량부를 기준으로 80 내지 100 중량부인 것이 바람직하며, 인화점은 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 하드코팅 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제가 0.005 중량부 미만으로 포함되면 하드코팅 층 표면의 개질 효과가 미미할 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 포함되면 하드코팅 층의 내열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 탄화수소계, 아세토니트릴 및 니트로메탄일 수 있으며, 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 구체적으로 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 아세트산에틸 및 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-부톡시에탄올 등의 알콜류; n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유 및 등유 등의 탄화수소류; 아세토니트릴; 니트로메탄; 또는 물일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 하드코팅 수지 조성물이 도포된 하드코팅 필름에 관한 것이다.
상기 하드코팅 수지 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 도포한 후, 자외선을 조사하여 하드코팅 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 수지 조성물로 형성된 하드코팅 층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 2 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 80㎛ 두께에서 하드코팅 필름의 경도와 굴곡성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 상기 기재는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재, 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패널, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조), 폴리이미드 및 무색 폴리이미드 필름 등과 같은 유기 합성 수지 필름이 사용되며, 상기 기재 위에 하드코팅 수지 조성물을 코팅할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 기타 유리, 폴리카보네이트 및 아크릴판, 폴리에틸렌프탈레이트 또는 폴리에틸렌설포네이트 필름, 무색 폴리이미드 필름 등의 투명 기재 표면 등에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 상기 화학식 1의 실록산 수지와, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 8:2 내지 2:8의 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물이 도포된 하드코팅 필름은 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성 등의 물리적 특성, 내화학성 및 유연성이 우수하며, 제조 및 가열 처리시 발생하는 컬, 가공시 굴곡에 의한 갈라짐 및 벗겨짐 등과 같은 현상을 방지할 수 있다.
특히, 하드코팅 필름의 경도는 연필경도에 의해 평가되는데, 외부의 접촉이나 충격에 내스크래치성을 주기 위해서는 3H 이상의 연필경도를 필요로 하기 때문에 연필 경도는 3H 이상, 바람직하게는 5H 이상인 것이 좋다. 본 발명의 하드코팅 필름은 3H 이상의 연필경도를 나타내어 경도가 매우 우수한 하드코팅 필름이라 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정 또는 변경될 수 있다.
< 하드코팅 필름 제조>
실시예 1.
실록산 수지: 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 3:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 실록산 수지로써 R기로 하기 화학식 8의 아크릴 말단기를 가지는 하기 화학식 2의 임의 구조형(반응기 당량이 180g/eq) 반복 단위를 갖는 실록산(제조사: 토아고세이사, 제품명: MAX-SQ TM-100)을 사용하였고, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지로 페닐 에폭시 아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: PE110) 및 비스페놀 A형 EO부가 다이아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: M2100)를 사용하였으며, 상기 페닐 에폭시 아크릴레이트 및 비스페놀 A형 EO부가 다이아크릴레이트는 1:1의 중량비로 혼합하였다.
상기 혼합된 혼합물의 총 중량을 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 메틸 이소부틸 케톤 10 중량%, 광개시제로 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(제조사: Basf, 상품명: Irgacure 184) 1 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사: BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 수지 조성물을 기재인 75μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제조사: 코오롱, 제품명: HP34P)의 일면에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 10분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 수지 조성물을 도포한 방향에서 1,000mJ/㎠의 조사하여 100μm 두께의 하드코팅 필름을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011

실시예 2.
실록산 수지: 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 3:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 실록산 수지로써 R기로 하기 화학식 10의 옥세탄 말단기를 가지는 상기 화학식 2의 임의 구조형(반응기 당량이 210g/eq) 반복 단위를 갖는 실록산(제조사: 토아고세이, 제품명: OX-SQ TX-100)을 사용하였고, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지로 에틸 옥세탄 메톡시 메틸 옥세탄(제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 10 중량% 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 토아고세이사, 제품명: UVR-6110)를 사용하였으며, 상기 에틸 옥세탄 메톡시 메틸 옥세탄 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드는 1:1의 중량비로 혼합하였다.
상기 혼합된 혼합물의 총 중량을 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 메틸 이소부틸 케톤 10 중량%, 광개시제로 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염 1 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사: BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.
그 후의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 100μm 두께의 하드코팅 필름을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00012

비교예 1.
실록산 수지로써 R기로 상기 화학식 8의 아크릴 말단기를 가지는 상기 화학식 1의 임의 구조형(반응기 당량이 180g/eq) 반복 단위를 갖는 실록산(제조사: 토아고세이사, 제품명: MAX-SQ TM-100)을 단독으로 사용하였다.
그 후의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 100μm 두께의 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2.
페닐 에폭시 아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: PE110) 및 비스페놀 A형 EO부가 다이아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: M2100)를 5:5의 중량비로 먼저 혼합하였다.
그 후의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 100μm 두께의 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예 1. 하드코팅 필름의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하드코팅 필름의 연필경도, 굴곡성 및 내스크래치성을 평가하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
연필경도
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하드코팅 필름을 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 180mm/min의 속도로 하중을 1,000gf로 연필경도를 측정하였다.
굴곡성
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하드코팅 필름을 20mm 봉에 감아서 면에 크랙(crack)이 일어나는지를 관찰하였다.
내스크래치성
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 하드코팅 필름을 일본 IMOTO사의 Big Heart 테스트 장치에 의한 기본 무게를 사용하여 최소한의 압력을 가하였을 때, 하드코팅 필름의 스크래치 발생여부를 측정하였다.
스크래치 발생에 의한 손상의 정도는 육안으로 판단하였으며 판단 기준은 하기와 같다.
내스크래치성 나쁨 ← X ＜△＜○＜◎ → 내스크래치성 우수
구분 연필경도 굴곡성 내스크래치성 두께 (㎛)
실시예 1 7H 굴곡성 양호 (크랙 없음) ◎ 100
실시예 2 7H 굴곡성 양호 (크랙 없음) ◎ 100
비교예 1 5H 굴곡성 불량 (크랙 발생) ○ 100
비교예 2 2H 굴곡성 양호 (크랙 없음) X 100
상기 표 1의 결과에서, 실시예 1 내지 2의 하드코팅 필름은 연필경도, 굴곡성 및 내스크래치성 모두 우수한 결과를 나타내었다. 보다 자세하게는, 두께가 두꺼운 100μm의 필름에서도(필름 두께 75μm, 하드코팅 층 두께 25μm) 크랙이 발생하지 않아 굴곡성이 양호하였으며, 7H의 높은 연필경도 및 우수한 내스크래치성을 나타내었다.
반면, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 포함하지 않은 비교예 1의 하드코팅 필름은 연필경도가 5H로 양호하였고, 내스크래치성도 양호한 결과를 나타내었으나, 크랙이 발생하여 굴곡성이 불량으로 관찰되었다.
또한, 상기 화학식 1의 실록산 수지를 포함하지 않은 비교예 2의 하드코팅 필름은 굴곡성은 양호하였으나, 2H의 낮은 연필경도를 보였으며, 내스크래치성 또한 좋지 않은 결과를 보였다.
따라서, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 강도, 굴곡성 및 내스크래치성이 우수하여 디스플레이 보호용 필름으로 적용 가능하다는 것을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 실록산 수지; 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지; 및 개시제를 포함하는 하드코팅 수지 조성물.
    [화학식 1]
    [RSiO1 .5]n
    상기 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
    상기 R은 적어도 1개 이상이 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
    상기 n은 20 내지 500의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016

    [화학식 6]
    Figure pat00017

    [화학식 7]
    Figure pat00018

    상기 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이며,
    상기 R은 적어도 1개 이상이 (메타)아크릴로일기, 옥세탄기, 또는 옥세타닐알콕시기로 치환된 알킬기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R은 적어도 1개 이상이 하기 화학식 8 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pat00019

    [화학식 9]
    Figure pat00020

    [화학식 10]
    Figure pat00021
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 실록산 수지의 점도는 200 내지 50000cps인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 실록산 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 500 내지 50000인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지는 글리시딜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 옥세탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드 부가형 아크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 모노머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제, 양이온 중합 개시제 및 열중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 실록산 수지; 및 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 8:2 내지 2:8의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 상기 화학식 1의 실록산 수지; 및 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 합산한 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 수지 조성물은 추가로 용매, 계면 활성제, 산화 방지제 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 수지 조성물.
  12. 청구항 1의 하드코팅 수지 조성물이 도포된 하드코팅 필름.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 하드코팅 수지 조성물은 기재의 일면 또는 양면에 도포되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 하드코팅 수지 조성물이 도포된 두께는 2 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 하드코팅 필름의 연필경도는 3H 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
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