KR102409048B1 - 광경화성 수지 조성물, 경화 피막, 피막을 갖는 기재 및 그것의 제조방법과, 기재에 대한 방담 처리방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 경화 피막, 피막을 갖는 기재 및 그것의 제조방법과, 기재에 대한 방담 처리방법 Download PDF

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Abstract

고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘가능한 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공한다. 광중합성 불포화 기를 갖고, 또한, 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 함유하고, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 화합물 (B)의 고형분의 함유량은 0.1∼25중량부인 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공한다.

Description

광경화성 수지 조성물, 경화 피막, 피막을 갖는 기재 및 그것의 제조방법과, 기재에 대한 방담 처리방법{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, BASE MATERIAL WITH COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ANTI-FOGGING TREATMENT METHOD FOR BASE MATERIAL}
본 발명은, 광경화성 수지 조성물, 경화 피막, 피막을 갖는 기재 및 그 제조방법과, 기재에 대한 방담(anti-fogging) 처리방법에 관한 것이다.
종래부터, 투명 재료로서 이용되고 있는 플라스틱이나 무기 글래스에 대해, 광경화성 수지 조성물에 의해 친수성을 갖는 도막(이후, 경화 피막이라고도 한다)을 기재 위에 형성한다고 하는 방담 처리가 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼4). 해당 플라스틱이나 무기 글래스는, 표면의 온도가 이슬점 이하로 된 경우, 표면에 흐린 부분이 생겨, 투명성이 손상되어 버린다. 이것을 방지하기 위해, 표면에 친수성을 부여해서 물방울을 형성하기 어렵게 하는 방담 처리가 행해진다.
이 방담 처리에 있어서는, 방담성을 갖는 도료 조성물을 기재의 주표면에 설치한다고 하는 수법이 널리 이용되고 있다. 이 방담성을 갖는 도료 조성물에 관해서, 종래부터 다양한 제안이 행해지고 있다. 그중에서도, 자외선 등의 광조사에 의해 경화가능한 광경화성 수지 조성물은, 시공성이나 도장 작업 효율 면에서 우수하다,
일본국 특개 2003-12743호 공보 WO2007/064003호 팜플렛 일본국 특개 2014-80471호 공보 일본국 특개 2007-277537호 공보
본 발명자들의 조사에 의해, 종래의 기술에 있어서는, 고습도 환경하에서의 방담 성능에 있어서, 한층 더 개량해야 할 점이 있다는 것이 명확하게 되었다. 단순하게 생각하면, 방담 성능을 한층 더 향상시키고 싶은 것이라면, 경화 피막의 기초가 되는 광경화성 수지 조성물에 대해 방담용의 첨가제를 증량하면 충분할 것이다. 그렇지만, 첨가제를 단순히 증량하면, 이번에는 경화 피막의 경도가 저하하거나, 경화 피막에 변질이 생겨서 고습도 환경하에서 표백된다고 하는 문제가 생길 우려가 있다. 그 때문에, 첨가제를 단순히 증량하는 것 이외의 수법을 창출할 필요가 있다고 하는 지견을, 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘가능한 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토하고, 광경화성 수지 조성물을 구성하는 다양한 화합물을 선택하여, 조합하는 실험을 거듭한 결과, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)에 대해, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을 적극적으로 혼합한다, 단 실리콘계 화합물로 하더라도 불소계 화합물로 하더라도 중량 평균 분자량을 3,000 이하로 한다고 하는 조건(더욱 매우 바람직하게는 알킬렌 옥사이드(AO) 변성 부위의 수와 각 성분의 함유량의 조건, 후술하는 기타 수지 성분(D)의 함유)을 부과하는 것에 의해, 상기 과제가 해결 가능해진다고 하는 지견을 얻었다.
이상의 지견에 근거해서 이루어진 태양은 아래와 같다.
본 발명의 제1 태양에 따르면,
광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖고, 또한, 해당 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2~5개의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과,
중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과,
광중합 개시제(C)와, 상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른 수지 성분(D)으로서, 광중합성 불포화 기를 가지는 수지 성분(D)과, 무기미립자를 함유하되, 리튬 염은 함유하지 않고,
상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 상기 화합물(B)의 고형분의 함유량은 0.5∼25중량부이고, 상기 수지 성분(D)은, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 함유하고, 또한 광중합성 불포화 기의 수가 일분자중에 있어서 3개이상이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 300℃이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에틸렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면,
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1∼제3의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면,
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1∼제4의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물이고,
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에 따르면,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른, 광중합성 불포화 기를 갖는 수지 성분(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제1∼제6 태양의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8 태양에 따르면,
제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 경화 피막이 제공된다.
본 발명의 제9 태양에 따르면,
상기 경화 피막에 대한 순수의 물방울의 접촉각이 20°이하인 것을 특징으로 하는 제8 태양의 경화 피막이 제공된다.
본 발명의 제10의 태양에 따르면,
JIS K 5600에 준거한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 태양의 경화 피막이 제공된다.
본 발명의 제11의 태양에 따르면,
제8∼제10의 어느 한개의 태양의 경화 피막을 기재 위에 구비하는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재가 제공된다.
본 발명의 제12의 태양에 따르면, 제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정를 갖는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제13의 태양에 따르면,
제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정를 갖는 것을 특징으로 하는 기재에 대한 방담 처리방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘가능한 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 이하의 순서로 설명한다.
1. 광경화성 수지 조성물
2. 피막을 갖는 기재의 제조방법(방담 처리방법)
3. 본 실시형태의 효과
이때, 일반적으로, 경화 피막의 주표면이 방담성을 발휘하기 위해서는, 해당 주표면의 친수성이 크게 관여한다. 한편으로, 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량에 조건을 부과하면서도, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물과 불소계 화합물을 적극적으로 혼합하고 있다. 한편, 후술하는 실시예의 항목에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 있어서는 경화 피막의 주표면(이후, 간단히 경화 피막 또는 피막으로 칭한다)에는 방담성은 물론, 물방울의 접촉각이라고 하는 의미에서의 친수성도 갖추고 있다. 그 때문에, 적어도 본 실시형태에 있어서는, 설명의 편의상, 해당 친수성을 포함시켜 방담성으로 총칭한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또한, 광중합성 불포화 기란, 빛에 의해 중합반응에 관여하는 불포화 기를 의미하고, 「빛」은 활성 광선 또는 방사선을 의미하고, 예를 들면 가시광선이나 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘 "계", 불소 "계"란, 1분자 단위에 있어서 실리콘(Si)이나 불소(F)를 포함하는 화합물을 가리킨다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」은 소정의 값 이상 또한 소정의 값 이하를 가리킨다.
<1. 광경화성 수지 조성물>
본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은, 주로 이하의 것이 함유(배합)되어 이루어진다.
· 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)
· 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)
· 광중합 개시제(C)
이하, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 서술한다.
알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)
광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)(이하, 성분 (A)라고도 한다)은, 광조사에 의해 경화하는 광중합성 불포화 기와, 친수성을 갖는 알킬렌 옥사이드(AO) 변성 부위를 갖는 화합물이다. 성분 (A)은, 광경화성 수지 조성물을 도료로서 사용할 때에 주로 바인더로서의 역할을 하는 것이며, 올리고머, 수지이어도 된다.
성분 (A)의 광중합성 불포화 기로서는, 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴로일 기, (메타)아크릴로일옥시 기, 비닐 기, 알릴 기 등을 들 수 있지만, 후술하는 실시예가 나타내는 것과 같이, 디펜타에리스리콜 헥사아크릴레이트(DPHA)나, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등이 갖는 아크릴로일옥시 기 및/또는 아크릴로일 기를 사용하는 것이, 광경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다.
이때, 성분 (A)의 광중합성 불포화 기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 경화 피막의 경도의 관점에서, 성분 (A)의 1분자(1단위) 중에 있어서 바람직하게는 2개 이상이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상이다.
성분 (A)의 변성 부위로서는, 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드(EO) 변성 부위, 프로필렌 옥사이드(PO) 변성 부위, 이것들을 조합한 것 등을 들 수 있다. 이때, 앞에서도 서술한 것 같이, 본 발명에 있어서는, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 화합물(B)(즉 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2))을 적극적으로 혼합으로써, 방담성을 발휘하는 것이다. 그 때에, 성분 (A)로서 친수성을 향상시킬 수 있는 AO 변성(특히 EO 변성)을 채용함으로써, 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 화합물 (B)와 조합되어, 후술하는 실시예가 나타내는 것과 같이, 방담성을 현저하게 발휘시킬 수 있다.
이때, 성분 (A)의 변성 부위의 수는, 경화 피막의 방담성의 관점에서, 성분 (A)의 1분자 중에 있어서 광중합성 불포화 기 1개당에 대해, 매우 바람직하게는 2개 이상이며, 더욱 바람직하게는 3개 이상이다. 이때, 상한에 대해서는, 요구되는 경화 피막의 경도에 따라 설정하면 되지만, 예를 들면 10개 이하, 바람직하게는 5개 이하인 것이 좋다.
여기에서는 광중합성 불포화 기 1개당의 개수로서 AO 변성 부위를 표시하였지만, 광중합성 불포화 기 1몰당의 몰수로서 표시해도 상관없다. 예를 들면, 광중합성 불포화 기 1몰에 대해, 상기한 변성 부위는 매우 바람직하게는 2몰 이상이고, 다른 범위에 대해서도 마찬가지이다.
이러한 성분 (A)의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(이후, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 DPHA로 부른다), 프로폭시화 DPHA, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(이후, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트를 TMPTA로 부른다), 프로폭시화 TMPTA, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 경화 피막의 강도, 부착성 등의 관점에서, 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 DPHA, 프로폭시화 DPHA, 에톡시화 TMPTA, 프로폭시화 TMPTA가 바람직하고, 에톡시화 DPHA, 에톡시화 TMPTA가 보다 바람직하다.
또한, AO 변성 부위를 갖고 있는 올리고머, 수지도, 성분 (A)로서 사용할 수 있다. 그러한 올리고머, 수지로서는, 예를 들면, AO 변성 부위를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지를 들 수 있다. 이러한 올리고머, 수지는, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물을 중합해서 얻어지는 것 이외에, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지에, 상기에 열거한 것과 같은 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물을 부가 중합해서 얻을 수 있다. 또한, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물 이외의 AO 부가 화합물을 중합해서 얻어지는 AO 변성 부위를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지 이외의, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지에, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물 이외의 AO 부가 화합물을 부가 중합해서 얻어진 것이어도 된다.
이때, 이들 올리고머, 수지 중에서도, 경화 피막의 강도나 부착성 등의 관점에서, EO 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 EO 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시(메타)아크릴레이트로 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트로서, 상기 반응물 중 적어도 1종류가 EO 변성 부위를 갖는 것, 또는 (메타)아크릴레이트 기를 갖는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트로서, 상기 반응물 중 적어도 1종류가 EO 변성 부위를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 성분 (A)은, 유리 전이 온도(Tg)가, -60℃∼60℃인 것이 바람직하고, -60℃∼30℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
이들 성분 (A)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (B)
본 실시형태의 화합물 (B)은, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이때, 그와 같은 화합물이면 특별히 한정은 없고, 올리고머, 수지를 채용해도 상관없다.
앞에서도 서술한 것 같이, 본 발명에 있어서는, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을 적극적으로 혼합한다. 단, 그 때에, 본 실시형태에 있어서는, 중량 평균 분자량에 관한 조건을 부과한다. 구체적으로는, 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을, 비교적 저분자량인 정도인 중량 평균 분자량(Mw) 3,000 이하로 한다. 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, Mw가 3,000 이하인지 그렇지 않은지에서, 방담성의 발휘 정도에 큰 차이가 생긴다. 이 조건에 의해, 조성으로서는 비교적 소수성을 갖는 화합물 (B)이라도, 소수성을 어느 정도 억제하면서도, 상기한 알킬렌 옥사이드 변성 화합물 즉 성분 (A)와의 조합에 의해, 현저한 방담성(그리고 친수성)을 발휘하는 것이 가능해진다.
이하, 화합물 (B)인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)에 대해 설명한다. 이후, 화합물 (B)을 성분 (B)로도 칭하고, 마찬가지로 실리콘계 화합물(b1), 불소계 화합물(b2)을 간단히 성분 (b1), 성분 (b2)로도 칭한다.
실리콘계 화합물(b1)
성분 (b1)으로서는, Mw가 3,000 이하이면 특별히 한정은 없고, 공지의 레벨링제를 사용해도 상관없다. 성분 (b1)으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸 하이드로겐 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸페닐실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸 하이드로겐 실록산 등을 들 수 있다.
이때, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 성분 (b1)은, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물, 즉 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 폴리옥시 알킬렌 기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시 알킬렌 기로서는, 폴리옥시에틸렌 기, 폴리옥시프로필렌 기를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 기가 보다 바람직하다.
성분 (b1)의 시판물로서는, 예를 들면, 「BYK-345」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,500), 「BYK-347」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,000), 「BYK-349」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,500)(모두 비크 케미·저팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하게, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다.
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다.
불소계 화합물(b2)
성분 (b2)로서도, Mw가 3,000 이하이면 특별히 한정은 없고, 공지의 레벨링제를 사용해도 상관없다. 성분 (b2)로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 퍼플루오로알케닐 카르본산 염, 퍼플루오로알케닐 술폰산 염, 퍼플루오로알케닐 인산 에스테르, 퍼플루오로알케닐 베타인 등의 퍼플루오로 알케닐기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 불소계 레벨링제; 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르, 퍼플루오로알킬 카르본산 염, 퍼플루오로알킬 술폰산 염, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬 베타인 등의 퍼플루오로알킬 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다.
이때, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 성분 (b2)은, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물 즉 폴리에테르 변성 불소계 화합물이 바람직하고, 퍼플루오로 알케닐기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
더구나 분자 내에 폴리옥시 알킬렌 기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시 알킬렌 기로서는, 폴리옥시에틸렌 기, 폴리옥시프로필렌 기를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 기가 보다 바람직하다.
성분 (b2)의 시판물로서는, 예를 들면, 「푸터전트 250」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,800,평균 EO 몰수: 22), 「푸터전트 251」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 8), 「푸터전트 212M」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 12), 「푸터전트 215M」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 15)(모두 가부시키가이샤 네오스제) 을 들 수 있다.
이때, 여기에서 말하는 평균 EO 몰수는, 각 화합물 1몰에 대해 부가된 EO의 평균 몰수이다.
성분 (b2)의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다.
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다.
이때, 상기한 성분 (B)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, (b1)을 2종 이상 선택하는 케이스, (b2)를 2종 이상 선택하는 케이스, (b1) 및 (b2)을 각각 1종 이상 선택해서 2종 이상으로 하는 케이스가 있지만, 그 어느 것이라도 상관없다.
또한, 성분 (b1) 및 성분 (b2)을 각각 1종 이상 선택해서 2종 이상으로 할 때에는, (b1) 및 (b2)의 합계의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다.
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1) 및 (b2)의 합계의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(C)
본 실시형태의 광중합 개시제(C)(이후, 성분 (C)로도 칭한다)는, 광조사에 의해 라디칼 또는 양이온을 발생하고, 광중합성 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 임의로 사용하는 후술하는 기타의 수지 성분(D)을 경화시키는 것이다. 성분 (C)은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조인계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 벤질 디메틸 케탈(별명, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디에톡시아세토페논, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 광중합 개시제로서는, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
이때, 상기한 성분 (C)는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
성분 (C)의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 3∼6중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 속도(경화 속도)를 적당한 크기로 유지할 수 있다.
기타의 수지 성분(D)
상기한 성분 (A)∼(C) 이외에, 기타의 수지 성분 (D)(이후, 성분 (D)로 칭한다)을 새롭게 함유해도 상관없다. 이때, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른, 광중합성 불포화 기를 갖는 성분 (D)을 함유하는 것이, 광중합의 정도를 증대시키고, 나아가서는 경화 피막의 강도를 향상시킨다고 하는 점에서 바람직하다.
성분 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등의 광중합성 불포화 기를 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지이다.
이때, 성분 (D)의 광중합성 불포화 기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 경화 피막의 경도의 관점에서, 성분 (D)의 1분자 중에 있어서 바람직하게는 2개 이상이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상(일례로서는 우레탄 (메타)아릴레이트 올리고머)이다.
성분 (D)의 배합량은, 경화 피막의 친수성, 방담성, 경도, 부착성의 밸런스의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 0∼80중량부가 바람직하고, 5∼70중량부가 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 성분 (D)는, 유리 전이 온도(Tg)가, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
이들 성분 (D)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
기타의 성분(E)
본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라, 전술한 성분 이외의 기타 첨가제를 함유시켜도 된다. 기타 첨가제로서, 점도를 소정의 범위로 조정하는 관점에서, 유기 용제를 함유시켜도 되고, 유기 용제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 탄화 수소류(예: 크실렌, 톨루엔 등), 케톤류(예: 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등), 알코올류(예: 이소프로필 알코올, 부탄올 등), 글리콜 에테르류(예: 프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르 등) 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로서, 중합 금지제, 비반응성 희석제, 소광제, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 분산제, 열안정제, 자외선 흡수제 등을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 단, 고글이나 헤드라이트에의 방담성의 부여라고 하는 용도를 상정하면, 소정의 첨가제(예를 들면, 리튬 염 등의 대전 방지제)를 함유시키지 않는 쪽이, 도료의 안정성 저하와, 방담성 저하의 우려를 배제한다고 하는 의미에서도 바람직하다.
또한, 경화 피막의 경도 향상 및 수축의 억제를 목적으로 하여, 무기 미립자를 함유시켜도 된다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화 주석, 산화 철, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화 지르코늄, 산화 바나듐, 산화 세륨, 산화 안티몬, 인듐 도프 산화 주석 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 무기 미립자 중에서도, 경화 피막의 경도 향상과 투명성을 높게 유지하는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다.
무기 미립자는, 표면 수식되어 있어도 되고, 예를 들면, 표면에 광중합성 불포화 기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 무기 미립자는, 광경화성 수지 조성물의 경화시에, 광중합성 불포화 기가 성분 (A)나 성분 (D)과 함께 중합함으로써, 경화 피막에 삽입되기 때문에, 무기 미립자가 경화 피막으로부터 탈락하기 어려워, 장기간에 걸쳐 효과를 발휘할 수 있다.
무기 미립자의 입자 직경의 상한은, 경화 피막의 투명성을 높게 유지하는 관점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 입자 직경의 하한은, 1nm 이상이 바람직하다.
무기 미립자의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼60중량부가 바람직하다.
무기 미립자의 시판물로서는, 예를 들면, 「IPA-ST」, 「MEK-ST」, 「MEK-AC2140Z」, 「PGM-AC-2140Y」(이상, 닛산화학공업주식회사제), 「ELCOM V-8804」(닛키촉매화성주식회사제), 「NANOBYK-3650」, 「NANOBYK-3651」, 「NANOBYK-3652」(이상, 비크 케미·저팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
<2. 피막을 갖는 기재의 제조방법(방담 처리방법)>
본 실시형태의 경화 피막은, 상기한 광경화성 수지 조성물을 사용한 후에, 주로 이하의 공정에 의해 제작된다.
· 상기한 광경화성 수지 조성물을 준비하는 준비 공정
· 상기한 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정
· 도포 공정 후, 광조사에 의해 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정
이때, 상기 각 공정의 구체적인 수법으로서는, 공지의 방법을 적절히 이용해도 상관없다.
예를 들면, 광경화성 수지 조성물을 준비할 때에는, 앞서 서술한 각 (A)∼ (E) 성분을, 한번에 혹은 임의의 순서로 교반 용기에 첨가하고, 공지의 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여, 용제중에 분산 또는 용해시키면 된다. 교반·혼합 수단으로서는, 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 미쯔모토 롤, 로스 믹서, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
또한, 광경화성 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 디아세틸 셀루로스, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로스, 폴리에티르 술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르 케톤, (메타)아크릴 니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등의 필름, 시트, 성형체를 들 수 있다.
도포 공정에 있어서는, 광경화성 수지 조성물의 종류와 조성, 기재의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다.
상기한 도포 공정에 있어서, 기재의 한쪽의 주면 위에 광경화성 수지 조성물을 도포해서 도막을 형성한다. 이때의 도막의 두께(광경화성 수지 조성물의 도포 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 강도의 관점에서, 예를 들면, 후술하는 경화 공정후의 경화 피막의 두께가 적어도 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상이 되도록 조정한다. 한편, 경화 피막의 두께의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 도장 작업성의 관점에서, 예를 들면, 100㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하가 되도록, 도막의 두께를 조정하면 된다.
경화 공정에 있어서는, 도포 공정후의 기재에 대해 빛을 조사하여, 기재 위의 도막을 경화시켜, 경화 피막을 형성한다. 빛의 종류, 조사 수법 등에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 경화 속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등의 면에서, 자외선 조사가 바람직하고, 예를 들면, 고압 수은램프에 의해 도막에 대해 자외선을 조사한다고 하는 수법을 채용해도 상관없다. 자외선으로 경화시키는 방법으로서는, 200∼500nm의 파장 영역의 빛을 발생하는 고압 수은램프, 메탈 핼라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프 등을 사용하여, 100∼3000mJ/㎠ 정도 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 필요에 따라, 상기한 각 공정 이외의 공정(예를 들면, 건조 공정이나 세정 공정 등)을 실시해도 상관없다. 예를 들면, 도포 공정과 광조사 공정 사이에, 광경화성 수지 조성물을 건조시키는 건조 공정을 설치해도 된다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 감압 건조 또는 가열 건조, 더구나 이들 건조 방법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 상기한 경화 피막은, 기재의 한쪽 면 혹은 양면의 어느쪽에 형성되어도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 피막의 사이에 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
상기한 각 공정을 거쳐 제작된 본 실시형태에 있어서의 경화 피막은, 우수한 방담성을 갖고 있고, 더구나, 물방울의 접촉각이라고 하는 의미에서의 친수성도 갖추고 있다. 이 친수성에 관한 규정의 일 구체예를 들면, 두께 100㎛의 PET 필름 위에, 상기한 광경화성 수지 조성물에 의해 구성된 도막을 형성하고, 고압 수은램프를 사용해서 자외선을 200mJ/㎠의 조사량이 되도록 조사하여, 도막을 경화시켜 형성된 두께 3∼4㎛의 경화 피막 표면에 순수를 적하했을 때, 물방울 부착으로부터 10초후의 접촉각이 20°이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, JIS K 5600에 준거한 연필 경도(상세한 것은 실시예의 항목에서 후술)가 H 이상인 것이 바람직하다.
이때, 피막을 갖는 기재의 제조방법은, 다른 시점에서 보면, 기재에 대해 방담 처리를 행하는 방법으로 볼 수도 있다. 기재에 대한 방담 처리방법의 구체적인 각 공정은, 상기에 예를 든 각 공정과 같다.
<3. 본 실시형태의 효과>
본 실시형태에 따르면, 주로 이하의 효과를 나타낸다.
즉, 종래의 기술에 있어서는, 고습도 환경하에 있어서의 방담 성능에 있어서 한층 더 개량해야 할 점이 있는 바, 첨가제를 단순히 증량하는 것이 아니고, 상기한 본 실시형태의 구성, 즉, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물에 대해, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물과 불소계 화합물을 적극적으로 혼합한다, 단, 실리콘계 화합물로 하여도 불소계 화합물로 하여도 중량 평균 분자량을 3,000 이하로 한다고 하는 조건(더구나 매우 바람직하게는 AO 변성 부위의 수와 각 성분의 함유량의 조건, 상기한 성분 (D)의 함유)을 부과하는 것에 의해, 고습도 환경하에 있어서도 경화 피막의 변질의 발생을 억제하면서 방담 성능을 발휘 가능하게 되고, 경도에 대해서도 매우 만족하는 값이 얻어진다. 또한, 밀착성이나 투명성에 대해서도 충분하다.
즉, 본 실시형태라면, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘 가능해진다.
본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 본 발명의 적용 용도의 일례로서는, 차량의 헤드 램프 커버, 고글, 안경 등의 내측이나 욕실 거울의 표면에 적용하는 것이 가능하다.
이때, 본 실시형태에 있어서는, 성분 (A)에 있어서 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 것, 성분 (A)의 고형분 100중량부에 대해, 성분 (B)이 0.1∼25중량부인 것이, 매우 바람직한 예인 것을 서술하였다. 한편, 이하의 구성도 본 발명의 효과를 나타낸다.
「광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물, 또는 그것의 관련 기술.」
이때, 상기한 구성에 대해, 본 실시형태에서 예를 든 바람직한 예 등을 조합해도 물론 상관없다. 또한, 성분 (A), (b1), (C)의 조합에 대해, 본 실시형태에서 예를 든 소정의 바람직한 예 등을 적용해도 상관없고, 상기한 조합에 적용한 것 이외의 바람직한 예 등을 성분 (A), (b2), (C)의 조합에 대해 적용해도 상관없다.
[실시예]
다음에, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1∼17]
기재로서, PET 필름(토요보 주식회사제 「코스모 샤인 A4300」, 세로 200mm×가로 150mm×두께 100㎛)을 준비하였다. 이어서, 이하의 표에 기재된 것과 같이 조제한 광경화성 수지 조성물을 PET 필름의 한쪽의 주면에 도포하여, 도막을 형성하였다. 이때, 얻어지는 경화 피막의 막두께(드라이 막두께)가 3∼4㎛가 되도록, 도막의 두께를 조정해서 도포하였다. 이어서, 고압 수은램프를 사용하여, 도막에 대해 자외선을 조사하였다(조사량:200mJ/㎠). 조사에 의해 도막을 경화시켜, 본 실시예의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름을 제작하였다. 또한, 후술하는 (4) 밀착성을 조사하기 위해, PET 필름 대신에 폴리카보네이트의 성형체(타키론주식회사제 「PC1600」)에 대하여도 상기한 경화 피막을 설치하였다.
이때, 각 실시예에 있어서, 이하의 표에 나타낸 것과 같이 광경화성 수지 조성물에 있어서의 화합물과 분량을 바꾸었다.
Figure 112017024379872-pat00001
상기한 표에 있어서의 각 화합물에 대해 이하에서 설명한다. 이하, 특별한 기재가 없는 경우에는 고형분 100%로 한다. 이때, 표 중의 EO는 에틸렌 옥사이드 변성이고, EO 앞의 수치는, 광중합전(경화전)의 성분 (A) 1몰당에 대해 부가한 EO의 몰수이다. 또한, Mw는 중량 평균 분자량이다.
또한, 성분 (A) 및 성분 (D)의 유리 전이 온도(Tg)는, 다음과 같이 측정하였다. 우선, 각 성분 97중량부에 대해, 광개시제로서 IRGACURE-184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 저팬 주식회사제) 3중량부를 첨가하여 교반한 수지 조성물을, 알루미늄제 용기에 흘려넣고, 고압 수은램프를 사용해서 자외선을 조사하여(조사량: 250mJ/㎠) 경화시켜서, 두께 1mm의 시험편을 작성하였다. 이 시험편 10mg에 대해, 전기 냉각 시스템 DSC(리가쿠 주식회사제 「DSC8231」)에 의해, 100ml/분의 질소 분위기 하, 10℃/분으로 승온시켰을 때의 유리 전이점의 온 세트 온도로부터 구하였다.
알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)
· 디펜타에리스리콜 헥사아크릴레이트(DPHA)의 24EO 변성물(광중합성 불포화 기 1개당의 알킬렌 옥사이드 기 수: 4, Tg: -7℃)
· SR499, SR502, SR9035 (이상, 사토마·저팬 주식회사제: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)의 EO 변성물. 이때, 광중합성 불포화 기 1개당의 알킬렌 옥사이드 기 수는, SR499가 2, SR502가 3, SR9035가 5이고, Tg은, SR499가 10℃, SR502가 -11℃, SR9035가 -35℃)
모두 EO 변성 부위를 갖고 있다.
실리콘계 화합물(b1)
· BYK-345, BYK-347, BYK-349(이상, 비크 케미·저팬 주식회사제)
모두, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 폴리에테르 변성 실록산이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 이하이다.
불소계 화합물(b2)
· 푸터전트250, 푸터전트 251, 푸터전트 212M, 푸터전트 215M(이상, 가부시키 가이샤 네오스제)
모두, 폴리에테르 변성 불소 화합물인 불소계 폴리옥시에틸렌 에테르이고, 또한 중량 평균 분자량은 3,000 이하이다.
광중합 개시제(C)
· IRGACURE 184D(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), IRGACURE TPO(2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드)(이상, BASF 저팬 주식회사제)
기타의 수지 성분(D)
· 아토레진 3320HA(네가미공업주식회사제: 우레탄아크릴레이트 수지, Tg: 300℃ 이상)
기타의 화합물(E)
· 용제(고형분 0%, 아세트산 부틸)
[비교예 1∼8]
본 비교예에 있어서는, 이하의 표에 나타낸 것과 같이, 각 화합물에 있어서의 시약을 변경하였다. 이때, 비교예 1에 있어서는 성분 (A)을 사용하고 있지 않고, 비교예 2에 있어서는 성분 (B)을 사용하지 않고 있다.
Figure 112017024379872-pat00002
그 이외, 실시예와 다른 점은, 상세하게는 이하와 같다. 이때, 상기한 표 및 이하에 기재가 없는 내용은, 실시예와 동일한 것으로 한다.
화합물 (A)에 대한 비교예
· NK 에스테르 A-DPH(신나카무라화학공업주식회사제, Tg: 300℃ 이상) 즉 EO 변성 부위가 없는 것(비교예 3에 해당)
화합물 (B) 즉 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)에 대한 비교예
· 폴리 플로우 No.75(교에이샤화학주식회사제) 즉 아크릴 폴리머로서 상기한 (b1)이나 (b2)에 해당하지 않는 것(비교예 4에 해당)
· BYK-361N(비크 케미·저팬 주식회사제) 즉 아크릴계 중합물로서 상기한 (b1)이나 (b2)에 해당하지 않는 것(비교예 5에 해당)
·TSF-4440(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제) 즉 실리콘계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 6에 해당)
·BYK-333(비크 케미·저팬 주식회사제) 즉 실리콘계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 7에 해당)
·불소계 폴리옥시에틸렌 에테르의 올리고머(고형분37%) 즉 불소계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 8에 해당)
[특성평가]
얻어진 피막을 갖는 필름을 사용하여, 하기에 기재된 시험 조건에 준거하여, 각종 특성을 평가하였다.
이하, 각 특성의 평가 방법에 대해 서술한다.
(1) 방담성
도막 표면에 내쉬는 숨을 2초 정도 내뿜어, 그것의 흐림 상태를 육안으로 평가하였다. 본 실시예에서는, ○ 이상을 합격으로 하였다.
○: 전혀 흐려리지 않는다
△: 약간 흐리다
×: 흐리다
(2) 접촉각이 나타내는 친수성
경화 피막에 순수 1μl을 적하하여, 물방울을 부착하고나서 10초후의 접촉각을, 접촉각계(협화계면과학주식회사제, 「DropMaster DM500」)로 측정하였다. 접촉각이 20°이하가 되는 것을 합격으로 하였다.
(3) 경도
JIS K 5600에 준거해서 하중 750g으로 연필 경도 시험을 행하여, 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 연필 경도를 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 연필 경도가 H 이상이면, 충분한 경도를 갖고 있고, 내스크래치성이 우수한 것으로 평가하여 합격으로 하였다.
(4) 밀착성
JIS K 5400에 기재되어 있는 바둑판 눈금 시험의 방법에 준하여, 광경화성 수지 조성물의 경화 피막 위에 커터로 1mm 폭, 100매스의 상처를 내어, 바둑판 눈금을 형성한 시험편을 제작하고, 셀로 테이프(등록상표)(상품명, 니치반주식회사제)를 시험편에 붙인 후, 이 셀로 테이프(등록상표)를 신속하게, 바둑판 면에 대해 45도 비스듬하게 위쪽의 방향으로 잡아당겨서 박리시키고, 남은 바둑판 눈금의 피막 수를 세어, 이 수를 부착성의 지표로 하였다.
(5) 투명성
{헤이즈(haze)(HZ)}
JIS K7136에 준거해서 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름의 헤이즈(HZ)를 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 헤이즈가 1% 이하이면, 투명성이 우수한 것으로 평가하였다. 이때, 헤이즈는, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, 「NDH4000」)를 사용해서 측정하였다.
{전광선 투과율(TT)}
또한, 마찬가지로 투명성에 관해, 전광선 투과율(TT)을 조사하였다. 구체적으로는, JIS K7361에 준거해서 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 전광선 투과율이 90% 이상이면, 투과율이 높은 것으로 평가하였다. 이때, 전광선 투과율은, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, 「NDH4000」)를 사용해서 측정하였다.
[실시예 및 비교예에 관한 평가]
우선, 각 실시예에 있어서는, 평가에 있어서의 모든 항목(경도 포함)에 있어서 만족한 결과로 되고 있었다. 특히, (1) 방담성 및 (2) 접촉각이 나타내는 친수성에 있어서는 현저하게 우수한 결과로 되어 있었다. 그중에서도 성분 (b1)을 사용한 예가, 종합적으로 평가했을 때에 우수한 결과를 초래하는 경향이 있기 때문에, 성분 (A), (b1), (C)의 조합이 바람직하다고도 말할 수 있다.
한편, 각 비교예의 전체에 있어서 (1) 방담성 및 (2) 접촉각이 나타내는 친수성의 항목에서 양호한 결과를 얻을 수 없었다.
이상의 결과, 각 실시예에 있어서, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘 가능해 지고 있었다.

Claims (13)

  1. 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖고, 또한, 해당 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2~5개의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과,
    중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과,
    광중합 개시제(C)와,
    상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른 수지 성분(D)으로서, 광중합성 불포화 기를 가지는 수지 성분(D)과,
    무기미립자를 함유하되, 리튬 염은 함유하지 않고,
    상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 상기 화합물 (B)의 고형분의 함유량은 0.5∼25중량부이고,
    상기 수지 성분(D)은, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 함유하고, 또한 광중합성 불포화 기의 수가 일분자 중에 있어서 3개이상이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 300℃이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에틸렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 경화 피막에 대한 순수-오염되지 않은 물-의 물방울의 접촉각이 20°이하인 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  9. 제 7항에 있어서,
    JIS K 5600에 준거한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  10. 청구항 7에 기재된 경화 피막을 기재 위에 구비한 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재.
  11. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재의 제조방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재에 대한 방담 처리방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 화합물(b2)은, 상기 불소계 화합물(b2) 1몰에 대하여 8~12몰의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.

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AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)