WO2013153936A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2013153936A1
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meth
compound
mass
group
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PCT/JP2013/058347
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依慶 米山
丈章 齋木
石川　和憲
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横浜ゴム株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition.
  • an object of this invention is to provide the photocurable resin composition excellent in an optical characteristic (for example, transparency).
  • the present inventor has added photo-curability excellent in transparency by adding colloidal silica having a specific particle diameter to a composition containing an acrylic resin and a fluorine compound.
  • the present inventors have found that a resin composition can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention provides the following 1 to 8. 1. (A) an acrylic compound having an isocyanurate ring and nine or more (meth) acryl groups in one molecule; (B) a polyfunctional acrylate having no isocyanurate ring in one molecule and having three or more (meth) acryl groups, (C) colloidal silica having an average primary particle size of 5 to 40 nm, (D) The photocurable resin composition containing the fluorine compound which has a (meth) acryl group, and (E) photoinitiator. 2.
  • the component (A) comprises (A-1) reacting a hydroxy compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule with an isocyanate compound having an (A-2) isocyanurate ring and an isocyanate group. 2.
  • the component (A) is 10 to 30 parts by mass
  • the component (B) is 70 to 90 parts by mass
  • the component (C) is 5 to 30 parts by mass
  • the component (D) is 0.1 to 5 parts by mass
  • a laminate comprising a base material and a resin layer obtained by using the photocurable resin composition according to any one of 1 to 7 on the base material.
  • the photocurable resin composition of the present invention is excellent in optical properties.
  • the laminate of the present invention has a resin film having excellent optical properties.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
  • the photocurable resin composition of the present invention (the composition of the present invention) (A) an acrylic compound having an isocyanurate ring and nine or more (meth) acryl groups in one molecule; (B) a polyfunctional acrylate having no isocyanurate ring in one molecule and having three or more (meth) acryl groups, (C) colloidal silica having an average primary particle size of 5 to 40 nm, (D) A photocurable resin composition containing a fluorine compound having a (meth) acryl group and (E) a photopolymerization initiator.
  • the composition of the present invention uses (C) colloidal silica for the composition containing (A) an acrylic compound, (B) a polyfunctional acrylate, (D) a fluorine compound, and (E) a photopolymerization initiator.
  • B), (D) and (E) the cloudiness which arises in the composition containing a photoinitiator can be reduced or cloudiness can be eliminated.
  • the composition of the present invention is superior in hardness and abrasion resistance by using a fluorine compound and (C) colloidal silica in combination with a fluorine compound and (C) colloidal silica. Can be maintained.
  • a (meth) acryl group means one or both of an acryl group and a methacryl group.
  • the (meth) acryl group is a (meth) acryloyloxy group [CH 2 ⁇ CR—CO—O—: R is a hydrogen atom or a methyl group].
  • (A) An acrylic compound is demonstrated below.
  • (A) Acrylic compound contained in the composition of the present invention [hereinafter this may be referred to as component (A) or (A). ] Is a compound having an isocyanurate ring and 9 or more (meth) acryl groups in one molecule.
  • the composition of the present invention is excellent in initial adhesion and wear resistance and can have high hardness.
  • the isocyanurate ring which an acrylic compound has will not be restrict
  • the trimer of a polyisocyanate compound is mentioned.
  • Examples of the structure other than two or more isocyanate groups possessed by the polyisocyanate compound that can form an isocyanurate ring include, for example, hydrocarbons that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom Groups (eg, aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof).
  • hydrocarbons that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom Groups (eg, aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof).
  • polyisocyanate compound capable of constituting an isocyanurate ring include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate Isocyanate, and the like.
  • isocyanurate composed of at least one polyisocyanate compound selected from the group consisting of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of excellent optical properties, excellent initial adhesion, wear resistance, and high hardness.
  • a ring is preferred.
  • the acrylic compound has at least one isocyanurate ring in one molecule, and is excellent in optical characteristics, excellent in initial adhesion and wear resistance, and high in hardness. It is preferable that it is a piece.
  • the (meth) acryl group of the acrylic compound is not particularly limited as long as it is CH 2 ⁇ CR—CO—O— (R is a hydrogen atom or a methyl group).
  • the (A) acrylic compound has 9 or more (meth) acrylic groups, is excellent in optical characteristics, excellent in initial adhesion and wear resistance, and has a high hardness. Preferably, the number is 12, and more preferably 12 to 15.
  • Structures other than the isocyanurate ring and the (meth) acryl group that the acrylic compound has are not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • the component (A) is excellent in optical properties, excellent in initial adhesion and wear resistance, and high in hardness, (A-1) a hydroxy compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule; (A-2) A compound obtained by reacting an isocyanurate ring with an isocyanate compound having an isocyanate group is preferred.
  • the (A-1) hydroxy compound used in producing the component (A) can be a compound having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryl groups in one molecule.
  • the hydroxy compound may have 1 to 6 (meth) acryl groups in one molecule.
  • the number of hydroxyl groups (hydroxy groups) that a hydroxy compound can have in one molecule can be one or two.
  • the structure other than the hydroxyl group and the (meth) acryl group that the hydroxy compound has is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group may be branched.
  • Examples of (A-1) hydroxy compounds include trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate.
  • the (A-2) isocyanate compound used when producing the component (A) can be a compound having one or more isocyanurate rings and one or more isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate compound can have 1 (or 3 or more) to 6 isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate compound can have 1 (or 3 or more) to 6 isocyanurate rings in one molecule.
  • the structure of the isocyanate compound other than the isocyanurate ring and the isocyanate group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • Examples of the (A-2) isocyanate compound include at least one trimer selected from the group consisting of polyisocyanate compounds capable of constituting the above-mentioned isocyanurate ring.
  • Specific examples include isocyanate compounds having an isocyanurate ring formed using at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • the combination of the (A-1) hydroxy compound and the (A-2) isocyanate compound is superior in optical properties, excellent in initial adhesion, wear resistance, and high in hardness, and is dipentaerythritol penta (meth).
  • At least one hydroxy compound selected from the group consisting of acrylate and pentaerythritol triacrylate, and at least one isocyanate selected from the group consisting of isocyanurate of isophorone diisocyanate (trimer) and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Combinations with compounds are preferred.
  • the acrylic compound is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoints of excellent optical characteristics, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness.
  • (A) The amount ratio of (A-1) hydroxy compound and (A-2) isocyanate compound used when producing the acrylic compound is such that the (meth) acrylic group of the resulting (A) acrylic compound is 9 What is necessary is just to make it more than.
  • (A-1) a hydroxy compound has one hydroxyl group and three or more (meth) acryl groups
  • (A-2) an isocyanate compound has one isocyanurate ring and three or more isocyanate groups.
  • (A-1) hydroxy compound: (A-2) isocyanate compound (molar ratio) can be 1 to 4 (or 3 or less): 1.
  • the production of the acrylic compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • An acrylic compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the polyfunctional acrylate (B) contained in the composition of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate having no isocyanurate ring and having three or more (meth) acryl groups in one molecule.
  • the polyfunctional acrylate can have 3 or more (meth) acrylic groups in one molecule, and is excellent in optical properties, excellent in initial adhesion and wear resistance, and high in hardness. From the viewpoint, it is preferably 5 to 15.
  • the polyfunctional acrylate has no isocyanurate ring in one molecule, and the structure other than having three or more (meth) acryl groups is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group may be branched.
  • the polyfunctional acrylate having three (meth) acryl groups in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate. .
  • Examples of the polyfunctional acrylate having four (meth) acryl groups in one molecule include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. .
  • Examples of the polyfunctional acrylate having 5 or more (meth) acryl groups in one molecule include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
  • (B) is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • colloidal silica contained in the composition of the present invention [hereinafter this may be referred to as component (C) or (C). ] Has a silanol group on the particle surface and has an average primary particle diameter of 5 to 40 nm.
  • the average primary particle size of colloidal silica is preferably 5 to 20 nm, preferably 10 to 20 nm, from the viewpoints of excellent optical properties, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness. Is more preferable.
  • colloidal silica examples include colloidal silica (c-1) having a hydroxyl group (silanol group) [the colloidal silica (c-1) is an organic compound capable of radical reaction with the component (A) and / or the component (B). Has no functional group. ], Colloidal silica (c-2) further having an organic functional group capable of radical reaction with the component (A) and / or the component (B). A commercial item can be used as colloidal silica (c-1).
  • Colloidal silica is superior in optical properties, has excellent initial adhesion, wear resistance, and high hardness, and further has an organic functional group capable of radical reaction with the component (A) and / or the component (B). Is preferred.
  • Examples of the organic functional group capable of radical reaction with the component (A) and / or the component (B) include at least a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryl group [(meth) acryloyloxy group]. Is mentioned.
  • colloidal silica is not particularly limited for its production.
  • the production includes, for example, a silane coupling agent having a (meth) acryl group and a hydroxyl group.
  • examples thereof include a method of producing by a reaction with a colloidal silica having (silanol group) [for example, the above colloidal silica (c-1)].
  • examples of the colloidal silica used in the production of the colloidal silica (c-2) further having an organic functional group capable of radical reaction with the component (A) and / or the component (B) include the colloidal silica (c- 1).
  • the silane coupling agent having a (meth) acryl group used in the production of colloidal silica (c-2) is not particularly limited as long as it is a compound having at least a (meth) acryl group and a hydrolyzable silyl group. .
  • the structure other than the (meth) acryl group and the hydrolyzable silyl group that the silane coupling agent having a (meth) acryl group has is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned.
  • silane coupling agent having a (meth) acryl group examples include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples thereof include ethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane. Of these, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is preferred from the viewpoints of excellent optical characteristics, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness.
  • the amount of the silane coupling agent having a (meth) acrylic group used in the production of colloidal silica (c-2) is excellent in optical properties, excellent in initial adhesion and wear resistance, and high in hardness. Therefore, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica used in the production of colloidal silica (c-2).
  • the reaction between the silane coupling agent having a (meth) acrylic group and the colloidal silica having a hydroxyl group (silanol group) can be carried out, for example, under conditions of stirring at 20 to 120 ° C.
  • An organic solvent (G) can be used for this reaction.
  • organic solvent (G) examples include ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyketone (MIBK); alcohols such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and isopropyl alcohol (IPA).
  • the organic solvent (G) can be at least one selected from the group consisting of these.
  • the amount of the organic solvent (G) is preferably 150 to 900 parts by mass, and 200 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colloidal silica used in the production of the colloidal silica (c-2). Is more preferable.
  • Colloidal silica can be used in the state which removed or contained the organic solvent (G).
  • the organic solvent (F) described later can conceptually contain the organic solvent (G) in the composition of the present invention ( Eg quantity).
  • the (D) fluorine compound contained in the composition of the present invention is a compound having a fluorine atom and a (meth) acryl group.
  • the composition of the present invention exhibits excellent water repellency and oil repellency by containing the fluorine compound (D), and is excellent in optical properties, initial adhesion, wear resistance, and hardness.
  • the (meth) acryl group which a fluorine compound has is the same as that of the (A) acrylic compound except the number.
  • the fluorine compound is one to three in terms of having at least one (meth) acrylic group per molecule, excellent optical characteristics, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness. It is preferable that the number is 1 to 2.
  • the fluorine atom contained in the fluorine compound is 10 to 50% by mass in one molecule of (D) fluorine compound from the viewpoints of excellent optical properties, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness. And more preferably 30 to 50% by mass.
  • the structure of the fluorine compound other than the fluorine atom and the (meth) acryl group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which can have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned. Specific examples include hydrocarbon polymers and polymers such as polyethers.
  • the fluorine compound is preferably a polyether fluoroacrylate or a diacrylate containing a fluorine chain from the viewpoints of excellent optical properties, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness.
  • the production of the fluorine compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • a fluorine compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • Photopolymerization initiator (E) contained in the composition of the present invention [hereinafter this may be referred to as component (E) or (E). ] Is not particularly limited as long as the monomer can be polymerized by light.
  • the photopolymerization initiator (E) include acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, sulfur compounds, azo compounds, peroxide compounds, phosphine oxide compounds, and the like.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone Methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1, Carbonyl compounds such as 2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Azobis Sobuchironitoriru, azo compounds such as azobis
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1- are preferable in terms of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility with resins, low volatility, and low odor.
  • Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is preferred.
  • (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention contains (A), (B), (C), (D) and (E).
  • the amount of the component (A) is excellent in optical properties, excellent in initial adhesion and wear resistance, and high in hardness, and is 10 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). It is preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the amount of component (B) is preferably 70 to 90 parts by mass, and preferably 80 to 90 parts by mass, in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Is more preferable.
  • the amount of the component (C) is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B) for the same reason as (A). It is more preferable that The amount of the component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B) for the same reason as (A). More preferably, it is part.
  • the amount of the component (D) is the same as that of (A),
  • the total amount of (B) is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the amount of the component (D) is the same as that of (A) and (A) and ( The total amount of B) is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of the component (E) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B) for the same reason as (A). More preferably. (A), (B), (C), (D) and (E) contained in the composition of the present invention can be used as nonvolatile components. The solvent contained in each component is not included in the non-volatile component.
  • the composition of the present invention may further contain (F) an organic solvent from the viewpoint of paintability, ease of mixing (A), (B), (C) and (D), and excellent drying properties. .
  • an organic solvent the same thing as the above-mentioned organic solvent (G) is mentioned, for example. Of these, isopropyl alcohol is preferred from the viewpoint of excellent drying properties.
  • the amount of the organic solvent may be 30 to 60% by mass based on the total amount of the composition.
  • composition of the present invention is, for example, a (meth) acrylic compound other than (A) and (B), a filler other than (C) colloidal silica, an anti-aging agent, an antistatic agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as additives, flame retardants, adhesion-imparting agents, dispersants, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, matting agents, light stabilizers, dyes and pigments can be further contained.
  • the composition of the present invention can be used as, for example, a plastic surface protective agent, a hard coat agent, an ultraviolet curable coating material, a primer composition, and the like.
  • the substrate to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • plastic, rubber, glass, metal, and ceramic are mentioned.
  • the plastic to which the composition of the present invention can be applied may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the plastic include hardly adhesive resins such as polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester resin, and polyamide resin. .
  • the method for applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited, and for example, a known coating method such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating or the like can be employed.
  • coating the composition of this invention to a base material this can be dried and the organic solvent supposed that the composition of this invention may contain can be removed from the layer of the composition of this invention.
  • the organic solvent can be volatilized under a drying condition of 70 ° C. ⁇ 3 minutes with a polycarbonate substrate and 70 ° C. ⁇ 10 minutes with a PMMA substrate.
  • the dried layer of the composition of the present invention may contain only non-volatile components [eg, (A), (B), (C), (D) and (E)].
  • Examples of the curing method of the composition of the present invention include a curing method using ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of the ultraviolet light used for curing the composition of the present invention is 500 to 3,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. Is preferred.
  • the apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Heating may be used in combination for curing.
  • the composition of the present invention is excellent in optical properties (transparency), initial adhesion, abrasion resistance, and high hardness.
  • the laminate of the present invention will be described below.
  • the laminated body of this invention is a laminated body which has a base material and the resin layer obtained using the photocurable resin composition of this invention on the said base material.
  • the base material and photocurable resin composition used in the laminate of the present invention are the same as described above.
  • the laminate of the present invention is not particularly limited for its production. For example, it can be obtained by applying the composition of the present invention to a substrate and curing it.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of an example of a laminate of the present invention.
  • the laminate 100 includes a resin layer 102 and a base material 104.
  • the thickness of the resin layer and the substrate is not particularly limited. Since the laminate of the present invention has a resin layer having excellent optical properties, it has excellent transparency, excellent initial adhesion and wear resistance, and high hardness. The effects described above are exhibited particularly when the laminate of the present invention has a resin layer on its surface.
  • composition The components shown in the table below are mixed in the amounts (parts by mass) shown in the table, and the solid concentrations [(A), (B), (C), (D), and (E) of all compositions
  • the composition (paint) obtained as described above is applied to a PMMA plate (polymethyl methacrylate plate, thickness: 1 mm) using a bar coater (counter No. 18) so that the film thickness is about 25 ⁇ m. It is applied and dried in an oven at 70 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (UV) using a GS UV SYSTEM manufactured by Kawaguchi Spring Mfg. Co., to cure the composition (irradiation Intensity: peak intensity was 80 mW / cm 2 , integrated light quantity was 1000 mJ / cm 2 ), and a laminate was obtained.
  • UV ultraviolet rays
  • Abrasion resistance was evaluated by the SW (# 0000) test.
  • the SW (# 0000) test was performed by reciprocating steel wool (# 0000) 100 times on the laminate under the conditions of a load of 250 g and a stroke width of 25.4 mm.
  • Acrylic compound 1 obtained by reacting dipentaerythritol pentaacrylate with an isocyanurate of isophorone diisocyanate at a ratio of 3: 1 (molar ratio) at 80 ° C. The resulting compound is referred to as “acrylic compound 1”.
  • Acrylic compound 1 is a 15-functional acrylate represented by the above formula (1).
  • Acrylic compound 2 Obtained by reacting pentaerythritol triacrylate with an isocyanurate of isophorone diisocyanate at a ratio of 3: 1 (molar ratio) at 80 ° C. The resulting compound is referred to as “acrylic compound 2”.
  • Acrylic compound 2 is a 9-functional acrylate.
  • B Polyfunctional acrylate 1: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate), Miramer M-600 (manufactured by MIWON), molecular weight 578
  • B Multifunctional acrylate 2: TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., molecular weight 296
  • C Colloidal silica 1: Colloidal silica (average primary particle size: 10-20 nm), trade name MEK-ST (no surface treatment, 30% by mass of colloidal silica and 70% by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent)
  • C Colloidal silica 2: Acrylic-treated colloidal silica [MEK-Ac-2101 (acrylic treatment)].
  • colloidal silica 2 The average primary particle size of colloidal silica 2 is 10-20 nm.
  • colloidal silica 3 colloidal silica, trade name PL-2L-PGME (no surface treatment, average primary particle size: 10-20 nm), manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • colloidal silica 4 colloidal silica, Product name IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (average primary particle size: 10-20 nm, no surface treatment)
  • Colloidal silica 5 Colloidal silica, trade name MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (average primary particle size: 10-20 nm, no surface treatment)
  • Colloidal silica 6 Colloidal silica, trade name MEK-ST-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 2 in which (D) a fluorine compound is blended with (A) an acrylic compound and (B) a polyfunctional acrylate has a high initial haze and is cloudy. And the transparency was poor.
  • Comparative Example 3 containing colloidal silica having an average primary particle diameter exceeding 40 nm, the appearance after coating was white turbid, the initial haze was high, the cloud was cloudy, and the transparency was poor.
  • Comparative Example 4 containing no acrylic compound the coating film was peeled off from the substrate after application of the composition, and the applicability was poor.
  • Comparative Example 5 which did not contain colloidal silica silica but contained dry silica instead, white turbidity was observed in the appearance after coating, the initial haze was high, the cloudiness was inferior, and the transparency was poor.
  • Examples 1 to 8 have low initial haze, high transparency, and excellent optical characteristics.
  • Examples 1 to 8 are excellent in initial adhesion, abrasion resistance and water repellency, and have high pencil hardness.
  • the composition of the present invention is excellent in optical properties (transparency), initial adhesion, wear resistance, and high hardness.
  • the laminated body of this invention has a resin film which is excellent in an optical characteristic, it is excellent in transparency, it is excellent in initial adhesiveness and abrasion resistance, and its hardness is high.

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Abstract

　本発明は光学特性に優れる光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に、イソシアヌレート環と９個以上の（メタ）アクリル基とを有するアクリル化合物、（Ｂ）１分子中に、イソシアヌレート環を有さず、３個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能アクリレート、（Ｃ）平均１次粒子径が５～４０ｎｍであるコロイダルシリカ、（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するフッ素化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、光硬化性樹脂組成物である。本発明の積層体は、基材と、前記基材の上に本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体である。

Description

光硬化性樹脂組成物
　本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、ガラスやポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂といったプラスチック成型品は表面が傷つきやすいため、表面の保護する目的でハードコート処理が必要となる（例えば、特許文献１、２参照）。特に、携帯電話のタッチパネルなど電子材料に用いるハードコート剤には、密着性、透明性といった基礎性能に加えて、撥水撥油性、耐指紋性(防汚性)、鉛筆硬度、耐摩耗性が求められており、特に撥水撥油性能の発現するためには、一般的にフッ素化合物が用いられる。
特開平１１－９２６９０号公報 特開２０１０－１０２１２３号公報
　しかし、アクリル樹脂にフッ素化合物を配合する組成物から得られるコート層はフッ素化合物を配合しない場合に比べて透明性が悪くなり光学特性に劣る。
　そこで、本発明は光学特性（例えば透明性）に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アクリル樹脂及びフッ素化合物を配合する組成物に対して特定の粒子径を有するコロイダルシリカを添加することによって、透明性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記１～８を提供する。
　１．（Ａ）１分子中に、イソシアヌレート環と９個以上の（メタ）アクリル基とを有するアクリル化合物、
（Ｂ）１分子中に、イソシアヌレート環を有さず、３個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能アクリレート、
（Ｃ）平均１次粒子径が５～４０ｎｍであるコロイダルシリカ、
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するフッ素化合物、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有する、光硬化性樹脂組成物。
　２．　前記（Ａ）成分が、（Ａ－１）１分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有するヒドロキシ化合物と（Ａ－２）イソシアヌレート環とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを反応させることで得られる、上記１に記載の光硬化性樹脂組成物。
　３．　前記（Ｂ）成分の分子量が２００～２，０００である、上記１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
　４．　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、前記（Ａ）成分が１０～３０質量部、前記（Ｂ）成分が７０～９０質量部であり、
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が５～３０質量部、前記（Ｄ）成分が０．１～５質量部、前記（Ｅ）成分が１～１０質量部である、上記１～３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　５．　前記（Ｃ）成分が更に前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を有する、上記１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　６．　前記（Ｃ）成分が、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と水酸基を有するコロイダルシリカとの反応で得られる、上記１～５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　７．　更に（Ｆ）有機溶剤を含有する上記１～６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　８．　基材と、前記基材の上に上記１～７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は光学特性に優れる。
　本発明の積層体は光学特性に優れる樹脂膜を有する。
図１は本発明の積層体の一例を模式的に表す断面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の光硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
（Ａ）１分子中に、イソシアヌレート環と９個以上の（メタ）アクリル基とを有するアクリル化合物、
（Ｂ）１分子中に、イソシアヌレート環を有さず、３個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能アクリレート、
（Ｃ）平均１次粒子径が５～４０ｎｍであるコロイダルシリカ、
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するフッ素化合物、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有する、光硬化性樹脂組成物である。
　本発明の組成物は、（Ａ）アクリル化合物、（Ｂ）多官能アクリレート、（Ｄ）フッ素化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含有する組成物に対して、（Ｃ）コロイダルシリカを用いることによって、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する組成物に生じる曇りを低減又は曇りをなくすことができる。
　また、本発明の組成物は（Ｄ）フッ素化合物及び（Ｃ）コロイダルシリカを併用することによって、フッ素含有化合物を単独で使用する場合より、硬度や耐摩耗性に優れ、撥水性、撥油性は維持することができる。
　本発明において、（メタ）アクリル基はアクリル基及びメタクリル基のうちの一方又は両方であることを意味する。また（メタ）アクリル基は（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－Ｏ－：Ｒは水素原子又はメチル基］である。
　（Ａ）アクリル化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ａ）アクリル化合物［以下これを（Ａ）成分又は（Ａ）ということがある。］は１分子中に、イソシアヌレート環と９個以上の（メタ）アクリル基とを有する化合物である。
　本発明の組成物は（Ａ）アクリル化合物を含有することによって、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度を高くすることができる。
　（Ａ）アクリル化合物が有するイソシアヌレート環はイソシアネート基を有する化合物の３量体によって構成されるものであれば特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。イソシアヌレート環を構成することができるポリイソシアネート化合物が有する、２個以上のイソシアネート基以外の構造としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらも組合わせ）が挙げられる。イソシアヌレート環を構成することができるポリイソシアネート化合物としては具体的には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物によって構成されるイソシアヌレート環が好ましい。
　本発明において、（Ａ）アクリル化合物が１分子中に有するイソシアヌレート環は１個以上であり、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、１～３個であるのが好ましい。
　（Ａ）アクリル化合物が有する（メタ）アクリル基はＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－Ｏ－（Ｒは水素原子又はメチル基）であれば特に制限されない。
　本発明において、（Ａ）アクリル化合物が有する（メタ）アクリル基の数は９個以上であり、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、１０～１５個であるのが好ましく、１２～１５個であるのがより好ましい。
　（Ａ）アクリル化合物が有する、イソシアヌレート環及び（メタ）アクリル基以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。
　（Ａ）成分は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、（Ａ－１）１分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有するヒドロキシ化合物と（Ａ－２）イソシアヌレート環とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを反応させることで得られる化合物であるのが好ましい。
　（Ａ）成分を製造する際に使用される（Ａ－１）ヒドロキシ化合物は、１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリル基とを有する化合物とすることができる。（Ａ－１）ヒドロキシ化合物が１分子中に有することができる（メタ）アクリル基は１～６個とすることができる。（Ａ－１）ヒドロキシ化合物が１分子中に有することができる水酸基（ヒドロキシ基）は１～２個とすることができる。
　（Ａ－１）ヒドロキシ化合物が有する、水酸基及び（メタ）アクリル基以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は分岐してもよい。
　（Ａ－１）ヒドロキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（Ａ）成分を製造する際に使用される（Ａ－２）イソシアネート化合物は、１分子中に１個以上のイソシアヌレート環と１個以上のイソシアネート基とを有する化合物とすることができる。（Ａ－２）イソシアネート化合物が１分子中に有することができるイソシアネート基は１（又は３以上）～６個とすることができる。（Ａ－２）イソシアネート化合物が１分子中に有することができるイソシアヌレート環は１（又は３以上）～６個とすることができる。
　（Ａ－２）イソシアネート化合物が有する、イソシアヌレート環及びイソシアネート基以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。
　（Ａ－２）イソシアネート化合物としては、例えば、上述のイソシアヌレート環を構成することができるポリイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の３量体が挙げられる。具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて形成されるイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
　（Ａ－１）ヒドロキシ化合物と（Ａ－２）イソシアネート化合物との組合わせは、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（３量体）及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物との組み合わせが好ましい。
　（Ａ）アクリル化合物は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ａ）アクリル化合物を製造する際に使用される、（Ａ－１）ヒドロキシ化合物と（Ａ－２）イソシアネート化合物との量比は、得られる（Ａ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基が９個以上となるようにすればよい。例えば、（Ａ－１）ヒドロキシ化合物が１個の水酸基と３個以上の（メタ）アクリル基とを有し、（Ａ－２）イソシアネート化合物が１個のイソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有する場合、（Ａ－１）ヒドロキシ化合物：（Ａ－２）イソシアネート化合物（モル比）を、１～４（又は３以下）：１とすることができる。
　（Ａ）アクリル化合物の製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（Ａ）アクリル化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）多官能アクリレートについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｂ）多官能アクリレートは１分子中に、イソシアヌレート環を有さず、３個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能の（メタ）アクリレートである。
　本発明において、（Ｂ）多官能アクリレートが１分子中に有することができる（メタ）アクリル基は３個以上であり、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、５～１５個であるのが好ましい。
　（Ｂ）多官能アクリレートは１分子中、イソシアヌレート環を有さず３個以上の（メタ）アクリル基を有する以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は分岐してもよい。
　１分子中に３個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートとしては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　１分子中に４個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートとしては例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　１分子中に５個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートとしては例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なかでも、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、１分子中に３個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（Ｂ）成分の分子量は、学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、２００～２，０００であるのが好ましく、２００～６００であるのがより好ましい。
　（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）コロイダルシリカについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｃ）コロイダルシリカ［以下これを（Ｃ）成分又は（Ｃ）ということがある。］は、粒子表面にシラノール基を有し、その平均１次粒子径が５～４０ｎｍである。
　（Ｃ）コロイダルシリカの平均１次粒子径は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、５～２０ｎｍであるのが好ましく、１０～２０ｎｍであるのがより好ましい。
　（Ｃ）コロイダルシリカとしては、例えば、水酸基（シラノール基）を有するコロイダルシリカ（ｃ－１）［コロイダルシリカ（ｃ－１）は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を有さない。］、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を更に有するコロイダルシリカ（ｃ－２）が挙げられる。
　コロイダルシリカ（ｃ－１）としては市販品を使用することができる。
　（Ｃ）コロイダルシリカは光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を更に有するのが好ましい。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基［（メタ）アクリロイルオキシ基］を少なくとも含む基が挙げられる。
　（Ｃ）コロイダルシリカはその製造について特に制限されない。（Ｃ）コロイダルシリカが（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を更に有する場合、その製造としては、例えば、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と水酸基（シラノール基）を有するコロイダルシリカ［例えば、上記のコロイダルシリカ（ｃ－１）］との反応によって製造する方法が挙げられる。
　（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を更に有するコロイダルシリカ（ｃ－２）の製造の際に使用されるコロイダルシリカとしては例えば、上記のコロイダルシリカ（ｃ－１）が挙げられる。
　コロイダルシリカ（ｃ－２）の製造の際に使用される、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリル基及び加水分解性シリル基を少なくとも有する化合物であれば特に制限されない。（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤が有する、（メタ）アクリル基及び加水分解性シリル基以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　なかでも、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　コロイダルシリカ（ｃ－２）の製造の際に使用される（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤の量は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、コロイダルシリカ（ｃ－２）の製造の際に使用されるコロイダルシリカ１００質量部に対して、１０質量部以下であるのが好ましく、０．５～５質量部であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と水酸基（シラノール基）を有するコロイダルシリカとの反応は、例えば、２０～１２０℃において撹拌させる条件下で行うことができる。この反応に有機溶剤（Ｇ）を使用することができる。有機溶剤（Ｇ）としては例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコールが挙げられる。有機溶剤（Ｇ）はこれらのうちからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　有機溶剤（Ｇ）の量はコロイダルシリカ（ｃ－２）の製造の際に使用されるコロイダルシリカ１００質量部に対して、１５０～９００質量部であるのが好ましく、２００～３００質量部であるのがより好ましい。
　（Ｃ）コロイダルシリカは有機溶剤（Ｇ）を除去した状態で又は含んだ状態で使用することができる。（Ｃ）コロイダルシリカが有機溶剤（Ｇ）を含んだ状態で使用される場合、本発明の組成物において、後述する有機溶媒（Ｆ）が有機溶剤（Ｇ）を概念的に含むことができる（例えば量等）。
　（Ｄ）フッ素化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｄ）フッ素化合物は、フッ素原子及び（メタ）アクリル基を有する化合物である。本発明の組成物は（Ｄ）フッ素化合物を含有することによって、優れた撥水性、撥油性を発現させ、光学特性、初期密着性、耐摩耗性、硬度に優れる。
　（Ｄ）フッ素化合物が有する（メタ）アクリル基はその数以外（Ａ）アクリル化合物と同様である。（Ｄ）フッ素化合物は（メタ）アクリル基を１分子中１個以上有し、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、１～３個であるのが好ましく、１～２個であるのがより好ましい。
　（Ｄ）フッ素化合物が有するフッ素原子は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、（Ｄ）フッ素化合物１分子中の１０～５０質量％であるのが好ましく、３０～５０質量％であるのがより好ましい。
　（Ｄ）フッ素化合物が有する、フッ素原子及び（メタ）アクリル基以外の構造は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。具体的には例えば、炭化水素ポリマー、ポリエーテルのようなポリマーが挙げられる。
　（Ｄ）フッ素化合物は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、ポリエーテルフルオロアクリレート、フッ素鎖を含むジアクリレートが好ましい。
　（Ｄ）フッ素化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。（Ｄ）フッ素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｅ）光重合開始剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｅ）［以下これを（Ｅ）成分又は（Ｅ）ということがある。］は光によってモノマーを重合させうるものであれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。
　なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
　（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する。
　（Ａ）成分の量は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部中、１０～３０質量部であるのが好ましく５～２０質量部であるのがより好ましい。
　（Ｂ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部中、７０～９０質量部であるのが好ましく、８０～９０質量部であるのがより好ましい。
　（Ｃ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５～３０質量部であるのが好ましく、１５～３０質量部であるのがより好ましい。
　（Ｄ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～５質量部であるのが好ましく１～３質量部であるのがより好ましい。
　（Ｃ）が（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を有さない場合、（Ｄ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～５質量部であるのが好ましく、１～３質量部であるのがより好ましい。
　（Ｃ）が（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基をさらに有する場合、（Ｄ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１～５質量部であるのが好ましく、１～３質量部であるのがより好ましい。
　（Ｅ）成分の量は、（Ａ）と同様の理由から、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１～１０質量部であるのが好ましく１～５質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物に含有される、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を不揮発成分とすることができる。各成分に含まれる溶剤は不揮発成分に含まれない。
　本発明の組成物は、塗装性、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混ざり易さ、乾燥性に優れるという観点から、更に（Ｆ）有機溶剤を含有することができる。（Ｆ）有機溶剤としては例えば、上述の有機溶剤（Ｇ）と同様のものが挙げられる。なかでも、乾燥性に優れるという観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
　（Ｆ）有機溶剤の量は、組成物全量中、３０～６０質量％とすることができる。
　本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリル化合物、（Ｃ）コロイダルシリカ以外の充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
　本発明の組成物は、例えば、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料、プライマー組成物等として使用できる。
　本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックが挙げられる。
　本発明の組成物を適用することができるプラスチックは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
　本発明の組成物を基材に塗布した後、これを乾燥させて、本発明の組成物が含有してもよいとされる有機溶剤を本発明の組成物の層から除去することができる。プラスチック基材を使用する場合、例えば、ポリカーボネート基材で７０℃×３分、ＰＭＭＡ基材で７０℃×１０分の乾燥条件で有機溶剤を揮発させることができる。乾燥後の、本発明の組成物の層は不揮発成分のみ［例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）］を含有するものとすることができる。
　本発明の組成物の硬化方法としては例えば紫外線による硬化方法が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
　本発明の組成物は、光学特性(透明性)、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高い。
　本発明の積層体について以下に説明する。
　本発明の積層体は、基材と、前記基材の上に本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体である。
　本発明の積層体に使用される、基材、光硬化性樹脂組成物は上記と同様である。
　本発明の積層体はその製造について特に制限されない。例えば、本発明の組成物を基材に塗布し硬化させることによって得ることができる。
　本発明の積層体について以下添付の図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。図１において、積層体１００は、樹脂層１０２と基材１０４とを有する。樹脂層、基材の厚さは特に制限されない。
　本発明の積層体は、光学特性に優れる樹脂層を有するので、透明性に優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高い。本発明の積層体がその表面に樹脂層を有する場合特に上述の効果が発揮される。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
　下記表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いて混合し、全ての組成物の固形濃度［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計］が６０質量％となるように、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）／酢酸エチル＝５０／５０（質量比）で混合物を希釈した。なお表中の（Ｃ）コロイダルシリカの量はコロイダルシリカの正味の量である（（Ｃ）コロイダルシリカの量には有機溶剤を含まない）。
＜積層体の製造＞
　まず、上記のようにして得られた組成物（塗料）をＰＭＭＡ板(ポリメチルメタクリレートの板、厚さ：１ｍｍ)にバーコーター（番手１８番）を用いて膜厚：２５μｍ程度となるように塗布し、これをオーブンで７０℃の条件下で１０分間乾燥させ、次いで、これに川口スプリング製作所社製のＧＳ　ＵＶ　ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射して、組成物を硬化させ（照射強度：ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2)、積層体を得た。
＜評価＞
　上述のとおりにして得られた、組成物又は積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表に示す。比較例１は組成物を使用せずＰＭＭＡ板のままで同様の評価を行った。
　（塗布性・外観）
　組成物の塗布性、塗布後の組成物の層の外観を目視で評価した。組成物を塗布する際スプレーを用いて塗布しており、塗布後の外観が透明かつ均一な膜を形成している場合を「良好」とした。組成物を塗布する際スプレー塗布できない、均一な膜を形成することができない、スプレー塗布の段階で乾燥が進行し剥がれが生じるという問題や、塗布後の外観が白濁する、表面が波を打つ、表面が粗くなるという問題のいずれかが発生する場合を不良とし、その状態を示した。
　（初期密着性）
　上記のとおり得られた積層体の樹脂層に、２ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、直ちにテープの一端を積層体に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
　（光学特性）
　ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、積層体の全光線透過率、ヘイズを、初期及び以下の示すＳＷ（＃００００）試験後に測定した。サンプル数ｎ＝３の平均値として結果を示す。
　ヘイズは３以下とすることができ、２以下を「やや良好」、１以下を「良好」と判断する。
　（耐摩耗性）
　耐摩耗性はＳＷ（＃００００）試験によって評価された。ＳＷ（＃００００）試験は積層体の上でスチールウール（＃００００）を荷重２５０ｇ、ストローク幅：２５．４ｍｍの条件下において１００回往復させることによって行われた。
　（鉛筆硬度）
　得られた積層体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して（条件：積層体の斜め４５°の角度、９．８Ｎの力、先端部直径１．８ｍｍ、先端部長さ３．０ｍｍ）、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
　（撥水性）
　積層体の撥水性は接触角測定により判断される。具体的には、液の滴下量を１０μＬ／滴となるように調整し、液滴を落下速度２μＬ／ｓｅｃ．で上記のようにして得られた積層体の樹脂層の表面へ落下させ、液滴と積層体との接触点（１滴あたり２箇所：「右」と「左」）の角度それぞれを「ＯＣＡ２０・Ｄａｔｅｐｈｙｓｉｃｓ（英弘精機株式会社製）」を用いて測定した。１つの積層体当たり５滴の液滴について測定を行い、すなわち１０データを測定し、その平均値として算出された値（接触角：単位は°）を撥水性の欄に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）アクリル化合物１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを３：１（モル比）で８０℃の条件下において反応させて得られた。得られた化合物をアクリル化合物１とする。アクリル化合物１は上記式（１）で表される１５官能アクリレートである。
・（Ａ）アクリル化合物２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを３：１（モル比）で８０℃の条件下において反応させて得られた。得られた化合物をアクリル化合物２とする。アクリル化合物２は９官能アクリレートである。
・（Ｂ）多官能アクリレート１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ＭｉｒａｍｅｒＭ－６００（ＭＩＷＯＮ社製）、分子量５７８
・（Ｂ）多官能アクリレート２：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ダイセルサイテック社製、分子量２９６
・（Ｃ）コロイダルシリカ１：コロイダルシリカ（平均一次粒子径：１０－２０ｎｍ、）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ（表面処理なし、コロイダルシリカ３０質量％と有機溶剤としてメチルエチルケトン７０質量％とを含む。）、日産化学工業社製
・（Ｃ）コロイダルシリカ２：アクリル処理されたコロイダルシリカ［ＭＥＫ－Ａｃ－２１０１（アクリル処理）］。上記商品名ＭＥＫ－ＳＴ１００質量部に対し、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業社製。シリカ固形分３０質量部に対して１質量部となる量で使用。）を８０℃×１２時間の条件下で撹拌して反応させることによって得られた。得られたコロイダルシリカをコロイダルシリカ２とする。コロイダルシリカ２の平均１次粒子径は１０－２０ｎｍ。）
・（Ｃ）コロイダルシリカ３：コロイダルシリカ、商品名ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ（表面処理なし、平均１次粒子径：１０－２０ｎｍ）、扶桑化学工業社製
・（Ｃ）コロイダルシリカ４：コロイダルシリカ、商品名ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製（平均１次粒子径：１０－２０ｎｍ、表面処理なし）
・（Ｃ）コロイダルシリカ５：コロイダルシリカ、商品名ＭＩＢＫ－ＳＴ、日産化学工業社製（平均１次粒子径：１０－２０ｎｍ、表面処理なし）
・（Ｃ）コロイダルシリカ６：コロイダルシリカ、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、日産化学工業社製（平均１次粒子径：７０ｎｍ、表面処理なし）
・コロイダルシリカ以外のシリカ：乾式シリカ、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・（Ｄ）フッ素化合物１：商品名オプツール、ダイキン工業社製、１分子当たりの（メタ）アクリル基の数２個、１分子あたりのフッ素原子の量３０質量％
・（Ｅ）光重合開始剤１：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン
　表に示す結果から明らかなように、（Ａ）アクリル化合物、（Ｂ）多官能アクリレートに対して（Ｄ）フッ素化合物を配合する比較例２（コロイダルシリカは配合せず）は初期ヘイズが高く曇りが生じ透明性に劣った。平均１次粒子径が４０ｎｍを超えるコロイダルシリカを含有する比較例３は塗布後の外観に白濁が生じ初期ヘイズが高く曇りが生じ透明性に劣った。（Ａ）アクリル化合物を含有しない比較例４は組成物を塗布後に被膜が基材から剥がれ塗布性に劣った。コロイダルシリカシリカを含有せず代わりに乾式シリカを含有する比較例５は塗布後の外観に白濁が生じ初期ヘイズが高く曇りが生じ透明性に劣った。
　これに対して実施例１～８は初期ヘイズが低く透明性が高く光学特性に優れる。また実施例１～８は、初期密着性、耐摩耗性、撥水性に優れ、鉛筆硬度が高い。
　このように、本発明の組成物は、光学特性(透明性)、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高い。また、本発明の積層体は、光学特性に優れる樹脂膜を有するので透明性に優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高い。
　１００　　積層体
　１０２　　樹脂層
　１０４　　基材

Claims (7)

  1. （Ａ）１分子中に、イソシアヌレート環と９個以上の（メタ）アクリル基とを有するアクリル化合物、
    （Ｂ）１分子中に、イソシアヌレート環を有さず、３個以上の(メタ)アクリル基を有する多官能アクリレート、
    （Ｃ）平均１次粒子径が５～４０ｎｍであるコロイダルシリカ、
    （Ｄ）（メタ）アクリル基を有するフッ素化合物、及び
    （Ｅ）光重合開始剤を含有する、光硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、（Ａ－１）１分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有するヒドロキシ化合物と（Ａ－２）イソシアヌレート環とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを反応させることで得られる、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分の分子量が２００～２，０００である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、前記（Ａ）成分が１０～３０質量部、前記（Ｂ）成分が７０～９０質量部であり、
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が５～３０質量部、前記（Ｄ）成分が０．１～５質量部、前記（Ｅ）成分が１～１０質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が更に前記（Ａ）成分及び／又は前記（Ｂ）成分とラジカル反応可能な有機官能基を有する、請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と水酸基を有するコロイダルシリカとの反応で得られる、請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　基材と、前記基材の上に請求項１～６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂層とを有する積層体。
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