JP6631523B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体 - Google Patents
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Description
本出願人はこれまでに、2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と重量平均分子量10,000〜140,000のポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と光反応樹脂(C)と光重合開始剤(D)とを含有し、前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)はジイソシアネート(a1)に特定の式で表される(メタ)アクリル酸エステル(a2)を反応させることによって得られ、前記2官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル(B)と前記光反応樹脂(C)と前記光重合開始剤(D)との合計100質量部中、前記(A)成分の量が40〜70質量部、前記(B)成分の量が10〜40質量部、前記(C)成分の量が10〜40質量部、前記(D)成分の量が1〜10質量部である紫外線硬化型樹脂組成物を提案した(特許文献1)。
そこで、本発明は、金属との密着性に優れる紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体を提供することを目的とする。
(A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、
(B)モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)有機溶剤とを含有し、
前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物が、金属との密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(B)モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)有機溶剤とを含有し、
前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個以上のウレタン結合とを有する(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1を含む、上記1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 前記モノスルフィド化合物が、更に、第2の加水分解性シリル基を有する、上記1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
4. 前記モノスルフィド化合物が、下記式(1)で表される化合物である、上記1〜3のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
(式中、R1、R2は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、nは各々独立に1〜3の整数であり、R3は炭化水素基である。)
5. 更に、(E)シリカを含有する、上記1〜4のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
6. 前記シリカの平均1次粒子径が200nm以下である、上記5に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
7. 前記シリカの量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜50質量部である、上記5又は6に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
8. 前記シリカが予め疎水化処理されたものである、上記5〜7のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
9. 電極用フィルムに使用される、上記1〜8のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
10. 金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、
前記硬化膜が、上記1〜9のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物(本発明の組成物)は、
(A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、
(B)モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)有機溶剤とを含有し、
前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物である。
また、金属との密着性に優れることを、本発明の効果に優れるということがある。
これは、モノスルフィド化合物が有する、モノスルフィド結合とケイ素原子との結合(S−Si)が、加水分解することによって、メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物とヒドロキシ基及び加水分解性基を有するシラン化合物とを生成し、このように生成した、メルカプト基含有化合物及びシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が金属との接着に寄与すると考えられるからである。
このように、メルカプトシランは経時で多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と反応するため、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と結合したメルカプトシランは、そのモビリティ(組成物が固まる前に、被着体表面と組成物との界面へ、メルカプトシランのような接着付与剤が到達する機動性(駆動能力)を意味する。)が損なわれ、接着剤塗工後に、界面(接着剤層/被着体)へ速やかに移行しにくくなると考えられる。
その結果、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物とメルカプトシランとを含有する組成物は、貯蔵後では必ずしも十分な密着性(接着強度)を発現できなかった。
このため、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物とメルカプトシランとを分けて保存する場合、作業現場で混合する必要があり作業性が悪かった。
また、従来メルカプトシランは通常臭気がきつく、メルカプトシランを使用することによって作業環境が悪くなった。
このように、従来、貯蔵安定性等を考慮するとメルカプトシランを多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物に使用することは困難であった。
また、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、メルカプト基が保護されているため、臭気がほとんどなく当該化合物を使用しても作業環境を悪くすることがない。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
なお、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が1分子中に有することができる上記置換基の数は、本発明の効果により優れ、塗装性(塗工性)、塗膜外観、添加剤との相溶性、表面硬度に優れるという観点から、1〜10個であることが好ましく、2〜5個であることがより好ましい。1分子あたりの置換基の数は、0個であってもよい。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2は、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基が炭化水素基に結合した化合物であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は有する炭素原子数の数は2〜8であることが好ましい。2つの炭化水素基が例えば酸素原子を介して結合してもよい。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルのうち、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート(脂環式ポリイソシアネートを含む。);これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の組合せとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2と(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1との組合せが挙げられ、具体的には例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物及びペンタエリスリトールトリアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種との組合せが挙げられる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合する化合物である。
Rはアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
1個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は1〜3個とすることができる。金属への密着性により優れるという観点から、1個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は3個であることが好ましい。
加水分解性シリル基はアルコキシシリル基が好ましい。
第2の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様である。
第2の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜10のアルキル基)、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
(式中、R1、R2は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、nは各々独立に1〜3の整数であり、R3は炭化水素基である。)
R2としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、1個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が1〜2個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
nは各々独立に3であることが好ましい。
R3としての炭化水素基は、上記の、第2の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、−CmH2m−が挙げられる。mは1〜5の整数であることが好ましい。
モノスルフィド化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によってエチレン性官能基(例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基)を重合させうるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。
光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される有機溶剤は、特に制限されない。例えば、ケトン;エーテル;エステル;イソプロピルアルコール(IPA)のようなアルコール;シクロヘキサンのようなシクロアルカン;トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
本発明の組成物は、アンチブロック性、易滑性に優れるという観点から、更に、(E)シリカを含有することが好ましい。
シリカは、易滑性、アンチブロック性に優れるという観点から、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましい。
シリカは、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物への分散性、液外観、塗膜外観 に優れるという観点から、疎水性であることが好ましい。
シリカがコロイダルシリカである場合、コロイダルシリカの平均1次粒子径を100nm前後以上とすることができ、70〜120nmであることが好ましい。
本発明において、シリカの平均1次粒子径は、島津製作所社製のナノ粒子径分布測定装置SALD−7100を用いてレーザー回折・散乱法で測定され、その体積累積径より算出された値である(d50)。
また、シリカは、例えば、(メタ)アクリレート基、エポキシ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤と予め混合した混合物;シリカと(A)の一部とを予め混合した混合物であってもよい。この場合、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物への分散性、液外観、塗膜外観に優れる。
シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は更に金属密着付与剤を含有することができる。金属密着付与剤は金属との密着性を向上させるものであれば特に制限されない。なお本発明において、金属密着性付与剤は上記モノスルフィド化合物を含まない。
金属密着付与剤としては、例えば、官能基(例えば、カルボン酸基、アミノ基)を有するポリマー、又は、官能基(例えば、カルボン酸基、アミノ基)を有するポリマー塩が挙げられる。上記ポリマー又はポリマー塩は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。金属密着付与剤の形態は特に制限されないが、例えば溶液が挙げられる。
金属密着付与剤として市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、BYK−4509(酸基を有するポリマー塩)、BYK−4510(酸基を有するコポリマー)、BYK−4512(官能基を有するポリマー溶液)(いずれも、ビックケミージャパン社製)が挙げられる。
金属密着付与剤の量は、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましい。
本発明の組成物の固形分濃度は、本発明の効果により優れ、塗膜外観(レベリング性)、光学特性に優れるという観点から、組成物中の20〜80質量%であることが好ましく、35〜65質量%であることがより好ましい。本発明において、固形分には、(A)、(B)が含まれる。本発明の組成物が更に(E)を含有する場合、固形分には、更に(E)が含まれる。本発明の組成物が更に金属密着付与剤を含有する場合、固形分には、更に金属密着付与剤が含まれる。なお本発明において、光重合開始剤は固形分に含まれない。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、(A)以外のエチレン性化合物、(B)以外のシランカップリング剤、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料が挙げられる。
本発明の組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、上記(A)〜(D)、必要に応じて使用することができる、(E)、添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、例えば、プラスチック表面保護剤、アンダーコート剤、ハードコート塗料、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料、プライマー組成物等として使用できる。
また、本発明の組成物は例えば、電極用フィルムに使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる基材の材質は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。基材の形態は、例えば、フィルムとすることができる。
金属層の形成方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法(適用方法)は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、上記硬化膜が、上述した本発明の組成物を用いて形成される積層体である。
本発明の積層体は、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜を有するため、金属との密着性に優れる。
上記金属層は特に限定されない。上記と同様のものが挙げられる。金属層の厚さは特に制限されない。金属層の厚さは0.01〜100μm程度であることが好ましい。
<硬化膜>
上記硬化膜は本発明の組成物を用いて形成されるものであれば特に制限されない。硬化膜の厚さは特に制限されない。硬化膜の厚さは0.01〜50μm程度であることが好ましい。硬化膜は例えばアンダーコート層、ハードコート層となってもよい。
また、本発明の積層体の別の一例として、例えば、基材(例えば、プラスチック)の上に本発明の組成物から形成されるアンダーコート層を有し、アンダーコート層の上に金属層を有し、金属層の上に本発明の組成物から形成されるハードコート層を形成する積層体が挙げられる。
図1は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図1において、積層体100は、金属層102と、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜104とを有する。
図2において、積層体200は、基材202(例えばプラスチック)の上に本発明の組成物から形成されるアンダーコート層206を有し、アンダーコート層206の上に金属層204を有する。
本発明の積層体の製造方法は、例えば、基材(例えば、金属層、プラスチック)に、本発明の組成物を塗工し、乾燥し、紫外線を照射する工程を有する方法が挙げられる。
ここで、本発明の組成物を塗工する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
また、塗工後に乾燥させる温度は、20〜110℃であることが好ましい。
また、乾燥後の紫外線照射は、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量(積算光量)として、速硬化性、作業性の観点から、50〜3,000mJ/cm2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
このような電極は電子画像表示装置、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末(例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末)などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、組成物を製造した。
なお、第1表の固形分(%)の欄に各成分の固形分含有量(質量%)を示した。(A)、(E)は固形分の他、有機溶剤を含む形態で使用された。第1表において各実施例で示した(A)、(E)の量は有機溶剤を除いた固形分の量である。(A)の固形分にはDPPA−HDI、PETA−IPDI、DPHA及びDPPAが含まれる。
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
上記のようにして製造された各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(PET生地:商品名A−4300、東洋紡社製、210mm×297mm、厚さ125μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗布後、得られた試験体を80℃の条件下で1分間乾燥させ、これに川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して組成物を硬化させて硬化膜を形成した。硬化膜の膜厚は3μmであった。
上記のようにして製造された硬化膜の上に真空蒸着法でCuを蒸着させ金属層(Cuの膜厚:0.1〜0.5μm)を形成して積層体を製造した。
上記のとおり製造された積層体を用いて碁盤目剥離試験を以下のとおり行った。まず、金属層の上からカッターで切り目を入れて、1mm間隔の基盤目100個(縦10列×横10列)を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ(幅18mm)を完全に付着させ、テープを積層体から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。碁盤目の全数(100個)を分母とし残った基盤目の数を分子として結果を示した。この結果を初期密着性とする。
上記のようにして製造された各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(PET生地:商品名A−4300、東洋紡社製、210mm×297mm、厚さ125μm)にバーコーターを用いて塗布し、これを80℃の条件下で1分間乾燥させた後、これに川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して組成物を硬化させて硬化膜を形成し、積層体を製造した。積層体が有する硬化膜の膜厚は5μmであった。
上記のとおり製造した積層体の硬化膜を目視で観察した。
異物、ハジキ及び濁りが発生しない場合を硬化膜(塗膜)の外観に優れるとして「〇」と評価した。
異物、ハジキ又は濁りが発生する場合を硬化膜(塗膜)の外観が悪いとして「×」と評価した。
まず、上記塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体から、複数枚のサンプル(50mm×50mm)を切り出した。次に、2枚のサンプルを、一方のサンプルの硬化膜と、他方のサンプルのPETフィルムとが接する向きで重ねて擦り合わせ、アンチブロック性を評価した。
アンチブロック性の評価基準は、2枚のサンプルが貼り付かず互いによく滑る場合には「◎」、一部が貼り付いたが5回以内強くこすり合わせると滑り始めた場合には「〇」、6回以上強くこすり合わせても2枚のサンプルが貼り付いたままの場合には「×」とした。「◎」または「〇」であれば、アンチブロック性に優れるものとして評価できる。
ヘイズメーター(HM−150、村上色彩技術研究所製)を用いて、上記のとおり塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体の全光線透過率をJIS K 7361に準じて測定した。サンプル数n=3の平均値として結果を示す。
全光線透過率は90%以上であることが好ましい。
ヘイズメーター(HM−150、村上色彩技術研究所製)を用いて、上記のとおり塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体のヘイズをJIS K 7105に準じて測定した。サンプル数n=3の平均値として結果を示す。
本発明において、ヘイズが1.0以下である場合、曇りがなく透明性に優れる。
上記のとおり製造された組成物を密閉状態で50℃の条件下に2ケ月置き、2ケ月後の組成物の状態を観察した。
以下の場合を貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価した。
・上記2ケ月後の組成物にゲル化及び濁りがなかった場合
以下の(i)〜(iii)のいずれかである場合を貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価した。
(i)上記2ケ月後の組成物にゲル化があった場合
(ii)上記2ケ月後の組成物に濁りがあった場合
(iii)上記2ケ月後の組成物を用いる他は上記塗膜外観の評価と同様の評価を行い、2ケ月後の組成物を用いて得られた塗膜に異物又はハジキが生じた場合
以下の場合を貯蔵安定性に非常に劣るとして「××」と評価した。
・上記2ケ月後の組成物のゲル化が塗膜にできないほど進行した場合
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物:DPPA−HDI15質量部(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物。1分子中アクリレート基を10個有し、ウレタン結合を2個有する。)と、PETA−IPDIヌレート15質量部(ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体との反応物。1分子中アクリレート基を9個有し、ウレタン結合を3個有する。)と、DPHA50質量部(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)と、DPPA20質量部(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)と、有機溶剤としての酢酸エチル及び酢酸ブチルとの混合物。
・SH基含有シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。商品名KBM−803、信越化学工業社製。
・光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア 184(BASF社製)
・シリカ:疎水性ヒュームドシリカ(平均1次粒子径16nm、商品名AEROSIL R972、日本アエロジル社製)20質量部と、分散媒としてのシクロヘキサノン80質量部とを混合した分散体。
・有機溶剤2:酢酸エチル
モノスルフィド化合物を含有せず代わりにメルカプト基含有シランカップリング剤を含有する比較例3、4は、金属への密着性が低かった。
モノスルフィド化合物が所定の量より少ない比較例5は、金属への密着性が低かった。
さらにシリカを含有する実施例4は実施例2よりアンチブロック性に優れた。
また、シリカを特定の量で含有する実施例4〜6は実施例7より塗膜外観、貯蔵安定性に優れた。
モノスルフィド化合物の量が実施例10、11より少ない実施例1〜3は、実施例10、11よりも塗膜外観、貯蔵安定性に優れた。
102、204 金属層
104 硬化膜
202 基材
206 アンダーコート層
Claims (7)
- (A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物と、
(B)モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)有機溶剤とを含有し、
前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個以上のウレタン結合とを有する(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1を含み、
前記モノスルフィド化合物が、下記式(2)で表される化合物であり、
- 更に、(E)シリカを含有する、請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカの平均1次粒子径が10nm以上200nm以下である、請求項2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカの量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、1〜50質量部である、請求項2又は3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカが予め疎水化処理されたものである、請求項2〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 電極用フィルムに使用される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、
前記硬化膜が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
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