TW201627407A - 紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種與金屬之密著性優異的紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。本發明係一種紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體，所述紫外線硬化性樹脂組成物含有：(A)1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、與(B)具有硫醚鍵與水解性矽烷基，前述硫醚鍵與前述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的硫醚化合物、與(C)光聚合引發劑、與(D)有機溶劑，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述硫醚化合物之量為0.1至15質量份。

Description

紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體
本發明係關於一種紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。
一直以來，已知出於防止金屬層損傷之目的，而於金屬層上塗裝紫外線硬化性樹脂組成物，形成硬質塗層。
截至目前，本申請人提議一種紫外線硬化性樹脂組成物，其含有2官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(A)與重量平均分子量為10,000至140,000之聚(甲基)丙烯酸酯(B)與光反應樹脂(C)及光聚合引發劑(D)，前述2官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(A)係經由使由特定式所表示之(甲基)丙烯酸酯(a2)與二異氰酸酯(a1)反應而獲得，於前述2官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(A)與前述聚(甲基)丙烯酸酯(B)與前述光反應樹脂(C)與前述光聚合引發劑(D)之合計100質量份中，前述(A)成分之量為40至70質量份，前述(B) 成分之量為10至40質量份，前述(C)成分之量為10至40質量份，前述(D)成分之量為1至10質量份(專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-77273號公報
但是，本發明者等知曉，傳統紫外線硬化性樹脂組成物與金屬之密著性有時並不一定滿足現今所要求的水準。
因此，本發明之目的在於提供一種與金屬之密著性優異的紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。
為解決上述問題，本發明者等努力研究後發現，含有：(A)1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、與(B)具有硫醚鍵與水解性矽烷基，前述硫醚鍵與前述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的硫醚化合物、與(C)光聚合引發劑，與 (D)有機溶劑，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述硫醚化合物之量為0.1至15質量份的紫外線硬化性樹脂組成物與金屬之密著性優異，從而完成本發明。
即，本發明者等發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
1.一種紫外線硬化性樹脂組成物，含有：(A)1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、與(B)具有硫醚鍵與水解性矽烷基，前述硫醚鍵與前述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的硫醚化合物、與(C)光聚合引發劑、與(D)有機溶劑，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述硫醚化合物之量為0.1至15質量份。
2.如上述1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物包含1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵之含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
3.如上述1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述硫醚化合物進一步具有第2水解性矽烷基。
4.如上述1至3中任一項之紫外線硬化性樹脂組成 物，其中，前述硫醚化合物係下述式(1)所表示之化合物。
(式中，R1、R2分別獨立為可具有雜原子之烴基，n分別獨立為1至3之整數，R3為烴基)
5.如上述1至4中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)二氧化矽。
6.如上述5之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述二氧化矽之平均一次粒徑為200nm以下。
7.如上述5或6之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述二氧化矽之量為1至50質量份。
8.如上述5至7中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述二氧化矽預先實施了疏水化處理。
9.如上述1至8中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其係使用於電極用薄膜。
10.一種層合體，其特徵為具有金屬層與硬化膜，前述硬化膜係使用如上述1至9中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物所形成。
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物及本發明 之層合體與金屬之密著性優異。
100、200‧‧‧層合體
102、204‧‧‧金屬層
104‧‧‧硬化膜
202‧‧‧基材
206‧‧‧底塗層
圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
圖2係模式化表示本發明層合體另一例之剖面圖。
[用以實施發明之形態] 〔紫外線硬化性樹脂組成物〕
以下，詳細說明本發明。
首先，針對本發明之紫外線硬化性樹脂組成物進行說明。
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物(本發明之組成物)
含有：(A)1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、與(B)具有硫醚鍵與水解性矽烷基，前述硫醚鍵與前述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的硫醚化合物、與(C)光聚合引發劑、與(D)有機溶劑，相對於上述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述硫醚化合物之量為0.1至15質量份。
於本說明書中，將(A)多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物稱為多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、(A)或(A)成分。(B)至(E)所記載之成分亦相同。
此外，將與金屬之密著性優異設定為本發明之效果優異。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物，使用硫醚化合物，藉此，本發明之組成物與金屬之密著性優異。
其原因在於，硫醚化合物所具有之硫醚鍵與矽原子之鍵結(S-Si)藉由水解，生成具有巰基之含巰基化合物與具有羥基及水解性基之矽烷化合物，選自由如此生成之含巰基化合物及矽烷化合物所組成之群組中之至少1種有助於與金屬的接著。
一般，若出於賦予密著性能之目的，而於含有多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物之組成物中添加含巰基矽烷偶合劑(巰基矽烷)，則存在如下問題：貯存期間(甲基)丙烯醯氧基與巰基矽烷之巰基會發生反應，與摻合後之情形相比，貯存後之黏度上升。
如此，因巰基矽烷與多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物會經時反應，故與多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物鍵結之巰基矽烷其遷移率(係指於組成物凝固之前，巰基矽烷等增黏劑到達黏附體表面與組成物的介面之移動性(驅動能力))受損，塗佈接著劑後，難以快速地 向介面(接著劑層/黏附體)轉移。
其結果為，含有多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物與巰基矽烷之組成物於貯存後並不一定能顯現充分之密著性(接著強度)。
對此，若將多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物與巰基矽烷分開保存，則需要於作業現場對兩者進行混合，作業性變差。
此外，傳統巰基矽烷之氣味一般較強烈，使用巰基矽烷會導致作業環境變差。
如上所述，一直以來，考慮到貯存穩定性等，難以在多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中使用巰基矽烷。
對此，本發明之組成物中所含有之硫醚化合物於水解前，對巰基加以保護，故相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物穩定，貯存穩定性優異，遷移率亦良好，作業性優秀。
此外，由於對巰基加以保護，因此本發明之組成物中所含有之硫醚化合物基本無氣味，即使使用該化合物亦不會使作業環境變差。
<(A)多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物>
以下，針對多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物進行說明。
本發明之組成物中所含有之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯 氧基的化合物。
另外，「(甲基)丙烯醯氧基」應表示丙烯醯氧基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯醯氧基(CH2=C(CH3)COO-)，(甲基)丙烯酸酯」應表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
考量到本發明之效果更加優異，塗裝性(塗佈性)、塗膜外觀、與添加劑之相溶性、表面硬度優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物於1分子中所具有之(甲基)丙烯醯氧基數量較佳為2至15個，更佳為4至12個。
多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中，(甲基)丙烯醯氧基可鍵結於有機基。有機基並無特別限制。例如可列舉亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、或者該等之組合。烴基所具有之碳原子或氫原子的至少1個可與取代基進行取代。
作為取代基，例如可列舉羥基、胺基、巰基、鹵素等1價取代基；醚鍵、亞胺鍵、硫化物鍵、多硫化物鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酯鍵、醯胺鍵等2價取代基。
考量到本發明之效果更加優異，塗裝性(塗佈性)、塗膜外觀、與添加劑之相溶性、表面硬度優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物於1分子中可具有之上述取代基數量較佳為1至10個，更佳為2至5個。每 1分子之取代基數量亦可為0個。
考量到本發明之效果更加優異，硬化性(光聚合性)、反應性(短時間內可光聚合)、表面硬度等優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物較佳包含由1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵之含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1、及1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2(前述含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1除外)所組成之群組中之至少1種。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。另外，於本發明中，含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2中不包括含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2較佳為1分子中至少2個(甲基)丙烯醯氧基鍵結於烴基之化合物。烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。烴基可具有不飽和鍵。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合。烴基所具有之碳原子數較佳為2至8。可藉由例如氧原子鍵結2個烴基。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能類化合物； 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能類化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上化合物。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2可分別單獨使用或組合2種以上使用。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵之化合物。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯化合物之反應物。
於此，作為製造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯時所使用之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉上述多元醇之(甲基)丙烯酸酯中，具有至少1個之羥基者。
此外，作為製造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯時所使用之聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等之芳香族類聚異氰酸酯；六亞甲 基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己甲烷二異氰酸酯等之脂肪族類聚異氰酸酯(包括脂環式聚異氰酸酯)；該等之異氰尿酸酯體、縮二脲體、加合物體等。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2可分別單獨使用或組合2種以上使用。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物之組合，例如可列舉含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2與含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1之組合，具體而言，例如可列舉選自由二季戊四醇五丙烯酸酯與脂肪族類聚異氰酸酯之反應物及季戊四醇三丙烯酸酯與脂肪族類聚異氰酸酯之反應物所組成之群組中之至少1種與、選自由二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯所組成之群組中之至少1種的組合。
多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物之製造方法並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。
以下，針對硫醚化合物進行說明。
本發明之組成物中所含有之硫醚化合物係具有硫醚鍵與水解性矽烷基，上述硫醚鍵與上述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的化合物。
水解性矽烷基所具有之水解性基(水解性基鍵結於矽原子)並無特別限制。作為水解性基，例如可列 舉R-O-所表示之基團(R係可具有雜原子之烴基)。作為R所表示之烴基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基(例如碳原子數為6至10之芳基)、該等之組合。烴基可具有例如氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。
R較佳為烷基，更佳為碳原子數1至10之烷基。
1個水解性矽烷基所具有之水解性基之數量可為1至3個。考量到與金屬之密著性更加優異之觀點，1個水解性矽烷基所具有之水解性基之數量較佳為3個。
水解性矽烷基較佳為烷氧矽烷基。
1個水解性矽烷基所具有之水解性基的數量為1至2個時，除水解性基以外，可鍵結於該水解性矽烷基之矽原子的基並無特別限制。例如可列舉亦可具有雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉烷基(例如碳原子數為1至20之烷基)、環烷基、芳基(例如碳原子數為6至10之芳基)、芳烷基(例如碳原子數為7至10之芳烷基)、烯基(例如碳原子數為2至10之烯基)該等之組合。
烴基具有雜原子時，例如碳原子數為2以上時烴基中的至少1個碳原子被雜原子或具有雜原子之官能基(例如2價以上之官能基)取代，或者烴基(該情形下碳原子數無限制)中的至少1個氫原子被包含雜原子之官能基(例如1價官能基)取代。
硫醚鍵中，除上述水解性矽烷基以外，鍵結於該硫醚鍵之基並無特別限制。
考量到與金屬之密著性更加優異之觀點，作為較佳之實施方式之一，可列舉除鍵結於硫醚鍵之水解性矽烷基以外，硫醚化合物進一步具有第2水解性矽烷基。
第2水解性矽烷基與鍵結於硫醚鍵之水解性矽烷基相同。
第2水解性矽烷基可藉由烴基，與硫醚鍵鍵結。烴基並無特別限制。作為烴基，例如可列舉烷基(例如碳原子數為1至10之烷基)、環烷基、芳基、該等之組合。烴基可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種。
考量到與金屬之密著性更加優異之觀點，硫醚化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物，
(式中，R1、R2分別獨立為可具有雜原子之烴基，n分別獨立為1至3之整數，R3為烴基)。
作為R1之可具有雜原子之烴基，與上述R-O-所表示之基所具有之R(可具有雜原子之烴基)相同。
作為R2之可具有雜原子之烴基，若上述1個之水解性矽烷基所具有之烷氧基數量為1至2個時，則與作為可鍵結於水解性矽烷基之矽原子的基的可具有雜原子之烴基相同。
n較佳分別獨立為3。
作為R3之烴基，與介存於上述第2水解性矽烷基與硫醚鍵之烴基相同。作為該烴基，例如可列舉-CmH2m-。m較佳為1至5之整數。
考量到與金屬之密著性更加優異之觀點，硫醚化合物較佳為下述式(2)所表示之化合物。
硫醚化合物為例如式(2)所表示之化合物時，該化合物藉由水解，生成含有巰基化合物(3)與矽烷化合物(4)。
硫醚化合物之製造方法並無特別限制。例如可列舉如下眾所周知之方法等：於存在胺系或金屬係催化劑下，對巰基矽烷與四烷氧基矽烷進行加熱，連續或非連續地餾去所生成之醇。
硫醚化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，硫醚化合物之量為0.1至15質量份，考量到與金屬之密著性更加優異，塗膜外觀、貯存穩定性優異，可降低霧度之觀點，較佳為0.1至10質量份，更佳為0.1至8質量份。
<(C)光聚合引發劑>
以下，針對光聚合引發劑進行說明。
本發明之組成物中所含有之光聚合引發劑若為可藉由光使乙烯性官能基(例如(甲基)丙烯醯氧基)聚合者，則無特別限定。
作為光聚合引發劑，例如可列舉苯乙酮系化合物、安息香醚系化合物、二苯甲酮類化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、氧化膦系化合物等。具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苄基、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等之硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物 等之過氧化物化合物等。
其中，考量到光穩定性、光裂解高效性、表面硬化性、相溶性、低揮發、低氣味之觀點，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
光聚合引發劑可分別單獨使用或者組合兩種以上使用。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，光聚合引發劑之量較佳為0.1至15質量份，更佳為2至5質量份。
<(D)有機溶劑>
以下，針對有機溶劑進行說明。
本發明之組成物中所含有之有機溶劑並無特別限制。例如可列舉酮；醚；酯；異丙醇(IPA)等醇；環己烷等環烷；甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烴化合物。
其中，考量到與選自由多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物及硫醚化合物所組成之群組中之至少1種的溶解性、液體外觀優異之觀點，有機溶劑較佳包含選自由酮及酯所組成之群組中之至少1種。
作為酮，例如可列舉甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮。
作為酯，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯。
考量到本發明之效果更加優異，相溶性優異 之觀點，相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，有機溶劑之量較佳為20至400質量份，更佳為100至250質量份。
(二氧化矽)
考量到抗黏性、易滑性優異之觀點，本發明之組成物較佳進一步含有(E)二氧化矽。
考量到易滑性、抗黏性優異之觀點，二氧化矽較佳為氣相二氧化矽、膠體二氧化矽。
考量到於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中之分散性、液體外觀、塗膜外觀優異之觀點，二氧化矽較佳為疏水性二氧化矽。
考量到於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中之分散性、液體外觀、塗膜外觀、易滑性、抗黏性優異之觀點，二氧化矽之平均一次粒徑較佳為200nm以下，更佳為10至100nm。
二氧化矽為膠體二氧化矽時，可將膠體二氧化矽之平均一次粒徑設為100nm左右以上，較佳為70至120nm。
於本發明中，二氧化矽之平均一次粒徑係使用島津製作所製造之奈米粒徑分佈測定裝置SALD-7100，依據雷射衍射/散射法測定，並根據其體積累積直徑計算出的數值(d50)。
考量到液體外觀、塗膜外觀優異之觀點，二 氧化矽較佳實施了疏水化處理者。疏水化處理之方法並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。
此外，二氧化矽亦可為例如預先與具有(甲基)丙烯酸酯基、環氧基或巰基之矽烷偶合劑混合的混合物；預先混合二氧化矽與部分(A)之混合物。該情形下，於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中之分散性、液體外觀、塗膜外觀優異。
作為二氧化矽之形態，例如可列舉二氧化矽分散體。使二氧化矽分散之分散介質並無特別限制。例如可列舉環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；醇；醚；烷二醇單烷基醚。
二氧化矽可分別單獨使用或組合2種以上使用。
考量到液體外觀、塗膜外觀、易滑性、抗黏性優異之觀點，相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，二氧化矽之量較佳為1至50質量份，更佳為3至30質量份。
(金屬增黏劑)
本發明之組成物進一步可含有金屬增黏劑。金屬增黏劑若為用於提高與金屬之密著性者，則無特別限制。另外，於本發明中，金屬增黏劑不含上述硫醚化合物。
作為金屬增黏劑，例如可列舉具有官能基(例如羧酸基、胺基)之聚合物，或者具有官能基(例如羧酸基、胺基)之聚合鹽。上述聚合物或聚合鹽可為均聚物、共聚物 中的任一種。金屬增黏劑之形態並無特別限制，例如可列舉溶液。
作為金屬增黏劑，可使用市售品。作為市售品，例如可列舉BYK-4509(具有酸基之聚合鹽)、BYK-4510(具有酸基之共聚物)、BYK-4512(具有官能基之聚合物溶液)(均為BYK Chemie Japan製造)。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，金屬增黏劑之量較佳為0.1至15質量份。
(固體份濃度)
考量到本發明之效果更加優異，塗膜外觀(調平性)、光學特性優異之觀點，本發明之組成物之固體份濃度較佳為組成物中的20至80質量百分比，更佳為35至65質量百分比。於本發明中，固體份包含(A)、(B)。本發明之組成物進一步含有(E)時，固體份進一步包含(E)。本發明之組成物進一步含有金屬增黏劑時，固體份進一步包含金屬增黏劑。另外，於本發明中，固體份不包含光聚合引發劑。
(其他添加劑)
本發明之組成物可於不損害本發明目的之範圍內，進一步含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉(A)以外之乙烯性化合物、(B)以外之矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏附性賦予 劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料。
(製造方法)
本發明之組成物之製造方法並無特別限制。例如可藉由將上述(A)至(D)及根據需要可使用之(E)、添加劑進行均勻混合而製成。
(用途等)
本發明之組成物例如可用作塑膠表面保護劑、底塗劑、硬質塗層塗料、硬質塗層劑、紫外線硬化型塗料、底塗劑組成物等。
此外，本發明之組成物例如可用於電極用薄膜。
可應用本發明之組成物之基材材質並無特別限制。例如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷等。基材形態例如可為薄膜。
作為可應用本發明之組成物之金屬，例如可列舉銅、鋁、錫或上述所列舉之金屬的合金等。
金屬層之形成方法並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。
可應用本發明之組成物之塑膠，可為熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂中之任意一種。作為塑膠，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴類聚合物(包含均聚物、共聚物、氫化物)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂 (PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等難黏著性樹脂。
基材亦可已施加例如電暈處理等表面處理。
將本發明之組成物應用於基材之方法(應用方法)並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。
作為本發明之組成物之硬化方法，可列舉使用紫外線之硬化方法。利用紫外線照射使本發明之組成物硬化時，作為本發明之組成物硬化時使用之紫外線照射量(累計光量)，考量到速硬化性、作業性之觀點，較佳為50至3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。硬化時亦可併用加熱。
〔層合體〕
接著，以下針對本發明之層合體進行說明。
本發明之層合體係具有金屬層與硬化膜之層合體，其中上述硬化膜係使用上述本發明之組成物所形成者。
本發明之層合體具有使用本發明之組成物而形成之硬化膜，因此，與金屬之密著性優異。
<金屬層>
上述金屬層並無特別限定。可列舉與上述同樣者。金 屬層之厚度並無特別限制。金屬層之厚度較佳為0.01至100μm左右。
<硬化膜>
上述硬化膜若為使用本發明之組成物而形成者，則無特別限制。硬化膜之厚度並無特別限制。硬化膜之厚度較佳為0.01至50μm左右。硬化膜可以為例如底塗層、硬質塗層。
此外，作為本發明之層合體之另一例，例如可列舉於基材(例如塑膠)上具有由本發明之組成物形成之底塗層，於底塗層上具有金屬層之層合體。作為塑膠，可列舉與上述同樣者。
此外，作為本發明之層合體之另一例，例如可列舉於基材(例如塑膠)上具有由本發明之組成物形成之底塗層，於底塗層上具有金屬層，於金屬層上形成由本發明之組成物形成之硬質塗層的層合體。
以下，使用附圖對本發明之層合體之構成進行說明。本發明並不限定於附圖。
圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
於圖1中，層合體100具有金屬層102與使用本發明之組成物形成之硬化膜104。
圖2係模式化表示本發明層合體另一例之剖面圖。
於圖2中，層合體200於基材202(例如塑膠)上具 有由本發明之組成物形成之底塗層206，於底塗層206上具有金屬層204。
(製造方法)
作為本發明之層合體之製造方法，例如可列舉具有以下製程之方法：於基材(例如金屬層、塑膠)上塗佈本發明之組成物並乾燥，再照射紫外線。
於此，本發明之組成物之塗佈方法並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。
此外，塗佈後使其乾燥之溫度較佳為20至110℃。
此外，考量到速硬化性、作業性之觀點，作為使本發明之組成物硬化時所使用之紫外線之照射量(累計光量)，乾燥後之紫外線照射較佳為50至3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。硬化時亦可併用加熱。
本發明之層合體例如可用作電極。
此種電極可用於電子影像顯示裝置、太陽能電池模組構件等。
作為電子影像顯示裝置，例如可列舉個人電腦、電視機、觸控面板、可穿戴式終端(例如，眼鏡型、腕錶型等之可穿戴之計算機終端)等之顯示器用途之電子設備零件。
實施例
以下，展示實施例，具體說明本發明。但本發明並不限定於該等實施例。
<組成物之製造>
以下述第1表所示之組成(質量份)，使用攪拌機混合第1表之各成分，調製成組成物。
另外，第1表之固體份(%)欄表示各成分的固體份含量(質量百分比)。(A)、(E)除固體份以外，還包含有機溶劑，在此種形態下使用。於第1表中，各實施例中所示之(A)、(E)量係不包括有機溶劑之固體份量。(A)之固體份中包含DPPA-HDI、PETA-IPDI、DPHA及DPPA。
<評估>
使用如上所述製成之組成物，進行以下評估。結果如第1表所示。
(Cu密著性)
使用棒式塗佈機將如上述製成之各組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET質地：商品名A-4300，東洋紡公司製，210mm×297mm，厚125μm)上，塗佈後將所獲得之試件於80℃條件下乾燥1分鐘，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線 (UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2，累計光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，形成硬化膜。硬化膜之膜厚為3μm。
於如上述製成之硬化膜上，利用真空蒸鍍法蒸鍍Cu，形成金屬層(Cu之膜厚：0.1至0.5μm)，製造層合體。
使用如上述製成之層合體，按以下方式進行基盤格剝離試驗。首先，利用切刀從金屬層上切出切口，製作100個間隔1mm之基盤格(縱10列×橫10列)，於基盤格上完整地黏貼透明膠帶(寬18mm)，然後自層合體上快速撕掉膠帶，計算未完全剝落、殘留之基盤格數目。以基盤格總數(100個)為分母，殘留之基盤格數目為分子，顯示結果。將該結果設為初始密著性。
此外，將如上述製成之層合體於98℃條件下放置3小時，然後按上述方式進行基盤格剝離試驗。將結果顯示為「98℃×3小時後之密著性」。
(塗膜外觀)
使用棒式塗佈機將如上述製成之各組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET質地：商品名A-4300，東洋紡公司製，210mm×297mm，厚125μm)上，將其於80℃條件下乾燥1分鐘，然後使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2，累計光量300mJ/cm2，UV照射 裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，形成硬化膜，製造層合體。層合體所具有之硬化膜之膜厚為5μm。
目測觀察如上述製成之層合體的硬化膜。
將不產生異物、收縮及混濁之情形視為硬化膜(塗膜)外觀優異，評估為「○」。
將產生異物、收縮或混濁之情形視為硬化膜(塗膜)外觀較差，評估為「×」。
(抗黏性)
首先，採用與為評估上述塗膜外觀而製造之層合體相同的方式，製造相應層合體，並切割出多片樣本(50mm×50mm)。接著，將2片樣本沿一樣本之硬化膜與另一樣本之PET薄膜相接之方向重疊、摩擦，評估抗黏性。
抗黏性之評估基準為：2片樣本未貼合，能良好地互相滑移視為「◎」；部分貼合，但若用力摩擦5次以內則開始滑移視為「○」；即使用力摩擦6次以上，2片樣本仍然貼合則視為「×」。若為「◎」或「○」，則可以評估為抗黏性優異。
(全光線透過率)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)，採用與如上所述為評估塗膜外觀而製造之層合體相同的方式，製造相應層合體，並依據JIS K 7361測定層合體之全 光線透過率。結果顯示為樣本數n=3之平均值。
全光線透過率較佳為90%以上。
(霧度)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)，採用與如上所述為評估塗膜外觀而製造之層合體相同的方式，製造相應層合體，並依據JIS K 7105測定層合體之霧度。結果顯示為樣本數n=3之平均值。
於本發明中，霧度為1.0以下時，無霧濁，透明性優異。
(貯存穩定性)
將如上所述製成之組成物於密閉狀態、50℃條件下放置2個月，觀察2個月後之組成物狀態。
將以下情形視為貯存穩定性優異，評估為「○」。
‧上述2個月後之組成物無凝膠化及混濁之情形
將以下(i)至(iii)任一情形視為貯存穩定性較差，評估為「×」。
(i)上述2個月後之組成物有凝膠化之情形
(ii)上述2個月後之組成物有混濁之情形
(iii)除使用上述2個月後之組成物外，進行與上述塗膜外觀評估相同之評估，使用2個月後之組成物所獲得之塗膜產生有異物或收縮之情形
將以下情形視為貯存穩定性非常差，評估為「××」。
‧上述2個月後之組成物發生凝膠化，導致無法形成塗膜之情形
第1表所示各成分具體如下。
‧多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物：DPPA-HDI 15質量份(二季戊四醇五丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應物。1分子中有10個丙烯酸酯基，有2個氨基甲酸酯鍵)、與PETA-IPDI異氰尿酸酯15質量份(季戊四醇三丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯的反應物。1分子中有9個丙烯酸酯基，有3個氨基甲酸酯鍵)、與DPHA 50質量份(二季戊四醇六丙烯酸酯)、與DPPA 20質量份(二季戊四醇五丙烯酸酯)與作為有機溶劑之乙酸乙酯及乙酸丁酯的混合物。
‧硫醚化合物：下述式(2)所表示之化合物。
‧含有SH基矽烷偶合劑：3-巰基丙基三甲氧基矽烷。 商品名KBM-803，信越化學工業公司製。
‧光聚合引發劑：1-羥基環己基苯基酮、IRGACURE 184(BASF公司製)
‧二氧化矽：疏水性氣相二氧化矽(平均一次粒徑16nm，商品名AEROSIL R972，日本AEROSIL公司製)20質量份與作為分散介質之環己酮80質量份混合而成之分散體。
‧有機溶劑1：甲基乙基酮
‧有機溶劑2：乙酸乙酯
根據第1表所示結果可知曉，不含有硫醚化合物之比較例1、2對於金屬沒有密著性。
不含有硫醚化合物，取而代之，含有含巰基矽烷偶合劑之比較例3、4對於金屬之密著性較低。
硫醚化合物少於規定量之比較例5對於金屬之密著性較低。
與此相對，實施例1至11對於金屬之密著性優異。
進一步含有二氧化矽之實施例4的抗黏性優於實施例2。
此外，以特定量含有二氧化矽之實施例4至6的塗膜外觀、貯存穩定性優於實施例7。
硫醚化合物之量少於實施例10、11之實施例1至3，其塗膜外觀、貯存穩定性優於實施例10、11。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧金屬層
104‧‧‧硬化膜

Claims (10)

  1. 一種紫外線硬化性樹脂組成物，其含有：(A)1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、與(B)具有硫醚鍵與水解性矽烷基，前述硫醚鍵與前述水解性矽烷基所具有之矽原子鍵結的硫醚化合物、與(C)光聚合引發劑、與(D)有機溶劑，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述硫醚化合物之量為0.1至15質量份。
  2. 如請求項1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物包含1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵之含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
  3. 如請求項1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述硫醚化合物進一步具有第2水解性矽烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述硫醚化合物係下述式(1)所表示之化合物， (式中，R1、R2分別獨立為可具有雜原子之烴基，n 分別獨立為1至3之整數，R3為烴基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)二氧化矽。
  6. 如請求項5之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述二氧化矽之平均一次粒徑為200nm以下。
  7. 如請求項5或6之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述二氧化矽之量為1至50質量份。
  8. 如請求項5至7中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述二氧化矽預先實施了疏水化處理。
  9. 如請求項1至8中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其係使用於電極用薄膜。
  10. 一種層合體，其特徵係具有金屬層與硬化膜，前述硬化膜係使用如請求項1至9中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物所形成。
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