JP6708126B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体 - Google Patents
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Description
また、本出願人はこれまでに、ブルーライトカット機能に優れた紫外線硬化性樹脂組成物の提供を目的として、フィルムと、フィルム上の硬化皮膜とを有し、電子画像表示装置に使用される積層体における硬化皮膜を形成するための紫外線硬化性樹脂組成物であって、下記(A)〜(C)成分を含み、(C)成分の量が不揮発成分の0.7〜2.0質量%である、紫外線硬化型樹脂組成物を提案した(特許文献1)。
(A):多官能(メタ)アクリレート
(B):光重合開始剤
(C):ナフタルイミド骨格を有する化合物及び/又はペリレン骨格を有する化合物を含有するブルーライト吸収剤
そこで、本発明は、高いブルーライトカット機能を維持しつつ耐擦傷性に優れる紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体を提供することを目的とする。
(A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、
(B)ナフタルイミド骨格を有するナフタルイミド系化合物及びベンゾオキサゾリン骨格を有するベンゾオキサゾリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種0.05〜10質量部と、
(C)1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個のフッ素原子とを有するフッ素系化合物0.05〜10質量部と、
(D)光重合開始剤と、
(E)有機溶剤とを含有する、紫外線硬化性樹脂組成物が、優れたブルーライトカット機能と耐擦傷性とを両立させうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(B)ナフタルイミド骨格を有するナフタルイミド系化合物及びベンゾオキサゾリン骨格を有するベンゾオキサゾリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種0.05〜10質量部と、
(C)1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個のフッ素原子とを有するフッ素系化合物0.05〜10質量部と、
(D)光重合開始剤と、
(E)有機溶剤とを含有する、紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個以上のウレタン結合とを有する(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1を含む、上記1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 前記ナフタルイミド系化合物が、下記式(1)で表される化合物である、上記1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
(式(1)中、R1は、水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、R2は、水素原子または有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよい。)
4. 前記フッ素系化合物の骨格が、ポリシロキサンである、上記1〜3のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
5. 更に、1分子中に、少なくとも1個のポリシロキサン部位と少なくとも12個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物(F)を含有する、上記1〜4のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物(F)が更にイソシアヌレート環を有する上記5に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
7. 前記化合物(F)の量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、10質量部以下である、上記5又は6に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
8. 電子画像表示装置又は眼鏡レンズに使用される上記1〜7のいずれか1つに記載に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
9. 基材と、硬化膜とを有する積層体であって、
前記硬化膜が、上記1〜8のいずれか1つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物(本発明の組成物)は、
(A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、
(B)ナフタルイミド骨格を有するナフタルイミド系化合物及びベンゾオキサゾリン骨格を有するベンゾオキサゾリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種0.05〜10質量部と、
(C)1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個のフッ素原子とを有するフッ素系化合物0.05〜10質量部と、
(D)光重合開始剤と、
(E)有機溶剤とを含有する、紫外線硬化性樹脂組成物である。
また、ブルーライトカット機能、耐擦傷性に優れることを、本発明の効果に優れるということがある。ブルーライトカット機能、耐擦傷性のうちの少なくともいずれかにより優れることを、本発明の効果により優れるということがある。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物は、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。本発明において、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物からSi−O−Siを有する化合物を除くことが好ましい態様の1つとして挙げられる。また、多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物からフッ素原子を有する化合物を除くことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
なお、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)またはメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)COO−)を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が1分子中に有することができる上記置換基の数は、本発明の効果により優れ、塗装性(塗工性)、塗膜外観、添加剤との相溶性、表面硬度に優れるという観点から、1〜10個であることが好ましく、2〜5個であることがより好ましい。1分子あたりの置換基の数は、0個であってもよい。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2は、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基が炭化水素基に結合した化合物であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子数の数は2〜8であることが好ましい。2つの炭化水素基が例えば酸素原子を介して結合してもよい。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような3官能系化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような4官能系化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートのような5官能以上の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
ここで、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルのうち、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート(脂環式ポリイソシアネートを含む。);これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体;等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物の組合せとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a2と(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1との組合せが挙げられ、具体的には例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物及びペンタエリスリトールトリアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種との組合せが挙げられる。
(ナフタルイミド系化合物)
ナフタルイミド系化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるナフタルイミド系化合物は、ナフタルイミド骨格を有する化合物である。
本発明の組成物はナフタルイミド系化合物を含有することによってブルーライトカット機能に優れる。
ナフタルイミド系化合物は、本発明の効果により優れ、高いブルーライトカット率の発現、他成分との相溶性に優れるという観点から、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(式(1)中、R1は、水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、R2は、水素原子または有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよい。)
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。
ヘテロ原子を有する炭化水素基としては、例えば、*−X−脂肪族炭化水素基(Xは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。以下同様。)、*−X−脂環式炭化水素基、*−X−芳香族炭化水素基が挙げられる。なお*は結合位置を示す。
また、R1で示される炭化水素基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数は1〜12であることが好ましい。
R2としての、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、R1のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基と同様である。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。
官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
このようなナフタルイミド系化合物の市販品としては、例えば、Lumogen F Violet570(BASF社製)が好適に挙げられる。
ベンゾオキサゾリン系化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるベンゾオキサゾリン系化合物は、ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物である。
本発明の組成物はベンゾオキサゾリン系化合物を含有することによってブルーライトカット性能に優れる。
ベンゾオキサゾリン骨格を有する化合物は、ベンゾオキサゾール環を有する化合物であれば特に限定されないが、ブルーライトカット機能が全体としてより良好となる理由から、下記式(I)で表される化合物であることが好ましく、なかでも下記式(Ia)で表される化合物であることがより好ましい。
また、Raで示される炭化水素基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
また、Raで示される炭化水素基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、3〜6であることがより好ましい。
このようなベンゾオキサゾリン系化合物の市販品としては、例えば、チノパールOB CO(BASF社製)、ニッカフローOB(日本化学工業所社製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、更に、ペリレン骨格を有する化合物(ペリレン系化合物)を含有してもよい。ペリレン骨格を有する化合物は特に制限されない。ペリレン骨格は置換基を有してもよい。ペリレン骨格は下記式(2)で表される。
ペリレン骨格を有する化合物は、ブルーライトのなかでも、ナフタルイミド骨格を有する化合物より長波長側の領域(420〜495nm)を吸収できる。
本発明の組成物は、更に、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(ベンゾトリアゾール系化合物)を含有できる。ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は特に制限されない。ベンゾトリアゾール骨格は置換基を有してもよい。ベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。
また、R3で示される炭化水素基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数は1〜12であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の市販品としては、例えば、チヌビン Carbo protect(BASF社製)、チヌビン 384−2(BASF社製)等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は、波長220〜430nmの光を吸収できる。
本発明の組成物は、更に、蛍光増白剤として、ジスチリル・ビフェニル誘導体を含有していてもよい。ジスチリル・ビフェニル誘導体は、ビフェニルに2個のスチリル基が結合した化合物の誘導体であり、具体的には、例えば、下記式(II)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式(II)で表される化合物は、チノパール NFW LIQ(BASF社製)として入手できる。
本発明の組成物は、更に、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物(ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物)を含有できる。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、ヒドロキシフェニル基とトリアジン環とを有し、これらが単結合で結合された化合物であれば特に限定されない。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の市販品としては、例えば、チヌビン400(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン477(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)等が挙げられる。
フッ素系化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるフッ素系化合物は、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個のフッ素原子とを有する化合物である。なお、本発明において、フッ素系化合物からイソシアヌレート環を有する化合物を除くことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明の組成物はフッ素系化合物を含有することによって耐擦傷性、スリップ性、防汚性に優れる。
骨格としての炭化水素は特に制限されない。フッ素系化合物の骨格がポリシロキサンを有する場合、その骨格をシロキサン骨格ということがある。
フッ素系化合物が有することができるポリシロキサンは、本発明の効果により優れ、他成分との相溶性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサンが好ましく、ジアルキルポリシロキサンであることがより好ましく、ジメチルシロキサンであることが更に好ましい。
フッ素系化合物が有することができるポリシロキサンは直鎖状であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
フッ素系化合物が有することができるポリシロキサンの重量平均分子量は特に制限されない。
フッ素系化合物の重量平均分子量は特に制限されない。
光重合開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によってエチレン性官能基(例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基)を重合させうるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′−ビス(ジメチルアミノベンゾフェノン)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。
光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される有機溶剤は、特に制限されない。例えば、ケトン;エーテル;酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル;イソプロピルアルコール(IPA)のようなアルコール;シクロヘキサンのようなシクロアルカン;トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、メチルフェニルエーテル(アニソール)が挙げられる。
有機溶剤がケトン及び/又はエーテルを含む場合、ケトン及び/又はエーテルの量は有機溶剤全体の60質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70〜95質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、スリップ性、防汚性、ヘイズを低下させ、光学特性に優れるという観点から、更に、(F)1分子中に、少なくとも1個のポリシロキサン部位と少なくとも12個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物(F)を含有することが好ましい。
化合物(F)はポリシロキサン部位を有するので、Si−O−Siを有する化合物に該当する。
化合物(F)は、1分子中に、ポリシロキサン部位と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するものであれば特に制限されない。
化合物(F)は1分子中に更に少なくとも1個のイソシアヌレート環を有することができる。
化合物(F)としては、例えば、特開2012−144670号公報に記載された(メタ)アクリレート化合物(A)が挙げられる。
本発明において、化合物(F)として、例えば、特開2012−144670号公報に記載された(メタ)アクリレート化合物(A)を使用することができるものとする。
化合物(F)が1分子中に有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、本発明の効果により優れ、密着性、液/塗装時の塗膜外観、より高い耐擦傷性、表面硬度を高める点に優れるという観点から、12〜20個であることが好ましく、12〜15個であることがより好ましい。
化合物(F)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、(A)以外のエチレン性化合物、(B)以外のブルーライト吸収剤、(C)以外のフッ素系化合物、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料が挙げられる。
本発明の組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、上記(A)〜(E)、必要に応じて使用することができる、ペリレン系化合物等、化合物(F)、添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、例えば、ブルーライトカット機能、耐擦傷性を有する皮膜を形成するための組成物、プラスチック表面保護剤、ハードコート塗料、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料、プライマー組成物等として使用できる。
また、本発明の組成物は電子画像表示装置、眼鏡レンズに使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる基材の材質は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。基材の形態は、例えば、フィルムとすることができる。
本発明の組成物を適用することができるプラスチックは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロオレフィン系重合体(単独重合体、共重合体、水素添加物を含む。)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法(適用方法)は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
次に、本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、基材と、硬化膜とを有する積層体であって、上記硬化膜が、上述した本発明の組成物を用いて形成される積層体である。
本発明の積層体は、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜を有するため、ブルーライトカット機能、耐擦傷性に優れる。
上記基材は特に限定されない。上記と同様のものが挙げられる。基材の厚さは特に制限されない。基材の厚さは50〜2,000μm程度であることが好ましい。
<硬化膜>
上記硬化膜は本発明の組成物を用いて形成されるものであれば特に制限されない。硬化膜の厚さは特に制限されない。硬化膜の厚さは0.01〜100μm程度であることが好ましい。
図1は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図1において、積層体100は、基材102と、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜104とを有する。
本発明の積層体の製造方法は、例えば、フィルム状の基材(上記易接着層、粗さ層を有する場合は上記易接着層又は粗さ層)上に、本発明の組成物を塗工し、乾燥し、紫外線を照射する工程を有する方法が挙げられる。
ここで、本発明の組成物を塗工する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
塗工後の組成物を乾燥させてもよい。塗工後に乾燥させる温度は、20〜110℃であることが好ましい。
また、乾燥後の紫外線照射において、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量(積算光量)は、速硬化性、作業性の観点から、50〜3,000mJ/cm2であることが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末(例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末)などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。
本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵または後付け(例えば外部からの貼付等)することができる。本発明の積層体を電子画像表示装置等に内蔵する場合、例えば反射板以外の部分に適用することができる。具体的には例えば、レンズシート、拡散シート、導光板に適用することができる。
本発明の組成物を電子画像表示装置に直接適用して硬化膜を形成することができる。
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、組成物を製造した。
なお、第1表の固形分(%)の欄に各成分の固形分含有量(質量%)を示した。
第1表の、(A)、(C)、(F)、ジスチリル・ビフェニル誘導体1及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物1は固形分の他、有機溶剤を含む形態で使用された。第1表において各実施例で示した、(A)、(C)、(F)、ジスチリル・ビフェニル誘導体1及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物1の量は固形分の量である。
(A)の固形分にはDPPA−HDI、PETA−IPDI、DPHA及びDPPAが含まれる。
上記のようにして製造された各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(PET生地:商品名A−4300、東洋紡社製、210mm×297mm、厚さ125μm)にバーコーターを用いて塗布し、これを80℃の条件下で1分間乾燥させた後、これに川口スプリング製作所社製のGS UV SYSTEMを用いて紫外線(UV)を照射(UV照射条件:照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2、UV照射装置は高圧水銀灯)して組成物を硬化させて硬化膜を形成し、積層体を製造した。積層体が有する硬化膜の膜厚は5μmであった。
上記のとおり製造された積層体を用いて以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
上述のとおり製造した積層体に、装置として日立分光光度計3900Hを用いて800〜300nm領域の光を照射し、その385nm〜495nm領域における平均透過率(%)を測定した。測定結果を下記式に当てはめて積層体のブルーライトの平均カット率を算出した。
積層体のブルーライトの平均カット率(%)=100−(積層体について上記のとおり測定された385〜495nm領域の平均透過率)
本発明において、積層体のブルーライト平均カット率は、13%以上であることが好ましく、21%以上であることがより好ましい。
なお、基材として使用された上記ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ125μm)の385nm〜495nm領域におけるブルーライトの平均カット率(ブルーライトカット率の測定方法は積層体と同様。)は約11%であった。
上記のとおり製造した積層体の硬化膜の表面を、スチールウール(#0000)を用いて、荷重250g/cm2で、100往復擦った。
100往復擦った後、硬化膜に傷があるか目視で確認した。
傷がなかった場合を「〇」、傷があった場合を「×」と評価した。
上記のとおり製造した積層体の硬化膜を目視で観察した。
目視判断で、硬化膜が平滑である場合を外観に優れるとして「〇」と評価した。
目視判断で、硬化膜に凝集粒子及び/又はハジキがある場合を外観が悪いとして「×」と評価した。
上記のとおり製造した積層体の硬化膜の表面に、ZEBBRA社製ハイマッキーケア(太字)で線を書いた。23℃の条件下で1分間乾燥後、商品名BEMCOT(大きさ:150mm×150mm)(旭化成せんい社製)を硬化膜の上を往復させて線を拭取り、線が消えるまでの往復回数を以下のとおり評価した。
往復2回以内で線が消えた場合を防汚性に非常に優れるとして「◎」とした。
往復3回以上5回以内で線が消えた場合を防汚性に優れるとして「〇」とした。
往復6回以上で線が消えない場合を防汚性に劣るとして「×」とした。
まず、積層体を水平面の上に置いて、積層体の上の中央に水滴(1個当りの質量:0.04g)を滴下した。
次に、積層体の底面が水平面に接する4辺のうちの短辺の1つを水平面に固定したまま、当該1辺に対向する短辺を水平面からゆっくり上げ、積層体を傾けた。
水滴が積層体の上を水平面へ向かって移動しはじめた時の、積層体と水平面との間の角度を測定しそれらの平均値を転落角(°)とした。
転落角が15°以下の場合、スリップ性に非常に優れるとして「◎」と評価した。
転落角が15°より大きく30°以下である場合をスリップ性に優れるとして「〇」と評価した。
転落角を30°より大きくしても水滴が滑らない場合をスリップ性が悪いとして「×」と評価した。
上記のとおり製造した積層体を水平に設置し、積層体の硬化膜の上に、10〜20μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(メイワフォーシス社製、Phoenix−300)を用いて、水接触角(°)を測定した。5滴分の水接触角を測定し、その平均値を算出することで得られた値を、第1表に示す。接触角が大きいほど防汚性(例えば、撥水性、防指紋性、耐指紋性)に優れる。
ヘイズメーター(HM−150、村上色彩技術研究所製)を用いて、上記のとおり製造した積層体の全光線透過率をJIS K 7361に準じて測定した。サンプル数n=3の平均値として結果を示す。
全光線透過率は90%以上であることが好ましい。
ヘイズメーター(HM−150、村上色彩技術研究所製)を用いて、上記のとおり製造した積層体のヘイズをJIS K 7105に準じて測定した。サンプル数n=3の平均値として結果を示す。
本発明において、ヘイズが1.0以下である場合、曇りがなく透明性に優れる。
・多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物1:DPPA−HDI15質量部(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物。1分子中アクリレート基を10個有し、ウレタン結合を2個有する。)と、PETA−IPDIヌレート15質量部(ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体との反応物。1分子中アクリレート基を9個有し、ウレタン結合を3個有する。)と、DPHA50質量部(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)と、DPPA20質量部(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)と、有機溶剤としての酢酸エチル及び酢酸ブチルとの混合物。
・ベンゾオキサゾリン系化合物1:チノパールOB CO(BASF社製)
・ペリレン系化合物1:ルモゲン F Yellow 083(BASF社製)
・ベンゾトリアゾール系化合物1:チヌビン Carbo protect(BASF社製)
・ジスチリル・ビフェニル誘導体1:チノパール NFW LIQ(BASF社製)
・ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物1:チヌビン479(BASF社製)
・光重合開始剤1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア 184(BASF社製)
次いで、導入したヒドロキシ基と、IPDIのイソシアヌレート体が有するイソシアネート基とを、NCO/OH=2.0となるモル比で、室温下で反応させた。
次いで、得られた反応物のイソシアネート基と、片末端カルビノール変性シリコーン樹脂(信越化学工業社製、製品名:X−22−170BX)のヒドロキシ基とを室温下で反応させた。
このようにして得られた化合物(固形分)と有機溶剤との混合物を化合物(F)1とする。
(合成1:メルカプトエタノールの付加)
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる下記式(9)で表される15官能アクリレート66.5gと、トリエチルアミン0.38gと、を酢酸ブチル60mL中で混合した溶液を調製した。
撹拌終了後、1H−NMR(プロトン核磁気共鳴)分析により、下記式(12)で表される化合物の生成を確認した。
まず、合成1で生成した上記式(12)で表される化合物31.04gを酢酸ブチル15mLに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネートを、式(12)で表される化合物が有するヒドロキシ基に対する、イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比(NCO/OH)が2.0となる量で添加し、50℃で6時間撹拌した。
合成2でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン(X−22−170BX、信越化学工業社製)35.92gのメチルエチルケトン(30mL)溶液とジペンタエリスリトールアクリレート7.26gとを添加し、70℃で5時間撹拌した。
撹拌終了後、IR分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1H−NMR分析により、下記式(5)で表される化合物の生成を確認した。式(5)で表される化合物を化合物(F)1として使用した。
・有機溶剤2:メチルフェニルエーテル(アニソール)
フッ素系化合物が所定の量より少ない比較例2は、耐擦傷性が低かった。
実施例7、10のように組成物が更に化合物(F)を含有する場合、化合物(F)を含有しない場合よりも、防汚性及びスリップ性のうちの少なくともいずれかに優れた。
102 基材
104 硬化膜
Claims (9)
- (A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、
(B)ナフタルイミド骨格を有するナフタルイミド系化合物及びベンゾオキサゾリン骨格を有するベンゾオキサゾリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種0.05〜10質量部と、
(C)1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個のフッ素原子とを有するフッ素系化合物0.05〜10質量部と、
(D)光重合開始剤と、
(E)有機溶剤とを含有する、紫外線硬化性樹脂組成物。ただし、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物から、フッ素原子を有する化合物又はSi−O−Siを有する化合物を除く。 - 前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物が、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1個以上のウレタン結合とを有する(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物a1を含む、請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記ナフタルイミド系化合物が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記フッ素系化合物の骨格が、ポリシロキサンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 更に、1分子中に、少なくとも1個のポリシロキサン部位と少なくとも12個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物(F)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。ただし、前記化合物(F)から、フッ素原子を有する化合物を除く。
- 前記化合物(F)が更にイソシアヌレート環を有する請求項5に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(F)の量が、前記多官能(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物100質量部に対して、10質量部以下である、請求項5又は6に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 電子画像表示装置又は眼鏡レンズに使用される請求項1〜7のいずれか1項に記載に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
- 基材と、硬化膜とを有する積層体であって、
前記硬化膜が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。
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