TWI667280B - 紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體 - Google Patents

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日商橫浜橡膠股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種抗藍光功能、耐刮性優異之紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。本發明係一種紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體，所述紫外線硬化性樹脂組成物相對於(A)於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，含有：(B)選自由具有萘醯亞胺骨架之萘醯亞胺系化合物及具有苯并噁唑啉骨架之苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種0.05至10質量份、與(C)於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個氟原子之氟系化合物0.05至10質量份、與(D)光聚合引發劑、與(E)有機溶劑。

Description

紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體
本發明係關於一種紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。
以往，電子影像顯示裝置等裝置中使用的是例如於基材(聚對苯二甲酸乙二醇酯等之薄膜等)之背面塗裝具有抗藍光功能之硬質塗層材料，於基材表面塗裝具有耐刮性之硬質塗層材料而製成的層合體。
又，截至目前，為提供抗藍光功能優異之紫外線硬化性樹脂組成物，本申請人提議如下所述之紫外線硬化性樹脂組成物：一種紫外線硬化性樹脂組成物，其具有薄膜與薄膜上的硬化塗層，使用於形成電子影像顯示裝置中所使用之層合體的硬化塗膜，且包含下述(A)至(C)成分，(C)成分之量為非揮發性成分之0.7至2.0質量百分比(專利文獻1)，
(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯
(B)：光聚合引發劑
(C)：含有具有萘醯亞胺骨架之化合物及/或具有苝骨架之化合物的藍光吸收劑。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5459446號公報
但是，本發明者等明確，若於基材上分別設置具有抗藍光功能之層與具有耐刮性之層，會使生產性變差，但若欲使具有抗藍光功能之層進而具有耐刮性，則可能無法維持抗藍光功能。
因此，本發明之目的在於提供一種可維持高抗藍光功能且耐刮性優異之紫外線硬化性樹脂組成物及使用其之層合體。
為解決上述課題，本發明者等努力研究後發現：相對於(A)於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，含有(B)選自由具有萘醯亞胺骨架之萘醯亞胺系化合物 及具有苯并噁唑啉骨架之苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種0.05至10質量份、與(C)於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個氟原子之氟系化合物0.05至10質量份、與(D)光聚合引發劑、與(E)有機溶劑的紫外線硬化性樹脂組成物可兼顧優異之抗藍光功能與耐刮性，並完成本發明。
即，本發明者等發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
1.一種紫外線硬化性樹脂組成物，其相對於(A)於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，含有(B)選自由具有萘醯亞胺骨架之萘醯亞胺系化合物及具有苯并噁唑啉骨架之苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種0.05至10質量份、與(C)於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個氟原子之氟系化合物0.05至10質量份、與(D)光聚合引發劑、與(E)有機溶劑。
2.如上述1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物包含於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵的含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
3.如上述1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中， 前述萘醯亞胺系化合物係下述式(1)所表示之化合物， (式(1)中，R1表示氫原子或者可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或者有機基，多個R2可各自相同或可各不相同)。
4.如上述1至3中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述氟系化合物之骨架為聚矽氧烷。
5.如上述1至4中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有於1分子中具有至少1個聚矽氧烷部位與至少12個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(F)。
6.如上述5之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(F)進一步具有異氰脲酸酯環。
7.如上述5或6之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述化合物(F)之量為10質量份以下。
8.如上述1至7中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物，其係被使用於電子影像顯示裝置或者眼鏡鏡片。
9.一種層合體，其特徵為具有基材與硬化膜，前述硬化膜係使用如上述1至8中任一項之紫外線硬 化性樹脂組成物所形成。
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物及本發明之層合體的抗藍光功能、耐刮性優異。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧基材
104‧‧‧硬化膜
圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
[用以實施明之形態] [紫外線硬化性樹脂組成物]
以下，詳細說明本發明。
以下，首先說明本發明之紫外線硬化性樹脂組成物。
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物(本發明之組成物)中，相對於(A)於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，含有(B)選自由具有萘醯亞胺骨架之萘醯亞胺系化合物及具有苯并噁唑啉骨架之苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種0.05至10質量份、與(C)於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基 與至少1個氟原子之氟系化合物0.05至10質量份、與(D)光聚合引發劑、與(E)有機溶劑。
於本說明書中，將(A)多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物稱為多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物、(A)或者(A)成分。(B)至(F)所記載之成分亦相同。
此外，將抗藍光功能、耐刮性優異稱為本發明之效果優異。將抗藍光功能、耐刮性中至少任一個更加優異稱為本發明之效果更加優異。
<(A)多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物>
以下，針對多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物進行說明。
本發明之組成物中含有之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。於本發明中，作為較佳態樣之一，可列舉自多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中除去具有Si-O-Si之化合物。又，作為較佳態樣之一，可列舉自多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中除去具有氟原子之化合物。
另外，「(甲基)丙烯醯氧基」應表示丙烯醯氧基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯醯氧基(CH2=C(CH3)COO-)，「(甲基)丙烯酸酯」應表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。
考量到本發明之效果更加優異，塗裝性(塗佈性)、塗膜外觀、與添加劑之相溶性、表面硬度優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物於1分子中所具有之(甲基)丙烯醯氧基數量較佳為2至15個，更較佳為4至12個。
於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物中，(甲基)丙烯醯氧基可鍵結於有機基。有機基並無特別限制。例如可列舉可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、或者該等之組合。烴基所具有之碳原子或氫原子中的至少1個可被取代基取代。
作為取代基，例如可列舉羥基、胺基、巰基、鹵素等1價之取代基；醚鍵、亞胺鍵、硫化物鍵、多硫化物鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酯鍵、醯胺鍵等2價取代基。
考量到本發明之效果更加優異，塗裝性(塗佈性)、塗膜外觀、與添加劑之相溶性、表面硬度優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物於1分子中可具有之上述取代基數量較佳為1至10個，更佳為2至5個。每1分子之取代基數量亦可為0個。
考量到本發明之效果更加優異，硬化性(光聚合性)、反應性(可於短時間內光聚合)、表面硬度等優異之觀點，多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物較佳 包含於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵的含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1及/或於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2(前述含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1除外)。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。另外，於本發明中，含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2不包括含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2較佳為於1分子中至少2個(甲基)丙烯醯氧基鍵結於烴基之化合物。烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。烴基可具有不飽和鍵。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合。烴基所具有之碳原子數較佳為2至8。2個烴基可藉由例如氧原子鍵結。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能系化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能系化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等5官能以上之化合物。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2可分別單獨使用或組合2種以上使用。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1係於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵的化合物。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯化合物的反應物。
於此，作為製造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯時使用之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉上述多元醇之(甲基)丙烯酸酯中具有至少1個羥基者。
此外，作為製造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯時使用之聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等之芳香族系聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己甲烷二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯(包 括脂環式聚異氰酸酯)；該等之異氰脲酸酯體、縮二脲體、加合物體等。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2可分別單獨使用或組合2種以上使用。
多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。
含有(甲基)丙烯醯氧基化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基化合物之組合，例如可列舉含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a2與含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1之組合，具體而言，例如可列舉選自由二季戊四醇五丙烯酸酯與脂肪族系聚異氰酸酯之反應物及季戊四醇三丙烯酸酯與脂肪族系聚異氰酸酯之反應物所組成的群組中之至少1種、與選自由二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯所組成之群組中的至少1種之組合。
<(B)選自由萘醯亞胺系化合物及苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種> (萘醯亞胺系化合物)
以下，針對萘醯亞胺系化合物進行說明。
本發明之組成物中含有之萘醯亞胺系化合物係具有萘醯亞胺骨架之化合物。
藉由含有萘醯亞胺系化合物，本發明之組成物的抗藍 光功能優異。
考量到本發明之效果更加優異，顯現高抗藍光率，與其他成分之相溶性優異的觀點，萘醯亞胺系化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物， (式(1)中，R1表示氫原子或者可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或者有機基，多個R2可各自相同或可各不相同)。
作為上述式(1)中以R1表示之可具有雜原子之烴基，例如可分別獨立列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合。烴基亦可具有雜原子及/或不飽和鍵。雜原子可為多個雜原子之組合、雜原子與碳原子或者氫原子之組合。雜原子之鍵結位置並無特別限制。
作為雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、鹵素。
作為具有雜原子之烴基，例如可列舉*-X-脂肪族烴基(X表示氧原子、氮原子或硫原子。以下相同)、*-X-脂 環式烴基、*-X-芳香族烴基。另外，*表示鍵結位置。
此外，以R1表示之烴基較佳為直鏈狀或者支鏈狀烷基，碳原子數較佳為1至12。
R2表示氫原子或者有機基。作為有機基，例如可列舉可具有雜原子之烴基；官能基。
作為R2之可具有雜原子之烴基，與R1之可具有雜原子之烴基相同。可具有雜原子之烴基較佳為烷氧基，更佳為甲氧基或者乙氧基。
作為官能基，例如可列舉羥基、胺基、硝基等。
萘醯亞胺系化合物可降低385至495nm波長域至少一部分光之透過率。
作為此種萘醯亞胺系化合物之市售產品，例如可列舉Lumogen F Violet570(BASF公司製)較適宜。
(苯并噁唑啉系化合物)
以下，針對苯并噁唑啉系化合物進行說明。
本發明之組成物中含有之苯并噁唑啉系化合物係具有苯并噁唑啉骨架之化合物。
藉由含有苯并噁唑啉系化合物，本發明之組成物的抗藍光性能優異。
具有苯并噁唑啉骨架之化合物若為具有苯并噁唑環之化合物，則無特別限定，但為使整體之抗藍光功能更加良好，較佳為下述式(I)所表示之化合物，其中，更佳為下述式(Ia)所表示之化合物。
(式(I)中，Ra表示氫原子或者有機基，多個Ra可各自相同或可各不相同)。
作為上述式(I)中以Ra表示之有機基，例如可列舉可具有雜原子之烴基，具體而言，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合，亦可具有不飽和鍵。
此外，以Ra表示之烴基較佳為直鏈狀或者支鏈狀烷基，更佳為支鏈狀烷基。
又，以Ra表示之烴基之碳原子數較佳為1至12，更佳為3至6。
苯并噁唑啉系化合物可降低350至495nm波長域至少一部分光之透過率。
作為此種苯并噁唑啉系化合物之市售產品，例如可列舉Tinopal OB CO(BASF公司製)、Nikkafluor OB(日本化學工業所公司製)等。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，選自由萘醯亞胺系化合物及苯并噁唑啉系 化合物所組成之群組中的至少1種的量(同時使用萘醯亞胺系化合物及苯并噁唑啉系化合物時，係指兩者的合計量)為0.05至10質量份，考量到本發明之效果更加優異，顯現高抗藍光率，與其他成分之相溶性(液體外觀、塗裝時之塗膜外觀)優異的觀點，較佳為0.2至8質量份，更佳為0.7至7質量份，進一步較佳為1至5質量份。
考量到本發明之效果更加優異(尤其是抗藍光率優異)之觀點，同時使用萘醯亞胺系化合物及苯并噁唑啉系化合物時，苯并噁唑啉系化合物與萘醯亞胺系化合物之質量比(苯并噁唑啉系化合物/萘醯亞胺系化合物)較佳為0.001至10，更佳為0.1至5。
本發明之組成物進一步可含有選自由苝系化合物、苯并三唑系化合物、二苯乙烯基聯苯衍生物及羥基苯基三嗪系化合物所組成之群組中的至少1種。
(苝系化合物)
本發明之組成物進一步亦可含有具有苝骨架之化合物(苝系化合物)。具有苝骨架之化合物並無特別限制。苝骨架亦可具有取代基。苝骨架如下述式(2)所示。
作為具有苝骨架之化合物之市售產品，例如可列舉Lumogen F Yellow 083(BASF公司製)。
具有苝骨架之化合物較之具有萘醯亞胺骨架之化合物，可吸收藍光中長波長端之領域(420至495nm)。
(苯并三唑系化合物)
本發明之組成物進一步可含有具有苯并三唑骨架之化合物(苯并三唑系化合物)。具有苯并三唑骨架之化合物並無特別限制。苯并三唑骨架亦可具有取代基。作為苯并三唑系化合物，例如可列舉下述式(3)所表示之化合物。
(式(3)中，R3表示可具有雜原子之烴基或者氫原子)。
作為上述式(3)中以R3表示之可具有雜原 子之烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、該等之組合，亦可具有不飽和鍵。
此外，作為以R3表示之烴基，較佳為直鏈狀或者支鏈狀烷基，碳原子數較佳為1至12。
作為具有苯并三唑骨架之化合物之市售產品，例如可列舉Tinuvin Carbo protect(BASF公司製)、Tinuvin 384-2(BASF公司製)等。
具有苯并三唑骨架之化合物可吸收波長220至430nm之光。
(二苯乙烯基聯苯衍生物)
本發明之組成物進一步可含有二苯乙烯基聯苯衍生物作為螢光增白劑。二苯乙烯基聯苯衍生物係2個苯乙烯基鍵結於聯苯而成之化合物的衍生物，具體而言，例如可列舉下述式(II)所表示之化合物等。另外，下述式(II)所表示之化合物可作為Tinopal NFW LIQ(BASF公司製)獲得。
(羥基苯基三嗪系化合物)
本發明之組成物進一步可含有具有羥基苯基三嗪骨架之化合物(羥基苯基三嗪系化合物)作為紫外線吸收劑。羥基苯基三嗪系化合物具有羥基苯基與三嗪環，若為兩者藉由單鍵鍵結之化合物，則無特別限定。
作為羥基苯基三嗪系化合物之市售產品，例如可列舉Tinuvin 400(BASF公司製)、Tinuvin 405(BASF公司製)、Tinuvin 460(BASF公司製)、Tinuvin 477(BASF公司製)、以及Tinuvin 479(BASF公司製)等。
上述苝系化合物、苯并三唑系化合物、二苯乙烯基聯苯衍生物或者羥基苯基三嗪系化合物之量并無特別限定。相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，選自由苝系化合物、苯并三唑系化合物、二苯乙烯基聯苯衍生物及羥基苯基三嗪系化合物所組成之群組中的至少1種(以下，有時會將該等物質簡稱為苝系化合物等)之含量可為0.001至5質量份，較佳為0.001至2.0質量份。
<(C)氟系化合物>
以下，針對氟系化合物進行說明。
本發明之組成物中含有之氟系化合物係於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個氟原子的化合物。另外，於本發明中，作為較佳態樣之一，可列舉自氟系化合物中除去具有異氰脲酸酯環之化合物。
藉由含有氟系化合物，本發明之組成物之耐刮性、滑 動性、防污性優異。
考量到本發明之效果更加優異，與其他成分之相溶性、耐刮性優異之觀點，氟系化合物於1分子中所具有之(甲基)丙烯醯氧基數量較佳為2至15個，更較佳為2至5個。
氟系化合物之骨架可為烴、聚矽氧烷中之任一種。
作為骨架之烴並無特別限制。氟系化合物之骨架具有聚矽氧烷時，將該骨架稱為矽氧烷骨架。
考量到本發明之效果更加優異，與其他成分之相溶性優異之觀點，氟系化合物可具有之聚矽氧烷較佳為有機聚矽氧烷，更佳為二烷基聚矽氧烷，進一步較佳為二甲基矽氧烷。
作為較佳態樣之一，可列舉氟系化合物可具有之聚矽氧烷為直鏈狀。
氟系化合物可具有之聚矽氧烷之重均分子量並無特別限制。
氟系化合物之重均分子量並無特別限制。
考量到本發明之效果更加優異，與其他成分之相溶性優異之觀點，氟系化合物較佳為具有如下基之化合物：具有直鏈狀之二烷基聚矽氧烷作為主鏈，具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基作為側鏈之基。
氟系化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。氟系化合物之製造並無特別限制。例如可列舉以往 眾所周知者。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，氟系化合物之量為0.05至10質量份，考量到本發明之效果更加優異，與其他成分之相溶性、塗膜外觀優異之觀點，較佳為0.5至10質量份，更佳為0.5至5.0質量份，尤其較佳為1.0至3質量份。
<(D)光聚合引發劑>
以下，針對光聚合引發劑進行說明。
本發明之組成物中含有之光聚合引發劑若為可藉由光使乙烯性官能基(例如，(甲基)丙烯醯氧基)聚合者，則無特別限定。
作為光聚合引發劑，例如可列舉苯乙酮系化合物、安息香醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、氧化膦系化合物等。具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因、苄基、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等之硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物 等之過氧化物化合物等。
其中，考量到光穩定性、光裂解高效性、表面硬化性、相溶性、低揮發、低氣味之觀點，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
光聚合引發劑可分別單獨使用或者組合2種以上使用。
相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，光聚合引發劑之量較佳為1至10質量份。
<(E)有機溶劑>
以下，針對有機溶劑進行說明。
本發明之組成物中含有之有機溶劑并無特別限制。例如可列舉酮；醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；異丙醇(IPA)等醇；環己烷等環烷；甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烴化合物。
其中，考量到選自由萘醯亞胺系化合物、苯并噁唑啉化合物及氟系化合物所組成之群組中之至少1種相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物易相溶，故抗藍光功能、耐刮性更加優異，液體外觀、塗裝時之塗膜外觀或液體(貯存)穩定性、可使選自由萘醯亞胺化合物及苯并噁唑啉化合物所組成之群組中的至少1種大量溶解從而可具有高抗藍光率之觀點，有機溶劑較佳至少包含酮 及/或醚。
作為酮，例如可列舉甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、環己酮。
作為醚，例如可列舉甲基苯基醚(苯甲醚)。
考量到本發明之效果更加優異，相溶性優異之觀點，相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，有機溶劑之量較佳為30至900質量份，更佳為100至200質量份。
有機溶劑包含酮及/或醚時，酮及/或醚之量較佳為有機溶劑整體之60質量百分比以上、100質量百分比以下，更佳為70至95質量百分比。
考量到本發明之效果更加優異，相溶性、液體外觀、塗膜外觀(調平性)、液體穩定性優異之觀點，有機溶劑至少包含酮及醚時，酮與醚之質量比率(醚/酮)較佳為0.5至20，更佳為0.6至1.0。
(化合物(F))
考量到本發明之效果更加優異，滑動性、防污性、降低霧度、光學特性優異之觀點，本發明之組成物較佳進一步含有(F)於1分子中具有至少1個聚矽氧烷部位與至少12個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(F)。
化合物(F)具有聚矽氧烷部位，故屬於具有Si-O-Si之化合物。
化合物(F)若為於1分子中具有聚矽氧烷部位與 (甲基)丙烯醯氧基者，則無特別限制。
化合物(F)可於1分子中進一步具有至少1個異氰脲酸酯環。
作為化合物(F)，例如可列舉日本專利特開2012-144670號公報記載之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
於本發明中，作為化合物(F)，例如可使用日本專利特開2012-144670號公報記載之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
考量到本發明之效果更加優異，密著性、液體/塗裝時之塗膜外觀、更高耐刮性、提高表面硬度方面優異之觀點，化合物(F)於1分子中所具有之(甲基)丙烯醯氧基數量較佳為12至20個，更佳為12至15個。
化合物(F)可分別單獨使用或者組合2種以上使用。
考量到本發明之效果更加優異，與塗裝質地之密著性優異的觀點，相對於多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，化合物(F)之量較佳為10質量份以下，更佳為0.5至5質量份。
考量到本發明之效果更加優異，塗膜外觀(調平性)、光學特性優異之觀點，本發明之組成物之固體份濃度較佳為組成物中的20至80質量百分比，更佳為30至60質量百分比。於本發明中，固體份中包含(A)、(B)、(C)。本發明之組成物進一步含有苝系化合物等、(F)時，固體份中包含(A)、(B)、 (C)、苝系化合物等、以及(F)。另外，固體份中不含光聚合引發劑。
(其他添加劑)
本發明之組成物可於不損害本發明目的之範圍內，進一步含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉(A)以外之乙烯性化合物、(B)以外之藍光吸收劑、(C)以外之氟系化合物、紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、增黏劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料。
(製造方法)
本發明之組成物之製造方法并無特別限制。例如，將上述(A)至(E)、根據需要可使用之苝系化合物等、化合物(F)及添加劑均勻混合，藉此製成本發明之組成物。
(用途等)
本發明之組成物例如可使用作：用於形成具有抗藍光功能、耐刮性之塗膜所需之組成物、塑膠表面保護劑、硬質塗層塗料、硬質塗層劑、紫外線硬化型塗料、底漆組成物等。
此外，本發明之組成物可使用於電子影像顯示裝置、眼鏡鏡片。
可應用本發明之組成物之基材材質並無特別限制。例 如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷等。基材形態例如可為薄膜。
可使用本發明之組成物之塑膠，亦可為熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂之任意一種。作為塑膠，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴系聚合物(包括均聚物、共聚物、氫化物)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等難黏著性樹脂。
基材亦可已施加例如電暈處理等表面處理。
將本發明之組成物應用於基材之方法(應用方法)並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。
作為本發明之組成物之硬化方法，可列舉利用紫外線之硬化方法。利用紫外線照射使本發明之組成物硬化時，作為本發明之組成物硬化時使用之紫外線照射量(累計光量)，考量到速硬化性、作業性之觀點，較佳為50至3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。硬化時亦可併用加熱。
[層合體]
以下，針對本發明之層合體進行說明。
本發明之層合體係具有基材與硬化膜之層合體，上述 硬化膜係使用上述本發明之組成物所形成。
本發明之層合體具有使用本發明之組成物而形成之硬化膜，因此，抗藍光功能、耐刮性優異。
<基材>
上述基材並無特別限定。可列舉與上述同樣者。基材之厚度並無特別限制。基材之厚度較佳為50至2,000μm左右。
<硬化膜>
上述硬化膜若為使用本發明之組成物而形成者，則無特別限制。硬化膜之厚度並無特別限制。硬化膜之厚度較佳為0.01至100μm左右。
本發明之層合體可於上述基材與上述硬化膜之間進一步具有易接著層及/或粗糙層等。易接著層粗糙層之例如形成方法、厚度、材料並無特別限制。
以下，使用附圖對本發明之層合體之構成進行說明。本發明並不限定於附圖。
圖1係模式化表示本發明層合體一例之剖面圖。
於圖1中，層合體100具有基材102與使用本發明之組成物而形成之硬化膜104。
(製造方法)
關於本發明之層合體之製造方法，例如可列舉如下方 法：具有於薄膜狀之基材(具有上述易接著層、粗糙層時為上述易接著層或粗糙層)上塗佈本發明之組成物並使其乾燥，照射紫外線之製程。
於此，塗佈本發明之組成物的塗佈方法並無特別限制，例如可採用刷塗、流塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。
亦可使塗佈後之組成物乾燥。塗佈後使其乾燥之溫度較佳為20至110℃。
此外，考量到速硬化性、作業性之觀點，於乾燥後之紫外線照射中，使本發明之組成物硬化時使用之紫外線照射量(累計光量)較佳為50至3,000mJ/cm2。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。硬化時亦可併用加熱。
本發明之層合體可使用於例如電子影像顯示裝置、眼鏡鏡片、照明(特別是LED照明)用之防護罩、太陽能電池模組構件等。
作為電子影像顯示裝置，例如可列舉個人電腦、電視機、觸控面板、可穿戴式終端(例如，眼鏡型、腕錶型等之可穿戴之計算機終端)等之顯示器用途之電子設備零件。
本發明之層合體可內置或外加(例如從外部貼等)於電子影像顯示裝置等。本發明之層合體內置於電子影像顯示裝置等時，例如可應用於反射板以外之部分。具體而言，例如可應用於透鏡片、擴散器薄片、導光板。
本發明之組成物可直接應用於電子影像顯示裝置，形成硬化膜。
[實施例]
以下，展示實施例，具體說明本發明。但本發明並不限定於該等實施例。
<組成物之製造>
以下述第1表所示之組成(質量份)，使用攪拌機混合該表所示之各成分，製造組成物。
另外，第1表之固體份(%)欄表示各成分之固體份含量(質量百分比)。
除第1表之(A)、(C)、(F)、二苯乙烯基聯苯衍生物1及羥基苯基三嗪系化合物1為固體份外，其他成分均以包含有機溶劑之形態使用。於第1表中，各實施例中所示之(A)、(C)、(F)、二苯乙烯基聯苯衍生物1及羥基苯基三嗪系化合物1之量為固體份之量。
(A)之固體份中包含DPPA-HDI、PETA-IPDI、DPHA及DPPA。
<層合體之製造>
使用棒式塗佈機，將如上製造之各組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET質地：商品名A-4300，東洋紡公司製，210mm×297mm，厚125μm)上，將其於 80℃條件下乾燥1分鐘後，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使組成物硬化，形成硬化膜，製造層合體。層合體所具有之硬化膜之膜厚為5μm。
<評估>
使用如上製造之層合體，實施以下評估。結果如第1表所示。
(抗藍光功能：平均抗藍光比率)
使用日立分光光度計3900H作為裝置，對如上製造之層合體照射800至300nm領域波長之光，測定其於385nm至495nm領域之平均透過率(%)。將測定結果代入下述式中，計算出層合體之平均抗藍光比率。
層合體之平均抗藍光比率(%)=100-(對層合體測定之上述385至495nm領域之平均透過率)
於本發明中，層合體之平均抗藍光比率較佳為13%以上，更佳為21%以上。
另外，作為基材使用之上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚125μm)於385nm至495nm領域之平均抗藍光比率(抗藍光率之測定方法與層合體相同)約為11%。
(耐刮性)
使用鋼絲絨(#0000)，對如上製造之層合體之硬化膜表面以250g/cm2載荷往復刮擦100次。
往復刮擦100次後，目測確認硬化膜有無刮痕。
若無刮痕則評估為「○」，若有刮痕則評估為「×」。
(塗膜外觀)
目測觀察如上製造之層合體之硬化膜。
根據目測判斷，將硬化膜平滑時視為外觀優異，評估為「○」。
根據目測判斷，將硬化膜上有凝聚粒子及/或收縮時視為外觀較差，評估為「×」。
(防污性)
利用ZEBBRA公司製Hi-Mckee Care油性筆(粗頭)於如上製造之層合體之硬化膜表面上劃線。於23℃條件下乾燥1分鐘後，用商品名BEMCOT(大小：150mm×150mm)(旭化成纖維公司製)於硬化膜上往復擦拭線，如下評估線消失前的往復次數。
將往復2次以內線即消失者視為防污性非常優異，評估為「◎」。
將往復3次以上、5次以內線消失者視為防污性優異，評估為「○」。
將往復6次以上線亦未消失者視為防污性較差，評估 為「×」。
(滑動性)
首先，將層合體放置於水平面上，在層合體上方中央處滴加水滴(每1滴水滴質量：0.04g)。
接著，將層合體底面與水平面相接之4條邊中的1條短邊固定於水平面上，將與該邊相向之短邊從水平面緩慢抬高，使層合體傾斜。
測定水滴自層合體上開始向水平面移動時層合體與水平面之間的角度，將該等之平均值設為滑落角(°)。滑落角為15°以下時，視為滑動性非常優異，評估為「◎」。
將滑落角大於15°且30°以下之情形視為滑動性優異，評估為「○」。
將滑落角大於30°時水滴亦不滑動之情形視為滑動性較差，評估為「×」。
(接觸角)
將如上製造之層合體水平設置，於層合體之硬化膜上滴加10至20μL水滴，使用接觸角量測儀(MEIWAFOSIS公司製，Phoenix-300)，測定水接觸角(°)。對5滴水滴測定水接觸角，計算出其平均值，將所獲得之值展示於第1表中。接觸角越大，防污性(例如疏水性、防指紋性、抗指紋性)越優異。
(全光線透過率)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)，依據JIS K 7361，對如上製造之層合體之全光線透過率進行測定。結果顯示為樣本數n=3之平均值。
全光線透過率較佳為90%以上。
(霧度)
使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)，依據JIS K 7105，對如上製造之層合體之霧度進行測定。結果顯示為樣本數n=3之平均值。
於本發明中，霧度為1.0以下時，無霧濁，透明性優異。
第1表所示各成分具體如下。
‧多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物1：DPPA-HDI 15質量份(二季戊四醇五丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應物。1分子中具有10個丙烯酸酯基且具有2個氨基甲酸酯鍵)、與PETA-IPDI異氰脲酸酯15質量份(季戊四醇三丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯的反應物。1分子中具有9個丙烯酸酯基且具有3個氨基甲酸酯鍵)、與DPHA 50質量份(二季戊四醇六丙烯酸酯)、與DPPA 20質量份(二季戊四醇五丙烯酸酯)、與作為有機溶劑之乙酸乙酯及乙酸丁酯的混合物。
‧萘醯亞胺系化合物1：Lumogen F Violet570(BASF公司製)
‧苯并噁唑啉系化合物1：Tinopal OB CO(BASF公司製)
‧苝系化合物1：Lumogen F Yellow 083(BASF公司製)
‧苯并三唑系化合物1：Tinuvin Carbo protect(BASF公司製)
‧二苯乙烯基聯苯衍生物1：Tinopal NFW LIQ(BASF公司製)
‧羥基苯基三嗪系化合物1：Tinuvin 479(BASF公司製)
‧氟系化合物1：商品名Megafac RS-75，DIC公司製。含有有機溶劑與如下化合物：具有氟原子且 每1分子具有1個(甲基)丙烯醯氧基，并具有烴基作為基本骨架之化合物(固體份)。上述化合物沒有矽氧烷骨架。
‧氟系化合物2：商品名OPTOOL DAC-HP，Daikin工業公司製。含有有機溶劑與如下化合物：具有氟原子且每1分子具有2個(甲基)丙烯醯氧基，並具有烴基作為基本骨架之化合物(固體份)。上述化合物沒有矽氧烷骨架。
‧氟系化合物3：商品名KY-1203 BASE，信越化學工業公司製。含有有機溶劑與如下化合物：具有氟原子及矽氧烷骨架(聚矽氧化合物)，且每1分子具有2個(兩末端)(甲基)丙烯醯氧基之化合物(固體份)。
‧氟系化合物4：含有有機溶劑與如下化合物：具有氟原子及矽氧烷骨架(聚矽氧化合物)，且每1分子具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(固體份)。
‧不含有(甲基)丙烯醯氧基、含有F之化合物：商品名Megafac F-555，DIC公司製。具有氟原子，沒有(甲基)丙烯醯氧基及矽氧烷骨架。
‧光聚合引發劑1：1-羥基環己基苯基酮，IRGACURE 184(BASF公司製)
‧化合物(F)1：首先，使巰基乙醇與於1分子中具有15個丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯之一部分丙烯醯氧基反應(巰基與丙烯醯氧基的Michael加成反應)，藉此導入羥基。
接著，使導入之羥基與IPDI之異氰脲酸酯體所具有之異氰酸酯基依照NCO/OH=2.0的莫耳比於室溫下反應。
接著，將所獲得之反應物之異氰酸酯基與單末端甲醇變性聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製，產品名：X-22-170BX)之羥基於室溫下反應。
將如此獲得之化合物(固體份)與有機溶劑的混合物作為化合物(F)1。
化合物(F)1之合成詳情如下所述。
(合成1：巰基乙醇之加成)
首先，使二季戊四醇丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯體反應，將所獲得之、下述式(9)所表示之15官能丙烯酸酯66.5g與三乙胺0.38g於乙酸丁酯60mL中混合，調製溶液。
接著，於室溫下，於所調製之混合溶液中滴加巰基乙醇3.92g，並於室溫下攪拌15小時。
攪拌結束後，利用1H-NMR(質子核磁共振)分析，確認下述式(12)所表示之化合物的生成。
(合成2：二異氰酸酯之加成)
首先，使藉由合成1所生成之上述式(12)所表示之化合物31.04g溶解於乙酸丁酯15mL中，調製溶液。
接著，於所調製之溶液中添加異佛爾酮二異氰酸酯，添加量為異佛爾酮二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與式(12)所表示之化合物所具有之羥基的莫耳比(NCO/OH)為2.0，並於50℃下攪拌6小時。
攪拌結束後，利用IR分析(紅外吸收光譜分析)，確認異氰酸酯基與氨基甲酸酯鍵之存在，並確認下 述式(16)所表示之化合物的生成。
(合成3：矽氧烷部位及(甲基)丙烯醯氧基之導入)
於合成2中，於異佛爾酮二異氰酸酯反應後之溶液中，添加單末端羥基變性聚矽氧(X-22-170BX，信越化學工業公司製)35.92g之甲基乙基酮(30mL)溶液與二季戊四醇丙烯酸酯7.26g，並於70℃下攪拌5小時。
攪拌結束後，利用IR分析，確認異氰酸酯基之消失，並利用1H-NMR分析，確認下述式(5)所表示之化合物的生成。將式(5)所表示之化合物用作化合物(F)1。
‧有機溶劑1：甲基乙基酮
‧有機溶劑2：甲基苯基醚(苯甲醚)
由第1表所示之結果可知，不含有氟系化合物之比較例1、3之耐刮性較低。
氟系化合物之含量少於特定量之比較例2，其耐刮性較低。
相對於此，實施例1至22之抗藍光功能、耐刮性優異。此外，實施例1至22之防污性、滑動性優異。
又，由實施例11至14之結果可知，與氟系化合物沒有聚矽氧烷骨架之情形(實施例1至9、15)相比，氟系化合物進一步具有聚矽氧烷骨架時，防污性及滑動性中至少任一個更加優異。
如實施例7、10所示，與組成物不含化合物(F)之情形相比，組成物進一步含有化合物(F)時，防污性及 滑動性中至少任一個更加優異。

Claims (8)

  1. 一種紫外線硬化性樹脂組成物，其相對於(A)於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，含有(B)選自由具有萘醯亞胺骨架之萘醯亞胺系化合物及具有苯并噁唑啉骨架之苯并噁唑啉系化合物所組成之群組中之至少1種0.05至10質量份、與(C)於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個氟原子之氟系化合物0.05至10質量份、與(D)光聚合引發劑、與(E)有機溶劑，前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物包含於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基與至少1個以上氨基甲酸酯鍵的含有(甲基)丙烯醯氧基化合物a1。
  2. 如請求項1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述萘醯亞胺系化合物係下述式(1)所表示之化合物，(式(1)中，R1表示氫原子或者可具有雜原子之烴基，R2表示氫原子或者有機基，多個R2可各自相同或可各不相同)。
  3. 如請求項1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述氟系化合物之骨架為聚矽氧烷。
  4. 如請求項1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有於1分子中具有至少1個聚矽氧烷部位與至少12個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(F)。
  5. 如請求項4項之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(F)進一步具有異氰脲酸酯環。
  6. 如請求項4之紫外線硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述多官能含有(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，前述化合物(F)之量為10質量份以下。
  7. 如請求項1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其係被使用於電子影像顯示裝置或者眼鏡鏡片。
  8. 一種層合體，其特徵係具有基材與硬化膜，前述硬化膜係使用如請求項1至7中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物所形成。
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