KR20080061703A

KR20080061703A - 하드코팅용 조성물

Info

Publication number: KR20080061703A
Application number: KR1020060136694A
Authority: KR
Inventors: 이대규; 김현돈; 손호석; 송기태
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-07-03
Also published as: KR100884079B1

Abstract

투명재질의 고분자 플라스틱 기재의 표면에 흘림코팅을 이용하여 코팅한 후 자외선 경화시켜 주었을 때, 내스크래치성, 내열성, 강도, 및 광학적 성질에서 모두 우수한 코팅막을 얻을 수 있는 하드코팅용 조성물이 제공된다. 본 발명의 하드코팅용 조성물은 다관능 아크릴레이트 올리고머 1~30 중량%, 다관능 아크릴레이트 모노머 5~40중량%, 다관능 포스파젠계 모노머 5~40중량%, 광개시제 0.1~10 중량%, 및 잔량으로서 용제를 포함한다.

하드코팅, 내스크래치성, 내열성, 고강도, 다관능 아크릴레이트, 다관능 포스파젠

Description

하드코팅용 조성물{COMPOSITION FOR HARD COATING}

본 발명은 하드코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명재질의 고분자 플라스틱의 표면에 코팅시 고투명성, 고경도, 내열성을 가질 수 있는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물에 관한 것이다.

고분자 물질은 플라스틱의 형태로 우리의 실생활에 다양한 용도로 적용되고 있고 지금도 가공의 용이성, 대량 생산성, 가격의 안정성 측면에서 기존 고분자 재료들이 많은 부분에 새롭게 채택되어 사용되어 지고 있다.

최근에는 멀티미디어의 발달로 각종 디스플레이 분야에 고분자 재료들이 사용되어 지고 있는데 그중 하나가 LCD, PDP와 같은 평판 디스플레이 소자의 윈도우 보호용 하드코팅 판넬이다.

외부에 노출되어진 평판 디스플레이 소자의 윈도우는 일상 생활에서의 내스크라치성, 각종 유기용제에 대한 저항성 및 증착, 구부림등의 가공에 따른 열적 특성을 갖고 있어야 한다.

종래의 하드코팅제로 사용되는 고분자로는 아크릴성 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체, 또는 실리카 화합물 등이 있다.

이러한 중합물들은 모노머나 올리고머 형태로 존재하여 이들에 광개시제를 부가하여 열이나 자외선(UV)에 의해 중합물을 형성시킴으로 하드코팅성을 갖게 된다.

이러한 대부분의 코팅제는 가교 밀도를 증가시킬수록 내마모성은 증가하지만 코팅층의 수축성으로 인해 크랙(crack)이 발생될 수 있으며 코팅 이음매의 변형을 가져올 수 있고, 이로 인하여 재질과의 접착력이 감소되어 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가는 결과를 초래하는 문제점이 있다.

그리고 기재의 두께가 얇아질 수록 휘어짐(curl)이 발생되며 열적 가공을 할 경우에도 휘어짐 및 색상이 변할 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 투명재질의 고분자 플라스틱의 표면에 코팅시 고투명성, 고경도, 및 내열성을 갖도록 할 수 있는 하드코팅용 조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 하드코팅용 조성물은 다관능 아크릴레이트 올리고머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 포스파젠계 모노머, 용매, 광개시제, 및 레벨링를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 다관능 아크릴레이트 올리고머는 통상의 아크릴레이트 올리고머에 비하여 경도가 우수하고 저점도의 올리고머로서 최종 코팅된 막의 경도(hardness)를 증가시켜준다.

다관능 아크릴레이트 올리고머로는 구체적으로 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 올리고머 중 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

특히, 본 발명에서는 다관능 아크릴레이트 올리고머로서 다관능 우레탄 아크릴레이트를 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 아크릴레이트 올리고머는 전체 하드코팅 조성물에 있어서 1~30 중량% 첨가되는데, 이는 함량이 1 중량% 미만일 때는 막의 크랙이 발생하기 쉬워지고, 30중량%를 초과할 경우에는 최종 조성물의 점도가 높아질 우려가 있기 때문이다.

본 발명에서 다관능성 아크릴레이트 모노머는 막의 강도를 높여주고 하드코팅제의 점도를 낮추어주는 역할을 한다.

다관능성 아크릴레이트 모노머로는 구체적으로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리아크릴레이트(THEIC), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헤산디올디아크릴레이트(HDDA), 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA) 중 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

특히 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트와 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트를 혼합 사용하는 것이 바람직한데, 이는 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA)가 본 발명의 하드코팅용 조성물을 이용하여 코팅막을 형성할 경우 밀착성을 향상시키기 때문이다.

상기 다관능성 아크릴레이트 모노머는 하드코팅 조성물에 5 내지 40 중량 % 로 포함하는 것이 바람직한데, 이는 다관능성 아크릴레이트 모노머의 함량이 5 중량 % 미만일 경우에는 코팅막의 경도가 약화되는 문제점이 있으며, 40 중량 % 초과할 경우에는 코팅막에 크랙이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 다관능 포스파젠계(phosphazenes) 모노머는 P=N 결합을 적어도 하나 포함한 환형구조를 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다,

상기 다관능 포스파젠계 모노머는 높은 가교성능으로 인해 막의 강도를 높여주고 내열성 및 내스크라치성을 향상시켜주는 작용을 한다.

특히. 본 발명에서는 다관능 포스파젠계 모노머로서 바람직하게 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.

(상기 식에서 R은 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 관능기이다.)

(상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기 중 하나이며, n은 1~5이다.)

다관능 포스파젠계 모노머는 그 함량이 전체 조성물에서 5 내지 40 중량 % 포함하는 것이 바람직한데, 이는 다관능 포스파젠계 모노머의 함량이 5 중량 % 미만일 경우에는 코팅막의 경도 및 내열성을 약화시키는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 코팅막에 크랙이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 광개시제는 본 발명의 조성물을 피코팅체의 표면에 액상코팅한 후 자외선(UV)을 이용하여 광경화시 광경화에 대한 개시제로서의 역할을 한다.

광개시제로는 자외선에 대해 일반적으로 작용하는 광개시제가 모두 사용가능하나, 특히 무황변이며 표면경화가 빠른 1-하이드록시-싸이클로 헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광개시제는 하드코팅 조성물에 0.1 내지 10 중량 % 로 포함하는 것이 바람직한데, 이는 광개시제의 함량이 0.1 중량 % 미만일 경우에는 충분히 경화하지 않는 경우가 발생하여 코팅막의 경도가 약화될 수 있고, 10 중량 %를 초과할 경우에는 개시제 자체가 라디칼과 반응하여 중합을 억제하는 현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 용매로는 이소프로판올(IPA), 노르말프로판올(NPA)과 같은 알콜류에 2-메톡시에탄올(MCS), 에틸아세테이트(Ethylacetate) 및 부틸아세테이트(Butylacetate)중 하나 이상이 혼합된 것을 사용한다.

이는 알콜류를 단독으로 사용하면 분산성이 떨어지므로 2-메톡시 에탄올, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트를 혼합하여 사용해주는 것이 바람직하다.

용매의 함량은 특별히 정해지지는 않으나, 전체 조성물 중 고형분의 함량을

10~50% 되도록 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 하드코팅 조성물의 고형분 함량이

10중량% 미만인 경우 경화속도가 느려져 코팅에 적합하지 않게 되고, 50 중량%를 초과하게 되면 점도가 너무 높아져 코팅 혼합액의 분산성을 저해하여 코팅에 적합하지 않을 수 있기 때문이다.

본 발명에는 상기에서 설명한 구성성분들 이외에 필요에 따라 레벨링제를 더 포함하며, 이때 레벨링제의 첨가량은 전체 조성물에 있어서 0.01~0.5 중량%를 첨가해주는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 패널 등과 같은 유기 합성 수지 패널과 같은 다양한 투명한 기재 위에 코팅되어 질 수 있으며, 90% 이상의 광투과율을 가진다.

구체적으로 본 발명의 자외선 경화형 하드코팅 조성물은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 폴리카보네이트 및 폴리메타아크릴레이트 판넬등의 투명기재 표면에 사용할 수 있다.

본 발명의 하드코팅용 조성물을 이용하여 피코팅체인 플라스틱 패널에 코팅하는 방법은 스프레이코팅, 딥코팅, 흘림(flow)코팅 등이 이용될 수 있으나, 이중 생산성과 코팅효율을 고려할 때 흘림코팅을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 하드코팅용 조성물을 흘림코팅법을 통해 피코팅체의 표면에 코팅하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명의 하드코팅용 조성물을 이용하여 흘림코팅을 하기 위해서는 먼저, 투명기재를 수직으로 세운 후 컨베이어(conveyer)를 따라 이송하면서 투명기재 양쪽 면의 상단에서 코팅액을 노즐을 통해 도포한다.

투명기재 전체 면에 걸쳐서 균일하게 코팅액을 도포한 후 적외선램프를 이용 하여 60 ~ 80℃에서 약 2 ~ 5분간 1차 건조시켜 주고, 그 후 500 ~ 800 mJ/cm²에너지를 가지는 수은램프를 이용하여 자외선 경화시켜 하드코팅막을 제조할 수 있다.

상기 방법에 의해 투명기재상에 형성된 하드코팅막은 연필경도 6H이상을 유지할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅용 조성물을 이용하여 피코팅체의 표면에 코팅을 할 경우 투명성, 경도, 및 내열성이 매우 우수하다는 것을 구체적인 실험예들을 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

1. 시료의 선택

다관능 아크릴레이트 올리고머로는 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용하였으며, 구체적으로 에스케이싸이텍(SKcytec co., Ltd)사의 EB1290와 일본화약(Nippon Kayaku co.Ltd)사의 가야라드 DPHA-40H(KAYARAD DPHA-40H)를 사용하였다.

다관능 아크릴레이트 모노머로서는 산노푸코(Sanopco co., Ltd)사의 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA)인 NOPCOMER 4612, 미원상사의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)인 M340, 신나까무라화학(Shin-Nakamura Chemical co.,Ltd) 사의 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA)인 NK ESTER ADCP를 사용하였다.

다관능 포스파젠계 모노머로서는 교우에이샤(Kyoeisha Chemical co., Ltd)사의 이데미츠 PPZ(Idemitsu PPZ, 2,2,2,4,4,6,6-hexahydro-2,2,4,4,6,6-hexakis(2-((2-methyl-1-oxo-2-prophenyl)oxy)ethoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorine)을 사용하였다.

광개시제로서는 시바스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical Inc)사의 이가큐어 184(Irgacure 184)를 사용하였다.

2. 실시예 및 비교예

<실시예 1>

디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA) 15g, 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA) 3g, 이데미츠 PPZ(Idemitsu PPZ) 15g, 가야라드 DPHA-40H(KAYARAD DPHA-40H) 10g, 부틸아세테이트(Butylacetate) 17g을 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반기를 이용하여 800rpm으로 충분히 교반(stirring) 한다.

이어서 알파하이드록시 케톤계의 광개시제 이가큐어 184(Irgacure 184) 3g를 혼합하여 20분 동안 700rpm으로 충분히 교반한 후, 이소프로필 알콜(IPA) 37g을 혼합하여 20분 동안 충분히 교반 한다.

마지막으로 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산인 빅 377(BYK 377) 0.1g을 혼합하여 400rpm으로 10분 교반 혼합하여 자외선 경화형 하드코팅액을 제조하였다.

<실시예 2 ~4>

혼합순서와 혼합방법은 상기 실시예 1과 동일하며, 구체적인 구성성분비에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1~2>

3. 코팅막의 제조

하드코팅 되는 투명 패널의 기재로는 데구사(Degussa)의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 패널인 PLEXIGLAS SUPERCLEAR 두께 0.8mm 제품이 이용되었으며, 그 표면을 이소프로필 알콜로 표면을 세척 처리한 후 상기 실시예들 및 비교예들에 의해 제조된 하드코팅용 조성물을 수직방향으로 흘림 코팅 방법으로 10mm 노즐을 통해 분사하여 주었다.

이때 온도는 25℃, 습도 50%를 유지한다.

상기와 같은 방법에 의해 코팅된 플라스틱을 적외선 건조기를 이용하여 60℃에서 3분간 건조 후 자외선 램프의 광량을 500mJ/cm²으로 하여 2분간 조사하여 하드코팅된 투명시트를 얻었다.

4. 물성의 평가

상기와 같이 제조된 하드코팅된 투명시트에 대하여 다음과 같은 물성평가를 실시하였다.

이때, 평가에 사용된 시험시편 크기는모두 "200 ㅧ 250mm" 이다.

(a) 연필경도

연필경도 테스터기를 이용하여 ASTM D 3502이 방법으로 테스트 해주었다.

(b) 투과율

UV-vis 스펙트럼(DARSA PRO-5000 SYSTEM)을 이용하여 투과율을 측정해 주었다.

(c) 내열성

90℃에서 4시간 동안 방치 후 외관의 크랙 및 휨이 있는지 여부를 관찰하였다.

(d) 밀착성

시험편에 2mm 간격으로 선을 그어 바둑눈을 만든 후 테이프를 접착 후 수직방향으로 강하게 1회 당겨서 박리 현상이 있는지 여부에 대하여 관찰하였다.

(e) 황변도(Yellowness Index)

코팅후 12시간 경과후 MINOLTA사 Chroma Meter CR200으로 측정하였다.

5. 물성평가 결과 및 분석

표 2는 상기 실시예 1내지 4 및 비교예 1내지 2로부터 제조된 투명시트 시편에 대해 상기 물성평가방법에 따라 측정한 결과를 나타낸다.

상기 표 2를 참조하면, 다관능 포스파젠계 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머와 다관능 아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있는 실시예 1 내지 실시예 4의 하드코팅용 조성물을 이용하여 코팅한 시편이 연필경도, 투과율, 내열성, 밀착성, 및 황변도에서 모두 우수한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다

이에 비하여, 비교예에 의해 제조된 시편의 경우엔 특히 내열성의 측면에서 크랙 내지는 휨현상이 발생하고 있음을 알 수 있다.

이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

본 발명의 실시예에 따른 하드코팅용 조성물에 의하면 투명재질의 고분자 플라스틱 기재의 표면에 흘림코팅을 이용하여 코팅한 후 자외선 경화시켜 주었을 때, 내스크래치성, 내열성, 강도, 및 광학적 성질에서 모두 우수한 코팅막을 얻을 수 있다.

Claims

다관능 아크릴레이트 올리고머 1~30 중량%, 다관능 아크릴레이트 모노머 5~40중량%, 다관능 포스파젠계 모노머 5~40중량%, 광개시제 0.1~10 중량%, 및 잔량으로서 용제를 포함하는 하드코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 다관능 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 올리고머 중 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 트리(2-하이드록시 에틸)이소시아누에이트 트리아크릴레이트(THEIC), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헤산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 디사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA) 중 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 다관능 포스파젠계 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.

(상기 식에서 R은 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 관능기이다.)

(상기 식에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기 중 하나이며, n은 1~5이다.)
제 1 항에 있어서,

상기 광개시제는 1-하이드록시-싸이클로 헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 용매는 알콜류에 2-메톡시에탄올(MCS), 에틸아세테이트(Ethylacetate) 및 부틸아세테이트(Butylacetate)가 혼합된 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 레벨링제를 0.01~0.5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
투명재질의 플라스틱 기재;

상기 기재의 표면에 상기 제1항의 하드코팅용 조성물을 이용하여 코팅된 코팅막을 포함하는 하드코팅 패널.
제 6 항에 있어서,

상기 코팅막의 두께는 1~30㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅 패널.
제 6 항에 있어서,

상기 하드코팅 패널의 광투과율은 90% 이상이고 연필경도는 6H이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 패널.