KR20150029560A - 경화성 조성물, 그 경화물, 하드 코팅재, 및 하드 코팅막 - Google Patents

경화성 조성물, 그 경화물, 하드 코팅재, 및 하드 코팅막 Download PDF

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카츠로 우라카와
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Abstract

연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나고, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어난 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제공한다. 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합에 의해 결합시킨 유기 무기 복합체(A)와, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 중합 개시제(C)와, 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로 이루어지는 방오성 부여제(D)를 소정의 비율로 함유한다. 또한, 하드 코팅재는 상기 경화성 조성물로 이루어진다.

Description

경화성 조성물, 그 경화물, 하드 코팅재, 및 하드 코팅막{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, HARD COATING MATERIAL, AND HARD COATING FILM}
본 발명은 경화 가능한 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 하드 코팅재로서의 적용, 및 상기 하드 코팅재를 이용하여 형성되는 하드 코팅막에 관한 것이다.
플라스틱 시트나 플라스틱 필름 등의 표면은 비교적 유연하여 내찰상성이 부족하고 연필경도가 낮기 때문에, 이들 물품의 표면에 하드 코팅막을 설치해서 표면경도를 높임으로써 상기 성능의 개선이 도모되고 있다. 또한, 폴리카보네이트나 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 등으로 이루어지는 수지 기재에 관해서도 표면의 상처 발생 방지를 목적으로 해서 같은 처치가 널리 행하여지게 되었다.
종래, 이러한 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물의 주재료로서 다관능 아크릴레이트 등의 유기물이 사용되고 있었지만, 도막 경화시의 경화 수축률이 크기 때문에 플라스틱 시트나 플라스틱 필름에 하드 코팅막을 설치했을 경우에는 플라스틱 시트나 플라스틱 필름의 단부에 말려올라김(컬 현상)이 발생하기 쉽고, 또한 기재의 표면에 하드 코팅막을 설치했을 경우에는 기재 상의 하드 코팅막에 크랙 등이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 습도나 열에 의한 열화, 변형, 수축이 크기 때문에 정밀한 도포성을 필요로 하는 용도, 또는 내광성이나 내습열성 등의 내환경성이 요구되는 용도에는 맞지 않다고 하는 문제가 있었다.
한편으로, 하드 코팅막의 연필경도를 높이기 위해서는 수지 기재의 영향이나, 하드 코팅막의 두께, 경도, 및 소성 등을 고려하지 않으면 안되기 때문에 그 용도에 맞추어서 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물의 최적인 조성을 구축할 필요가 있었다.
그러한 중, 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물로서 특허문헌 1에는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴 모노머와, 수산기 및 에테르 결합을 갖는 아크릴 모노머와, 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화형 수지 원료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 6관능 우레탄아크릴레이트와, 4관능 이상의 (메타)아크릴 모노머와, 단관능의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 콜로이달 실리카를 함유하는 하드 코트용 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 다관능 (메타)아크릴레이트가 무기 산화물 미립자에 결합한 유기 무기 복합체를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 유도체와, 직쇄상 폴리디메틸실록산기, 퍼플루오로알킬렌기, 및 아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평 9-157315호 공보 일본 특허공개 2008-150484호 공보 일본 특허공개 2010-121013호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 자외선 경화형 수지 원료 조성물에 있어서는, 콜로이달 실리카는 분산되어 있지만 반응성 불포화기와 결합되어 있지 않기 때문에 조성물을 경화시켜서 하드 코팅막을 형성했을 때에 콜로이달 실리카가 가교계에 혼입되는 일이 없다. 따라서, 소정의 경도나 탄성율을 갖는 하드 코팅막이 얻어지지 않을 우려가 있었다. 또한, 하드 코팅막으로부터 콜로이달 실리카가 탈락할 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 하드 코트용 조성물에 있어서는, 조성물을 경화시켜서 하드 코팅막을 형성했을 때에 콜로이달 실리카가 가교계에 혼입되기 때문에 높은 연필경도를 발휘함과 아울러 콜로이달 실리카의 탈락을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 콜로이달 실리카에 표면 처리된 실란 커플링제가 갖는 (메타)아크릴레이트기가 단관능이기 때문에 가교 밀도가 저하하고, 내찰상성이 충분하게 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 하드 코팅막은, 방오성 부여 성분이 폴리디메틸실록산기를 갖지만 퍼플루오로폴리에테르기가 포함되지 않기 때문에, 방오성이 불충분하하고, 오염이 부착되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나며, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어난 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나고, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어난 하드 코팅막 및 경화물을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 형태는 이하의 [1]∼[10]과 같다.
[1] 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합에 의해 결합시킨 유기 무기 복합체(A)와,
적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
중합 개시제(C)와,
퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로 이루어지는 방오성 부여제(D)를 함유하고,
상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 상기 유기 무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부 이상 2000질량부 이하, 또한 상기 방오성 부여제(D)의 함유량이 0.1질량부 이상 50질량부 이하이며,
상기 유기 무기 복합체(A)와 상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 상기 방오성 부여제(D)의 합계의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 상기 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[2] 상기 실란 커플링제가 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.
단, 하기 화학식(I) 중의 M은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기와 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한, R3은 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, l은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00001
[3] 상기 화학식(I) 중의 X는 산소원자이며, l은 0이며, m은 3이며, R2는 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 직쇄상의 프로필렌기인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 이소시아나토기와 상기 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 함불소 화합물이 폴리실록산 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재의 경화성 조성물.
[6] 상기 함불소 화합물이 환상 폴리실록산 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재의 경화성 조성물.
[7] 상기 무기 산화물 미립자가 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 미립자인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재의 경화성 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 것인 경화물.
[9] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 하드 코팅재.
[10] [9]에 기재된 하드 코팅재를 기재의 표면에 막 형상으로 배치해 경화시켜서 형성되는 하드 코팅막.
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 조성물 및 하드 코팅재는 연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나고, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어난 하드 코팅막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅막 및 경화물은 연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나고, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어나다.
도 1은 실란 커플링제의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 유기 무기 복합체(A)를 제조하는 반응을 설명하는 도면이다.
도 3은 실란 커플링제를 합성하는 축합반응을 나타내는 도면이다.
도 4는 실란 커플링제를 합성하는 마이클 부가반응을 나타내는 도면이다.
도 5는 실란 커플링제를 합성하는 구핵 부가반응을 나타내는 도면이다.
도 6은 실란 커플링제를 합성하는 축합반응을 나타내는 도면이다.
도 7은 함불소 화합물의 퍼플루오로폴리에테르 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 8은 함불소 화합물의 직쇄상 폴리실록산 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 9는 함불소 화합물의 환상 폴리실록산 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 10은 퍼플루오로폴리에테르 구조와 환상 폴리실록산 구조가 직접 결합되어 있는 함불소 화합물의 예를 나타내는 도면이다.
도 11은 퍼플루오로폴리에테르 구조와 환상 폴리실록산 구조가 직접 결합되고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물의 예를 나타내는 도면이다.
도 12는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 환상 폴리실록산테트라올(U'-1)을 합성하는 반응을 나타내는 도면이다.
도 13은 방오성 부여제(U-1)를 합성하는 반응을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 발명자들은 상술의 종래 기술이 갖는 여러가지 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리한 유기 무기 복합체와, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 특정의 화학구조를 갖는 방오성 부여제를 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합에 의해 결합시킨 유기 무기 복합체(A)와, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 중합 개시제(C)와, 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로 이루어지는 방오성 부여제(D)를 함유하고, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 유기 무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부 이상 2000질량부 이하, 또한 방오성 부여제(D)의 함유량이 0.1질량부 이상 50질량부 이하이며, 유기 무기 복합체(A)와 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 방오성 부여제(D)의 합계의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 표면 처리에 의해 무기 산화물 미립자의 표면이 다관능의 실란 커플링제로 균일하게 복합화된 유기 무기 복합체(A)를 얻을 수 있다. 이러한 유기 무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 공중합해서 경화(예를 들면 자외선 경화)시킨 경화물은, 유기 무기 복합체(A)의 표면의 가교도가 높은 것에 추가해서 균일한 가교계의 구축에 의해 탄성율이 높으므로, 경화형 유기재료의 특징인 내굴곡성과, 경화형 무기재료 복합화물의 특징인 고경도, 저수축성의 양쪽을 구비하고 있다. 또한, 표면 마모에 의해 일어나는 무기 산화물 미립자의 탈락이 방지되기 때문에 경화성 조성물의 경화물은 고내찰상성도 구비하고 있다. 또한, 경화성 조성물에는 방오성 부여제(D)가 함유되어 있기 때문에 경화물은 뛰어난 방오성, 미끄러짐성을 구비하고 있다.
이하에, 본 실시형태의 경화성 조성물의 각 성분 및 상기 성분을 제조하기 위한 재료에 대하여 설명한다.
<(1) 유기 무기 복합체(A)>
본 실시형태의 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합에 의해 결합시킨 유기 무기 복합체(A)를 함유한다. 실란 커플링제의 일례를 도 1에 나타낸다.
이 유기 무기 복합체(A)는 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기와 알콕시실릴기를 갖는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 무기 산화물 미립자(A-2)의 탈수 축합반응 또는 탈알코올 축합반응에 의해 얻을 수 있다(도 2를 참조).
무기 산화물 미립자(A-2)는 그 표면에 다수의 OH기를 갖고 있으므로, 이 OH기와 실란 커플링제(A-1)의 알콕시실릴기가 축합반응함으로써 실란 커플링제(A-1)와 무기 산화물 미립자(A-2)가 공유결합에 의해 결합할 수 있다.
<(1-1) 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)>
다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 종류는 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기(보다 바람직하게는 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기)와 알콕시실릴기를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
단, 상기 화학식(I) 중의 M은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기와 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한 X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 페닐기(탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋음)를 나타내고, R1과 R2는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한, R3은 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기 또는 페닐렌기(탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋음)를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, l은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
그리고, 상기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물은 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다. 이 축합반응은 이소시아나토기와 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이다.
이하에, 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)는, 예를 들면 하기의 3예 (a)∼(c)의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(a) 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물(a-1)과, 이소시아나토기와 축합 가능한 유기기(히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기 등) 및 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(a-2)의 축합반응(도 3을 참조).
(b) 메르캅토기를 갖는 화합물(b-1)을 출발 물질로서 사용하는 방법으로서, 예를 들면 알콕시실릴기와 메르캅토기를 갖는 화합물(b-1)과 다관능 (메타)아크릴 화합물(b-2)의 마이클 부가반응(도 4를 참조), 또는 화합물(b-1)과 적어도 1개의 이소시아나토기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(b-3)의 축합반응.
(c) 알콕시실릴기 및 에폭시기를 갖는 화합물(c-1)과 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 페놀성 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 화합물(c-2)의 구핵 부가반응(도 5를 참조).
우선, 상기 (a)의 방법에 대하여 설명한다. 화합물(a-1)의 예로서는, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 화합물(a-2)의 예로서는, 예를 들면 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기, 및 카르복실기처럼 활성 수소기와 (메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴 공중합체나, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트에 의해 환상 산무수물을 개환시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
단, 화합물(a-2)은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 화합물(a-2)로서는 불포화기와의 반응성이 없어 반응 제어가 용이한 점과 이소시아나토기와의 반응성이 적당한 점으로부터 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (a)의 축합반응에 있어서 반응의 촉매에는 이하의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 주석계, 지르코니아계, 티타니아계, 아연계, 철계, 니켈계, 비스무트계, 크롬계, 코발트계, 아민계, 인계 등의 촉매를 들 수 있다. 반응온도는 20℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 55℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 축합반응을 촉진시키기 위해서는 용제 합이 적은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 등의 비극성 용제를 들 수 있고, 그 중에서도 유기물과의 상용성, 저흡수성, 증류 제거가 비교적 용이 등의 관점으로부터 톨루엔이 가장 바람직하다.
이어서, 상기 (b)의 방법에 대하여 설명한다. 화합물(b-1)의 예로서는, 예를 들면 3-메르카프토프로필트리메톡시실란, 3-메르카프토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
화합물(b-2)의 예로서는, 예를 들면 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 측쇄에 3 이상의 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체, 또한 상기 화합물(a-2)과 분자 내에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물을 축합반응시켜서 이루어지는 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
화합물(b-3)의 예로서는 이하의 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-메틸-2-이소시아네이트(상품명: 카렌즈 BEI, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제품)이나, 화합물(a-2)과 적어도 2개의 이소시아나토기를 갖는 화합물을 축합시켜 더욱 분자 내에 이소시아나토기를 잔존시키고 있는 화합물(도 6을 참조)이나, 측쇄에 이소시아나토기와 적어도 2개의 불포화기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다음에 상기 (c)의 방법에 대하여 설명한다. 화합물(c-1)의 예로서는, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
화합물(c-2)의 예로서는, 예를 들면 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트에 의해 환상 산무수물을 개환시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상술한 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 취득 방법 중에서도 그 취급의 용이함, 반응 선택성, 반응 제어성의 관점으로부터 (a) 내지는 (c)의 방법이 바람직하고, 특히 화합물 선택의 폭이 넓고, 핸들링성도 높은 것으로부터 (a)의 방법이 보다 바람직하다.
<(1-2) 무기 산화물 미립자(A-2)>
이어서, 무기 산화물 미립자(A-2)에 관해서는 이하의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 중공 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 안티몬 주석 산화물(ATO), 산화세륨, 산화칼륨, 이들 중 2종 이상을 복합화한 합금 등을 들 수 있다. 특히 고경도의 경화물을 얻고 싶을 경우에는 비중, 경도의 관점으로부터 실리카가 바람직하고, 고굴절률의 경화물을 얻고 싶을 경우에는 입자 굴절률, 핸들링, 투명성의 관점으로부터 지르코니아, 티타니아, 안티몬 주석 산화물이 바람직하며, 저굴절률의 경화물을 얻고 싶을 경우에는 같은 관점으로부터 중공 실리카가 바람직하다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)는 무기 산화물 미립자(A-2)를 유기용제에 분산시킨 유기용제 분산 졸로서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서 사용하는 유기용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그리고, 이것들 중에서도 메탄올, 이소프로판올이 바람직하다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)의 평균 1차 입자지름으로서는 핸들링, 투명성의 관점으로부터 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 100㎚ 이하가 특히 바람직하다. 평균 1차 입자지름이 1㎚보다 작아지면 입자 표면의 활성 때문에 분산 상태를 유지하는 것이 곤란하게 되고, 응집, 겔화를 야기할 우려가 있다. 한편, 평균 1차 입자지름이 200㎚ 초과로 되면 레일리 산란에 의한 헤이즈가 관측되게 된다. 레일리 산란은 입자체적의 2승, 즉 입자지름의 6승에 비례하고, 가시광 파장의 1/4 이상의 평균 1차 입자지름을 갖는 입자에 있어서는 급격하게 산란이 커지기 때문에 투명 재료에 사용하기 위해서는 장벽이 높다.
평균 1차 입자지름은, 예를 들면 고분해능 투과형 전자현미경(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제품 H-9000형)으로 무기 산화물 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의 무기 산화물 입자상을 선택하고, 공지의 화상 데이터 통계 처리방법에 의하여 수평균 입자지름으로서 구할 수 있다.
실리카 미립자의 유기용제 분산 졸로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서는 닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제품 OSCAL-1132, OSCAL-1432M, OSCAL-1432, OSCAL-1632나, 닛산 카카구 고교 가부시키가이샤 제품 메탄올 실리카 졸, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, PGM-ST, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MIBK-ST, PMA-ST, EAC-ST나, 후소 카가쿠 가부시키가이샤 제품 PL-1-IPA, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK 등을 들 수 있다.
또한, 지르코니아 미립자의 유기용매 분산 졸로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 닛산 카카구 고교 가부시키가이샤 제품 나노유스 OZ-30M, 나노유스 OZ-S30K를 들 수 있다. 또한, 티타니아 미립자의 유기용매 분산 졸로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 닛키 쇼쿠바이 카세이 고교 가부시키가이샤 제품 OPTOLAKE1130Z, OPTPLAKE6320Z 등을 들 수 있다.
무기 산화물 미립자(A-2)의 형상은 구상, 중공 구상, 염주상, 평판상, 섬유상 등을 들 수 있지만, 핸들링성, 분산성이 양호한 점에서 구상, 중공상, 염주상이 바람직하고, 구상이 특히 바람직하다. 염주상 실리카의 예로서는, 닛산 카카구 고교 가부시키가이샤 제품의 IPA-ST-UP(상품명) 등을 들 수 있고, 중공상 실리카의 예로서는 닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제품의 스루리아(상품명) 등을 들 수 있다.
<(1-3) 유기 무기 복합체(A)의 합성>
<표면 수식(표면 처리)>
유기 무기 복합체(A)의 합성에는 무기 산화물 미립자(A-2)를 분산시킨 용매 중에 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 소량의 수분을 첨가하여 혼합 교반함로써 탈수 축합반응 또는 탈알코올 축합반응을 진행시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 산 또는 염기성 화합물을 촉매로서 첨가해도 좋고, 예를 들면 아세트산, 염산, 질산, 황산, 암모니아수 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 표면 처리가 이루어지는 실리카 등의 무기 산화물 미립자(A-2) 100질량부에 대하여 통상 0.01질량부 이상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.5질량부 이하이다.
상기 축합반응의 온도로서는 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 35℃ 이상 55℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 무기 산화물 미립자(A-2)와 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 축합반응이 진행하기 어렵고, 원하는 화합물이 충분하게 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 80℃ 초과에서는 열에 의해 발생한 라디칼에 의해 계 내의 불포화기가 중합하여 겔화를 야기할 우려가 있다.
축합반응 용매(A-3)로서는, 상술의 무기 산화물 미립자(A-2)의 분산매를 이용할 수 있지만, 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면과의 상용성의 관점으로부터 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로톤성 용제가 바람직하고, 또한 용매 합의 강도와 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면의 반응성의 쌍방을 감안하면 메탄올, 이소프로판올이 가장 바람직하다.
무기 산화물 미립자(A-2)를 표면 처리할 때의 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 사용량은, 표면 처리되어 있지 않은 무기 산화물 미립자(A-2) 100질량부에 대하여 20질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상 95질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 사용량이 20질량부 미만이면 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면에서 충분한 축합반응이 이루어지지 않아 무기 산화물 미립자(A-2)의 분산성을 저하시킬 우려 있다. 한편, 100질량부를 초과하여 사용하면 가교밀도가 지나치게 높아져서 하드 코팅막의 휨이나 크랙의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면 처리에는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 함께, 이것 이외의 실란 커플링제(A-4)를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 실란 커플링제의 예는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시에틸메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화기 함유품이나, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 트리플루오로트리메톡시실란, 분자 내에 반복단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
<(2) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)>
적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류(B-1), 에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2), 우레탄(메타)아크릴레이트류(B-3)를 들 수 있다.
<(2-1) (메타)아크릴산 에스테르류(B-1)>
(메타)아크릴산 에스테르류(B-1)로서는, 구체적으로는 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-메틸-2-이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트나, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류, 및 그것들의 에틸렌옥사이드 변성체 및 프로필렌옥사이드 변성체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도 경화물의 경도, 내찰상성이 양호하게 되는 관점으로부터 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(2-2) 에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2)>
에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2)는 에폭시 화합물에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻을 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 탄소수 1∼12의 직쇄 알코올의 양말단 글리시딜에테르체, 디에틸렌글리올디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로서는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
<(2-3) 우레탄(메타)아크릴레이트류(B-3)>
우레탄(메타)아크릴레이트류(B-3)는 알코올 화합물(B-3-1), 다관능 티올 화합물(B-3-2), 또는 다관능 아민 화합물(B-3-3)에 대하여 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4)을 반응시킴으로써 얻어진다. 또는, 알코올 화합물(B-3-1)과 이소시아네이트 화합물(B-3-5)을 이소시아나토기 과잉의 조건 하에서 축합반응을 행하여 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물을 합성한 후, 말단 이소시아나토기에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 알코올 화합물(B-3-6)을 축합반응시킴으로써 얻어진다.
알코올 화합물(B-3-1)로서는, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 알코올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리히드록시펜탄, 1,4-디티안-2,5-디메탄올트리시클로데칸디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 노보난디메탄올, 폴리카보네이트디올류, 폴리실록산디올류, 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A, 퍼플루오로알코올류, 퍼플루오로폴리에테르알코올류, 및 이것들의 EO(에틸렌옥사이드) 변성체, PO(프로필렌옥사이드) 변성체, 카프로락톤 변성체를 들 수 있다.
또한, 다관능 티올 화합물(B-3-2)로서는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기쇄상,또는 환상의 알킬티올류(분자 내에 티오에테르 구조를 갖고 있어도 좋음)나, 상기 알킬티올류의 티이란 부가물을 들 수 있다. 또는 상기 알코올 화합물(B-3-1) 중, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물과 하기 화학식(II)의 화합물을 반응시킨 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
또한, 상기 화학식(II) 중의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향환이며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, R4 및 R5의 한쪽이 수소원자이고, 다른쪽이 탄소수 1∼10의 알킬기(특히 메틸기 또는 에틸기)인 것이 더욱 바람직하다. m은 0 이상 2 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. n은 0 또는 1이며, 바람직하게는 0이다.
화학식(II)의 화합물의 구체예로서는, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부탄산, 3-메르캅토부탄산, 4-메르캅토부탄산, 2-메르캅토이소부탄산, 2-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소헥산산을 들 수 있고, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산이 바람직하다.
다관능 아민 화합물(B-3-3)로서는 이소포론디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 멜라민 유도체 등을 들 수 있다. 경화물의 내후성, 경도의 관점으로부터 이소포론디아민, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 멜라민이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4)로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 5-(메타)아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소시아네이트, 3-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-메틸-2-이소시아네이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B-3-5)로서는, 상술의 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4) 외에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소첨가물, 노르보르난디이소시아네이트, 또한 그것들의 알로파네이트체, 2량체(우레트디온), 3량체(이소시아누레이트)를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 알코올 화합물(B-3-6)로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 상술의 에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2) 등을 들 수 있다.
<(3) 중합 개시제(C)>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(C)는 유기 무기 복합체(A)의 (메타)아크릴로일기와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 (메타)아크릴로일기를 반응시켜, 유기 무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 공중합체를 얻을 수 있는 것이며, 이하의 중합 개시제를 예시할 수 있다.
예를 들면, 광(자외선, 가시광 등)에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제나, 열에 의해 라디칼을 발생하는 열중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 이온중합에 의해 경화 반응을 행할 경우에는 이온중합 개시제(예를 들면 광산 발생제나 광염기 발생제)를 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 유기 무기 복합체(A)와 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 방오성 부여제(D)를 합계한 것 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하를 배합하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상 8질량부 이하를 배합하는 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 10질량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하하거나, 착색되거나 할 우려가 있다. 또한, 가교해서 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화시의 크랙 등의 문제가 발생할 경우가 있는 것 이외에, 고온 처리시의 아웃가스 성분이 증가하여 장치를 오염시킬 위험성이 있다.
또한, 열중합 개시제로서는 과산화물계, 아조계 등의 열중합 개시제를 들 수 있다. 예를 들면, 벤조일옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 2,2-비스아조이소부틸로니트릴, 디메틸-2-2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 있어서의 열중합 개시제의 함유량은 상술의 광중합 개시제의 경우와 같다. 또한, 광중합 개시제와 열중합 개시제는 병용해도 좋다.
<(4) 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로 이루어지는 방오성 부여제(D)>
본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서 사용되는 방오성 부여제(D)는 함불소 화합물로 이루어지고, 이 함불소 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 또한, 이 함불소 화합물은 직쇄상 또는 환상의 폴리실록산 구조를 더 갖고 있어도 좋다. 그 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000 이상 100000 이하가 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르 구조의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 도 7에 나타내는 3종의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 구조의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 도 8에 나타내는 폴리실록산 구조를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서 도 9에 나타내는 환상 폴리실록산 구조를 들 수 있다.
함불소 화합물에 있어서 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조는 직접 결합되어 있어도 좋고, 연결기를 통해서 결합되어 있어도 좋다. 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조가 직접 결합되어 있는 함불소 화합물로서는, 예를 들면 도 10에 나타내는 것을 들 수 있다(퍼플루오로폴리에테르 구조의 종류는 도 10에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니고, 도 7에 나타내는 다른 2종이라도 좋다). 또한, 연결기의 종류는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 우레탄기, 술폰기를 들 수 있다.
또한, 함불소 화합물은 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 그렇게 하면, 이것에 의해 경화성 조성물을 경화할 때에 함불소 화합물의 탄소-탄소 이중결합이 유기 무기 복합체(A)의 (메타)아크릴로일기와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 (메타)아크릴로일기와 함께 공중합되기 때문에 경화성 조성물의 경화물에 방오성 부여제(D)가 공유결합에 의해 결합하게 된다. 그 결과, 경화물의 방오성은 특히 뛰어난 것이 된다.
탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로서는, 예를 들면 도 11에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 11의 함불소 화합물에 있어서는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기가 우레탄기를 통해서 환상 폴리실록산 구조의 규소에 연결되어 있다. 이 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 등이 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시형태의 경화성 조성물은 유기 무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 중합 개시제(C)와 방오성 부여제(D)를 함유하지만, 이것들의 성분의 질량비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 유기 무기 복합체(A)는 10질량부 이상 2000질량부 이하로 할 필요가 있고, 20질량부 이상 1500질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이상 1200질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 개시제(C)는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 200질량부 이하로 할 필요가 있고, 0.3질량부 이상 150질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 100질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 방오성 부여제(D)는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하로 할 필요가 있고, 0.2질량부 이상 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4질량부 이상 30질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 4성분의 혼합물에 있어서 유기 무기 복합체(A)가 10질량부보다 적으면, 무기분의 함량이 낮기 때문에 소정의 연필경도의 경화물이 얻어지지 않을 경우가 있고, 또한 경화 수축이 커져서 막 형상의 경화물(이하 「경화막」 또는 「하드 코팅막」이라고 기재할 경우도 있다)의 경우에는 휨이 증대할 경우가 있다. 한편, 2000질량부를 초과하면 무기산화물 미립자의 성질의 영향이 지나치게 강하게 나타나서 막 형상의 경화물의 내굴곡성을 저하시킬 경우가 있다.
또한, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 비율이 지나치게 높으면, 막 형상의 경화물의 경우에는 경화 수축에 의해 막이 크게 휘거나 크랙이 발생하거나 할 우려가 있다. 한편, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 비율이 지나치게 낮으면 가교밀도의 저하에 의해 충분한 경도의 경화물을 얻을 수 없는 것 이외에, 내찰상성의 저하를 야기할 우려가 있다.
또한, 중합 개시제(C)가 0.1질량부보다 적으면 경화 부족에 의해 연필경도, 내찰상성 등의 성능이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, 200질량부보다 많으면 필요 이상의 가교의 진행에 의해 경화막의 휨을 유발할 우려나, 미반응의 중합 개시제(C)가 잔존 성분이 되어 가열시에 아웃가스가 발생, 내지는 블리드아웃할 우려가 있다. 한편, 중합 개시제(C)의 비율이 지나치게 낮으면 가교밀도의 저하에 따라 경화물의 충분한 경도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 방오성 부여제(D)가 0.1질량부보다 적으면 방오성 부여제(D)에 의한 효과가 충분하게 얻어지지 않고, 방오성, 동마찰계수, 접촉각 등의 성능이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과하면 경화물의 표면의 가교밀도가 저하함으로써 연필경도, 내찰상성 등이 불충분하게 될 경우가 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 경화성 조성물이나 경화물에 원하는 특성을 부여하는 첨가제(F)를 배합해도 좋다. 첨가제(F)로서는, 예를 들면 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시조제, 레벨링제, 흡습성개량제, 소포제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 슬립제, 연쇄이동제를 들 수 있다.
또한 마찬가지로, 본 실시형태의 경화성 조성물에는 유연성의 부여나 밀착성의 컨트롤을 행할 목적으로, 1개의 이중결합을 갖는 화합물인 단관능 모노머(G)를 배합해도 좋다. 단관능 모노머(G)로서는 1개의 (메타)아크릴로일기 또는 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물(염소이온), 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물(염소이온), (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 염화메틸 4급염, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸(아크릴)아미드, 비닐옥사졸린, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 노닐페놀에틸렌옥사이드(EO) 변성 (메타)아크릴레이트, 말레이미드(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일에틸옥사졸리돈을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물에는 유기용제를 배합할 수 있다.
유기용제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류나, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 또한 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소나, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 유기용제 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
유기용제(E)의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 유기용제의 종류, 경화성 조성물의 성상, 경화성 조성물을 사용하는 대상의 기재의 종류, 형상 등에 따라 적당하게 설정하면 좋다.
본 발명에 있어서는 수지나 유리 등의 여러 가지 재질로 이루어지는 물품의 표면에 코팅하여 내찰상성이나 방오성 등의 표면 성능을 향상시키는 재료를 하드 코팅재라고 한다. 유기용제를 배합한 본 실시형태의 경화성 조성물은 하드 코팅재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액상의 하드 코팅재를 도포, 분무, 침지 등의 관용의 방법에 의해 여러 가지 재질(수지, 유리 등)의 기재의 표면에 막 형상으로 배합한 뒤, 상기 하드 코팅재를 열 또는 광에 의해 경화시킴과 아울러 유기용제를 건조 등에 의해 제거하면 기재의 표면에 하드 코팅막을 피복할 수 있다.
관용의 방법에 의해, 본 실시형태의 경화성 조성물을 필름 형상으로 가공함과 아울러 경화성 조성물의 경화 및 유기용제의 제거를 행하면, 경화성 조성물의 필름 형상의 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화성 조성물이 하드 코팅재인 경우에는 상기 필름 형상의 경화물은 하드 코팅막이 된다.
예를 들면, 기재의 표면에 하드 코팅막을 형성할 경우이면 기재의 표면에 하드 코팅재를 도포하고, 10℃ 이상 150℃ 이하에서 유기용제(E) 등의 휘발 성분을 건조시킨 후, 광, 방사선, 열 등에 의해 하드 코팅재를 경화시키면 하드 코팅막을 피복한 성형체를 얻을 수 있다.
열에 의한 중합을 행할 경우에는 그 열원으로서는, 예를 들면 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 열에 의해 중합을 행할 경우의 바람직한 경화 조건은 온도가 40℃ 이상 150℃ 이하, 시간이 10초 이상 24시간 이하이다.
방사선(광)에 의한 중합을 행할 경우에는 하드 코팅재를 코팅한 후에 단시간에 하드 코팅재를 경화시킬 수 있는 것이면 그 방사선(광)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
가시광선의 선원으로서는 햇빛, 가시광 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 선원으로서는 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 전자선의 선원으로서는 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해서 발생시키는 냉음극 방식, 및 이온화한 가스상 분자와 금속전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 경화성 조성물, 하드 코팅재, 및 하드 코팅막의 용도 에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 하드 코팅재로서 표면보호를 위한 피복재(하드 코트, 클리어 하드 코트)나 반사방지막 등의 하드 코팅막의 용도에 적합하고, 반사방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 플라스틱(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 수지), 노르보넨계 수지, 시클로올레핀 폴리머(COP 수지) 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.
이들 기재의 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판 형상, 필름 형상, 3차원 성형체를 들 수 있다. 하드 코팅재의 코팅 방법으로서는 통상의 코팅 방법, 예를 들면 그라비아 인쇄, 마이크로그라비아 인쇄, 잉크젯 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 있어서의 도막의 두께는 건조 및 경화 후의 두께로, 통상은 0.1㎛ 이상 400㎛ 이하이며, 바람직하게는 1㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
본 실시형태의 하드 코팅막을 기재 표면에 형성해서 얻어진 하드 코팅 기재(예를 들면, 가식 성형용 하드 코팅 필름)는 연필경도, 미끄러짐성, 방오성, 저경화 수축성, 투명성이 뛰어나고, 또한 내굴곡성, 내찰상성에도 뛰어나고 있으므로, 광디스크, 자동차 헤드램프, 자동차 등의 차체, 휴대전화 단말 본체, 태양전지, 터치패널, 텔레비젼 수상기, 플렉시블 디스플레이 장치, 퍼스널컴퓨터 등의 표면 피복에 적용할 수 있다.
본 실시형태의 하드 코팅막은 연필경도가 높고, 내찰상성, 방오성, 가공성, 저휨성에도 뛰어나고, 특히 방오성과 저휨성이 우수하므로 플라스틱 광학부품, 터치패널, 필름형 액정소자, 플라스틱 용기 외에, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공대리석 등의 상처 발생(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재로서 특히 적합하다.
또한 본 실시형태의 하드 코팅막은 CD(콤팩트 디스크), DVD(디지털 다용도 디스크), MO(광자기 디스크), BD(블루레이 디스크) 등의 기록용 디스크나, 필름형 액정소자, 터치패널, 플라스틱 광학부품 등의 반사방지막 등으로서 특히 적합하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제(무기 산화물 미립자 수식제)의 합성
[합성예 1]: 무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 합성
세퍼러블 플라스크에 반응 용제인 톨루엔 129.2g과, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 46.7질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 23.1질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 27.9질량%, 기타 불명물 2.3질량%의 혼합물; DPPA 혼합물a) 100g을 투입하고, 교반하면서 세퍼러블 플라스크의 내부온도가 50℃가 되도록 가열하여 균일 용액으로 했다.
이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(상품명 KBE-9007; 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 29.2g과, 반응 촉매로서 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(상품명 ZC-700: 마츠모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제품, 불휘발분 20질량% 톨루엔 용액) 0.58g을 투입하고, 6시간의 가열 교반을 행한 후, 실온에서 10시간 교반을 더 행하였다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Nicolet사 제품 Avatar 360)로 2250㎝-1의 이소시아나토기 유래의 피크를 분석한 결과, 상기 피크는 소실되어 있고, 반응의 진행이 확인되어, 무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 불휘발분 49.7질량% 톨루엔 용액 256g이 얻어졌다.
[합성예 2]: 무기 산화물 미립자 수식제(D-2)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물을 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨디아크릴레이트의 혼합물(펜타에리스리톨트리아크릴레이트 59.7질량%, 펜타에리스리톨디아크릴레이트 9.6질량%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 21.8질량%, 기타 불명물 8.9질량%의 혼합물; PETA 혼합물)로 치환하고, 반응 촉매로서 디부틸틴디라울레이트를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조) 무기 산화물 미립자 수식제(D-2)의 불휘발분 48.4질량% 톨루엔 용액 306g을 얻었다.
Figure pat00004
[합성예 3]: 무기 산화물 미립자 수식제(D-3)의 합성
알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 대신에 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란(상품명 실크에스트 A-Link35; 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제품)을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조) 무기 산화물 미립자 수식제(D-3)의 불휘발분 49.6질량% 톨루엔 용액 541g을 얻었다.
[합성예 4]: 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)의 합성
각 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작을 행해서 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)의 불휘발분 50.6질량% 톨루엔 용액 571g을 얻었다.
[합성예 5]: 무기 산화물 미립자 수식제(D-5)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물을 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 35.8질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 9.3질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 46.4질량%, 기타 불명물 8.6질량%의 혼합물; DPPA 혼합물b)로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조) 무기 산화물 미립자 수식제(D-5)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 484g을 얻었다.
[합성예 6]: 방오성 부여제(U-1)의 합성
세퍼러블 플라스크에 반응 용제로서 헥사플루오로메타크실렌 10g을 넣고, 또한 테트라메틸시클로테트라실록산(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 10g을 투입하고, 교반하면서 세퍼러블 플라스크의 내부온도가 80℃가 되도록 가열하여 균일 용액으로 했다.
또한, 이 균일 용액에 식 HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH=CH2(p와 q의 합은 약 16이며, p/q는 약 0.9이며, 분자량은 약 1600이다)로 나타내어지는 화합물 250g과 비닐실록산 변성 염화백금산의 톨루엔 용액 0.04g과 헥사플루오로메타크실렌 250g을 혼합한 용액을 1시간 걸쳐서 조금씩 적하하고, 적하 종료 후에 내부온도를 95℃로 해서 1시간의 가열을 더 가했다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Nicolet사 제품 Avatar 360)로 930㎝-1의 알릴기 유래의 피크를 분석한 결과, 상기 피크는 소실되어 있고, 히드로시릴화에 의해 Si-C 결합이 얻어진 것이 확인되었다. 또한, 반응액을 감압 증류함으로써 반응 용제의 헥사플루오로메타크실렌을 증류 제거하고, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 환상 폴리실록산테트라올(U'-1) 255g을 취득했다(도 12를 참조). 이 화합물의 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7500이었다.
이어서, 얻어진 퍼플루오로폴리에테르기 함유 환상 폴리실록산테트라올(U'-1) 10g에 대하여 반응 용제로서 톨루엔 45g을 첨가해서 균일 용액으로 하고, 또한 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제품 카렌즈 AOI(등록상표)) 0.83g과, 반응 촉매로서 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(마츠모토 파인 케미컬사 제품의 상품명 ZC-700: 불휘발분 20질량% 톨루엔 용액) 0.03g을 투입하고, 6시간의 가열 교반을 행한 후, 실온에서 10시간 더 교반을 행하였다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Nicolet사 제품 Avatar 360)로 2250㎝-1의 이소시아나토기 유래의 피크, 및 3400㎝-1의 수산기 유래의 피크를 분석한 결과, 이것들의 피크는 거의 소실되어 있고, 이소시아나토기와 수산기의 축합반응에 의해 우레탄 결합이 얻어진 것이 확인되어, 결과적으로 방오성 부여제(U-1)의 불휘발분 20질량% 톨루엔 용액 55g을 취득했다(도 13을 참조).
[합성예 7]: 방오성 부여제(U-2)의 합성
세퍼러블 플라스크에 반응 용제로서 메틸에틸케톤 23.25g을 넣고, 또한 퍼플루오로폴리에테르 양말단 디올로서 D10H(솔베이솔렉시스사 제품 중량 평균 분자량 1500, 구조식: HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH: p와 q의 합은 약 16이며, p/q는 약 0.9이다) 18.87g, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(미츠이 카가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤 제품 TOLDY-100) 4.38g(25.2mmol), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미컬 가부시키가이샤 제품 요시녹스 BHT) 0.024g(0.1mmol)을 투입하고, 10℃±5까지 냉각한 후, 우레탄화 촉매로서 디부틸틴디라울레이트(쿄도우 야쿠힝 가부시키가이샤 제품 CASTIN-D) 0.080g(0.1mmol)을 첨가했다. 그 후에 60℃까지 승온하고, 1.5시간 가열했다.
이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 냉각하고, 여기에 메틸이소부틸케톤으로 고형분 농도 50질량%로 희석한 폴리디메틸실록산 편말단 알코올(JNC 가부시키가이샤 제품 사이라프렌 FM-0421) 62.88g을, 적하 깔때기를 이용하여 첨가했다. 이것을 60℃까지 승온하고, 2시간 가열했다. 이어서, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤 제품 아로닉스 M403) 13.87g을 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 이것을 60℃까지 승온해 4시간 가열했다. 또한, 희석 용제로서 메틸에틸케톤 313.87g을 첨가하고, 균일 용액으로 했다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Nicolet사 제품 Avatar 360)로 2250㎝-1의 이소시아나토기 유래의 피크, 및 3400㎝-1의 수산기 유래의 피크를 분석한 결과, 이것들의 피크는 거의 소실되어 있고, 이소시아나토기와 수산기의 축합반응에 의해 우레탄 결합이 얻어진 것이 확인되어, 결과적으로 하기 식(III)의 방오성 부여재 U-2(단, 식(III) 중의 Rf는 -OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O-기(p와 q의 합은 약 16이며, p/q는 약 0.9이다)이며, m은 65∼75를 나타낸다)의 20질량% 용액 500g을 취득했다.
Figure pat00005
[합성예 8]: 방오성 부여제(U-3)의 합성
세퍼러블 플라스크에 반응 용제로서 헥사플루오로메타크실렌 10g을 넣고, 또한 퍼플루오로폴리에테르 양말단 디올로서 D10H(솔베이솔렉시스사 제품, 중량 평균 분자량 1500, 구조식: HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH: p와 q의 합은 약 16이며, p/q는 약 0.9이다) 10g을 투입하고, 또한 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤 제품, 상품명 카렌즈 AOI) 3.6g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(요시토미 파인 케미컬 가부시키가이샤 제품, 요시녹스 BHT) 0.003g(0.01mmol), 우레탄화 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.008g을 첨가하고, 교반하면서 세퍼러블 플라스크의 내부온도가 80℃가 되도록 가열을 행하였다. 또한, 얻어진 반응액에 희석 용제로서 메틸에틸케톤 86.7g을 첨가하여 균일한 용액으로 했다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Nicolet사 제품 Avatar 360)로 2250㎝-1의 이소시아나토기 유래의 피크, 및 3400㎝-1의 수산기 유래의 피크를 분석한 결과, 이것들의 피크는 거의 소실되어 있고, 이소시아나토기와 수산기의 축합반응에 의해 우레탄 결합이 얻어진 것이 확인되어, 결과적으로 하기 식(IV)의 방오성 부여 재 U-3(단, 식(IV) 중의 Rf는 -OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O-기(p와 q의 합은 약 16이며, p/q는 약 0.9이다)를 나타낸다)의 20질량% 용액 137.4g을 취득했다.
Figure pat00006
(2) 유기 무기 복합체 분산액의 합성
[제조예 1]: 유기 무기 복합체 분산액(C-1)의 합성
이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30질량%, 실리카의 평균 입자지름 10∼20㎚, 상품명 스노테크 IPA-ST; 닛산 카가쿠 가부시키가이샤 제품) 200g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한 상기 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 톨루엔 용액 107.0g(불휘발분 49.7질량%)을 첨가하고, 교반 혼합해서 균일 용액으로 했다.
또한, 이 혼합액에 반응 촉매로서 0.18질량%의 HCl 수용액 4.4g을 첨가하고, 내부온도 40℃의 조건에서 6시간 가열 교반함으로써 실리카 미립자의 표면 처리를 행하고, 중간 반응액(C'-1) 304.3g을 얻었다.
이어서, 얻어진 중간 반응액(C'-1) 150.0g을, 가스 주입구가 구비된 플라스크에 넣고, 또한 메틸이소부틸케톤 481.5g, 중합금지제로서 2,6-디-t-부틸-파라-크레졸 0.027g을 투입해서 균일한 용액으로 했다.
이어서, 플라스크 내부온도를 40℃로 가열하고, 산소가 5% 포함된 질소 가스를 100mL/min의 속도로 용액 내에 버블링하면서 계 내를 감압하고, 용매의 증류 제거 조작을 행하였다. 불휘발분이 45질량%가 되도록 용매를 증류 제거함으로써 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 119g을 얻었다.
[제조예 2]: 유기 무기 복합체 분산액(C-2)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서, 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 2에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-2) 158g을 얻었다.
Figure pat00007
[제조예 3]: 유기 무기 복합체 분산액(C-3)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-3)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-3) 162g을 얻었다.
[제조예 4]: 유기 무기 복합체 분산액(C-4)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-4) 159g을 얻었다.
[제조예 4-2]: 유기 무기 복합체 분산액(C-4-2)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-4-2) 154g을 얻었다.
[제조예 5]: 유기 무기 복합체 분산액(C-5)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 5에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-5)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-5) 163g을 얻었다.
[제조예 6]: 유기 무기 복합체 분산액(C-6)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)를 사용하고, 콜로이달 실리카로서 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카 대신에 메탄올 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30질량%, 실리카의 평균 입자지름 10∼20㎚, 상품명 스노테크 MA-ST; 닛산 카가쿠 가부시키가이샤 제품)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-6) 160g을 얻었다.
[제조예 7]: 유기 무기 복합체 분산액(C-7)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)를 사용하고, 콜로이달 실리카로서 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카 대신에 메틸이소부틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30질량%, 실리카의 평균 입자지름 10∼20㎚, 상품명 스노테크 MIBK-ST; 닛산 카가쿠 가부시키가이샤 제품)를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-7) 162g을 얻었다.
[제조예 8]: 유기 무기 복합체 분산액(C-8)의 합성
합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 (메타)아크릴로일기가 1개뿐인 3-메타크로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM-503; 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하는 점과, 중간 반응액에 메틸이소부틸케톤과 중합금지제를 투입해서 균일한 용액으로 할 때에 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)를 더 투입하는 점 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-8) 126g을 얻었다.
[제조예 9]: 유기 무기 복합체 분산액(C-9)의 합성
합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 (메타)아크릴로일기가 1개뿐인 3-아크로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM-5103; 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하는 점과, 중간 반응액에 메틸이소부틸케톤과 중합금지제를 투입해서 균일한 용액으로 할 때에 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)를 더 투입하는 점 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-9) 168g을 얻었다.
[제조예 10]: 유기 무기 복합체 분산액(C-10)의 합성
합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 (메타)아크릴로일기가 1개뿐인 3-메타크로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM-503; 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하는 점과, 콜로이달 실리카로서 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카 대신에 메탄올 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30질량%, 실리카의 평균 입자지름 10∼20㎚, 상품명 스노테크 MA-ST; 닛산 카가쿠 가부시키가이샤 제품)를 사용하는 점과, 중간 반응액에 메틸이소부틸케톤과 중합금지제를 투입해서 균일한 용액으로 할 때에 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)를 더 투입하는 점 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조) 유기 무기 복합체 분산액(C-10) 126g을 얻었다.
(3) 경화성 조성물의 조제
[조제예 1]: 경화성 조성물(M-1)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 209.6질량부, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트(상품명 아로닉스 M-315; 도아 고세이 가부시키가이샤 제품) 14.7질량부, 중합 개시제로서 2-히드록시시클로헥실아세토페논(상품명 IRG184; BASF사 제품) 4.4질량부, 합성예 6에서 합성한 방오성 부여제(U-1) 1.1질량부를 혼합하고, 불휘발분 즉, 용제 이외의 성분이 38질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤 69.2질량부를 첨가함으로써 경화성 조성물(M-1)을 얻었다.
[조제예 1-2]: 경화성 조성물(M-1-2)의 조제
방오성 부여제로서 방오성 부여제(U-1) 대신에 방오성 부여제(U-2)를 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-1-2)을 얻었다.
[조제예 1-3]: 경화성 조성물(M-1-3)의 조제
방오성 부여제로서 방오성 부여제(U-1) 대신에 방오성 부여제(U-3)를 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-1-3)을 얻었다.
[조제예 2]: 경화성 조성물(M-2)의 조제
다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-2)을 얻었다.
Figure pat00008
[조제예 3]: 경화성 조성물(M-3)의 조제
다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-3)을 얻었다.
[조제예 4]: 경화성 조성물(M-4)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 2에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-2)을 사용하는 점과, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-4)을 얻었다.
[조제예 5]: 경화성 조성물(M-5)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-3)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-5)을 얻었다.
[조제예 6]: 경화성 조성물(M-6)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 4에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-4)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-6)을 얻었다.
[조제예 6-2]: 경화성 조성물(M-6-2)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 4-2에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-4-2)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-6-2)을 얻었다.
[조제예 7]: 경화성 조성물(M-7)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 5에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-5)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-7)을 얻었다.
[조제예 8]: 경화성 조성물(M-8)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 6에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-6)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-8)을 얻었다.
[조제예 9]: 경화성 조성물(M-9)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 7에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-7)을 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-9)을 얻었다.
[조제예 10]: 경화성 조성물(M-10)의 조제
합성예 6에서 합성한 방오성 부여제(U-1)를 사용하지 않는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-10)을 얻었다.
[조제예 11]: 경화성 조성물(M-11)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 8에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-8)을 사용하는 점과, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-11)을 얻었다.
[조제예 12]: 경화성 조성물(M-12)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 9에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-9)를 사용하는 점과, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-12)을 얻었다.
[조제예 13]: 경화성 조성물(M-13)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 10에서 얻어진 유기 무기 복합체 분산액(C-10)을 사용하는 점과, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-13)을 얻었다.
[조제예 14]: 경화성 조성물(M-14)의 조제
다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트에 추가해서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 DPHA(상품명 SARTOMER DPHA; SARTOMER사 제품)도 사용하는 점 이외에는, 조제예 1과 같은 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조) 경화성 조성물(M-14)을 얻었다.
또한, 유기 무기 복합체(A)의 양은 21×0.45=9.45질량부이며, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 양은 34.7+64.9=99.6질량부이다. 즉, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 유기 무기 복합체(A)는 9.5질량부이다.
(4) 코팅 필름의 제작과 평가
[실시예 1]
경화성 조성물(M-1)을 건조 도막의 두께가 5㎛가 되도록 두께 125㎛의 PET 필름(상품명 코스모샤인(상표) A-4100; 도요보우 가부시키가이샤 제품) 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 컨베이어 노광기를 이용하여 질소분위기 하, UV 램프(고압 수은)에 의해 적산 노광량으로 200mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 경화성 조성물(M-1)을 경화시켜 경화성 조성물(M-1)의 경화물(하드 코팅막)이 코팅 처리된 PET 필름(이하 「코팅 필름」이라고 기재함)을 얻었다. 얻어진 코팅 필름은 후술의 평가방법에 준거한 각종 시험에 제공했다.
[실시예 1-2, 1-3, 실시예 2∼6, 실시예 6-2, 실시예 7∼9, 비교예 1∼5]
실시예 1의 경화성 조성물(M-1)을 각각 경화성 조성물 (M-1-2), (M-1-3), (M-2)∼(M-6), (M-6-2), (M-7)∼(M-14)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅 필름을 취득하고, 실시예 1과 마찬가지로 각종 시험에 제공했다.
(5) 코팅 필름의 평가방법
[연필경도의 평가]
표면성 측정기(신토 가가쿠 가부시키가이샤 제품의 트라이보기어 14FW) 및 연필경도 측정용 연필(미쓰비시 엔피츠 가부시키가이샤 제품의 미쓰비시 UNI)을 이용하여 JIS K5600-5-4에 규정의 방법에 의거하여 연필경도를 측정했다. 측정 하중은 750g, 측정의 속도는 30㎜/min, 측정 거리는 5㎜로 했다. 측정은 5회 행하고, 합격수가 4/5를 초과한 연필의 경도를 평가 결과로 했다.
[광학특성의 평가]
광학특성에 대해서는 전광선 투과율, Haze, b*의 3항목에 대해서 평가를 행하였다. 전광선 투과율과 Haze는 헤이즈미터·탁도계(니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 NDH-5000)를 사용해서 측정했다. 전광선 투과율은 JIS K7361, Haze는 JIS K7136에 규정의 방법에 의거하여 각각 평가했다. b*는 색차계(니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제품의 SD-6000)를 사용하고, JIS K8729에 규정의 방법에 의거하여 평가했다.
[휨의 평가]
코팅 필름을 절단하여 10㎝×10㎝의 정방형의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 조건 하에서 정치했다. 그 후에 시험편을 책상 위에 배치하고, 뒤로 젖힘에 의해 탁상면으로부터 벗어나 있는 시험편 네구석의 높이를 측정하고, 네구석의 높이의 평균치를 평가 결과로 했다.
[맨드렐 굴곡성]
원통형 맨드렐 굴곡 시험기(코테크 가부시키가이샤 제품의 TQCBD-2000)를 사용하여 JIS K5600-5-1에 규정의 방법에 의거하여 평가를 행하였다. 측정은 3회 행하고, 얻어진 결과의 평균치를 평가 결과로 했다.
[동마찰계수]
표면성 측정기(신토 가가쿠 가부시키가이샤 제품의 트라이보기어 14FW) 및 동사 제품 ASTM 평면압자를 이용하여, JIS K7125에 규정의 방법에 의거하여 측정을 행하였다.
[수접촉각]
측정액 3μl를 코팅 필름 상에 적하하고, 적하 5초 후의 수접촉각을, 자동 접촉각계(쿄와 케이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제품의 DM-501)를 사용해서 측정했다. 각도의 산출에는 θ/2법을 적용했다.
[수전락각(水轉落角)]
자동 접촉각계(쿄와 케이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제품의 DM-501)의 스테이지 상에 적재한 코팅 필름 상에 측정액 20μl를 적하하고, 스테이지를 경사시켜 물방울이 측정 화면 내에서 소실되었을 때의 스테이지의 경사각을 측정했다.
[유성 잉크 뭉침성]
코팅 필름의 표면에 유성 펜(제브라 가부시키가이샤 제품의 상품명 하이막키) 을 이용하여 직선을 그리고, 1분 후의 뭉침성을 육안으로 평가했다. 또한, 평가기준은 이하와 같이 했다.
○: 거의 잉크가 전사되지 않는다. 또는 뭉침에 의해 구슬 형상으로 잉크가 남는다.
△: 뭉침에 의해 선 형상으로 잉크가 남는다.
×: 뭉치지 않는다
[유성 잉크 닦임성]
코팅 필름의 표면에 유성 펜(제브라 가부시키가이샤 제품의 상품명 하이막키)을 이용하여 직선을 그리고고, 1분 후의 닦임성을 육안으로 평가했다. 닦음에는 핸드 타올(니폰 세이시 크레시아 가부시키가이샤 제품)을 사용했다. 또한, 평가기준은 이하와 같이 했다.
○: 1∼2회의 닦아냄으로 완전하게 닦아낼 수 있다.
△: 완전하게 닦아내기 위해서 3회 이상의 닦아냄 횟수를 요한다.
×: 닦아낼 수 없다(부분적으로 닦아낼 수 없는 부분이 있는 것을 포함한다)
[내찰상성의 평가]
표면성 측정기(신토 가가쿠 가부시키가이샤 제품의 트라이보기어 14FW) 및 스틸 울(본스타 한바이 가부시키가이샤 제품의 스틸 울 등급(번수) #0000)을 사용해서 내찰상성을 측정했다. 상처의 유무에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.
A: 상처 무
B: 부분적으로 상처 유
C: 전면에 상처 유
즉, 코팅 필름 상에 스틸 울을 적재하고, 하중 175g/㎠을 부여하면서 직선 이동시키고, 이것을 1000회 왕복시킴으로써 코팅 필름의 표면을 스틸 울로 문질렀다. 그리고, 상처의 유무(육안 관찰에 의함), 문지르기의 전후에서의 Haze 변화(ΔHaze), 문지르기 후의 유성 잉크 닦임성, 문지르기 후의 수접촉각에 대해서 평가했다. 또한, Haze, 유성 잉크 닦임성, 수접촉각에 대해서는 상술의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
실시예 2, 3, 4, 6은, 비교예 2∼4에 비해서 맨드렐 굴곡성이 우수하기 때문에 내굴곡성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1∼4에 비해서 동마찰계수가 작기 때문에 미끄러짐성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 비해서 유성 잉크 뭉침성 및 유성 잉크 닦임성이 좋기 때문에 방오성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1∼4에 비해서 문지르기에 의한 상처가 적은 것에 추가해서 문지르기 후의 각종 특성이 뛰어나기 때문에 내찰상성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합에 의해 결합시킨 유기 무기 복합체(A)와,
    적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
    중합 개시제(C)와,
    퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 함불소 화합물로 이루어지는 방오성 부여제(D)를 함유하고,
    상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 상기 유기 무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부 이상 2000질량부 이하, 또한 상기 방오성 부여제(D)의 함유량이 0.1질량부 이상 50질량부 이하이며,
    상기 유기 무기 복합체(A)와 상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 상기 방오성 부여제(D)의 합계의 함유량을 100질량부라고 했을 경우의 상기 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    단, 하기 화학식(I) 중의 M은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기와 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한, R3은 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, l은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
    Figure pat00011
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(I) 중의 X는 산소원자이며, l은 0이며, m은 3이며, R2는 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 직쇄상의 프로필렌기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 화합물과 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 이소시아나토기와 상기 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 화합물은 폴리실록산 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 화합물은 환상 폴리실록산 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 미립자는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 미립자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅재.
  10. 제 9 항에 기재된 하드 코팅재를 기재의 표면에 막 형상으로 배치해서 경화시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막.
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