JP5037780B2

JP5037780B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム

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Publication number: JP5037780B2
Application number: JP2004100780A
Authority: JP
Inventors: 央草香
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005171216A

Description

本発明は、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性、耐候性に優れた被覆層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品に関する。

一般に、各種合成樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に使用されている。しかしながら、これらの合成樹脂から得られる製品は、表面硬度が低いため、傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観を著しく損なわれやすいという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野での合成樹脂類の使用を困難なものとしている。このため、これら合成樹脂からなる製品に耐摩耗性を付与し、表面硬度を高める活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が求められている。

近年、プラスチックの加工性、透明性、耐破砕性、軽量性を活かして建築材料や自動車等にガラスに変わる材料としてポリカーボネート等の透明樹脂材料を採用しようとする動きがある。しかし自動車用窓ガラスにポリカーボネートを使用した場合、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、またサイドウィンドーではウィンドーの昇降時のすり傷を防止する必要があり屋外環境において耐候性と耐擦傷性を両立できるハードコート剤が望まれている。

これらの問題点を改良する方法として、分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている。この方法は生産性に優れるという利点を有するが硬化被膜が有機物であることからその成形品の耐摩耗性には限界がある。
より高い耐摩耗性を付与する方法として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとコロイダルシリカからなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている。しかしこの硬化膜は耐候性に問題があった。

また耐摩耗性と耐候性を改良する方法として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとコロイダルシリカ又はシリケートとの加水分解縮合物と紫外線吸収剤、光安定剤からなる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかしこの硬化膜においても硬度と耐候性の両方を満足する物は得られていない。
特開平５−９３１７０号公報特開平５−９８１８９号公報特開平７−２８６１１５号公報特開平８−２０９０２８号公報特開平９−１５７３１５号公報

本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであって、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性、耐候性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品を提供することを課題とする。

これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者は、特定の構造を有する樹脂を使用することにより非常に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下でエポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合して、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体を得た後、得られた前記のエポキシ基含有重合体にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加させ、さらに得られた（メタ）アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ、及び／又はシリケートとを加水分解縮合することにより得られた有機無機複合体、（Ｂ）紫外線吸収剤及び（Ｃ）光安定剤、（Ｄ−２）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物とイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートとコロイダルシリカ及び／又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を、それぞれ以下に示す割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、を要旨とするものである。
（Ａ）成分１０〜９０重量部
（Ｂ）＋（Ｃ）成分６〜２０重量部
（（Ａ）＋（Ｄ−２）成分１００重量部に対して）
（Ｄ−２）成分１０〜９０重量部
（但し、（Ａ）＋（Ｄ−２）成分を１００重量部とする）

更に、本発明はプラスチックフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる膜とを有するハードコートフィルムを要旨とするものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性及び耐候性に優れた被膜を形成することができ、耐熱性の低いプラスチック基材に対しても適用できるコーティング剤として有用である。また、該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品は外観、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性が優れておりヘッドランプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根材、建築物用窓ガラス、建築物用外壁材、道路用防音壁、ディスプレイ用面板及び携帯電話用部材等に有用である。

以下において、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を含む
意味で用いる。
（Ａ）有機無機複合体
本発明の（Ａ）成分である有機無機複合体は、メルカプト基含有シランカップリング剤、具体的には、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランの存在下に、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体、具体的には、例えばグリシジルメタアクリレートを重合し、又は該単量体と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体を得た後、得られた前記のエポキシ基含有重合体にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、具体的には、例えばアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物等を付加させ、さらに得られたアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ、及び／又はシリケートとを加水分解縮合することにより得られる。
エポキシ基を有する単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等
カルボキシル基を有する単量体
（メタ）アクリル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルプロピル）フタレート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）サクシネート等
上記化合物と共重合可能な単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等

アルコキシシリル基を有する単量体
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等

コロイダルシリカとしては一次粒子径が１〜２００ｎｍの無機ケイ酸の微粒子をコロイ
ド溶液としたものが有利に使用される。また分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカも本発明に使用できる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールの誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。

これらのコロイダルシリカは周知の方法で製造され市販されているものから上記粒径のものを選んで用いることができる。例えば、日産化学株式会社から市販されている商品名スノーテックスＯ、ＡＫ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、触媒化成（株）から市販されている商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＮ、ＯＳＣＡＬ１４３２等である。粉末状の微粒子シリカとしては触媒化成（株）から市販されている商品名ＯＳＣＡＰ、シーアイ化成から市販されている商品名ナノテック等を挙げることができる。本発明のコロイダルシリカは酸性又は塩基性形態で入手可能であるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を製造する方法においては酸性の形態を使用するのが好ましい。

粒子径は１〜２００ｎｍのものを使用するが、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満の場合は分散状態での安定性が悪く、また２００ｎｍを超えると透明性が悪化する。
またシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの部分縮合物が挙げられる。これらシリケートは単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

コロイダルシリカおよびシリケートの量は（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有する重合体に１００重量部に対して１０〜６００重量部が好ましい。より好ましくは３０〜２００重量部である。
得られたアルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、コロイダルシリカ及び／又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体の加水分解縮合反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。
加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。これら加水分解触媒は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓ−ブチル−５′−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３−ドデシル−５′−メチル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−１，１，３，３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２―イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）光安定剤
光安定剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジン、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

これらの光安定剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、上記３官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物等が挙げられる。これら分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において使用される（Ｄ−２）成分としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基とを有する（メタ）アクリレートと、コロイダルシリカおよび／またはシリケートの加水分解縮合物がウレタン結合を介して結合してなる有機無機複合体、具体的には、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基とを有する（メタ）アクリレートとコロイダルシリカおよび／またはシリケートの加水分解縮合物がウレタン結合を介して結合してなる有機無機複合体があげられ、特に以下の二種の化合物を反応させることにより得られる化合物と上記（Ａ）の製造の項で説明したコロイダルシリカおよび／またはシリケートを加水分解縮合させて得られる。
分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基とを有する（メタ）アクリレート
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート等。
イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチル
トリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等。
（Ｅ）溶剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、組成物の取り扱い上の点から溶剤を含有させることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤の配合量は組成物１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、更に好ましくは２００重量部以下である。
（Ｆ）光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線を照射させることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤を含有させるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。

更に２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のαアミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニルアイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の添加量は被覆物の硬度の点から組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１〜１０重量部である。

次に、（Ａ）成分の有機無機複合体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下更に詳細に説明する。
製造法１：
メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下にエポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体を合成する（第１−１の工程）。

次に前記第１の工程で合成したエポキシ基を有する重合体にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加させる（第１−２の工程）。
次に、前記第２の工程で合成した（メタ）アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ及び／又はシリケートとを加水分解縮合する（第１−３の工程）。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。

重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。

反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、通常単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混合して調製することができる。（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分を含有させることは、被膜の硬度を上げる効果がある。配合割合は（Ａ）成分１０〜９０重量部、（Ｄ）成分１０〜９０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｄ）を１００重量部とする）、（Ｂ）＋（Ｃ）成分を（Ａ）＋（Ｄ）成分１００重量部あたり、１〜２０部の範囲が好ましい。更に好ましくは、（Ａ）成分１５〜８０重量部、（Ｄ）成分２０〜８５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）成分２〜１８重量部であり、特に好ましくは、（Ａ）成分２０〜７０重量部、（Ｄ）成分３０〜８０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）成分４〜１５重量部である。

（Ｄ）成分が上記範囲未満であると被膜の硬度が劣る場合があり、上記範囲超過であると被膜がカールする場合がある。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を利用した硬化被膜の形成方法について
説明する。
まず、本発明の硬化性組成物を適用する基材の材質には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、紙等からなる基材のいずれにも適用することができる。また、前記基材の形態についても制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよい。

前記硬化性組成物の基材への供給は、通常、塗布により行う。塗布方法についても特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等のいずれの方法によっても塗布することもできる。また、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工器具によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。

なお、塗布量については特に制限されないが、活性エネルギー線の照射によって硬化した被膜の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるように塗工するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に、所望により溶剤を用いた場合、硬化性組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。

次に、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
本発明のハードコートフィルムは、上記基材としてプラスチックフィルム（好ましくは膜厚が２００μｍ以下、より好ましくは５〜１５０μｍのプラスチックフィルム）を用い、上記方法に従って、該フィルムの表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる被膜を形成することによって作製することができる。

以下に合成例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例により限定されるものではない。
（合成例１）（前記製造法１に準拠する）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇにグリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．６ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応させ（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１６０．７８ｇ（固形分３０％）、水０．５ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０．５３ｇを加え有機無機複合体（ａ−１）（固形分３０％）を得た。

（合成例２）（前記製造法１に準拠する）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３．０ｇにグリシジルメタクリレート６０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６２ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸３１．０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５３ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応し（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にイソプロパノールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）２５３．６９ｇ（固形分３０％）、水０．５ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．５３ｇを加え有機無機複合体（ａ−２）（固形分３０％）を得た。

（合成例３）（前記製造法１に準拠する）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．４ｇにグリシジルメタクリレート４８．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸２０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物（東亞合成社製商品名：アリニックスＴＯ−７５６）３１．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、メチルイソブチルケトン７７．３７ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応し（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルイソブチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ）１１２．４２ｇ（固形分３０％）、水０．４ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後メチルイソブチルケトン８４．３３ｇを加え有機無機複合体（ａ−３）（固形分３０％）を得た。

（合成例４）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．５ｇにグリシジルメタクリレート６３．０ｇ、メチルメタクリレート２７．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸３３．５ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．３ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応し、反応終了後メチルエチルケトン４７．３ｇを加え（メタ）アクリロイル基を有する共重合体（ａ−４）（固形分３０％）を得た。

（合成例５）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールペンタアクリレート３６０ｇとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製商品名：ＫＢＥ９００７）１８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え７０℃にて２時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２２５０ｃｍ^-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）４２０．０ｇ、水３．８ｇ、アセチルアセトンアルミニウム１．９ｇを加え７０℃で４時間反応させ多官能アクリレート（ｄ−１）を得た。

（合成例６）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールトリアクリレート８０ｇとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製商品名：ＫＢＥ９００７）４．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを加え７０℃にて２時間反応させた。

この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２５０ｃｍ^-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）２１１．２３ｇ、水０．８４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．４ｇを加え７０℃で４時間反応させ多官能アクリレート（ｄ−２）を得た。

（合成例７）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールペンタアクリレート１２０ｇとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製商品名：ＫＢＥ９００７）６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０６ｇを加え７０℃にて２時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２２５０ｃｍ^-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）２３３．３３ｇ、水１．０５ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを加え７０℃で４時間反応させ、反応終了後メチルエチルケトン２１．２４ｇを加え多官能アクリレート（ｄ−３）を得た。

（合成例８）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート３６０ｇとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製商品名：ＫＢＥ９００７）１８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．２ｇを加え７０℃にて２時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２２５０ｃｍ^-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）４２０．０ｇ、水３．８ｇ、アセチルアセトンアルミニウム２．０ｇを加え７０℃で４時間反応させ、多官能アクリレート（ｄ−４）を得た。

実施例１〜５、参考例１〜５並びに比較例１及び２（活性エネルギー線硬化性組成物の製造例）
下記表−１に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物をアクリル樹脂製フィルム（厚さ１２５μｍ、ヘイズ０．４％）にバーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗布フィルムに、出力１２０ｗ／ｃｍ²の高圧水銀灯を光源として紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射して塗膜を硬化させた。

評価方法
ヘイズ：ＪＩＳＫ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）で評価した。
耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇ、１００サイクルの条件にてテーパー摩耗試験を行い試験前後のヘイズ値の差ΔＨ％を測定した。

耐擦傷性：学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて１０００往復させ、傷の状況を肉眼にて判断した。
◎：全く傷が付かない
○：１〜５本の傷が付く
△：５〜１０本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
密着性：試験片に２ｍｍ間隔にて１００個のます目をつくりセロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、被膜が剥がれず残っている数で評価した。表−２中、９０／１００の記載は、１００個のます目のうち、９０個が残っていることを表している。

耐湿熱性：温度５０℃、湿度９８％の雰囲気下にて７２時間放置後の塗膜の状態を目視にて観察した。
○：変化無し
×：クラック発生
耐熱性：１００℃の雰囲気下にて１００ｈｒ放置後の塗膜の状態を目視にて観察した。
○：変化無し
×：クラック発生
耐温水性：７５℃の温水に１００ｈｒ浸けた後の塗膜の外観を目視にて観察した。
○：変化無し
×：クラック発生
耐候性：ＱＵＶ（デューパネル紫外蛍光ランプウェザーメーター）を用いて紫外線照射時間８時間（雰囲気温度６０℃）湿潤４時間を１サイクルとして３００時間促進暴露試験を行った。得られた試験片について上述の耐擦傷性及び密着性、並びに外観を測定、観察した。
外観：耐候性試験後のクラックの発生を目視にて観察した
○：クラック無し
×：クラック発生
結果を表−２に記載する。

表中の各記号は以下の意味で用いた。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製オルガノシリカゾル
ＵＶＡ１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ３２
８
ＵＶＡ２：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ
ＵＶＡ３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ４０
０
ＵＶＡ４：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ２１
３
ＨＡＬＳ１：ヒンダードアミン系光安定剤
三共（株）製：サノールＬＳ７７０
ＨＡＬＳ２：ヒンダードアミン系光安定剤
三共（株）製：サノールＬＳ７６５
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｉｒｇ１８４：チバスペシャルティーケミカルズ社製：イルガキュア１８４

Claims

（Ａ）メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下でエポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と１個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合して、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体を得た後、得られた前記のエポキシ基含有重合体にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加させ、さらに得られた（メタ）アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ、及び／又はシリケートとを加水分解縮合することにより得られた有機無機複合体、（Ｂ）紫外線吸収剤及び（Ｃ）光安定剤、（Ｄ−２）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物とイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートとコロイダルシリカ及び／又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を、それぞれ以下に示す割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ａ）成分１０〜９０重量部
（Ｂ）＋（Ｃ）成分６〜２０重量部
（（Ａ）＋（Ｄ−２）成分１００重量部に対して）
（Ｄ−２）成分１０〜９０重量部
（但し、（Ａ）＋（Ｄ−２）成分を１００重量部とする）
さらに（Ｅ）溶剤、及び／又は（Ｆ）光重合開始剤を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる膜を有するハードコートフィルム。