JP2005171216A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及び更に(D)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有させてなる活性エネルギー線硬化性組成物或いは、上記(B)成分及び/又は(C)成分と、(D)成分として特に、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートとコロイダルシリカ及び/又はシリケートとの有機無機複合体を含有させてなる活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品。
【選択図】 なし
Description
より高い耐摩耗性を付与する方法として分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとコロイダルシリカからなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている。しかしこの硬化膜は耐候性に問題があった。
すなわち本発明は、(A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を要旨とするものである。
更に、本発明は前記(A)、(B)及び/又は(C)の外に更に(D)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を要旨とするものである。
(A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリ
カ及び又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体
アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体としては、アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂にコロイダルシリカ及び/又はシリケートを加水分解縮合させて得られた化合物が用いられる。
ロイル基を導入するか又は、以下の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合して得た重合体に(iv)〜(vi)の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて(i)〜(iii)
の方法により(メタ)アクリロイル基を導入したものを用いることができる。
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等
(II)水酸基を有する単量体
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、N−メチロールアクリルアミド等
(メタ)アクリル酸、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルプロピル)フタレート、モノ((メタ)アクリロイルオキシエチル)サクシネート等
2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、上記水酸基含有(メタ)アクリレートと2,4−トルイレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
(V)上記化合物と共重合可能な単量体
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、スチレン等
p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
(i)上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
(iii)上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
上述の化合物(I)〜(V)を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の(iv)〜(vi)の方法が使用できる。
シラン等)を付加反応させる。
(v)上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアナト基を有するアルコキシシラン(3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等)を付加反応させる。
合成された樹脂にコロイダルシリカ及び/又はシリケートを加水分解縮合させて有機無機複合体を調製する。コロイダルシリカとしては下記のものが使用される。
またシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの部分縮合物が挙げられる。これらシリケートは単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ル基を有する樹脂100重量部に対して10〜600重量部が好ましい。より好ましくは30〜200重量部である。
アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体の加水分解縮合反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。
加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム 2,2
,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、p−トルエンスルホン酸が挙げられる。これら加水分解触媒は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの具体例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ペンチル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)]ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−s−ブチル−5′−t−ブチル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3−ドデシル−5′−メチル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−1,1,3,3−テトラメチルブチル]−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ベンゾエート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2―イル)−5−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
(C)光安定剤
光安定剤としては、例えば、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、セバシン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン)、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、N−メチル−3−ドデシル−1−(−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジン、トリメシン酸−トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。
(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキシド)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキシド)変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレートと、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート、上記3官能以上の(メタ)アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び/又はシリケートの加水分解縮合物、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び/又はシリケートの加水分解縮合物等が挙げられる。これら分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレートは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
メタ)アクリレートとしては例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキシド)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキシド)変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレートと、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレートを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、組成物の取り扱い上の点から溶剤を含有させることができる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶剤は単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤の配合量は組成物100重量部に対して500重量部以下が好ましく、更に好ましくは200重量部以下である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線を照射させることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤を含有させるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−
1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、 2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−
2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノンなどのアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。
製造法1:
メルカプト基含有シランカップリング剤とコロイダルシリカ及び/又はシリケートを加水分解及び縮合し、メルカプト基を有するコロイダルシリカ及び/又はシリケートを合成する(第1−1の工程)。
次に、第2の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加させる(第1−3の工程)。
メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下にエポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と1個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、前記シランカップリング剤とスルフィド結合を介して結合したエポキシ基含有重合体を合成する(第2−1の工程)。
次に、前記第2の工程で合成した(メタ)アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合する(第2−3の工程)。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を混合して調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を混合して調製することができる。
これら(A)、(B)及び/又は(C)成分に、(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有させることは、被膜の硬度を上げることができ好ましい。配合割合は(A)成分10〜90重量部、(D)成分10〜90重量部(但し、(A)+(D)を100重量部とする)、(B)+(C)成分を(A)+(D)成分100重量部あたり、1〜20部の範囲が好ましい。更に好ましくは、(A)成分15〜80重量部、(D)成分20〜85重量部、(B)+(C)成分2〜18重量部であり、特に好ましくは、(A)成分20〜70重量部、(D)成分30〜80重量部、(
B)+(C)成分4〜15重量部である。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を利用した硬化被膜の形成方法について説明する。
まず、本発明の硬化性組成物を適用する基材の材質には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、紙等からなる基材のいずれにも適用することができる。また、前記基材の形態についても制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよい。
本発明の硬化性組成物に、所望により溶剤を用いた場合、硬化性組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、30〜120℃で1〜30分間行い、好ましくは50〜100℃で1〜5分間行う。
本発明のハードコートフィルムは、上記基材としてプラスチックフィルム(好ましくは膜厚が200μm以下、より好ましくは5〜150μmのプラスチックフィルム)を用い、上記方法に従って、該フィルムの表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる被膜を形成することによって作製することができる。
(合成例1)(前記製造例2に準拠する)
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル139.5gにグリシジルメタクリレート90g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.93gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.47gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸51.7g、トリフェニルホスフィン1.45g、p−メトキシフェノール0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.6gを添加し110℃にて10時間反応させ(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製 商品名:MEK−ST)160.78
g(固形分30%)、水0.5g、アセチルアセトンアルミニウム0.1gを添加し70℃で4時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテル120.53gを加え有機無機複合体(a−1)(固形分30%)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート93.0gにグリシジルメタクリレート60g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン2.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.62gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.31gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸31.0g、トリフェニルホスフィン0.93g、p−メトキシフェノール0.28g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.53gを添加し110℃にて10時間反応し(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にイソプロパノールを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製 商品名:IPA−ST)253.69g(固形分30%)、水0.5g、ジオクチルスズジラウレート0.1gを添加し70℃で4時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77.53gを加え有機無機複合体(a−2)(固形分30%)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.4gにグリシジルメタクリレート48.0g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン2.4g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.25gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸20.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物(東亞合成社製 商品名:アリニックスTO−756)31.6g、トリフェニルホスフィン1.0g、p−メトキシフェノール0.1g、メチルイソブチルケトン77.37gを添加し110℃にて10時間反応し(メタ)アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルイソブチルケトンを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製商品名:MIBK−ST)112.42g(固形分30%)、水0.4g、ジオクチルスズジラウレート0.1gを添加し70℃で4時間反応し、反応終了後メチルイソブチルケトン84.33gを加え有機無機複合体(a−3)(固形分30%)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136.5gにグリシジルメタクリレート63.0g、メチルメタクリレート27.0g、n−オクチルメルカプタン1.0g、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gを加え65℃にて3時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gを加え3時間反応させた。次にアクリル酸33.5g、テトラメチルアンモニウムブロミド1.25g、p−メトキシフェノール0.36g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.3gを添加し110℃にて10時間反応し、反応終了後メチルエチルケトン47.3gを加え(メタ)アクリロイル基を有する共重合体(a−4)(固形分30%)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールペンタアクリレート360gとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製 商品名:KBE9007)18.0g、p−メトキシフェノール0.38g、ジブチルスズジラウレート0.2gを加え70℃にて2時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の2250cm-1の吸収は認められず、反
応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製 商品名:MEK−ST)420.0g、水3.8g、アセチルアセトンアルミニウム1.9gを加え70℃で4時間反応させ多官能アクリレート(d−1)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールトリアクリレート80gとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製 商品名:KBE9007)4.0g、p−メトキシフェノール0.08g、ジブチルスズジラウレート0.04gを加え70℃にて2時間反応させた。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールペンタアクリレート120gとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製 商品名:KBE9007)6.0g、p−メトキシフェノール0.13g、ジオクチルスズジラウレート0.06gを加え70℃にて2時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の2250cm-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製 商品名:MEK−ST)233.33g、水1.05g、アセチルアセトンアルミニウム0.1gを加え70℃で4時間反応させ、反応終了後メチルエチルケトン21.24gを加え多官能アクリレート(d−3)を得た。
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート360gとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製 商品名:KBE9007)18.0g、p−メトキシフェノール0.38g、ジオクチルスズジラウレート0.2gを加え70℃にて2時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の2250cm-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル(日産化学社製 商品名:MEK−ST)420.0g、水3.8g、アセチルアセトンアルミニウム2.0gを加え70℃で4時間反応させ、多官能アクリレート(d−4)を得た。
下記表−1に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物をアクリル樹脂製フィルム(厚さ125μm、ヘイズ0.4%)にバーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が6μmとなるように塗布し、80℃で2分間加熱乾燥した。次いで、この塗布フィルムに、出力120w/cm2の高圧水銀灯を光源として紫外線を500mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。
ヘイズ:JIS K−7105に従って、ヘイズ値(H%)で評価した。
耐摩耗性:摩耗輪(Calibrase社製:CS−10F)を用いて、荷重500g、100サイクルの条件にてテーパー摩耗試験を行い試験前後のヘイズ値の差ΔH%を測定した。
◎:全く傷が付かない
○:1〜5本の傷が付く
△:5〜10本の傷が付く
×:10本以上の傷が付く
密着性:試験片に2mm間隔にて100個のます目をつくりセロハンテープ(ニチバン製24mm)を圧着させて上方に剥がし、被膜が剥がれず残っている数で評価した。表−2中、90/100の記載は、100個のます目のうち、90個が残っていることを表している。
○:変化無し
×:クラック発生
耐熱性:100℃の雰囲気下にて100hr放置後の塗膜の状態を目視にて観察した。
○:変化無し
×:クラック発生
耐温水性:75℃の温水に100hr浸けた後の塗膜の外観を目視にて観察した。
○:変化無し
×:クラック発生
耐候性:QUV(デューパネル紫外蛍光ランプウェザーメーター)を用いて紫外線照射時間8時間(雰囲気温度60℃)湿潤4時間を1サイクルとして300時間促進暴露試験を行った。得られた試験片について上述の耐擦傷性及び密着性、並びに外観を測定、観察した。
外観:耐候性試験後のクラックの発生を目視にて観察した
○:クラック無し
×:クラック発生
結果を表−2に記載する。
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
MEK−ST:日産化学社製オルガノシリカゾル
UVA1 :ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製:TINUVIN32
8
UVA2 :ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製:TINUVINPS
UVA3 :ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製:TINUVIN40
0
UVA4 :ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チバスペシャルティーケミカルズ社製:TINUVIN21
3
HALS1 :ヒンダードアミン系光安定剤
三共(株)製:サノールLS770
HALS2 :ヒンダードアミン系光安定剤
三共(株)製:サノールLS765
MEK :メチルエチルケトン
Irg184:チバスペシャルティーケミカルズ社製:イルガキュア184
Claims (13)
- (A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- (B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤、(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- (A)アルコキシシリル基及び(メタ)アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体、(B)紫外線吸収剤及び/又は(C)光安定剤、(D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- (A)、(B)及び(C)それぞれの割合が、
(A)成分 100重量部
(B)+(C)成分 0.2〜20重量部
である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - (B)、(C)及び(D)それぞれの割合が、
(B)+(C)成分 0.2〜20重量部
(D)成分 100重量部
である請求項2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - (A)、(B)、(C)及び(D)それぞれの割合が、
(A)成分 10〜90重量部
(B)+(C)成分 1〜20重量部
((A)+(D)成分100重量部に対して)
(D)成分 10〜90重量部
(但し、(A)+(D)成分を100重量部とする)
である請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - (A)のコロイダルシリカ及び/又はシリケートと加水分解縮合させるアルコキシシリル基および(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の数平均分子量が1000以上である請求項1、3、4、6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- (A)の有機無機複合体が、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカゾルとを加水分解縮合して得たメルカプト基を有するシリカゾルの存在下で、エポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と1個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、シリカゾルとスルフィド結合を介して結合したエポキシ基を有する重合体を得た後、得られた前記エポキシ基を有する重合体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を付加させることにより得られた有機無機複合体である請求項1、3、4、6、7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- (A)の有機無機複合体が、メルカプト基含有シランカップリング剤の存在下でエポキシ基と1個のラジカル重合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と1個のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合して、前記シランカップリング剤とスルフィド結
合を介して結合したエポキシ基含有重合体を得た後、得られた前記のエポキシ基含有重合体にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を付加させ、さらに得られた(メタ)アクリロイル基を有する重合体にコロイダルシリカ、及び/又はシリケートとを加水分解縮合することにより得られた有機無機複合体である請求項1、3、4、6、7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - (D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートとコロイダルシリカ及び/又はシリケートとの有機無機複合体である請求項2、3、5から9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- (D)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上の水酸基を有する化合物とイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートとコロイダルシリカ及び/又はシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体である請求項2、3、5から9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- さらに(E)溶剤、及び/又は(F)光重合開始剤を含有する請求項1から11のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、請求項1から12のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる膜を有するハードコートフィルム。
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