KR101686025B1 - 유기무기 복합체의 제조 방법, 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물, 하드 코팅재, 하드 코팅막, 및 실란 커플링제 - Google Patents

유기무기 복합체의 제조 방법, 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물, 하드 코팅재, 하드 코팅막, 및 실란 커플링제 Download PDF

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Abstract

연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체(A)와, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 중합 개시제(C)를 소정의 비율로 함유한다. 이 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이다.

Description

유기무기 복합체의 제조 방법, 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물, 하드 코팅재, 하드 코팅막, 및 실란 커플링제{MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC-INORGANIC COMPLEX, CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, HARD COATING MATERIAL, HARD COATING FILM, AND SILANE COUPLING AGENT}
본 발명은 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화 가능한 경화성 조성물, 및, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 하드 코팅재로서의 적용, 및, 상기 하드 코팅재를 사용해서 형성되는 하드 코팅막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실란 커플링제에 관한 것이다.
플라스틱 시트나 플라스틱 필름 등의 표면은 비교적 유연하며, 내찰상성이 부족하여 연필경도가 낮은 점에서 이들 물품의 표면에 하드 코팅막을 형성해서 표면경도를 높임으로써 상기 성능의 개선이 꾀해지고 있다. 또한, 폴리카보네이트나 ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 등으로 이루어지는 수지기재에 관해서도 표면의 상처 입기 방지를 목적으로 해서 같은 처치가 널리 행해지게 되었다.
종래, 이러한 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물의 주재료로서 다관능 아크릴레이트 등의 유기물이 사용되고 있었지만, 도막 경화시의 경화 수축률이 크기 때문에 플라스틱 시트나 플라스틱 필름에 하드 코팅막을 형성한 경우에는 플라스틱 시트나 플라스틱 필름의 단부에 말아 올라감(컬현상)이 발생하기 쉽고, 또한, 기재의 표면에 하드 코팅막을 형성한 경우에는 기재 상의 하드 코팅막에 크랙 등이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 습도나 열에 의한 열화, 변형, 수축이 크기 때문에 정밀한 도포성을 필요로 하는 용도, 또는 내광성이나 내습열성 등의 내환경성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.
한편, 하드 코팅막의 연필경도를 높이기 위해서는 수지기재의 영향이나, 하드 코팅막의 두께, 경도, 및 소성 등을 고려하지 않으면 안되기 때문에 그 용도에 맞춰 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물의 최적의 조성을 구축할 필요가 있었다.
그러한 중, 하드 코팅막을 형성하기 위한 조성물로서 특허문헌 1에는 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴 모노머와, 수산기 및 에테르 결합을 갖는 아크릴 모노머와, 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화형 수지원료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 6관능 우레탄아크릴레이트와, 4관능이상의 (메타)아크릴 모노머와, 단관능의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 콜로이달 실리카를 함유하는 하드 코팅용 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 실란 커플링제를 사용한 표면 처리에 의해 다관능 (메타)아크릴레이트가 공유결합으로 무기 산화물 미립자에 결합한 유기무기 복합체와, 1분자내에 1∼4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 아크릴 수지와, 이소시아나토기 함유 화합물과 수산기 및 아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 다관능 아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 실란 커플링제와, 3개이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트와, 실리카졸을 함유하는 내마모성 자외선 경화성 피복 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평 9-157315호 공보 일본 특허 공개 2008-150484호 공보 일본 특허 공개 2010-121013호 공보 일본 특허 공개 평 6-100799호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 자외선 경화형 수지원료 조성물에 있어서는 콜로이달 실리카는 분산되어 있지만 반응성 불포화기와 결합하고 있지 않으므로 조성물을 경화시켜서 하드 코팅막을 형성했을 때에 콜로이달 실리카가 가교계에 조합되는 일이 없다. 따라서, 소정의 경도나 탄성율을 갖는 하드 코팅막이 얻어지지 않을 우려가 있었다. 또한, 하드 코팅막으로부터 콜로이달 실리카가 탈락할 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 하드 코팅용 조성물에 있어서는 조성물을 경화시켜서 하드 코팅막을 형성했을 때에 콜로이달 실리카가 가교계에 조합되므로 높은 연필경도를 발휘함과 아울러 콜로이달 실리카의 탈락을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 콜로이달 실리카에 표면 처리된 실란 커플링제가 갖는 (메타)아크릴레이트기가 단관능이기 때문에 가교 밀도가 저하되어 내찰상성이 충분히 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과, 특허문헌 4에 개시된 내마모성 자외선 경화성 피복 조성물은 실란 커플링제에 의한 무기 산화물 미립자의 표면 수식량이 불충분하기 때문에 조성물을 경화시켜서 하드 코팅막을 형성했을 때에 고도이며 또한 균일한 가교가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 하드 코팅막에 휘어짐이 생기기 쉽고, 또한, 내굴곡성, 내찰상성이 불충분했다.
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막 및 경화물을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다. 또한, 본 발명은 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제조 가능한 실란 커플링제를 제공하는 것을 아울러 과제로 한다. 또한, 본 발명은 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제조 가능한 유기무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 실시형태는 이하의 [1]∼[9]와 같다.
[1] 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체의 제조 방법으로서
알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 상기 실란 커플링제를 얻는 공정을 갖고,
상기 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 유기무기 복합체의 제조 방법.
[2] 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체(A)와,
적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
중합 개시제(C)를 함유하고,
상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부로 한 경우의 상기 유기무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부이상 2000질량부이하이며,
상기 유기무기 복합체(A)와 상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 한 경우의 상기 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부이상 10질량부이하이며,
상기 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
상기 축합반응에 제공되는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공되는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공되는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[3] [2]에 있어서, 상기 실란 커플링제가 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
단, 하기 화학식(I) 중의 M은 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한, R3은 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, l은 0이상 2이하의 정수를 나타내고, m은 1이상 3이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.
Figure 112014084295951-pat00001
[4] [3]에 있어서, 상기 화학식(I) 중의 l은 0이며, m은 3이며, R2는 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 직쇄상의 프로필렌기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[5] [2]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 미립자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[6] [2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 것인 경화물.
[7] [2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 하드 코팅재.
[8] [7]에 기재된 하드 코팅재를 기재의 표면에 막상으로 배치하고 경화시켜서 형성되는 하드 코팅막.
[9] 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서, 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 실란 커플링제.
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 조성물 및 하드 코팅재는 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅막 및 경화물은 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수하다. 또한, 본 발명의 실란 커플링제는 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수한 하드 코팅막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 하드 코팅재를 제조 가능하다. 또한, 본 발명의 유기무기 복합체의 제조 방법은 상기 경화성 조성물 및 상기 하드 코팅재를 제조 가능한 유기무기 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 실란 커플링제의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 유기무기 복합체(A)를 제조하는 반응을 설명하는 도면이다.
도 3은 실란 커플링제를 합성하는 축합반응을 나타내는 도면이다.
도 4는 함불소 화합물의 퍼플루오로폴리에테르 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 5는 함불소 화합물의 직쇄상 폴리실록산 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 6은 함불소 화합물의 환상 폴리실록산 구조의 예를 설명하는 도면이다.
도 7은 퍼플루오로폴리에테르 구조와 환상 폴리실록산 구조가 직접 결합하고 있는 함불소 화합물의 예를 나타내는 도면이다.
도 8은 퍼플루오로폴리에테르 구조와 환상 폴리실록산 구조가 직접 결합하고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 화합물의 예를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 발명자들은 상술의 종래 기술이 갖는 여러가지 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 고수산기가의 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 실란 커플링제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체(A)와, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 중합 개시제(C)를 함유하고, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부로 한 경우의 유기무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부이상 2000질량부이하이며, 유기무기 복합체(A)와 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 한 경우의 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부이상 10질량부이하이다.
그리고, 이 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이다.
상기 실란 커플링제를 사용한 표면 처리에 의해 무기 산화물 미립자의 표면이 다관능의 실란 커플링제로 균일하게 복합화된 유기무기 복합체(A)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제가 고수산기가의 함히드록실기 화합물을 원료로 해서 제조된 것인 점에서 무기 산화물 미립자의 표면에는 다량의 상기 실란 커플링제가 결합하게 된다(표면 수식량이 많다).
따라서, 이러한 유기무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 중공합해서 경화(예를 들면 자외선 경화)시킨 경화물은 유기무기 복합체(A)의 표면의 가교도가 극히 높은 것에 추가해서, 매우 균일한 가교계의 구축에 의해 탄성율이 높으므로, 경화형 유기재료의 특징인 내굴곡성과, 경화형 무기재료 복합화물의 특징인 고경도, 저수축성 둘다를 구비하고 있다. 또한, 충분한 양의 유기기에 의해 무기 산화물 미립자가 피복되는 것과, 무기 산화물 미립자의 수식제가 다관능화해서 가교도가 향상되고 있는 것에 의해 표면마모에 의해 일어나는 무기 산화물 미립자의 탈락이 방지되고, 경화성 조성물의 경화물은 고내찰상성도 구비하고 있다.
함히드록실기 화합물의 수산기가가 75mgKOH/g미만이면 경화성 조성물의 경화물의 연필경도, 저경화 수축성, 내굴곡성, 및 내찰상성이 불충분하게 될 우려가 있다.
이하에, 본 실시형태의 경화성 조성물의 각 성분 및 상기 성분을 제조하기 위한 재료에 대해서 설명한다.
<(1)유기무기 복합체(A)>
본 실시형태의 경화성 조성물은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 무기 산화물 미립자에 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체(A)를 함유한다. 실란 커플링제의 일례를 도 1에 나타낸다.
이 유기무기 복합체(A)는 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기와 알콕시실릴기를 갖는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 무기 산화물 미립자(A-2)의 탈수 축합 반응 또는 탈알콜 축합 반응에 의해 얻을 수 있다(도 2를 참조).
무기 산화물 미립자(A-2)는 그 표면에 다수의 OH기를 갖고 있으므로, 이 OH기와 실란 커플링제(A-1)의 알콕시실릴기가 축합 반응함으로써 실란 커플링제(A-1)와 무기 산화물 미립자(A-2)가 공유결합으로 결합할 수 있다.
<(1-1)다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)>
다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 종류는 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기(보다 바람직하게는 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기)와 알콕시실릴기를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
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단, 상기 화학식(I) 중의 M은 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기 또는 페닐기(탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋다)를 나타내고, R1과 R2는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한, R3은 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기 또는 페닐렌기(탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있어도 좋다)를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, l은 0이상 2이하의 정수를 나타내고, m은 1이상 3이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.
그리고, 상기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물은 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다. 이 축합반응은 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이다.
이하에, 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)는 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물(a-1)과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 함히드록실기 화합물(a-2)의 축합반응에 의해 합성할 수 있다.
이 축합반응은 그 취급의 용이함, 반응 선택성, 반응 제어성의 관점에서 상술한 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 취득 방법으로서 바람직하며, 특히 화합물 선택의 폭이 넓고, 핸들링성도 높은 점에서 바람직하다고 할 수 있다.
함이소시아나토기 화합물(a-1)의 예로서는 예를 들면, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
또한, 함히드록실기 화합물(a-2)의 예로서는 예를 들면, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서는 특히, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 히드록실기와 (메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴 중공합체나, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트에 의해 환상 산무수물을 개환시켜서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
단, 함히드록실기 화합물(a-2)은 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
여기에서, 함히드록실기 화합물(a-2)의 수산기가는 75mgKOH/g이상일 필요가 있고, 82mgKOH/g이상인 것이 바람직하고, 90mgKOH/g이상인 것이 보다 바람직하다.
수산기가가 75mgKOH/g미만이면 함이소시아나토기 화합물(a-1)과의 반응점의 수가 적어지므로 얻어지는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)내의 유효성분(알콕시실릴기)이 적어진다. 그 결과, 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)가 실란 커플링제로서의 기능을 충분히 발휘하지 않을 우려가 있다.
단, 함히드록실기 화합물(a-2)의 수산기가가 200mgKOH/g이상이면 얻어지는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 불포화기((메타)아크릴로일기)의 양이 감소하는 경우가 있다. 그 때문에, 경화성 조성물을 경화시켰을 때에 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 경화물의 성능이 불충분하게 될 우려가 있다.
함히드록실기 화합물(a-2)의 수산기가는 하기 식과 같이 정의되며, JIS K0070에 규정된 수산기가 측정 방법으로 측정할 수 있다.
HV={(V0-V1)×C×56.1}/m+TAV
HV:수산기가
V0:측정에 사용한 수산화 칼륨의 메탄올 용액의 체적량(㎖)
V1:공시험에 사용한 수산화 칼륨의 메탄올 용액의 체적량(㎖)
C：수산화 칼륨의 메탄올 용액의 정확한 농도(mol/㎖)
m：시료의 질량(g)
TAV:전체 산가
다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)를 상기 축합반응에 의해 합성할 때에 사용하는 함히드록실기 화합물(a-2)의 수산기가를 X(mgKOH/g), 함히드록실기 화합물(a-2)의 사용량을 Y(g), 사용하는 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하이며, 0.7이상 1.15미만인 것이 보다 바람직하고, 0.8이상 1.1미만인 것이 더욱 바람직하다.
Z/(XY/56.1)의 값이 0.6미만이면 경화성 조성물의 경화물의 성능이 불충분하게 될 우려가 있고, Z/(XY/56.1)의 값이 1.2초과이면 미반응의 이소시아나토기가 분자내 축합을 일으키고, 용제 난용성의 우레아 등이 생성될 우려가 있다.
도 3의 축합반응에 있어서, 반응의 촉매에는 이하의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주석계, 지르코니아계, 티타니아계, 아연계, 철계, 니켈계, 비스무트계, 크롬계, 코발트계, 아민계, 인계 등의 촉매를 들 수 있다. 반응 온도는 20℃이상 60℃이하가 바람직하고, 30℃이상 55℃이하가 보다 바람직하다.
반응 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 축합반응을 촉진시키기 위해서는 용제합이 적은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 등의 비극성 용제를 들 수 있고, 그 중에서도 유기물과의 상용성, 저흡수성, 증류제거가 비교적 용이함 등의 관점에서 톨루엔이 가장 바람직하다.
<(1-2)무기 산화물 미립자(A-2)>
이어서, 무기 산화물 미립자(A-2)에 관해서는 이하의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 중공 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 안티몬, 안티몬 주석 산화물(ATO), 산화 세륨, 산화 칼륨, 이들 중 2종이상을 복합화한 합금 등을 들 수 있다. 특히 고경도의 경화물을 얻고 싶은 경우에는 비중, 경도의 관점에서 실리카가 바람직하고, 고굴절율의 경화물을 얻고 싶은 경우에는 입자 굴절율, 핸들링, 투명성의 관점에서 지르코니아, 티타니아, 안티몬 주석 산화물이 바람직하고, 저굴절율의 경화물을 얻고 싶은 경우에는 같은 관점에서 중공 실리카가 바람직하다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)는 무기 산화물 미립자(A-2)를 유기용제에 분산시킨 유기용제 분산졸로서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서 사용하는 유기용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥타놀 등의 알콜류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도 메탄올, 이소프로판올이 바람직하다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)의 평균 1차 입자지름으로서는 핸들링, 투명성의 관점에서 1nm이상 200nm이하가 바람직하고, 5nm이상 100nm이하가 특히 바람직하다. 평균 1차 입자지름이 1nm보다 작아지면 입자표면의 활성 때문에 분산 상태를 유지하는 것이 곤란하게 되고, 응집, 겔화를 일으킬 우려가 있다. 한편, 평균 1차 입자지름이 200nm를 초과하게 되면 레일리 산란에 의한 헤이즈가 관측되게 된다. 레일리 산란은 입자체적의 2승, 즉 입자지름의 6승에 비례하고, 가시광의 파장의 1/4이상의 평균 1차 입자지름을 갖는 입자에 있어서는 급격하게 산란이 커지므로 투명재료에 사용하기 위해서는 장벽이 높다.
평균 1차 입자지름은 예를 들면 고분해능 투과형 전자현미경(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 H-9000형)으로 무기 산화물 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상보다 임의로 100개의 무기 산화물 입자상을 선택하고, 공지의 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해 수평균 입자지름으로서 구할 수 있다.
실리카 미립자의 유기용제 분산졸로서 시판되고 있는 상품으로서는 예를 들면 콜로이달 실리카로서는 닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤제 OSCAL-1132, OSCAL-1432M, OSCAL-1432, OSCAL-1632나, 닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 메탄올실리카졸, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, PGM-ST, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MIBK-ST, PMA-ST, EAC-ST나, 부조 카가쿠 가부시키가이샤제PL-1-IPA, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK 등을 들 수 있다.
또한, 지르코니아 미립자의 유기용매 분산졸로서 시판되고 있는 상품으로서는 예를 들면 닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 나노유스 OZ-30M, 나노유스 OZ-S30K를 들 수 있다. 또한, 티타니아 미립자의 유기용매 분산졸로서 시판되고 있는 상품으로서는 예를 들면 닛키 쇼쿠바이 카세이 고교 가부시키가이샤제 OPTOLAKE1130Z, OPTPLAKE6320Z 등을 들 수 있다.
무기 산화물 미립자(A-2)의 형상은 구상, 중공 구상, 염주상, 평판상, 섬유상 등을 들 수 있지만, 핸들링성, 분산성이 양호한 점에서 구상, 중공상, 염주상이 바람직하고, 구상이 특히 바람직하다. 염주상 실리카의 예로서는 닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤제의 IPA-ST-UP(상품명) 등을 들 수 있고, 중공상 실리카의 예로서는 닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤제의 스루리어(상품명) 등을 들 수 있다.
<(1-3)유기무기 복합체(A)의 합성>
<표면수식(표면 처리)>
유기무기 복합체(A)의 합성에는 무기 산화물 미립자(A-2)를 분산시킨 용매 중에 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 소량의 수분을 추가해서 혼합 교반함으로써 탈수 축합반응 또는 탈알콜 축합반응을 진행시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 산 또는 염기성 화합물을 촉매로서 첨가해도 좋고, 예를 들면, 아세트산, 염산, 질산, 황산, 암모니아수 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리를 실시하는 실리카 미립자 등의 무기 산화물 미립자(A-2) 100질량부에 대하여 통상 0.01∼1질량부, 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다.
탈수 축합반응 또는 탈알콜 축합반응의 온도로서는 10℃이상 80℃이하가 바람직하고, 20℃이상 60℃이하가 보다 바람직하고, 35℃이상 55℃이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 무기 산화물 미립자(A-2)과 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 축합반응이 진행되기 어렵고, 목적의 화합물이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 80℃ 초과에서는 열에 의해 발생한 라디칼에 의해 계내의 불포화기가 중합되어 겔화를 일으킬 우려가 있다.
축합 반응 용매(A-3)로서는 상술의 무기 산화물 미립자(A-2)의 분산매를 이용할 수 있지만, 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면과의 상용성의 관점에서 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥타놀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로톤성 용제가 바람직하고, 또한 용매합의 강도와 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면의 반응성의 쌍방을 감안하면 메탄올, 이소프로판올이 가장 바람직하다.
무기 산화물 미립자(A-2)를 표면 처리할 때의 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 사용량은 표면 처리되어 있지 않은 무기 산화물 미립자(A-2) 100질량부에 대하여 20질량부이상 100질량부이하가 바람직하고, 30질량부이상 95질량부이하가 보다 바람직하고, 40질량부이상 90질량부이하가 더욱 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)의 사용량이 20질량부미만이면 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면에서 충분한 축합반응이 이루어지지 않고, 무기 산화물 미립자(A-2)의 분산성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 100질량부를 초과해서 사용하면 가교 밀도가 지나치게 높아져서 하드 코팅막의 휘어짐이나 크랙의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 무기 산화물 미립자(A-2)의 표면 처리에는 다관능 (메타)아크릴형 실란 커플링제(A-1)와 함께, 그 외의 실란 커플링제(A-4)를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 실란 커플링제의 예는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3-(메타)아크로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크로일옥시에틸메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화기 함유품이나, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 트리플루오로트리메톡시실란, 분자내에 반복단위를 갖는 퍼플루폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
<(2)적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)>
적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류(B-1), 에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2), 우레탄 (메타)아크릴레이트류(B-3)를 들 수 있다.
<(2-1)(메타)아크릴산 에스테르류(B-1)>
(메타)아크릴산 에스테르류(B-1)로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트나, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류, 및 이들의 에틸렌옥시드 변성체 및 프로필렌옥시드 변성체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 경화물의 경도, 내찰상성이 양호하게 되는 관점에서 3관능이상의 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 이들의 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
<(2-2)에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2)>
에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2)는 에폭시 화합물에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻을 수 있다. 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 탄소수 1∼12의 직쇄 알콜의 양 말단 글리시딜에테르체, 디에틸렌글리올디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로서는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
<(2-3)우레탄(메타)아크릴레이트류(B-3)>
우레탄(메타)아크릴레이트류(B-3)는 알콜 화합물(B-3-1), 다관능 티올 화합물(B-3-2), 또는 다관능 아민 화합물(B-3-3)에 대하여 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4)을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 또는 알콜 화합물(B-3-1)과 이소시아네이트 화합물(B-3-5)을 이소시아나토기 과잉의 조건화에서 축합반응을 행하고, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물을 합성한 후, 말단이소시아나토기에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 알콜 화합물(B-3-6)을 축합반응시킴으로써도 얻어진다.
알콜 화합물(B-3-1)로서는 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 알콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리히드록시펜탄, 1,4-디티안-2,5-디메탄올트리시클로데칸디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판, 디펜타에리스리톨, 노르보르난디메탄올, 폴리카보네이트디올류, 폴리실록산디올류, 비스페놀A, 수첨 비스페놀A, 퍼플루오로알콜류, 퍼플루오로폴리에테르알콜류, 및 이들의 EO(에틸렌옥시드) 변성체, PO(프로필렌옥시드) 변성체, 카프로락톤 변성체를 들 수 있다.
또한, 다관능 티올 화합물(B-3-2)로서는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬티올류(분자내에 티오에테르 구조를 갖고 있어도 좋다)나, 상기 알킬티올류의 티오란 부가물을 들 수 있다. 또는 상기 알콜 화합물(B-3-1) 중 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물과, 하기 화학식(II)의 화합물을 반응시킨 에스테르 화합물을 들 수 있다.
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또한, 상기 화학식(II) 중의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 방향환이며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, R4 및 R5의 한쪽이 수소원자이며, 다른쪽이 탄소수 1∼10의 알킬기(특히 메틸기 또는 에틸기)인 것이 더욱 바람직하다. m은 0이상 2이하의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. n은 0 또는 1이며, 바람직하게는 0이다.
화학식(II)의 화합물의 구체예로서는 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부탄산, 3-메르캅토부탄산, 4-메르캅토부탄산, 2-메르캅토이소부탄산, 2-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소헥산을 들 수 있고, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산이 바람직하다.
다관능 아민 화합물(B-3-3)로서는 이소포론디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 헥사메틸렌디아민, 멜라민, 멜라민 유도체 등을 들 수 있다. 경화물의 내후성, 경도의 관점에서 이소포론디아민, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 멜라민이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4)로서는 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 5-(메타)아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시에틸이소시아네이트, 3-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-메틸-2-이소시아네이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)프로필-2-이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B-3-5)로서는 상술의 (메타)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물(B-3-4) 이외에 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수첨물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수첨물, 노르보르난디이소시아네이트, 또한 이들의 아로파네이트체, 2량체(우레토디온), 3량체(이소시아누레이트)를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 알콜 화합물(B-3-6)로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)-2-히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 상술의 에폭시(메타)아크릴레이트류(B-2) 등을 들 수 있다.
<(3)중합 개시제(C)>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(C)는 유기무기 복합체(A)의 (메타)아크릴로일기와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 (메타)아크릴로일기를 반응시키고, 유기무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 중공합체를 얻을 수 있는 것이며, 이하의 중합 개시제를 예시할 수 있다.
예를 들면, 광(자외선, 가시광 등)에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제나, 열에 의해 라디칼을 발생하는 열중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 이온 중합에 의해 경화 반응을 행할 경우에는 이온 중합 개시제(예를 들면, 광산 발생제나 광염기 발생제)를 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물을 적당하게 경화시키는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기무기 복합체(A)와 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 합계한 것 100질량부에 대하여 0.1질량부이상 10질량부이하를 배합하는 것이 바람직하고, 1질량부이상 8질량부이하를 배합하는 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 10질량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색될 우려가 있다. 또한, 가교해서 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행하고, 경화시의 갈라짐 등의 문제가 발생할 경우가 있는 것 이외에 고온처리시의 아웃 가스 성분이 증가하여 장치를 오염시킬 위험성이 있다.
또한, 열중합 개시제로서는 과산화물계, 아조계 등의 열중합 개시제를 들 수 있다. 예를 들면, 벤조일옥시드, 터셔리부틸퍼옥시피발레이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2-비스아조이소부티로니트릴, 디메틸-2-2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중에 있어서의 열중합 개시제의 함유량은 상술의 광중합 개시제의 경우와 같다. 또한, 광중합 개시제와 열중합 개시제는 병용해도 좋다.
이상과 같이, 본 실시형태의 경화성 조성물은 유기무기 복합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 중합 개시제(C)를 함유해도 좋지만, 이들 성분의 질량비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 유기무기 복합체(A)는 10질량부이상 2000질량부이하로 할 필요가 있고, 20질량부이상 1500질량부이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부이상 1200질량부이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 개시제(C)는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부이상 200질량부이하로 할 필요가 있고, 0.3질량부이상 150질량부이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부이상 100질량부이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 3성분(유기무기 복합체(A), 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B), 중합 개시제(C))의 혼합물에 있어서 유기무기 복합체(A)가 10질량부보다 적으면 무기분의 함량이 낮기 때문에 소정의 연필경도의 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 경화 수축이 커지고, 막상의 경화물(이하 「경화막」또는 「하드 코팅막」이라고 하는 일도 있다)의 경우에는 휘어짐이 증대할 경우가 있다. 한편, 2000질량부를 초과하면 무기 산화물 미립자의 성질의 영향이 강하게 너무 많이 나와서 막상의 경화물의 내굴곡성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 비율이 지나치게 높으면 막상의 경화물의 경우에는 경화 수축에 의해 막이 크게 휘어지거나 크랙이 발생할 우려가 있다. 한편, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 비율이 지나치게 낮으면 가교 밀도의 저하에 의해 충분한 경도의 경화물이 얻어지지 않는 것 외에 내찰상성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
또한, 중합 개시제(C)가 0.1질량부보다 적으면 경화 부족에 의해 연필경도, 내찰상성 등의 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 200질량부보다 많으면 필요이상의 가교의 진행에 의해 경화막의 휘어짐을 유발할 우려나, 미반응의 중합 개시제(C)가 잔존 성분이 되어 가열시에 아웃 가스가 생기거나, 내지는 블리드아웃할 우려가 있다. 한편, 중합 개시제(C)의 비율이 지나치게 낮으면 가교 밀도의 저하에 따라 경화물의 충분한 경도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 경화성 조성물의 경화물에 우수한 방오성, 미끄러짐성을 부여하는 방오성 부여제(D)나, 경화성 조성물이나 경화물에 소망의 특성을 부여하는 첨가제(F)를 배합해도 좋다.
본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서 사용되는 방오성 부여제(D)는 함불소 화합물로 이루어지고, 이 함불소 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 이 함불소 화합물은 직쇄상 또는 환상의 폴리실록산 구조를 더 갖고 있어도 좋다. 그 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000이상 100000이하가 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르 구조의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 도 4에 나타내는 3종의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 구조의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 도 5에 나타내는 폴리실록산 구조를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서 도 6에 나타내는 환상 폴리실록산 구조를 들 수 있다.
함불소 화합물에 있어서 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조는 직접 결합되어 있어도 좋고, 연결기를 통해 결합되어 있어도 좋다. 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조가 직접 결합하고 있는 함불소 화합물로서는 예를 들면 도 7에 나타내는 것을 들 수 있다(퍼플루오로폴리에테르 구조의 종류는 도 7에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니고, 도 4에 나타내는 다른 2종이라도 좋다). 또한, 연결기의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 우레탄기, 술폰기를 들 수 있다.
또한, 함불소 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 그렇게 하면, 이것에 의해 경화성 조성물을 경화할 때에 함불소 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 유기무기 복합체(A)의 (메타)아크릴로일기와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 (메타)아크릴로일기와 함께 중공합하기 위해서 경화성 조성물의 경화물에 방오성 부여제(D)가 공유결합으로 결합되게 된다. 그 결과, 경화물의 방오성은 특히 우수하게 된다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 화합물로서는 예를 들면, 도 8에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 8에 나타내는 함불소 화합물에 있어서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기가 우레탄기를 통해 환상 폴리실록산 구조의 규소에 연결되어 있다. 이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 등이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에 방오성 부여제(D)를 첨가할 경우에는 방오성 부여제(D)는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부이상 50질량부이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2질량부이상 40질량부이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4질량부이상 30질량부이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
방오성 부여제(D)가 0.1질량부보다 적으면 방오성 부여제(D)에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 방오성, 동마찰계수, 접촉각 등의 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과하면 경화물의 표면의 가교 밀도가 저하됨으로써 연필경도, 내찰상성 등이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, 첨가제(F)로서는 예를 들면, 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시 조제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 소포제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 슬립제, 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에는 유기용제를 배합할 수 있다.
유기용제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 또한, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소나, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다. 이들의 유기용제 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
유기용제(E)의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기용제의 종류, 경화성 조성물의 성상, 경화성 조성물을 사용하는 대상의 기재의 종류, 형상 등에 따라 적당히 설정하면 좋다.
본 발명에 있어서는 수지나 유리 등의 여러 재질로 이루어지는 물품의 표면에 코팅해서 내찰상성이나 방오성 등의 표면성능을 향상시키는 재료를 하드 코팅재라고 한다. 유기용제를 배합한 본 실시형태의 경화성 조성물은 하드 코팅재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액상의 하드 코팅재를 도포, 분무, 침지 등의 관용의 방법에 의해 여러가지 재질(수지, 유리 등)의 기재의 표면에 막상으로 배치한 후 상기 하드 코팅재를 열 또는 광에 의해 경화시킴과 아울러 유기용제를 건조 등에 의해 제거하면 기재의 표면에 하드 코팅막을 피복할 수 있다.
관용의 방법에 의해, 본 실시형태의 경화성 조성물을 필름상으로 가공함과 아울러 경화성 조성물의 경화 및 유기용제의 제거를 행하면 경화성 조성물의 필름상의 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화성 조성물이 하드 코팅재인 경우는 상기 필름상의 경화물은 하드 코팅막이 된다.
예를 들면, 기재의 표면에 하드 코팅막을 형성하는 경우이면 기재의 표면에 하드 코팅재를 도포하고, 10℃이상 150℃이하에서 유기용제(E) 등의 휘발 성분을 건조시킨 후, 광, 방사선, 열 등에 의해 하드 코팅재를 경화시키면 하드 코팅막을 피복한 성형체를 얻을 수 있다.
열에 의한 중합을 행할 경우에는 그 열원으로서는 예를 들면, 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 열에 의해 중합을 행하는 경우의 바람직한 경화 조건은 온도가 40℃이상 150℃이하, 시간이 10초이상 24시간이하이다.
방사선(광)에 의한 중합을 행하는 경우에는 하드 코팅재를 코팅한 후에 단시간에 하드 코팅재를 경화시킬 수 있는 것이면, 그 방사선(광)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
가시광선의 선원으로서는 일광, 가시광 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 선원으로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 전자선의 선원으로서는 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해서 발생시키는 냉음극 방식, 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 경화성 조성물, 하드 코팅재, 및 하드 코팅막의 용도에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 하드 코팅재로서 표면보호를 위한 피복재(하드 코팅, 클리어 하드 코팅)나 반사 방지막 등의 하드 코팅막의 용도에 바람직하며, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는 예를 들면, 플라스틱(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 수지), 노르보르계 수지, 시클로올레핀 폴리머(COP 수지) 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 스레이트 등을 들 수 있다.
이들 기재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 필름상, 3차원 성형체를 들 수 있다. 하드 코팅재의 코팅 방법으로서는 통상의 코팅 방법, 예를 들면 그라비아 인쇄, 마이크로그라비아 인쇄, 잉크젯 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 있어서의 도막의 두께는 건조 및 경화 후의 두께로 통상은 0.03㎛이상 400㎛이하이며, 바람직하게는 1㎛이상 200㎛이하이다.
본 실시형태의 하드 코팅막을 기재 표면에 형성해서 얻어진 하드 코팅 기재(예를 들면 가식 성형용 하드 코팅 필름)는 연필경도, 저경화 수축성, 투명성이 우수하고, 또한 내굴곡성, 내찰상성도 우수하므로 광디스크, 자동차 헤드램프, 자동차 등의 차체, 휴대전화 단말본체, 태양 전지, 터치패널, 디스플레이패널, 텔레비전 수상기 , 플렉시블 디스플레이 장치, 퍼스널 컴퓨터 등의 표면 피복에 적용할 수 있다.
본 실시형태의 하드 코팅막은 연필경도가 높고, 내찰상성, 가공성, 저휘어짐성도 우수하고, 특히 저휘어짐성이 우수하므로 플라스틱 광학부품, 터치패널, 디스플레이패널, 필름형 액정소자, 플라스틱 용기 외에, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공대리석 등의 상처 생김(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재로서 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 하드 코팅막은 CD(컴팩트 디스크), DVD(디지털 다용도 디스크), MO(광자기 디스크), BD(블루레이 디스크) 등의 기록용 디스크나, 필름형 액정소자, 터치패널, 디스플레이패널, 플라스틱 광학부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(1)적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제(무기 산화물 미립자 수식제)의 합성
[합성예 1]:무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 합성
세퍼러블 플라스크에 반응 용제인 톨루엔 129.2g과, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트(함히드록실기 화합물)인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 46.7질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 23.1질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 27.9질량%, 기타 불명물 2.3질량%의 혼합물;DPPA 혼합물 a, 수산기가 101) 100g을 투입하고, 교반하면서 세퍼러블 플라스크의 내온이 50℃가 되도록 가열하여 균일용액으로 했다.
이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(함이소시아나토기 화합물)로서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(상품명 KBE-9007;신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 29.2g과, 반응 촉매로서 딜코늄테트라아세틸아세트네이트(상품명 ZC-700:마츠모토파인케미칼 가부시키가이샤제, 불휘발분 20질량% 톨루엔 용액) 0.58g을 투입하고, 6시간의 가열 교반을 행한 후, 실온에서 10시간 교반을 더 행했다.
얻어진 반응액에 대해서 FT-IR(Thermo-Niolet사제 Avatar 360)로 2250cm-1의 이소시아나토기 유래의 피크를 분석한 결과, 상기 피크는 소실되어 있고, 반응의 진행이 확인되고, 무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 불휘발분 49.7질량% 톨루엔 용액 256g이 얻어졌다.
[합성예 2]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2)의 합성
각 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 외에는 합성예 1과 같은 조작을 행하고, 무기 산화물 미립자 수식제(D-2)의 불휘발분 50.6질량% 톨루엔 용액 571g을 얻었다.
Figure 112014084295951-pat00004
[합성예 3]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2-2)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 43.6질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 19.2질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 33.1질량%, 기타 불명물 4.1질량%의 혼합물;DPPA 혼합물a-2, 수산기가 90)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-2)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 551g을 얻었다.
[합성예 4]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2-3)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 41.5질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 16.5질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 36.8질량%, 기타 불명물 5.3질량%의 혼합물;DPPA 혼합물a-3, 수산기가 82)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-3)의 불휘발분 50.0질량% 톨루엔 용액 538g을 얻었다.
[합성예 5]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2-4)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 39.6질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 14.1질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 39.9질량%, 기타 불명물 6.4질량%의 혼합물;DPPA 혼합물a-4, 수산기가 75)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-4)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 541g을 얻었다.
[합성예 6]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2-5)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(펜타에리스리톨트리아크릴레이트 59.7질량%, 펜타에리스리톨디아크릴레이트 9.6질량%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 21.8질량%, 기타 불명물 8.9질량%의 혼합물;PETA 혼합물, 수산기가 159)로 치환한 점과, 딜코늄테트라아세틸아세트네이트를 디부틸주석디라우릴레이트로 치환한 점 이외는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-5)의 불휘발분 48.4질량% 톨루엔 용액 324g을 얻었다.
[합성예 7]:무기 산화물 미립자 수식제(D-2-6)의 합성
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란(상품명 실퀘스트 A-Link 35;모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사제)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-6)의 불휘발분 49.9질량% 톨루엔 용액 543g을 얻었다.
[합성예 8]:무기 산화물 미립자 수식제(D-3)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 35.8질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 9.3질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 46.4질량%, 기타 불명물 8.6질량%의 혼합물;DPPA 혼합물b, 수산기가 61)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-3)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 514g을 얻었다.
[합성예 9]:무기 산화물 미립자 수식제(D-4)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 38.2질량%, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 12.3질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 42.3질량%, 기타 불명물 7.2질량%의 혼합물;DPHA 혼합물a, 수산기가 70)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 531g을 얻었다.
[합성예 10]:무기 산화물 미립자 수식제(D-5)의 합성
히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 DPPA 혼합물a를 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 64.8질량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 35.2질량%의 혼합물;DPHA 혼합물a-2, 수산기가 70)로 치환한 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물의 사용량에 대해서는 표 1을 참조), 무기 산화물 미립자 수식제(D-5)의 불휘발분 50.1질량% 톨루엔 용액 531g을 얻었다.
[합성예 11]:무기 산화물 미립자 수식제(D-6)의 합성
각 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 무기 산화물 미립자 수식제(D-6)의 불휘발분 50.0질량% 톨루엔 용액 490g을 얻었다.
[합성예 12]:무기 산화물 미립자 수식제(D-7)의 합성
각 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 무기 산화물 미립자 수식제(D-7)의 불휘발분 50.0질량% 톨루엔 용액 635g을 얻었다.
(2)유기무기 복합체 분산액의 합성
[제조예 1]:유기무기 복합체 분산액(C-1)의 합성
이소프로필알콜 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30질량%, 실리카의 평균 입자지름 10∼20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST;닛산 카가쿠 가부시키가이샤제) 200g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 또한, 상기 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1)의 톨루엔 용액 107.0g(불휘발분 49.7질량%)을 첨가하고, 교반 혼합해서 균일용액으로 했다.
또한, 이 혼합액에 반응 촉매로서 0.18질량%의 HCl 수용액 4.4g을 첨가하고, 내온 40℃의 조건으로 6시간 가열 교반함으로써 실리카 미립자의 표면 처리를 행하여 중간 반응액(C'-1) 304.3g을 얻었다.
이어서, 얻어진 중간 반응액(C'-1) 150.0g을 가스 취입구가 구비된 플라스크에 넣고, 또한, 메틸이소부틸케톤 481.5g, 중합 금지제로서 2,6-디터셔리부틸-파라-크레졸 0.027g을 투입해서 균일한 용액으로 했다.
이어서, 플라스크 내온을 40℃로 가열하고, 산소가 5% 포함된 질소 가스를 100mL/min의 속도로 용액내에 버블링하면서 계내를 감압하고, 용매의 증류제거 조작을 행했다. 불휘발분이 45질량%가 되도록 용매를 증류제거함으로써 유기무기 복합체 분산액(C-1) 119g을 얻었다.
[제조예 2]:유기무기 복합체 분산액(C-2)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 2에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2) 159g을 얻었다.
Figure 112014084295951-pat00005
[제조예 3]:유기무기 복합체 분산액(C-2-2)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-2)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2-2) 160g을 얻었다.
[제조예 4]:유기무기 복합체 분산액(C-2-3)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-3)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2-3) 161g을 얻었다.
[제조예 5]:유기무기 복합체 분산액(C-2-4)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-4)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2-4) 161g을 얻었다.
[제조예 6]:유기무기 복합체 분산액(C-2-5)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-5)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2-5) 117g을 얻었다.
[제조예 7]:유기무기 복합체 분산액(C-2-6)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-2-6)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-2-6) 162g을 얻었다.
[제조예 8]:유기무기 복합체 분산액(C-3)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-3)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-3) 163g을 얻었다.
[제조예 9]:유기무기 복합체 분산액(C-4)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 4에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-4)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-4) 163g을 얻었다.
[제조예 10]:유기무기 복합체 분산액(C-5)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-5)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-5) 162g을 얻었다.
[제조예 11]:유기무기 복합체 분산액(C-6)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-6)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-6) 161g을 얻었다.
[제조예 12]:유기무기 복합체 분산액(C-7)의 합성
무기 산화물 미립자 수식제로서 합성예 1에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-1) 대신에 합성예 3에서 합성한 무기 산화물 미립자 수식제(D-7)를 사용하는 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 2를 참조), 유기무기 복합체 분산액(C-7) 162g을 얻었다.
(3)경화성 조성물의 조제
[조제예 1]:경화성 조성물(M-1)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 209.6질량부, 다관능 아크릴레이트로서 트리스아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트(상품명 아로닉스 M-315;도아 고세이 가부시키가이샤제) 14.7질량부, 중합 개시제로서 2-히드록시시클로헥실아세토페논(상품명 IRG184;BASF사제) 4.4질량부를 혼합하고, 불휘발분 즉 용제 이외의 성분이 38질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤 69.8질량부를 첨가함으로써 경화성 조성물(M-1)을 얻었다.
[조제예 2]:경화성 조성물(M-2)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 2에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2)을 사용하는 것 외에는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2)을 얻었다.
Figure 112014084295951-pat00006
[조제예 3]:경화성 조성물(M-2-2)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2-2)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2-2)을 얻었다.
[조제예 4]:경화성 조성물(M-2-3)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2-3)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2-3)을 얻었다.
[조제예 5]:경화성 조성물(M-2-4)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2-4)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2-4)을 얻었다.
[조제예 6]:경화성 조성물(M-2-5)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2-5)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2-5)을 얻었다.
[조제예 7]:경화성 조성물(M-2-6)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-2-6)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-2-6)을 얻었다.
[조제예 8]:경화성 조성물(M-3)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-3)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-3)을 얻었다.
[조제예 9]:경화성 조성물(M-4)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 4에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-4)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-4)을 얻었다.
[조제예 10]:경화성 조성물(M-5)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-5)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-5)을 얻었다.
[조제예 11]:경화성 조성물(M-6)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-6)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-6)을 얻었다.
[조제예 12]:경화성 조성물(M-7)의 조제
제조예 1에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-1) 대신에 제조예 3에서 얻어진 유기무기 복합체 분산액(C-7)을 사용하는 점 이외는 조제예 1과 동일한 조작을 행해서(각 화합물 등의 사용량에 대해서는 표 3을 참조), 경화성 조성물(M-7)을 얻었다.
(4)코팅 필름의 제작과 평가
[실시예 1]
경화성 조성물(M-1)을 건조 도막의 두께가 5㎛가 되도록 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 코스모샤인(상표) A-4100;도요보우 가부시키가이샤제) 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 컨베이어 노광기를 사용하고, 질소분위기하, UV램프(고압수은)에 의해 적산 노광량으로 200mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 경화성 조성물(M-1)을 경화시켜서 경화성 조성물(M-1)의 경화물(하드 코팅막)이 코팅 처리된 PET필름(이하 「코팅 필름」이라고 한다)을 얻었다. 얻어진 코팅 필름은 후술의 평가 방법에 준한 각종 시험에 제공했다.
[실시예 2, 실시예 2-2∼2-6, 비교예 1∼5]
실시예 1의 경화성 조성물(M-1)을 각각 경화성 조성물(M-2), (M-2-2)∼(M-2-6), (M-3)∼(M-7)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름을 취득하고, 실시예 1과 마찬가지로 각종 시험에 제공했다.
(5)코팅 필름의 평가 방법
[연필경도의 평가]
표면성 측정기(신토 카가쿠 가부시키가이샤제의 트라이보기어 14FW) 및 연필경도 측정용 연필(미츠비시 엔피츠 가부시키가이샤제의 미츠비시 UNI)을 사용하고, JIS K5600-5-4에 규정된 방법에 의거해서 연필경도를 측정했다. 측정 하중은 750g, 측정 속도는 30mm/min, 측정 거리는 5mm로 했다. 측정은 5회 행하고, 합격수가 4/5를 초과한 연필의 경도를 평가 결과로 했다.
[광학특성의 평가]
광학특성에 대해서는 전체 광선 투과율, Haze, b*의 3항목에 대해서 평가를 행했다. 전체 광선 투과율과 Haze는 헤이즈미터·탁도계(니폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 NDH-5000)를 사용해서 측정했다. 전체 광선 투과율은 JIS K7361, Haze는 JIS K7136에 규정의 방법에 의거해서 각각 평가했다. b*는 색차계(니폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 SD-6000)를 사용하고, JIS K8729에 규정의 방법에 의거해서 평가했다.
[휘어짐의 평가]
코팅 필름을 절단해서 10cm×10cm의 정방형의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서 정치했다. 그 후, 시험편을 테이블 위에 배치하고, 뒤로 젖힘에 의해 테이블 상면으로부터 멀어지고 있는 시험편 네모서리의 높이를 측정하고, 네모서리의 높이의 평균값을 평가 결과로 했다.
[맨드릴 굴곡성]
원통형 맨드릴 굴곡 시험기(고테크 가부시키가이샤제의 TQCBD-2000)를 사용하고, JIS K5600-5-1에 규정의 방법에 의거해서 평가를 행했다. 측정은 3회 행하고, 얻어진 결과의 평균값을 평가 결과로 했다.
[내찰상성의 평가]
표면성 측정기(신토 카가쿠 가부시키가이샤제의 트라이보기어 14FW) 및 스틸울(본스터 한바이 가부시키가이샤제의 스틸울 등급(번수) #0000)을 사용해서 내찰상성을 측정했다. 상처의 유무에 대해서는 목시에 의해 관찰하여 하기의 기준으로 평가를 행했다.
A:상처 없음
B:부분적으로 상처 있음
C:전체면에 상처 있음
즉, 코팅 필름 상에 스틸울을 적재하고, 하중 175g/㎠를 부여하면서 직선 이동시키고, 이것을 100회 왕복시킴으로써 코팅 필름의 표면을 스틸울로 문질렀다. 그리고, 상처의 유무(목시 관찰에 의한), 문지르기의 전후에서의 Haze변화(ΔHaze)에 대해서 평가했다. 또한, Haze에 대해서는 상술의 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014084295951-pat00007
실시예 1,2 및 실시예 2-2∼2-6은 비교예 1∼5에 비해서 휘어짐이 우수한 점에서 경화성 조성물의 경화 수축성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1∼5에 비해서 맨드릴 굴곡성이 우수한 점에서 경화물의 내굴곡성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1∼5에 비해서 문지르기에 의한 상처가 적은 것에 추가해서 문지르기의 전후에서의 Haze변화가 작은 점에서 경화물의 내찰상성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체의 제조 방법으로서,
    알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 상기 실란 커플링제를 얻는 공정을 갖고,
    상기 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
    상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 유기무기 복합체의 제조 방법.
  2. 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 무기 산화물 미립자를 표면 처리해서 상기 무기 산화물 미립자에 상기 실란 커플링제를 공유결합으로 결합시킨 유기무기 복합체(A)와,
    적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
    중합 개시제(C)를 함유하고,
    상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 함유량을 100질량부로 한 경우의 상기 유기무기 복합체(A)의 함유량이 10질량부이상 2000질량부이하이며,
    상기 유기무기 복합체(A)와 상기 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 한 경우의 상기 중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량부이상 10질량부이하이며,
    상기 실란 커플링제는 알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
    상기 축합반응에 제공되는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공되는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공되는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 하기 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    단, 하기 화학식(I) 중의 M은 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기 잔기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있거나, 또는 갖고 있지 않는 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 동일하거나, 또는 다르다. 또한, R3은 탄소수 1이상 10이하의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수가 1이상 3이하인 알킬기를 갖고 있거나, 또는 갖고 있지 않는 페닐렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 쇄 중에 산소원자를 포함하고 있거나, 또는 포함하고 있지 않다. 또한, l은 0이상 2이하의 정수를 나타내고, m은 1이상 3이하의 정수를 나타내고, l과 m의 합은 3이며, n은 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.
    Figure 112016059306600-pat00008
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식(I) 중의 l은 0이며, m은 3이며, R2는 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 직쇄상의 프로필렌기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 미립자는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 미립자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅재.
  8. 제 7 항에 기재된 하드 코팅재를 기재의 표면에 막상으로 배치하고 경화시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막.
  9. 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서,
    알콕시실릴기 및 이소시아나토기를 갖는 함이소시아나토기 화합물과, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기 및 적어도 1개의 히드록실기를 갖고 수산기가가 75mgKOH/g이상인 함히드록실기 화합물의 축합반응에 의해 얻어진 것이며, 이 축합반응은 상기 함이소시아나토기 화합물의 이소시아나토기와 상기 함히드록실기 화합물의 히드록실기가 반응해서 우레탄 결합이 생기는 축합반응이며,
    상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 수산기가를 X(mgKOH/g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함히드록실기 화합물의 질량을 Y(g), 상기 축합반응에 제공하는 상기 함이소시아나토기 화합물 유래의 이소시아나토기의 몰수를 Z(mmol)로 했을 때에 Z/(XY/56.1)의 값은 0.6이상 1.2이하인 것을 특징으로 하는 실란 커플링제.
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