CN108463434B - 表面修饰金属氧化物粒子、制造方法、分散液、固化性组合物以及固化物 - Google Patents

表面修饰金属氧化物粒子、制造方法、分散液、固化性组合物以及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供容易在氟原子含有率高的液体含氟化合物中分散的表面修饰金属氧化物粒子及其制造方法；阿贝数高且透明性优良的分散液；能够得到阿贝数高且透明性优良的固化物的固化性组合物及其固化物。折射率在1.9以上的金属氧化物粒子的表面具有特定的含氟代烷基的表面修饰基团和特定的含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团的表面修饰金属氧化物粒子(A)；以特定比例含有表面修饰金属氧化物粒子(A)以及氟原子含有率在20质量％以上且在25℃下为液体的含氟化合物的分散液；以特定比例含有表面修饰金属氧化物粒子(A)、氟原子含有率在20质量％以上且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(B)、聚合引发剂(D)的固化性组合物。

Description

表面修饰金属氧化物粒子、制造方法、分散液、固化性组合物 以及固化物
技术领域
本发明涉及表面修饰金属氧化物粒子及其制造方法、含表面修饰金属氧化物粒子的分散液和固化性组合物、以及固化性组合物固化而得的固化物。
背景技术
固化性组合物固化而得的固化物具有(i)能够通过压印法、注模成形法等用短时间由固化性组合物形成各种形状的固化物、(ii)比玻璃更难破裂、(iii)比玻璃更为轻量等优点，因此作为替代玻璃的光学部件用材料受到瞩目。以往的热塑性树脂也因同样的理由被使用，但是被指出由于注塑成型工艺中的浇道(sprue)和流道(runner)而导致产率差。
对于光学部件、特别是镜片要求降低色差。因此，作为固化性组合物，寻求能够获得阿贝数(日文：アッベ数)高且透明性高的固化物的组合物。
作为光学部件用的固化性组合物，专利文献1提出了含有表面修饰金属氧化物粒子、包含具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物的第2聚合性成分和光聚合引发剂的光固化性组合物，其中表面修饰金属氧化物粒子通过由包含具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物的第1聚合性成分与具有巯基和羧基的化合物反应而在(甲基)丙烯酰基上加成巯基而得到表面修饰剂，用该表面修饰剂对折射率高的金属氧化物粒子(氧化钛粒子、氧化锆粒子等)的表面实施表面处理而得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/071134号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1提出的固化性组合物的表面修饰金属氧化物粒子的表面上，来自含氟化合物以外的第1聚合性成分的表面修饰基团及来自具有巯基和羧基的化合物的连接基团的比例高，从而难以提高表面修饰基团的氟原子含有率。
因此，专利文献1的固化性组合物的表面修饰金属氧化物粒子与第2聚合性成分中的含氟化合物的相容性差。所以，如果为了提高固化物的阿贝数而增加专利文献1的固化性组合物的第2聚合性成分中含氟化合物的比例或提高该含氟化合物的氟原子含有率，则表面修饰金属氧化物粒子会无法在第2聚合性成分中均匀分散，固化物的透明性降低。
本发明提供容易在氟原子含有率高的液体含氟化合物中分散的表面修饰金属氧化物粒子及其制造方法，该粒子是在表面具有含氟代烷基的表面修饰基团和含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团的表面修饰金属氧化物粒子；还提供阿贝数高且透明性优良的分散液；能够得到阿贝数高且透明性优良的固化物的固化性组合物；阿贝数高且透明性优良的固化物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下实施方式。
＜1＞表面修饰金属氧化物粒子，其中，在对波长589nm的光的折射率在1.9以上的金属氧化物粒子的表面具有含下式(A1)所示的基团的第1表面修饰基团以及含下式(A2)所示的基团的第2表面修饰基团，
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(-＊)3-a (A1)
(＊是Si的连接键(日文：結合手)，R1是氢原子或碳数1～4的烃基，n是1～20的整数，m是3以上(2n+1)以下的整数，a是0～2的整数，a为2时的2个R1可相同或不同。)
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(-＊)3-c (A2)
(＊是Si的连接键，R3是氢原子或甲基，R4是氢原子或碳数1～4的烃基，X是-O-或-NH-，b是2～10的整数，c是0～2的整数，c为2时的2个R4可相同或不同。)
＜2＞如＜1＞所述的表面修饰金属氧化物粒子，其中，表面修饰金属氧化物粒子100质量％中，金属氧化物粒子的比例为20～84质量％，表面修饰有机成分(第1表面修饰基团和第2表面修饰基团的合计)的(含有)比例为16～80质量％。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的表面修饰金属氧化物粒子，其中，表面修饰金属氧化物粒子100质量％中，第1表面修饰基团的比例为15～55质量％，第2表面修饰基团的比例为1～25质量％。
＜4＞表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其中，对波长589nm的光的折射率在1.9以上的金属氧化物粒子的表面通过用下式(A10)所示的化合物和下式(A20)所示的化合物进行表面处理，
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(OR2)3-a (A10)
(R1、a、m和n分别与＜1＞的式(A1)中的定义相同。R2是氢原子或碳数1～10的烃基，a为0或1时的3个或2个R2可相同或不同。)
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(OR5)3-c (A20)
(R3、R4、b和c分别与＜1＞的式(A2)中的定义相同。R5是氢原子或碳数1～10的烃基，c为0或1时的3个或2个R5可相同或不同。)
＜5＞如＜4＞所述的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其中，所述式(A10)所示的化合物和所述式(A20)所示的化合物合计100质量％中，所述式(A10)所示的化合物为39～98质量％，所述式(A20)所示的化合物为2～61质量％。
＜6＞如＜4＞或＜5＞所述的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其中，式(A10)所示的化合物和式(A20)所示的化合物的总量相对于金属氧化物粒子100质量份为65～1360质量份。
＜7＞分散液，其含有所述＜1＞～＜3＞的表面修饰金属氧化物粒子和氟原子含有率在20质量％以上且在25℃时为液体的含氟化合物，所述表面修饰金属氧化物粒子和所述含氟化合物合计100质量％中，所述表面修饰金属氧化物粒子为1～90质量％，所述含氟化合物为10～99质量％。
＜8＞如＜7＞所述的分散液，其中，由下式(I)求出的阿贝指数在58以上且对波长600nm的光的透射率在40％以上，
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (I)
(νD是阿贝数，nD是对波长589nm的光的折射率，nF是对波长486nm的光的折射率，nC是对波长656nm的光的折射率。)
＜9＞固化性组合物，其含有所述＜1＞～＜3＞的表面修饰金属氧化物粒子(A)、氟原子含有率在20质量％以上且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(B)(但所述粒子(A)除外)、和聚合引发剂(D)；所述粒子(A)与全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中，所述粒子(A)为1～90质量％，所述化合物(B)为10～99质量％；相对于所述粒子(A)与全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量份，所述聚合引发剂(D)为0.01～10质量份。
＜10＞如＜9＞所述的固化性组合物，其还含有具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(C)(但所述粒子(A)和所述化合物(B)除外)；所述粒子(A)与全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中，所述粒子(A)为1～89质量％，所述化合物(B)为10～98质量％，所述化合物(C)为1～50质量％。
＜11＞如＜9＞或＜10＞所述的固化性组合物，其中，化合物(B)为氟代(甲基)丙烯酸酯。
＜12＞如＜9＞～＜11＞所述的固化性组合物，其中，化合物(C)是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)，或者是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C2)(但化合物(C1)、(C2)是除了与所述粒子(A)和所述化合物(B)相同的以外的化合物)。
＜13＞固化物，由所述＜9＞～＜12＞的固化性组合物固化而得。
发明效果
本发明的表面修饰金属氧化物粒子容易在氟原子含有率高的液体含氟化合物中分散。通过本发明的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，能够制造容易在氟原子含有率高的液体含氟化合物中分散的表面修饰金属氧化物粒子。本发明的分散液的阿贝数高且透明性优良。通过本发明的固化性组合物能够得到阿贝数高且透明性优良的固化物。
具体实施方式
本说明书中，以下术语分别表示下述含义。
“式(A10)所示的化合物”也记为“化合物(A10)”。以其它式表示的化合物也同样如此记载。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。
“光”是紫外线、可见光线、红外线、电子射线和放射线的统称。
＜表面修饰金属酸化物粒子＞
本发明的表面修饰金属酸化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有后述的第1表面修饰基团和后述的第2表面修饰基团。本发明的表面修饰金属氧化物粒子可单独使用1种，也可以组合使用金属氧化物粒子或表面修饰基团不同的2种以上。
本发明的表面修饰金属酸化物粒子的中值粒径优选为1～1000nm，更优选1～100nm。该中值粒径如果在所述下限值以上，则操作性良好，而且一次粒子不易凝聚而容易单分散。该中值粒径如果在所述上限值以下，则固化物的透明性更为优良。
(金属氧化物粒子)
表面未修饰的金属氧化物粒子对波长589nm的光的折射率在1.9以上，优选在2.0以上。该折射率如果在所述范围的下限值以上，则分散液和固化物的阿贝数高，不会大幅降低折射率。上述折射率越高越好，但现有的氧化物粒子的折射率通常在2.7以下。
作为金属氧化物粒子，可例举氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化铪、氧化锗粒子、氧化铌粒子、氧化钽粒子、氧化钨粒子、氧化铈、氧化铟粒子、氧化锡等。其中，优选折射率高且与其他材料的相容性良好的氧化锆粒子或氧化钛粒子。
金属氧化物粒子可为实心粒子、中空粒子、多孔质粒子或复合氧化物粒子。
表面修饰前的金属酸化物粒子的中值粒径优选为1～1000nm，更优选1～100nm。该中值粒径如果在所述下限值以上，则操作性良好，而且一次粒子不易凝聚而容易单分散。该中值粒径如果在所述上限值以下，则固化物的透明性更为优良。
(第1表面修饰基团)
第1表面修饰基团是具有下式(A1)所示的基团的表面修饰基团。
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(-＊)3-a (A1)
式(A1)中，＊是Si的连接键。R1为氢原子或碳数1～4的烃基。作为烃基，优选烷基，更优选直链的烷基。作为烷基，从后述化合物(A10)的操作性的角度考虑，优选甲基或乙基，从化合物(A10)的获得容易度方面考虑，特别优选甲基。
n是1～20的整数，从与氟原子含有率高的含氟化合物的相容性的角度考虑，优选3～20的整数，从对环境的影响小以及化合物(A10)的获得容易度方面考虑，特别优选3～10。
m是3以上(2n+1)以下的整数。m如果在3以上，则与氟原子含有率高的含氟化合物的相容性变好。n是3以上的整数的情况下，从化合物(A10)的获得容易度方面考虑，m优选为(2n-3)以下的整数。
a为0～2的整数，从化合物(A10)的反应性的角度考虑，优选为0～1的整数，特别优选为0。a为2时的2个R1可相同或不同。
作为式(A1)所示的基团，可例举下述基团。
CF3(CH2)2Si(-＊)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(-＊)3、
CF3(CF2)5(CH2)2Si(-＊)3、
CF3(CF2)7(CH2)2Si(-＊)3等。
(第2表面修饰基团)
第2表面修饰基团是具有下式(A2)所示的基团的表面修饰基团。
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(-＊)3-c (A2)
式(A2)中，＊是Si的连接键。R3为氢原子或甲基。
R4为氢原子或碳数1～4的烃基。作为烃基，优选烷基，更优选直链的烷基。作为烷基，从后述化合物(A20)的操作性的角度考虑，优选甲基或乙基，从化合物(A20)的获得容易度方面考虑，特别优选甲基。
X为-O-或-NH-，从化合物(A20)的获得容易度方面考虑，特别优选为-O-。
b为2～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～3的整数，从化合物(A20)的获得容易度方面考虑，特别优选为3。第2表面修饰基团的亚烷基如果是碳数10以下(较好是8以下)的短链，则氟原子含有率高的液体含氟化合物能够接近第1表面修饰基团。因此，与氟原子含有率高(具体而言在20质量％以上)的液体含氟化合物的相容性更为良好，容易在该含氟化合物中分散。
c为0～2的整数，从化合物(A20)的反应性的角度考虑，优选为0～1的整数，特别优选为0。c为2时的2个R4可相同或不同。
作为式(A2)所示的基团，可例举下述基团。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(CH3)(-＊)2、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(-＊)3、
CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(-＊)3、
CH2＝C(CH3)C(O)NH(CH2)3Si(-＊)3、
CH2＝CHC(O)NH(CH2)3Si(-＊)3等。
(表面修饰金属氧化物粒子的组成)
金属氧化物粒子的(含有)比例在表面修饰金属氧化物粒子100质量％中优选为20～84质量％，更优选为30～75质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则阿贝数高，不会大幅降低折射率。该比例如果在所述范围的上限值以下，则与含氟化合物的相容性变好。
表面修饰有机成分(第1表面修饰基团和第2表面修饰基团的合计)的比例在表面修饰金属氧化物粒子100质量％中优选为16～80质量％，更优选为25～70质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则与含氟化合物的相容性变好。该比例如果在所述范围的上限值以下，则阿贝数高，不会大幅降低折射率。
第1表面修饰基团的比例在表面修饰金属氧化物粒子100质量％中优选为15～55质量％，更优选为20～50质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物固化而得的固化物的阿贝数足够高。该比例如果在所述范围的上限值以下，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物的固化性优良。
第2表面修饰基团的比例在表面修饰金属氧化物粒子100质量％中优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物的固化性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则表面修饰金属氧化物粒子与氟原子含有率高的液体含氟化合物的相容性优良。
金属氧化物粒子的比例和表面修饰有机成分的(含有)比例能够通过使用热重测定装置测定表面修饰金属氧化物粒子的热重减少量(即表面修饰有机成分的量)来求出。
从表面修饰金属氧化物粒子的红外分光光谱、19F-NMR谱等求出各表面修饰基团所特有的基团的比率，能够由该比率计算出第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。
以上说明的本发明的表面修饰金属氧化物粒子具有折射率在1.9以上的金属氧化物粒子并包含具有氟代烷基的第1表面修饰基团，因此不会大幅降低折射率，能够得到阿贝数高的固化物。
另外，由于具有第1表面修饰基团，因此能够提高表面修饰基团的氟原子含有率，容易在氟原子含有率高的液体含氟化合物中分散。
另外，由于具有第2表面修饰基团，因此通过组合使用具有(甲基)丙烯酰基的化合物和聚合引发剂能够得到机械特性优良的固化物。
＜表面修饰金属氧化物粒子的制造方法＞
本发明的表面修饰金属氧化物粒子例如可通过用化合物(A10)和化合物(A20)对金属氧化物粒子的表面进行表面处理来获得。
具体而言，在含有金属氧化物粒子和水的分散液中添加化合物(A10)和化合物(A20)，藉此在催化剂的存在下使化合物(A10)和化合物(A20)水解，使其水解物与金属氧化物粒子的表面的羟基反应。
也可在用化合物(A10)和化合物(A20)对金属氧化物粒子的表面进行表面处理而得到1次被覆的表面修饰金属氧化物粒子后，再用化合物(A10)进一步对其表面进行表面处理以得到2次被覆的表面修饰金属氧化物粒子。2次被覆的粒子与含氟化合物的相容性更为优良。
(金属氧化物粒子的分散液)
使用金属氧化物溶胶(氧化锆溶胶、氧化钛溶胶)作为金属氧化物粒子的分散液。金属氧化物粒子可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为分散介质，可使用水或水与水溶性有机溶剂(醇等)的混合溶剂。金属氧化物粒子的浓度在分散液100质量％中优选为1～60质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～20质量％。
(化合物(A10))
化合物(A10)为下式所示的化合物。
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(OR2)3-a (A10)
式(A10)中，R1是氢原子或碳数1～4的烃基，R2是氢原子或碳数1～10的烃基，n是1～20的整数，m是3以上(2n+1)以下的整数，a是0～2的整数，a为2时的2个R1可相同或不同，a为0或1时的3个或2个R2可相同或不同。
作为上述烃基，优选烷基，更优选直链的烷基。作为烷基，从化合物(A10)的操作性和获得容易度方面考虑，优选甲基或乙基。a为0或1时的3个或2个R2可相同或不同。
作为化合物(A10)，可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
化合物(A10)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。通过组合使用2种以上，与含氟化合物的相容性比单独使用时更高。
化合物(A10)的比例在化合物(A10)和化合物(A20)合计100质量％中优选为39～98质量％，更优选为52～92质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物固化而得的固化物的阿贝数足够高。该比例如果在所述范围的上限值以下，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物的固化性优良。
对表面修饰金属氧化物粒子进行了2次被覆的情况下，化合物(A10)的比例为1次被覆和2次被覆中所使用的化合物(A10)的合计比例。
(化合物(A20))
化合物(A20)为下式所示的化合物。
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(OR5)3-c (A20)
式(A20)中，R3是氢原子或甲基，R4是氢原子或碳数1～4的烃基，R5是氢原子或碳数1～10的烃基，X为-O-或-NH-，b是2～10的整数，c是0～2的整数，c为2时的2个R4可相同或不同，c为0或1时的3个或2个R5可相同或不同。
作为上述烃基，优选烷基，更优选直链的烷基。作为烷基，从化合物(A20)的操作性和获得容易度方面考虑，优选甲基或乙基。c为0或1时的3个或2个R5可相同或不同。
作为化合物(A20)，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(异丙烯基羰基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基羰基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。化合物(A20)可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
化合物(A20)的比例在化合物(A10)和化合物(A20)合计100质量％中优选为2～61质量％，更优选为8～48质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性组合物的固化性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则表面修饰金属氧化物粒子与氟原子含有率高的液体含氟化合物的相容性优良。
化合物(A10)和化合物(A20)的总量相对于金属氧化物粒子100质量份优选为65～1360质量份，更优选为113～793质量份。对表面修饰金属氧化物粒子进行了2次被覆的情况下，化合物(A10)的量为1次被覆和2次被覆中所使用的化合物(A10)的合计的量。
(催化剂)
作为催化剂，可例举酸催化剂、碱性催化剂和离子交换树脂等。作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺等。
表面处理时的温度优选为50～200℃，更优选80～150℃。分散介质为水的情况下，优选进行回流。表面处理的时间根据温度、浓度等适当决定即可，无特别限定，优选1～24小时，更优选3～12小时。
＜表面修饰金属氧化物粒子的分散液＞
本发明的分散液含有本发明的表面修饰金属氧化物粒子和氟原子含有率(以下也记为F含有率)在20质量％以上且在25℃时为液体的含氟化合物。
(含氟化合物)
25℃时为液体的含氟化合物起到作为使本发明的表面修饰金属氧化物粒子分散的分散剂的作用。
含氟化合物的F含有率在20质量％以上，优选为25～80质量％，更优选为30～70质量％。含氟化合物的F含有率如果在所述范围的下限值以上，则本发明的分散液的阿贝数足够高。含氟化合物的F含有率如果在所述范围的上限值以下，则本发明的表面修饰金属氧化物粒子容易均匀分散。
作为含氟化合物，可例举含氟有机溶剂、后述的化合物(B)等。
作为含氟有机溶剂，可例举氢氟烷烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟单醚、全氟单醚、全氟烷烃、全氟聚醚、全氟胺、含氟原子的烯烃、含氟原子的芳香族溶剂、含氟原子的酮、含氟原子的酯等。作为市售品，可例举：例如アサヒクリン(旭硝子株式会社(旭硝子社)注册商标)AK-225(CF3CF2CHCl2)、AC-2000(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、AC-6000(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3)、AE-3000(CF3CH2OCF2CHF2)；Novec(住友3M株式会社(住友スリーエム社)商品名)7100(C4F9OCH3)、7200(C4F9OC2H5)、7300(C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2)；バートレル(三井杜邦氟化学公司(三井·デュポンフロロケミカル社)商品名)XF(CF3CHFCHFC2F5)、MCA、XH；ゼオローラ(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)商品名)H(七氟环戊烷)等。这些化合物的F含有率均在20质量％以上。
本发明的分散液也可根据需要含有除含氟化合物以外的其它有机溶剂、添加剂。
作为上述其它有机溶剂，优选为非高极性的有机溶剂。作为其它有机溶剂，可例举甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、己烷等。
作为上述添加剂，可例举表面活性剂、抗氧化剂、触变剂、消泡剂、抗胶凝剂、树脂等。
作为上述表面活性剂，可例举：サーフロン(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)注册商标)S-243、S-386、S-420、S-611、S-651、S-393、KH-20等；フロラード(住友3M株式会社商品名)FC-170、FC-430等；メガファック(DIC株式会社(DIC社)商品名)F-552、F-553、F-554、F-556等。
作为抗氧化剂，可例举IRGANOX(巴斯夫公司(BASF社)商品名)1076、1135、1035、1098、1010、1520L等。通过添加抗氧化剂，耐热性得到提高，不易黄变。
作为上述触变剂，可例举DISPARLON(楠本化成株式会社(楠本化成社)商品名)308、301、6500、6700等。通过添加触变剂，能够抑制静置时固化性组合物的液体滴落并能增粘。
作为上述消泡剂，可例举氟代有机硅类(三甲基末端三氟丙基甲基硅氧烷等)、硅油等。
作为上述抗胶凝剂，可例举氢醌、氢醌单甲醚、4-叔丁基儿茶酚、3,5-二丁基-4-羟基甲苯、IRGASTAB(巴斯夫公司商品名)UV10、UV22等。通过添加抗胶凝剂，容易控制在固化时通过照射的光量固化和未固化的区域。
作为上述树脂，可例举氟树脂等。通过添加树脂，能够抑制固化收缩、抑制热膨胀、赋予机械强度。
(分散液的各成分的比例)
表面修饰金属氧化物粒子的(含有)比例在表面修饰金属氧化物粒子和含氟化合物合计100质量％中为1～90质量％，优选3～85质量％，更优选5～80质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则分散液的阿贝数高。该比例如果在所述范围的上限值以下，则与其它成分的相容性良好，表面修饰金属氧化物粒子容易在分散液中均匀分散，分散液的透明性优良。
含氟化合物的比例在表面修饰金属氧化物粒子和含氟化合物合计100质量％中为10～99质量％，优选15～97质量％，更优选20～95质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则分散液的阿贝数足够高。该比例如果在所述范围的上限值以下，则与其它成分的相容性良好，分散液的透明性优良。
其它有机溶剂的添加量相对于表面修饰金属氧化物粒子和含氟化合物合计100质量份优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。添加剂等其它成分的总添加量相对于表面修饰金属氧化物粒子和含氟化合物合计100质量份优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。
分散液的由下式(I)求出的阿贝数优选在58以上，更优选在60以上。阿贝数如果在所述范围的下限值以上，则不易发生色差。阿贝数越高越好，上限没有特别限定，但考虑到为有机物则为70左右。
νD＝(nD-1)/(nF-nC)(I)
其中，νD是阿贝数，nD是对波长589nm的光的折射率，nF是对波长486nm的光的折射率，nC是对波长656nm的光的折射率。
分散液对波长600nm的光的透射率优选在40％以上，更优选在45％以上。光的透射率如果在所述下限值以上，则透明性更为优良。
分散液对波长600nm的光的透射率通过使用波长600nm的光在25℃下以JIS K7361：1997(ISO 13468-1：1996)中记载的方法对光路长10mm的石英比色皿中的分散液进行测定而得。
(分散液的制造方法)
本发明的分散液通过混合本发明的表面修饰金属氧化物粒子和含氟化合物而得。表面修饰金属氧化物粒子可以是粉体状态，也可以是分散在除含氟化合物以外的其它有机溶剂中而得的分散液的状态。
以上说明的本发明的分散液由于含有在表面具有第1表面修饰基团的表面修饰金属氧化物粒子和F含有率在20质量％以上的含氟化合物，因此阿贝数高。而且，由于含有与F含有率高的液体含氟化合物的相容性良好且容易在该含氟化合物中分散的表面修饰金属氧化物粒子，因此透明性优良。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物含有本发明的表面修饰金属氧化物粒子(以下也记为表面修饰金属氧化物粒子(A))、化合物(B)和聚合引发剂(D)作为必要成分。
本发明的固化性组合物在25℃时的粘度优选为10～15000mPa·s，更优选为100～12000mPa·s。粘度如果在所述范围内，则无需进行特别的操作(例如将固化性组合物加热至高温以使其为低粘度的操作等)即可使固化性组合物容易地与压印用的模具接触，容易注入注模成形用的模具。另外，固化性组合物不会从基材的表面流出，能够简便地在基材表面涂布固化性组合物。
(化合物(B))
化合物(B)是F含有率在20质量％以上且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
化合物(B)的F含有率在20质量％以上，优选为25～60质量％，更优选为30～70质量％。该F含有率如果在所述范围的下限值以上，则固化物的阿贝数足够高。该F含有率如果在所述范围的上限值以下，则与其它成分的相容性良好。化合物(B)包括(甲基)丙烯酰氧基以外的基团为直链氟代烷基或氟代亚烷基的化合物(B1)和(甲基)丙烯酰氧基以外的基团具有分支结构、-O-、或-NH-等的化合物(B2)。
作为化合物(B)，从与其它成分的相容性的角度考虑，优选氟代(甲基)丙烯酸。
作为氟代(甲基)丙烯酸，可例举下述化合物。下述化合物的F含有率均在20质量％以上。
化合物(B1)：
CH2＝CHC(O)OCH(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH(CF3)2、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)7F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)7F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)＝CH2等。
化合物(B2)：
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、
CH2＝CFC(O)OCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)CH＝CH2(其中，p为1～20的整数)、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(其中，p为1～20的整数)、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2NHC(O)OCH2(CF2)3OCFHCF2O(CH2)2OCF2CFHO(CF2)3CH2OC(O)NH(CH2)2OC(O)CH＝CH2等。
化合物(B)可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(化合物(C))
化合物(C)是具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(但与表面修饰金属氧化物粒子(A)和化合物(B)相同的除外)。
作为化合物(C)，优选(甲基)丙烯酰基隔着氧原子与碳数1～30的有机基团结合而得的化合物。有机基团的碳数优选4～20，更优选4～12。作为上述有机基团，可例举直链烷基、支链烷基、环烷基、烯丙基、桥环烃基、具有氧化烯链的重复结构的基团、芳香族基团、杂环基团等。这些基团的一部分碳原子可被氮原子、氧原子等杂原子或硅原子取代，一部分氢原子可被羟基、氨基等官能团取代，也可具有不饱和键或游离羧基。作为有机基团，优选直链烷基、支链烷基、环烷基和桥环烃基。
作为化合物(C)，可例举具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)或具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C2)，化合物(C1)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为化合物(C1)，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为化合物(C1)，可例举公知的化合物。
作为化合物(C2)，优选二醇(二元醇等)的(甲基)丙烯酸酯、三元醇(甘油、三羟甲基等)的(甲基)丙烯酸酯、四元醇(季戊四醇等)的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯。作为化合物(C2)，可例举公知的化合物。
(聚合引发剂(D))
聚合引发剂(D)根据固化方法(光固化或热固化)等适当选择。
作为聚合引发剂(D)，可例举光聚合引发剂或热聚合引发剂。从固化物的制造容易度方面考虑，优选光聚合引发剂作为聚合引发剂(D)。
作为光聚合引发剂，可例举通过吸收光来产生自由基的光自由基聚合引发剂等。从固化物的制造容易度方面考虑，优选光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可例举苯烷基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛(日文：チタノセン)类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、氧基苯基乙酸酯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。从灵敏度和相容性的角度考虑，优选苯烷基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂或二苯酮类光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，可例举2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。从分解温度的角度考虑，优选2,2’-偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。热聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物根据需要还可含有化合物(C)、添加剂、溶剂等。
作为上述添加剂，可例举表面活性剂、抗氧化剂(耐热稳定剂)、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、抗胶凝剂、光敏剂、树脂、树脂低聚物、碳化合物、金属微粒、金属氧化物粒子(但与表面修饰金属氧化物粒子(A)相同的除外)、硅烷偶联剂、其它有机化合物等。
作为上述溶剂，只要是能够溶解化合物(B)、(C)和聚合引发剂(D)的溶剂则能任意使用，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构中的任意一种以上的溶剂。固化性组合物中的溶剂含量根据目标粘度、涂布性、目标膜厚等适当调整即可。使用溶剂的情况下，优选在使固化性组合物固化之前将溶剂除去。
(固化性组合物的各成分的比例)
表面修饰金属氧化物粒子(A)的比例在表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中为1～90质量％，优选3～85质量％，更优选5～80质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则固化物的阿贝数高。该比例如果在所述范围的上限值以下，则与其它成分的相容性良好，固化性组合物中表面修饰金属氧化物粒子(A)容易均匀分散，固化物的透明性优良。
化合物(B)的比例在表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中为10～99质量％，优选15～97质量％，更优选20～95质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则与其它成分的相容性良好，固化物的透明性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数足够高。
化合物(B1)的比例在表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中优选为40～99质量％，更优选60～94质量％，进一步优选80～89质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则与其它成分的相容性良好，固化物的透明性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数足够高。
化合物(B2)的比例在表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中优选为10～99质量％，更优选15～97质量％，进一步优选20～95质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则与其它成分的相容性良好，固化物的透明性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数足够高。
本发明的固化性组合物含有化合物(B1)的情况下，表面修饰金属氧化物粒子(A)的比例优选1～60质量％，更优选6～40质量％，进一步优选11～20质量％。
本发明的固化性组合物含有化合物(C)的情况下，化合物(C)的比例在表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量％中为1～50质量％，优选3～45质量％，更优选5～40质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则各成分的相容性提高，固化物的透明性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数高。
本发明的固化性组合物含有化合物(C)的情况下，表面修饰金属氧化物粒子(A)的比例为1～89质量％，优选3～82质量％，更优选5～75质量％。
本发明的固化性组合物含有化合物(C)的情况下，化合物(B)的比例为10～98质量％，优选15～94质量％，更优选20～90质量％。化合物(B1)的比例优选40～98质量％，更优选60～91质量％，进一步优选80～84质量％。化合物(B2)的比例优选10～98质量％，更优选15～94质量％，进一步优选20～90质量％。
聚合引发剂(D)的添加量相对于表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量份为0.01～10质量份，优选0.1～7质量份，更优选0.3～5质量份。该添加量如果在所述范围的下限值以上，则能够容易地形成固化物。该添加量如果在所述范围的上限值以下，则能够均匀混合，从而固化物中残留的聚合引发剂(D)减少，固化物的物性降低得到抑制。
添加剂等其它成分的合计添加量在不损害本发明效果的范围内即可，相对于表面修饰金属氧化物粒子(A)和全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(但所述粒子(A)除外)合计100质量份，优选在5质量份以下，更优选在3质量份以下。
＜固化物＞
本发明的固化物由本发明的固化性组合物固化而得。本发明的固化物可形成于基材表面，作为具有由固化物构成的层和由基材构成的层的层叠体。
固化物的由上式(I)求出的阿贝数优选在58以上，更优选在60以上。如果在所述范围的下限值以上，则不易发生色差。阿贝数越高越好，上限没有特别限定，但考虑到为有机物则在70左右。
固化物对波长600nm的光的透射率优选在60％以上，更优选在65％以上。光的透射率如果在所述下限值以上，则固化物的透明性更为优良。
固化物对波长600nm的光的透射率通过使用波长600nm的光在25℃下以JIS K7361：1997(ISO 13468-1：1996)中记载的方法对厚10～200μm的固化物进行测定而得。
(固化物的制造方法)
作为制造本发明的固化物的方法，可例举在表面具有细微图案的反转图案的模具与固化性组合物接触的状态下使该固化性组合物固化以形成表面具有细微图案的固化物的方法(压印法)；在模具的型腔内注入固化性组合物并使该固化性组合物固化而形成固化物的方法(注模成形法)等。
固化方法可例举光固化或热固化，根据聚合引发剂(D)进行适当选择即可。从固化物的制造容易度方面考虑，优选光固化作为固化方法。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
另外，例5～8、11、17、18、25～28、33为实施例，例1～4、9、10、12、13～16、19～24、29～32、34～38为比较例。
(中值粒径)
表面修饰金属氧化物粒子和表面修饰前的金属氧化物粒子的中值粒径通过动态光散射法用粒度分布测定仪(大塚电子株式会社(大塚電子社)制，FPAR1000)求出。
(热重减少量)
对于表面修饰金属氧化物粒子，使用热重测定装置(TA仪器公司(TAインスツルメント社)制，TGA-Q500)，在氮气气氛下以25℃/分钟的速度从18℃升温至550℃，测定热重减少量。
(红外分光光谱)
对于表面修饰金属氧化物粒子，使用傅里叶变换红外分光光度仪(赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific社)制，NICOLET iN10+iZ10)测定红外分光光谱。
(固体19F-NMR)
对于表面修饰金属氧化物粒子，使用核磁共振谱测定装置(布鲁克拜厄斯宾公司(Bruker Biospin社)制、AVANCE-III HD)测定固体19F-NMR谱。
(固化性组合物的粘度)
使用动态粘弹性测定装置(安东帕公司(Anton Paar社)制，Physica MCR501)在25℃测定10s-1的剪切速度下的动态粘弹性，求出固化性组合物的粘度。
(分散液和固化性组合物的折射率)
使用阿贝折射仪(株式会社爱宕(アタゴ社)制，多波长阿贝折射仪DR-M2)在温度25℃、波长589nm的条件下测定分散液和固化性组合物的折射率。
(分散液和固化性组合物的阿贝数)
使用阿贝折射仪(同上)，分别测定温度25℃下对波长589nm、486nm、和656nm的折射率，由下式(I)计算出分散液和固化性组合物的阿贝数。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (I)
(固化物的折射率)
在硅晶片的表面涂布固化性组合物，从高压汞灯以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线，形成膜状的固化物。使用折射率测定装置(美国Metricon公司(米国メトリコン社)制的棱镜耦合器：2010/M)测定固化物对波长473nm、594nm和658nm的光的折射率，用装置附带的Metricon Fit计算出对波长589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用上述折射率测定装置附带的Metricon Fit计算各波长下的折射率，由上式(I)计算出阿贝数。
(评价用固化物)
在玻璃基板的表面涂布固化性组合物，从高压汞灯以3000mJ/cm2的曝光量照射紫外线，形成膜状的固化物。从玻璃基板剥离固化物而得到评价用固化物。
(分散液和固化性组合物的透射率)
使用紫外·可见·近红外分光光度仪(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，Solid Spec-3700)测定分散液和评价用固化物对波长600nm的光的透射率。
(金属氧化物粒子)
金属氧化物粒子(Z)的水分散液：氧化锆溶胶(堺化学工业株式会社(堺化学工業社)制、SZR-W、ZrO2浓度：30质量％、中值粒径：4.4nm(动态光散射法)、pH：4.3、氧化锆粒子对波长589nm的光的折射率：2.075(由30质量％水分散液的折射率外推))。
金属氧化物粒子(T)的水分散液：金红石型氧化钛溶胶(堺化学工业株式会社制、SRD-W、TiO2浓度：15质量％、中值粒径：4.2nm(动态光散射法)、pH：2.2、氧化钛粒子对波长589nm的光的折射率：2.323(由15质量％水分散液的折射率外推))。
(化合物(A10))
化合物(A10-1)：三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制、KBM-7103)。
化合物(A10-2)：三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)。
(化合物(A20))
化合物(A20-1)：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)。
化合物(A20-2)：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-5803)。
(含氟有机溶剂)
HCFC-225：二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，アサヒクリン(注册商标)AK-225、F含有率：47质量％)。
(化合物(B))
化合物(B-1)：CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F(旭硝子株式会社制、F含有率：57质量％)。
化合物(B-2)：CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)2OCF2CH2OC(O)CH＝CH2(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制、NKエステルDA-F4EO、F含有率：44质量％)。
(聚合引发剂(D))
聚合引发剂(D-1)：光自由基聚合引发剂(巴斯夫日本公司(BASFジャパン社)商品名、Irgacure184)。
(例1)
将33g金属氧化物粒子(Z)的水分散液加入500mL的烧杯，添加167g的乙醇。用磁力搅拌子搅拌的同时，添加12.3g的化合物(A10-1)和3.6g的化合物(A10-2)，在室温下持续搅拌7天。使用蒸发器将乙醇和水的共沸物除去，浓缩至50mL的液量，得到浓缩液。在500mL的烧杯中加入250mL的水，用磁力搅拌子搅拌的同时，用5分钟的时间添加浓缩液，则呈白色浑浊。在室温下持续搅拌1天，用过滤器回收沉淀物，使用500mL的水清洗沉淀物，得到25g含水的白色固体物。
将所得的白色固体物加入500mL的茄型烧瓶，加入搅拌片和300g甲基异丁酮(MIBK)，安装迪因斯塔克脱水器(日文：ディーンスターク脱水器)后，在搅拌的同时用油浴加热至130℃。随着水被逐渐除去，烧瓶中的液体的透明度升高，在3小时后不再出水的时间点添加1g三乙胺(东京化成工业株式会社制)，在2分钟后形成透明度高的分散液。冷却后使用蒸发器从分散液馏去挥发成分并干燥固结，进一步在70℃的真空干燥机中干燥15小时，藉此得到15g表面修饰氧化物微粒(AZ’-1)的粉体。
从表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-1)的热重减少量求出表面修饰有机成分的比例。从表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-1)的固体19F-NMR谱中来自化合物(A10-1)的-CF3基团的峰和来自化合物(A10-2)的-C8F17基团的峰的强度比求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-1)的组成示于表1。
(例2)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为6.9g、将化合物(A10-2)的投入量变更为17.8g以外，用与例1同样的方法进行合成，得到17g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-2)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-2)的组成示于表1。
(例3)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为20.7g、将化合物(A10-2)的投入量变更为5.4g以外，用与例1同样的方法进行合成，得到22g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-3)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-3)的组成示于表1。
(例4)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为7.8g、将化合物(A10-2)的投入量变更为16.1g以外，用与例1同样的方法进行合成，得到20g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-4)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-4)的组成示于表1。
(例5)
除了不添加化合物(A10-2)、将化合物(A10-1)的投入量变更为12.3g、再追加1.6g化合物(A20-1)以外，用与例1同样的方法进行合成，得到18g表面修饰金属氧化物粒子(AZ-5)。
从表面修饰金属氧化物粒子(AZ-5)的热重减少量求出表面修饰有机成分的比例。从表面修饰金属氧化物粒子(AZ-5)的红外分光光谱中来自化合物(A10-1)的1260cm-1附近的-CF3基团的峰和来自化合物(A20-1)的1750cm-1附近的C＝O的峰的强度比求出第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ-5)的组成示于表1。
(例6)
除了不添加化合物(A10-2)、将化合物(A10-1)的投入量变更为12.5g、再追加2.0g化合物(A20-2)以外，用与例1同样的方法进行合成，得到18g表面修饰金属氧化物粒子(AZ-6)。
通过与例5同样的方法求出第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ-6)的组成示于表1。
(例7)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为11.3g、将化合物(A10-2)的投入量变更为4.8g、再追加0.7g化合物(A20-1)以外，用与例1同样的方法进行合成，得到18g表面修饰金属氧化物粒子(AZ-7)。
通过与例5同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ-7)的组成示于表1。
(例8)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为7.7g、将化合物(A10-2)的投入量变更为14.1g、再追加0.6g化合物(A20-1)以外，用与例1同样的方法进行合成，得到19g表面修饰金属氧化物粒子(AZ-8)。
通过与例5同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ-8)的组成示于表2。
(例9)
除了将金属氧化物粒子(Z)的水分散液变更为金属氧化物粒子(T)的水分散液66g、将乙醇的量变更为234g以外，用与例1同样的方法进行合成，得到17g表面修饰金属氧化物粒子(AT’-1)。
通过与例1同样的方法求出两种第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AT’-1)的组成示于表2。
(例10)
除了将金属氧化物粒子(Z)的水分散液变更为金属氧化物粒子(T)的水分散液66g、将乙醇的量变更为234g以外，用与例2同样的方法进行合成，得到18g表面修饰金属氧化物粒子(AT’-2)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AT’-2)的组成示于表2。
(例11)
除了将金属氧化物粒子(Z)的水分散液变更为金属氧化物粒子(T)的水分散液66g、将乙醇的量变更为234g以外，用与例7同样的方法进行合成，得到20g表面修饰金属氧化物粒子(AT-3)。
通过与例5同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例和第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AT-3)的组成示于表2。
(例12)
除了将金属氧化物粒子(Z)的水分散液变更为金属氧化物粒子(T)的水分散液66g、将乙醇的量变更为234g以外，用与例8同样的方法进行合成，得到20g表面修饰金属氧化物粒子(AT-4)。
通过与例5同样的方法求出第2表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AT-4)的组成示于表2。
(例13)
除了不添加化合物(A10-1)和化合物(A10-2)、而是添加15.6g化合物(A20-1)以外，用与例1同样的方法进行合成，得到19g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-13)。
从表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-13)的热重减少量求出表面修饰有机成分的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-13)的组成示于表2。
(例14)
除了不添加化合物(A10-1)和化合物(A10-2)、将金属氧化物粒子(Z)的水分散液变更为金属氧化物粒子(T)的水分散液66g、添加15.1g的化合物(A20-1)、将乙醇的量变更为234g以外，用与例1同样的方法进行合成，得到17g表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)。
从表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)的热重减少量求出表面修饰有机成分的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)的组成示于表2。
(例15)
除了将乙醇变更为2-丙醇以外，用与例1同样的方法进行合成，得到16g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-9)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-9)的组成示于表3。
(例16)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为7.5g、将化合物(A10-2)的投入量变更为16.6g、将乙醇变更为2-丙醇以外，用与例1同样的方法进行合成，得到16g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-10)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-10)的组成示于表3。
(例17)
将33g金属氧化物粒子(Z)的水分散液加入500mL的烧杯，添加167g的2-丙醇和84g化合物(B-1)。用磁力搅拌子搅拌的同时，添加12.0g的化合物(A10-1)、3.8g的化合物(A10-2)和1.5g的化合物(A20-1)，在室温下持续搅拌3天。使用蒸发器将2-丙醇和水的共沸物除去，浓缩至100mL的液量，得到浓缩液。在1L的烧杯中加入500mL的己烷，用磁力搅拌子搅拌的同时，用10分钟的时间添加浓缩液，则呈白色浑浊。在室温下持续搅拌1天，用过滤器回收沉淀物，使用500mL的己烷清洗沉淀物，得到28g含己烷和水的白色固体物。
将所得的白色固体物加入500mL的茄型烧瓶，加入搅拌片和300g甲基异丁酮(MIBK)，安装迪因斯塔克脱水器后，在搅拌的同时用油浴加热至130℃。随着水被逐渐除去，烧瓶中的液体的透明度升高，在2小时后不再出水的时间点添加1g三乙胺(东京化成工业株式会社制)，在1分钟后形成透明度高的分散液。冷却后使用蒸发器从分散液馏去挥发成分并干燥固结，进一步在70℃的真空干燥机中干燥18小时，藉此得到16g表面修饰氧化物微粒(AZ-11)的粉体。
(例18)
除了将化合物(A10-1)的投入量变更为7.5g、将化合物(A10-2)的投入量变更为16.6g以外，用与例17同样的方法进行合成，得到18g表面修饰金属氧化物粒子(AZ-12)。
通过与例1同样的方法求出两种第1表面修饰基团的比例。表面修饰金属氧化物粒子(AZ-12)的组成示于表3。
[表1]
Figure GDA0003062359820000271
[表2]
Figure GDA0003062359820000272
(例19)
将0.05g表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-1)和0.95g的HCFC-225混合，使用超声波式均质机(日本精机制作所株式会社(日本精機製作所社)制、US-300T)以20kHz的起振频率实施2小时的超声波照射，以使该粒子均匀分散，藉此得到雾度在一定程度上均匀的分散液。另外，在表面修饰金属氧化物粒子凝集的情况下，也可通过实施如上所述的超声波照射来将凝集物碎解。分散液在室温下放置1个月也未析出沉淀，为能够识别分散液对侧的程度。分散液的评价结果示于表4。
(例20)
将0.05g的表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-1)、0.95g的化合物(B-1)和0.01g聚合引发剂(D-1)混合，用与例19相同的条件实施超声波照射，藉此得到了雾度在一定程度上均匀的固化性组合物。固化性组合物的评价结果示于表4。
(例21、23、24、29、31)
除了变更表面修饰金属氧化物粒子(A)的种类以外，用与例19相同的条件实施超声波照射，得到透明且均匀的分散液。分散液的评价结果示于表4、表5和表6。
(例22、25、26、30、32)
除了变更表面修饰金属氧化物粒子(A)的种类以外，用与例19相同的条件实施超声波照射，得到透明且均匀的固化性组合物。固化性组合物的评价结果示于表4、表5和表6。
(例27)
将0.05g的表面修饰金属氧化物粒子(AZ-7)、0.95g的化合物(B-2)和0.01g聚合引发剂(D-1)混合，用与例19相同的条件实施超声波照射，藉此得到透明且均匀的固化性组合物。固化性组合物的评价结果示于表5。
(例28、33)
除了变更表面修饰金属氧化物粒子(A)的种类以外，用与例19相同的条件实施超声波照射，得到透明且均匀的固化性组合物。固化性组合物的评价结果示于表5、表6。
(例34)
将0.05g的表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-3)、0.05g的表面修饰金属氧化物粒子(AT’-2)和0.90g的HCFC-225混合，用与例19相同的条件实施超声波照射，藉此得到透明且均匀的分散液。
(例35～36)
用与例19相同的条件实施超声波照射，以将10质量％的表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-9)分散在90质量％的MIBK中，得到透明且均匀的分散液。
尝试了将1质量％的表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-9)分散在99质量％的HCFC-225中(例35)、或分散在99质量％的化合物(B-1)中(例36)，但是均未能分散，除了将照射时间变更为15小时以外，用与例19相同的条件实施了超声波照射，但是表面修饰金属氧化物粒子(AZ’-9)始终沉淀。
(例37～38)
用与例19相同的条件实施超声波照射，以将10质量％的表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)分散在90质量％的MIBK中，得到透明且均匀的分散液。
尝试了将1质量％的表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)分散在99质量％的HCFC-225中(例37)、或分散在99质量％的化合物(B-1)中(例38)，但是均未能分散，除了将照射时间变更为15小时以外，用与例19相同的条件实施了超声波照射，但是表面修饰金属氧化物粒子(AT’-5)始终沉淀。
[表3]
Figure GDA0003062359820000291
[表4]
Figure GDA0003062359820000301
*1：(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量％中的质量％。
*2：相对于(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量份的质量份。
[表5]
Figure GDA0003062359820000311
*1：(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量％中的质量％。
*2：相对于(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量份的质量份。
[表6]
Figure GDA0003062359820000321
*1：(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量％中的质量％。
*2：相对于(A)与含氟有机溶剂或(B)合计100质量份的质量份。
例19～35包含具有特定的含氟代烷基的表面修饰基团的表面修饰金属氧化物粒子，因此阿贝数高，透明性优良。但是，例19～24、29～32的表面修饰金属氧化物粒子不具有特定的含(甲基)丙烯酰基的表面修饰基团，因此固化性差。
例37～38的表面修饰金属氧化物粒子不具有含氟代烷基的表面修饰基团，因此与含氟化合物的相容性差，未在含氟化合物中均匀分散，透明性差。
产业上利用的可能性
本发明的表面修饰金属氧化物粒子、分散液和固化性组合物可用作光学部件(镜片、棱镜、防反射膜、光波导、LED密封材料等)、存储介质、半导体装置制造等中所使用的材料。
另外，将2015年12月25日提出申请的日本专利申请2015-254093号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.表面修饰金属氧化物粒子，其特征在于，在对波长589nm的光的折射率在1.9以上的金属氧化物粒子的表面具有通过与所述金属氧化物粒子的表面的羟基反应的含下式A1所示的基团的第1表面修饰基团以及含下式A2所示的基团的第2表面修饰基团，
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(-＊)3-a A1
＊是Si与所述金属氧化物粒子的连接键，R1是氢原子或碳数1～4的烃基，n是1～20的整数，m是3以上(2n+1)以下的整数，a是0～2的整数，a为2时的2个R1可相同或不同，
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(-＊)3-c A2
＊是Si与所述金属氧化物粒子的连接键，R3是氢原子或甲基，R4是氢原子或碳数1～4的烃基，X是-O-或-NH-，b是2～10的整数，c是0～2的整数，c为2时的2个R4可相同或不同。
2.如权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子，其特征在于，表面修饰金属氧化物粒子100质量％中，金属氧化物粒子的比例为20～84质量％，表面修饰有机成分即第1表面修饰基团和第2表面修饰基团的合计的含有比例为16～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的表面修饰金属氧化物粒子，其特征在于，表面修饰金属氧化物粒子100质量％中，第1表面修饰基团的比例为15～55质量％，第2表面修饰基团的比例为1～25质量％。
4.权利要求1所述的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，对波长589nm的光的折射率在1.9以上的金属氧化物粒子的表面用下式A10所示的化合物和下式A20所示的化合物通过与所述金属氧化物粒子的表面的羟基反应来进行表面处理，
CnFmH2n+1-m-SiR1 a(OR2)3-a A10
R1、a、m和n分别与权利要求1的式A1中的定义相同，R2是氢原子或碳数1～10的烃基，a为0或1时的3个或2个R2可相同或不同，
CH2＝CR3C(O)-X-(CH2)b-SiR4 c(OR5)3-c A20
R3、R4、b和c分别与权利要求1的式A2中的定义相同，R5是氢原子或碳数1～10的烃基，c为0或1时的3个或2个R5可相同或不同。
5.如权利要求4所述的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式A10所示的化合物和所述式A20所示的化合物合计100质量％中，所述式A10所示的化合物为39～98质量％，所述式A20所示的化合物为2～61质量％。
6.如权利要求4或5所述的表面修饰金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，式A10所示的化合物和式A20所示的化合物的总量相对于金属氧化物粒子100质量份为65～1360质量份。
7.分散液，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子、和
氟原子含有率在20质量％以上且在25℃时为液体的含氟化合物，
所述表面修饰金属氧化物粒子和所述含氟化合物合计100质量％中，所述表面修饰金属氧化物粒子为1～90质量％，所述含氟化合物为10～99质量％。
8.如权利要求7所述的分散液，其特征在于，由下式(I)求出的阿贝指数在58以上且对波长600nm的光的透射率在40％以上，
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (I)
νD是阿贝数，nD是对波长589nm的光的折射率，nF是对波长486nm的光的折射率，nC是对波长656nm的光的折射率。
9.固化性组合物，其特征在于，含有
权利要求1～3中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子A，
氟原子含有率在20质量％以上且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的、除了与所述粒子A相同者以外的化合物B，和
聚合引发剂D；
所述粒子A和除了所述粒子A以外的全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物合计100质量％中，所述粒子A为1～90质量％，所述化合物B为10～99质量％，
相对于所述粒子A与除了所述粒子A以外的全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物合计100质量份，所述聚合引发剂D为0.01～10质量份。
10.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，还含有具有1个以上(甲基)丙烯酰基的、除了与所述粒子A或所述化合物B相同者以外的化合物C，
包括所述粒子A在内的全部的具有(甲基)丙烯酰基的化合物合计100质量％中，所述粒子A为1～89质量％，所述化合物B为10～98质量％，所述化合物C为1～50质量％。
11.如权利要求9或10所述的固化性组合物，其特征在于，化合物B为氟代(甲基)丙烯酸酯。
12.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，化合物C是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物C1，或者是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物C2，其中，化合物C1、C2是除了与所述粒子A或所述化合物B相同者以外的化合物。
13.固化物，其特征在于，由权利要求9～12中任一项所述的固化性组合物固化而得。
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