KR20080096818A - 유기-무기 혼성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 몰딩 및광학 부품 - Google Patents

유기-무기 혼성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 몰딩 및광학 부품 Download PDF

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Abstract

무기 미립자 및 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1 mm의 두께를 갖는 조성물에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률 및 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는 유기-무기 혼성 조성물. 상기 조성물은 고 굴절 특성 및 우수한 투명성을 갖는다.

Description

유기-무기 혼성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 몰딩 및 광학 부품 {ORGANIC-INORGANIC HYBRID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MOLDING AND OPTICAL COMPONENT}
본 발명은 우수한 고 굴절 특성, 투명성, 경량 특성 및 가공성을 갖는 유기-무기 혼성 조성물, 및 광학 부품, 예컨대 유기-무기 혼성 조성물을 포함하는 것으로 구성된 렌즈 기재 (예를 들어, 안경을 구성하는 렌즈, 광학 기구용 렌즈, 광전자 직접 회로용 렌즈, 레이져용 렌즈, 픽업 (pickup)용 렌즈, 차량 내 카메라용 렌즈, 휴대 카메라용 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, OHP 및 마이크로렌즈 어레이용 렌즈)에 관한 것이다.
최근 광학 물질은 특히 렌즈의 분야에서 많이 연구되고 있고, 고 굴절 특성, 내열성, 투명성, 용이한 성형성, 경량 특성, 내약품성 및 내용제성을 갖는 물질의 개발이 강하게 요구된다.
유리와 같은 무기 물질과 비교하면, 플라스틱 렌즈는 경량이고, 깨지기 어렵고, 다양한 형태로 만들어질 수 있다. 따라서, 최근 안경 렌즈용 뿐만 아니라 또한 기타 다양한 광학 물질, 예컨대 휴대용 카메라용 렌즈 및 픽업용 렌즈로도 많이 사용되고 있다.
그러므로, 렌즈용 플라스틱 물질 그 자체가 얇은 렌즈 및 소형 픽업 장치를 위해 고굴절률을 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 중합체로 황 원자를 도입하는 기술 (JP-A-2002-131502 및 JP-A-10-298287을 참조), 중합체로 수소 원자 및 방향족 고리를 도입하는 기술 (JP-A-2004-244444를 참조)이 많이 연구되어 왔다. 그러나, 유리를 대체하기 위해 고 굴절률 및 우수한 투명성을 갖는 플라스틱 물질은 아직 개발되지 않았다. 더욱이, 광섬유 및 광도파관에서, 상이한 굴절률을 갖는 물질이 조합으로 사용되거나, 분산된 굴절률을 갖는 물질이 사용된다. 따라서, 위치에 따라 상이한 굴절률을 갖는 물질을 제공하기 위해, 임의로 굴절률을 조절할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
단지 유기 물질만으로 굴절률을 증가시키는 것이 어렵기 때문에, 수지 매트릭스에 고 굴절률을 갖는 무기 물질을 분산시켜 수지의 굴절률을 증가시키는 기술이 보고되었다 (JP-A-2003-73559을 참조). 레이레이 (Rayleigh) 산란에 의한 투과된 빛 감쇠를 감소시키기 위해, 수지 매트릭스에 15 nm 이하의 입자 크기를 갖는 무기 미립자를 일정하게 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 15 nm이하의 입자 크기를 갖는 1차 입자는 쉽게 응집될 수 있으므로, 그들을 수지 매트릭스에 일정하게 분산시키는 것은 매우 어렵다. 더욱이, 렌즈의 두께에 해당하는 광학 경로에서 투과된 빛 감쇠를 고려하여, 첨가된 무기 미립자의 양은 제한되어야만 한다. 상기 이유로 수지의 투명성을 악화시키지 않으면서, 미립자를 고농도로 수지 매트릭스에 분산시키는 것은 아직까지는 발견되지 않고 있다.
0.5 내지 50 nm의 수 평균 입자 크기를 갖고, 광학 경로 길이 1 mm 당 평균 10 nm 이하의 복굴절을 갖는 분산된 초미립자를 갖는 열가소성 수지 조성물 (JP-A-2003-147090을 참조), 또는 특정식 및 아베 (Abbe) 수에 의해 나타나는 굴절률을 갖는 열가소성 수지 및 특정 평균 입자 직경 및 굴절률을 갖는 무기 미립자를 포함하는 열가소성 물질 수지 조성물, 및 조성물을 사용하는 광학 부품 (JP-A-2003-73563 및 JP-A-2003-73564을 참조)이 보고되었다. 그들은 무기 미립자가 수지에 분산된 것들이나, 미립자를 수지의 투명성을 악화하지 않으면서, 고농도로 수지 매트릭스를 분산시키는 관점에서 그들 중 어느 것도 충분한 성능을 나타내지는 않는다.
무기 미립자가 측쇄에 도입된 카르복실기와 같은 작용기를 갖는 수지에 분산된 조성물에 관한 기술이 JP-T-2004-524396, JP-A-2004-217714 및 JP-T-2004-352975에 개시되나 (이하에서 사용되는 용어 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 발표된 일본 번역본을 의미함), 그러한 특허 문서는 고 굴절률의 렌즈에서 사용될 수 있는 두꺼운 투명 몰딩에 관한 개시는 포함되지 않는다.
발명의 개시
상기에 기재된 것과 같이, 고굴절 특성, 투명성 및 경량 특성을 조합으로 갖고, 추가로 임의로 굴절률을 조절할 수 있는 물질 조성물, 및 상기 조성물을 포함하여 구성된 광학 부품은 아직 발견되지 않았고, 그의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 실제 상황의 관점에서 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 우수한 투명성 및 고 굴절률을 갖고, 수지 매트릭스 및 거기에 균일하게 분산된 미립자를 포함하는 유기-무기 혼성 조성물, 및 조성물을 사용하는 렌즈 기재와 같은 광학 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구한 결과, 본 출원인은 원료로서 특정 수지 및 무기 미립자를 사용하는 조성물이 미립자의 일정한 분산 효과에 의해 우수한 투명성을 가진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
[1] 무기 미립자 및 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1 mm의 두께를 갖는 조성물에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률 및 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 열가소성 수지의 작용기가
Figure 112008063537792-PCT00001
-SO3H, -OSO3H, -CO2H, 금속 알콕시드기, -OH, -NH2 및 -SH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기-무기 혼성 조성물:
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄).
[3] [2]에 있어서, 열가소성 수지의 작용기가
Figure 112008063537792-PCT00002
-CO2H, -SO3H 또는 -Si(OR5)mR6 3- m 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기-무기 혼성 조성물:
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수임).
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 작용기가 열가소성 수지의 중합체 사슬 하나당 평균 0.1 내지 20의 범위로 함유되는 유기-무기 혼성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 하기의 화학식 (1)에 의해 나타나는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 유기-무기 혼성 조성물:
화학식 (1)
Figure 112008063537792-PCT00003
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고; X는 -CO2-, -OCO-, -CONH-, -OCONH-, -0COO-, -O-, -S-, -NH- 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되는 이가 결합기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 30의 이가 결합기를 나타내고; q는 0 내지 18의 정수이고; Z는
Figure 112008063537792-PCT00004
-SO3H, -CO2H 및 -Si (OR5)mR6 3 -m로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 나타내고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수임).
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 1000 내지 500000의 중량 평균을 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 1.55 이상의 굴절률을 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 589 nm의 파장에서 1.9 내지 3.0의 굴절률을 갖는 산화 금속 미립자인 유기-무기 혼성 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 산화 지르코늄, 산화 아연 또는 산화 티타늄을 함유하는 유기-무기 혼성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 1 내지 15 nm의 수 평균 입자 크기를 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 20 질량% 이상의 양으로 함유되는 유기-무기 혼성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 열가소성인 유기-무기 혼성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 무용매 고체인 유기-무기 혼성 조성물.
[14] 유기 용매에서,
Figure 112008063537792-PCT00005
-SO3H, -CO2H 및 -Si(OR5)mR6 3- m 으로 이루어진 군으로부터 측쇄에 작용기를 열가소성 수지와 무기 미립자를 혼합하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수임).
[15] [14]에 있어서, 무기 미립자를 표면 처리제의 존재에서, 물, 알콜 또는 물과 알콜의 혼합물에서 표면 처리하고, 표면-처리된 무기 미립자를 유기 용매에서 추출하고, 추출된 무기 미립자를 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지와 혼합하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
[16] [14] 또는 [15]에 있어서, 무기 미립자의 유기 용매 분산액을 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지와 혼합하고, 수득된 혼합액으로부터 용매를 증류 제거하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
[17] [14] 또는 [15]에 있어서, 무기 미립자의 유기 용매 분산액과 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 혼합하고, 혼합액을 재침전시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
[18] [14] 내지 [17] 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 조성물.
[19] [1] 내지 [13] 및 [18] 중 어느 하나의 유기-무기 혼성 조성물을 포함하는 몰딩.
[20] 무기 미립자 및 무기 미립자에 결합할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1mm의 두께를 갖는 몰딩에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률 및 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는 몰딩.
[21] [19] 또는 [20]에 있어서, 0.1 mm 이상의 최대 두께를 갖는 몰딩.
[22] [20] 또는 [21]의 몰딩을 포함하는 광학 부품.
[23] [22]에 있어서, 렌즈 기재인 광학 부품.
본 발명에 따르면, 수지의 투명성을 악화시키지 않으며, 고 굴절률을 달성하는 유기-무기 혼성 조성물이 제공될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 열가소성을 가지기 때문에, 렌즈 기재를 포함하는 광학성분과 같은 몰딩으로 쉽게 성형될 수 있다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물을 사용하는 몰딩은 우수한 투명성을 유지하면서 고 굴절률을 갖는다.
발명을 수행하기 위한 최선의 방식
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물 및 상기 조성물을 포함하여 구성된 렌즈 기재와 같은 몰딩이 하기에 상세히 기재된다. 이하에서 기재되는 구조적 성분의 설명은 본 발명의 대표적인 구현예를 기준으로 하고, 본 발명은 상기 구현예에만 제한되는 것은 아니다. 설명에서, "숫자 내지 다른 숫자"라는 용어로 표현된 수치 범위는 범위의 하한을 나타내는 이전 수와 그의 상한을 나타내는 후자의 수 사이에 있는 범위를 의미한다.
[유기-무기 혼성 조성물]
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 무기 미립자 및 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1mm의 두께를 갖는 조성물에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률을 갖고, 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 이하에서 기재되는 본 발명의 몰딩의 제조에 사용된다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 바람직하게는 고체이다. 용매 함량은 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 용매가 없는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 589 nm의 파장에서, 바람직하게는 1.60 이상, 더욱 바람직하게는 1.63 이상, 더욱더 바람직하게는 1.65 이상, 특히 바람직하게는 1.67 이상의 굴절률을 갖는다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 1 mm의 두께를 갖는 조성물에 대해, 589 nm의 파장에서 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 및 특히 바람직하게는 80% 이상의 광 투과도를 갖는다. 더욱이, 1 mm의 두께를 갖는 조성물에 대하여 405 nm의 파장에서 광 투과도는 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상, 및 특히 바람직하게는 70% 이상이다. 1 mm의 두께를 갖는 조성물에 대해, 589 nm의 파장에서 광 투과율이 70% 이상일 때, 추가의 바람직한 특성을 갖는 렌즈 기재가 쉽게 수득될 수 있다. 본 발명에서 1 mm의 두께에 대한 광 투과도 전환은 하기와 같이 측정된 값이다. 유기-무기 혼성 조성물은 1.0 mm의 두께를 갖는 물질을 제조하기 위해 성형되고, 기판의 광 투과도는 UV-가시광선 분광 장치 (UV-3100, Shimadzu Corporation 제품)로 측정된다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 380 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상일 때, 충분한 내열성이 쉽게 수득될 수 있는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 400 ℃ 이하일 때, 가공을 쉽게 수행할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물의 필수 구조 성분인 무기 미립자 및 열가소성 수지는 연속해서 하기에 기재된다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 필수 구조 성분 이외에도, 본 발명의 요구조건을 만족하지 않는 수지와 같은 첨가제, 분산제, 가소제 및 이형제를 함유할 수 있다.
[열가소성 수지]
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 그의 무기 미립자와 화합 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 함유한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 기본 골격은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 수지 골격, 예컨대 폴리(메트)아크릴 산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 카르바졸, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤 및 폴리티오에테르가 사용될 수 있다. 비닐 중합체, 폴리아크릴레이트 및 방향족 기-함유 폴리카르보네이트가 바람직하고, 비닐 중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는다. 본원에 사용된 "화학 결합"은 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 및 수소 결합을 포함한다. 다수의 작용기가 존재하는 경우, 이들은 각각 무기 미립자와 상이한 화학 결합을 형성할 수 있다. 열가소성 수지 및 무기 미립자가 이하에 기재되는 실시예에서 기재되는 것과 같이 유기 용매에 혼합되는 경우, 화학 결합이 형성될 수 있는지의 여부는 열가소성 수지의 작용기가 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는지에 의해 결정된다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물에서, 열가소성 수지의 모든 작용기는 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있고, 그의 일부도 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있다.
무기 미립자에 결합할 수 있는 측쇄에서의 작용기는 무기 미립자와 화학 결합을 형성하여, 열가소성 수지에 무기 미립자를 안정하게 분산시키는 기능을 갖는다. 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기는 그것이 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 한, 그의 구조를 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어,
Figure 112008063537792-PCT00006
-SO3H, -OSO3H, -CO2H, 금속 알콕시드기 (바람직하게는 -Si(OR5)mR6 3-m), -OH, -NH2, -SH 등이 예시될 수 있다. 그들 중,
Figure 112008063537792-PCT00007
-SO3H, -CO2H 또는 -Si(OR5)mR6 3-m이 바람직하고;
Figure 112008063537792-PCT00008
또는 -CO2H가 더욱 바람직하고;
Figure 112008063537792-PCT00009
이 특히 바람직하다.
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 30의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖고, 그의 예는 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기를 포함한다. 치환된 알킬기는 아랄킬기를 포함한다. 아랄킬기는 바람직하게는 7 내지 30의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내지 20의 탄소 원자를 갖고, 그의 예는 벤질기 및 p-메톡시벤질기를 포함한다. 알케닐기는 바람직하게는 2 내지 30의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20의 탄소 원자를 갖고, 그의 예는 비닐기 및 2-페닐에테닐기를 포함한다. 알키닐기는 바람직하게는 2 내지 20의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 갖고, 그의 예는 에티닐기 및 2-페닐에티닐기를 포함한다. 아릴기는 바람직하게는 6 내지 30의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20의 탄소 원자를 갖고, 그의 예는 페닐기, 2, 4, 6-트리브로모페닐기 및 1-나프틸기를 포함한다. 본원에서 사용되는 아릴기는 헤테로아릴기를 포함한다. 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에 대한 치환기의 예는 그러한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 외에도 수소 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 및 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기)를 포함한다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
m은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이다.
열가소성 수지의 측쇄로 작용기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 방법의 예는 작용기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 작용기 전구체 부위 (예를 들어, 에스테르)를 갖는 단량체를 공중합하고, 이어서 가수 분해와 같은 방법에 의해 작용기로 전환하는 방법, 및 히드록실기, 아미노기 또는 방향족 고리와 같은 반응성 부위를 갖는 전구체 수지를 합성하고, 그 다음 반응성 부위로 작용기를 도입하는 방법을 포함한다. 작용기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 특히 바람직하게는 하기의 화학식 (1)에 의해 나타나는 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 상기 공중합체는 하기의 화학식 (2)에 의해 나타나는 비닐 단량체를 공중합하여 수득될 수 있다.
화학식 (1)
Figure 112008063537792-PCT00010
화학식 (2)
Figure 112008063537792-PCT00011
화학식 (1) 및 (2)에서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -CO2-, -OCO-, -CONH-, -OCONH-, -OCOO-, -0-, -S-, -NH- 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가 결합기를 나타내고, -CO2- 또는 p-페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Y는 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 이가 결합기를 나타낸다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 더욱더 바람직하게는 2 내지 5이다. Y의 구체적인 예는 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 알킬렌카르보닐기, 아릴렌, 아릴렌옥시기, 아릴렌옥시카르보닐기 및 그들을 조합한 기를 포함하고, 알킬렌기가 바람직하다.
q는 0 내지 18의 정수이다. q는 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더욱더 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
Z는
Figure 112008063537792-PCT00012
-SO3H, -CO2H 및 -Si(0R5)mR6 3-m으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 나타낸다.
Figure 112008063537792-PCT00013
가 바람직하고,
Figure 112008063537792-PCT00014
가 더욱 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m의 정의 및 구체적인 예는 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기의 항목에 기재된 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m의 정의 및 구체적인 예와 동일하다. 그러나, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 수소 원자 또는 알킬기이다.
화학식 (2)에 의해 나타나는 단량체의 구체적인 예는 하기에 기재되나, 본 발명에 사용될 수 있는 단량체는 그에만 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008063537792-PCT00015
q=5 및 6의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00016
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00017
Figure 112008063537792-PCT00018
Figure 112008063537792-PCT00019
본 발명에서 화학식 (2)에 의해 나타나는 단량체와 공중합할 수 있는 단량체의 다른 종류로 Polymer Handbook, 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2, 쪽 1-483에 기재된 단량체를 사용할 수 있다.
상세하게는, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디알킬 이타코네이트, 푸마르산의 디알킬 에스테르 또는 모노알킬 에스테르 등으로부터 선택되는 하나의 부가-중합 가능 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
스티렌 유도체의 예는 스티렌, 2, 4, 6-트리브로모스티렌 및 2-페닐스티렌을 포함한다.
아크릴산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 2-페니페닐 아크릴레이트를 포함한다.
메타크릴산 에스테르의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 클로로에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시벤질 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 2-페닐페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴아미드의 예는 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드 (알킬기로서, 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기), N,N-디알킬 아크릴아미드 (알킬기로서, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸 아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸 아크릴아미드를 포함한다.
메타크릴아미드의 예는 메타크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드 (알킬기로서, 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기), N,N-디알킬 메타크릴아미드 (알킬기로서,1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸 메타크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸 메타크릴아미드를 포함한다.
알릴 화합물의 예는 알릴 에스테르 (예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트), 및 알릴 옥시에탄올을 포함한다.
비닐 에테르의 예는 알킬 비닐 에테르 (알킬기로서, 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬기), 예컨대 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르를 포함한다.
비닐 에스테르의 예는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 락토에이트, 비닐-β-페닐 부틸레이트 및 비닐 시클로헥실 카르복실레이트를 포함한다.
디알킬 이타코네이트의 예는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트를 포함한다. 푸마르산의 디알킬 에스테르 또는 모노알킬 에스테르의 예는 디부틸 푸마레이트를 포함한다.
그들 외에도, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등이 예시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (분산 중합체)는 바람직하게는 1000 내지 500000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 300000, 및 특히 바람직하게는 10000 내지 100000의 중량 평균을 갖는다. 열가소성 수지의 중량 평균이 500000 초과인 경우, 수지의 가공성은 악화되고, 그것이 1000 미만인 경우, 충분한 기계적 강도를 갖는 유기-무기 혼성 조성물이 수득될 수 없다.
본원에서 사용되는 "중량 평균"은 Tosoh Corporation 제품, TSK 겔GMHxL, TSK 겔 G4000HxL 및 TSK 겔 G2000HxL의 컬럼을 사용하는 GPC 분석기를 사용하여 차동 굴절계 (용매: 히드로퀴논) 로의 검출에 의한 폴리스티렌 전환에 대한 분자량이다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지에서, 무기 미립자에 결합하는 작용기의 함량은 중합체 사슬 하나당 평균으로 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10, 및 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 작용기의 함량이 중합체 사슬 하나당 평균 20 이하인 경우, 열가소성 수지는 다수의 무기 미립자에 배위 결합하고, 용액 상태에서 생성되는 고점도로의 증가 및 겔화를 쉽게 방지하는 경향이 있다. 더욱이, 중합체 사슬 하나 당 작용기의 수가 평균 0.1 이상일 때, 무기 미립자가 안정하게 분산되는 것이 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 바람직하게는 80 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 380℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 80℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지가 사용되는 경우, 충분한 내열성을 갖는 광학 부품이 수득되기 쉽다. 더욱이, 400℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 수지가 사용되는 경우, 가공이 쉽게 수행되는 경향이 있다.
열가소성 수지의 굴절률 및 무기 미립자의 굴절률 사이의 차이가 큰 경우, 레이레이 산란이 발생하기 쉽고, 결과적으로 투명도를 유지하면서 복합체에 존재할 수 있는 미립자의 양은 작다. 열가소성 수지의 굴절률은 약 1.48일 때, 1.60 수준의 굴절률을 갖는 투명 몰딩이 제공될 수 있으나. 1.65 이상의 굴절률을 달성하기 위해, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 굴절률은 바람직하게는 1.55 이상, 더욱 바람직하게는 1.58 이상이다. 그러한 굴절률은 22℃, 파장 589 nm에서의 값이다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 1mm의 두께를 갖는 수지에 대해 589 nm의 파장에서 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상의 광 투과도를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 바람직한 예는 하기에 기재되나, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지는 그에만 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008063537792-PCT00020
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00021
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00022
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00023
q=5 및 6의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00024
q=5 및 6의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00025
q=5 및 6의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00026
Figure 112008063537792-PCT00027
Figure 112008063537792-PCT00028
Figure 112008063537792-PCT00029
Figure 112008063537792-PCT00030
Figure 112008063537792-PCT00031
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00032
q=4 및 5의 혼합물
Figure 112008063537792-PCT00033
Figure 112008063537792-PCT00034
테레/이소= 1/1
Figure 112008063537792-PCT00035
테레/이소= 1/1
Figure 112008063537792-PCT00036
이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 그의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 본 발명의 요구 조건을 만족하는 열가소성 수지 외에도, 본 발명의 요구 조건을 만족하지 않는 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 측쇄에 작용기를 갖지 않는 수지 및 본 발명의 요구 조건을 만족하는 열가소성 수지는 혼합되고, 사용될 수 있다. 측쇄에 작용기를 갖지 않는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 기재된 것과 같은 광학 특성, 열특성 및 분자량을 만족하는 수지가 바람직하다.
[무기 미립자]
본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 산화 미립자 및 설파이드 미립자를 포함한다. 더 상세하게는, 무기 미립자의 예는 산화 지르코늄 미립자, 산화 아연 미립자, 산화 티타늄 미립자, 산화 주석 미립자 및 아연 설파이드 미립자를 포함하지만, 무기 미립자는 그에만 제한되는 것은 아니다. 이 중 산화 금속 미립자가 특히 바람직하다. 무엇보다도, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석 및 산화 티타늄으로 이루진 군으로부터 선택되는 임의의 하나가 바람직하며, 산화 지르코늄, 산화 아연 및 산화 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나가 더욱 바람직하고, 우수한 가시광선 영역 투명성 및 낮은 광촉매 활성을 갖는 산화 지르코늄 미립자의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명에서, 그러한 무기 물질의 복합체가 굴절률, 투명도 및 안정성의 관점에서 사용될 수 있다. 더욱이, 그러한 미립자는 상이한 종류의 요소로 도핑되거나, 그의 표면층이 실리카 또는 알루미나와 같은 상이한 종류의 산화 금속으로 코팅되거나, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등으로 개질된 입자일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 제조 방법은 특히 제한되지 않고, 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 산화 미립자는 원료로서 금속 할라이드 또는 금속 알콕시드를 사용하고, 물을 함유하는 반응계에서 가수분해하여 수득될 수 있다.
상세하게는, 하기의 방법은 산화 지르코늄 미립자 또는 그의 현탄액을 수득하는 방법으로서 공지되어있다. 수화된 지르코늄을 수득하기 위해 지르코늄 염을 함유하는 수용액을 알칼리로 중화하고, 상기 용액을 건조 및 가열하고, 이어서 용매에 상기 용액을 분산시켜 산화 지르코늄 현탁액을 수득하는 방법; 지르코늄 염을 함유하는 수용액을 가수분해하여 산화 지르코늄 현탁액을 수득하는 방법; 산화 지르코늄 현탄액을 수득하기 위해 지르코늄 염을 함유하는 수용액을 가수분해 하고, 이어서 상기 용액을 초여과시키는 방법; 지르코늄 알콕시드를 가수분해하여 산화 지르코늄 현탁액을 수득하는 방법; 및 수열 압력하에서 지르코늄 염을 함유하는 수용액을 열 처리하여 산화 지르코늄 현탁액을 수득하는 방법. 그러한 방법 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
상세하게는, 티타닐 설페이트는 산화 티타늄 나노입자의 합성을 위한 원료로서 예시되고, 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트와 같은 아연 염은 산화 아연 나노 입자의 합성을 위한 원료로서 예시될 수 있다. 테트라에톡시실란 및 티타늄 테트라이소프로폭시드는 무기 미립자의 원료로서 적절하다. 예를 들어, Japanese Journal of Applied Physics, vol. 37, 쪽 4603-4608 (1998), 또는 Langmuir, vol. 16, 1, 쪽 241-246 (2000)에 기재된 방법을 포함하는 상기 무기 미립자의 합성 방법이 예시될 수 있다.
특히, 산화 나노입자가 용액 형성 방법으로부터 합성되는 경우, 수화물과 같은 전구체를 통과한 다음, 이를 것을 산 또는 알칼리로 탈수소축합 또는 탈응집하여, 원료로서 티타닐 설페이트를 사용하는 산화 티타늄 나노입자의 합성에서와 같이 수화겔을 형성하는 과정을 사용하는 것이 가능하다. 전구체를 통과하는 상기 과정에서, 전구체는 여과 및 원심 분리와 같은 임의의 방법으로 단리 및 정제되고, 이것은 최종 생성물의 순도 관점에서 바람직하다. 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(약자로는 DBS) 또는 디알킬설포숙시네이트 모노나트륨염 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품인 제품명 "ELEMINOL JS-2")와 같은 적절한 계면활성제를 수득된 수화겔에 첨가하여, 물 내 졸 입자를 불용화시키고, 이를 단리할 수 있다. 예를 들어, Color Material, vol. 57, 6, 쪽 305-308 (1984)에 기재된 방법이 사용될 수 있다.
더욱이, 유기 용매에서 무기 미립자를 제조하는 방법이 물에서 가수 분해의 방법 이외의 방법으로서 예시될 수 있다. 상기 경우에서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 유기 용매에 용해될 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 용매의 예는 아세톤, 2-부타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 아니솔을 포함한다. 그것들은 동종 또는 이종의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 미립자의 수 평균 입자 크기가 너무 작은 경우, 미립자를 구성하는 물질 고유의 특성이 변할 가능성이 있을 수 있고, 한편, 그것이 너무 큰 경우, 레이레이 산란의 영향력이 주목할만 하고, 유기-무기 혼성 조성물의 투명성이 현저히 악화될 가능성이 있다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수 평균 입자 크기의 하한은 바람직하게는 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상, 및 더욱더 바람직하게는 3 nm 이상이고, 그의 상한은 바람직하게는 15 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 및 더욱더 바람직하게는 5 nm 이하이다. 상세하게는, 본 발명에서 사용된 무기 미립자의 수 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm이고, 더욱더 바람직하게는 3 내지 5 nm이다.
본원에서 사용되는 "수 평균 입자 크기"는 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 또는 투과 전자 현미경 (TEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 22℃, 589 nm의 파장에서, 바람직하게는 1.9 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.7, 및 특히 바람직하게는 2.1 내지 2.5의 범위인 굴절률을 갖는다. 미립자의 굴절률이 3.0 이하인 경우, 미립자와 열가소성 수지 간의 굴절률의 차이는 매우 크지 않고, 레이레이 산란을 쉽게 억제할 수 있는 경향이 있다. 더욱이, 굴절률이 1.9 이상인 경우, 고 굴절률을 쉽게 달성할 수 있는 경향이 있다.
무기 미립자의 굴절률은 예를 들어, 본 발명에 사용되는 무기 미립자와 열가소성 수지를 합성하여 수득되는, 투명 필름으로서 복합체의 굴절률을 아베 굴절계 (예를 들어, DM-M4, Atago 제품)로 측정하고, 단독으로 각각 측정된 수지 성분의 굴절률로부터 값을 전환하는 방법, 또는 상이한 농도를 갖는 미립자의 분산액의 굴절률을 측정하여, 미립자의 굴절률을 계산하는 방법에 의해 평가될 수 있다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물에서 무기 미립자의 함량은 투명성 및 고 굴절률의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 95 질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 질량%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량%이다. 더욱이, 본 발명에서 열가소성 수지 (분산된 중합체)에 대한 무기 미립자의 질량비는 분산성의 관점에서, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10, 및 특히 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이다.
[첨가제]
상기 기재된 열가소성 수지 및 무기 미립자 이외에, 다양한 첨가제가 균일한 분산성, 성형시 유동성, 이형성, 내후성 등의 관점에서 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물과 적절히 배합될 수 있다.
그러한 첨가제의 배합률은 목적에 따라 변하나, 무기 미립자 및 열가소성 수지의 합을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 20 질량%이다.
[표면 처리제]
본 발명에서, 물에 분산된 유기 미립자 또는 알콜 용매를 하기에 기재되는 것과 같은 열가소성 수지와 혼합한 것에, 상기 기재된 열가소성 수지 이외에 미립자의 표면 개질제를 유기 용매에 대한 추출성 및 대체성을 증가시키는 목적, 열가소성 수지로 균일한 분산성을 증가시키는 목적, 미립자의 물 흡수 특성을 감소시키는 목적 또는 내후성을 증가시키는 목적과 같은 다양한 목적에 따라 첨가할 수 있다. 표면 처리제는 바람직하게는 50 내지 50000, 더욱 바람직하게는 100 내지 20000, 및 더욱더 바람직하게는 200 내지 10000의 중량 평균을 갖는다.
표면 처리제는 바람직하게는 하기의 화학식 (3)에 의해 나타나는 구조를 갖는다.
화학식 (3)
A-B
(식 중, A는 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 표면에 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 나타내고, B는 주성분으로서 본 발명에 사용되는 열가소성 수지를 포함하는 수지 매트릭스와 상용성 또는 반응성을 갖는 탄소수 1 내지 30의 일 가기 또는 중합체를 나타냄). 본원에서 사용되는 "화학 결합"은 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합 등을 의미한다.
A에 의해 나타나는 기의 바람직한 예는 본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 작용기로서 예시되는 것과 동일하다.
한편, B에 의해 나타나는 기의 화학 구조는 바람직하게는 상용성의 관점에서, 수지 매트릭스의 주 성분인 열가소성 수지의 화학 구조와 유사하거나 동일하다. 본 발명에서, 열가소성 수지 뿐만 아니라 B의 화학 구조는 특히 고 굴절률을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 방향족 고리를 갖는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 표면 처리제의 예에는 p-옥틸벤조산, p-프로필벤조산, 아세트산, 프로피온산, 시클로펜탄카르복실산, 디벤질 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디-α-나프틸 포스페이트, 페닐인산, 페닐인산 모노페닐 에스테르, KAYAMER PM-21 (제품명; Nippon Kayaku Co. , Ltd. 의 제품), KAYAMER PM-2 (제품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 의 제품), 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 파라옥틸벤젠술폰산, 및 예를 들어, JP-A-5-221640, JP-A-9-100111 및 JP-A-2002-187921 에 기재된 실란 커플링제가 포함된다. 그러나, 표면 처리제는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면 처리제는 단독으로 또는 그의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 표면 처리제는 질량으로, 미립자의 질량의 바람직하게는 0.01 내지 2 배, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1 배, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 배의 총 양으로 첨가된다.
[가소제]
본 발명에서 사용된 열가소성 수지가 높은 유리 전이 온도를 갖는 경우, 조성물의 성형이 항상 쉬울 수 있는 것은 아니다. 그러므로, 가소제는 본 발명의 조성물의 성형 온도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 가소제가 첨가되는 경우 첨가량은 유기-무기 혼성 조성물의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20질량% 이다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 수지와의 사용성, 내후성, 가소성 효과 등을 완전히 고려하여 측정하기 위해 필요하다. 다른 조성물에 따라 다르기 때문에 최적 물질은 완벽하게 측정될 수 없다. 그러나, 굴절률의 관점에서, 방향족 고리를 갖는 물질이 바람직하고, 하기의 화학식 (4) 로 표시되는 구조를 갖는 물질이 대표적인 예로 예시될 수 있다.
화학식 (4)
Figure 112008063537792-PCT00037
(식 중 B1 및 B2 는 탄소수 6 내지 18 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 알릴알킬기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이고, X 는
Figure 112008063537792-PCT00038
중 하나 이고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄).
화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서, B1 및 B2 는 탄소수 범위 6 내지 18 의, 임의의 알킬기 또는 알릴알킬기를 선택할 수 있다. 탄소수가 6 미만인 경우, 분자량이 너무 낮아져, 이러한 화합물은 중합체의 용융점에서 끓어, 기포를 발생시키는 경우가 있다. 반면, 탄소수가 18 초과인 경우, 중합체와의 적합성이 악화되어 불충분한 첨가 효과가 야기되는 경우가 있다.
B1 및 B2 의 예에는 구체적으로는 선형 알킬기, 예컨대 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기 및 n-옥타데실기; 분지형 알킬기, 예컨대 2-헥실데실기 및 메틸-분지형 옥타데실기; 및 알릴알킬기, 예컨대 벤질기 및 2-페닐에틸기가 포함된다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물의 구체적인 예에는 하기 화합물이 포함되고, 그 중에서도 W-1 (제품명: KP-L155, Kao Corporation 의 제품) 이 바람직하다.
Figure 112008063537792-PCT00039
[기타 첨가제]
상기 성분 외에, 통상의 이형제, 예컨대 개질 실리콘 오일이 성형성을 개선할 목적으로 첨가될 수 있고, 통상의 악화 방지제, 예컨대 부자유 페놀 유형, 아민 유형, 인광체 유형 및 티오에테르 유형이 적합하게는 내광성 및 열적 악화를 개선할 목적으로 첨가될 수 있다. 이들이 첨가되는 경우, 그 양은 유기-무기 혼성 조성물의 총 고체 함량의 질량에 대해, 바람직하게는 약 0.1 내지 5질량% 이다.
[유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법]
본 발명에서 사용된 무기 미립자는 측쇄에 상기 기재된 작용기를 갖는 열가소성 수지와 화학 결합의 형태로 수지에 분산된다.
본 발명에서 사용된 무기 미립자는 작은 입자 크기 및 높은 표면 에너지를 갖는다. 그러므로, 이들이 고체로 단리된 경우, 동일물을 재분산시키는 것은 어렵다. 그러므로, 무기 미립자는 바람직하게는 안정한 분산액을 형성하기 위해 용액에 분산된 상태로 열가소성 수지와 혼합된다. 복합체의 바람직한 제조 방법에는 (1) 무기 미립자를 상기 언급된 표면 처리제의 존재하에서 표면 처리에 적용하고, 표면-처리된 무기 미립자를 유기 용매에서 추출하고, 추출된 무기 미립자 및 열가소성 수지를 균일하게 혼합하는 것을 포함하는, 무기 미립자 및 열가소성 수지의 복합체의 제조 방법, 및 (2) 이들을 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 용매를 사용하여 무기 미립자 및 열가소성 수지를 균일하게 혼합하는 것을 포함하는, 무기 미립자 및 열가소성 수지의 복합체의 제조 방법이 포함된다.
무기 미립자 및 열가소성 수지의 복합체가 상기 방법 (1) 로 제조되는 경우, 수-불용성 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 메톡시벤젠이 유기 용매로 사용된다. 유기 용매 중의 무기 미립자 및 열가소성 수지의 추출에서 사용되는 표면 처리제는 동종 또는 이종일 수 있다. 바람직하게는 사용된 표면 처리제에는 상기 표면 처리제의 항목에서 기재된 물질이 포함된다.
유기 용매 및 열가소성 수지에서 추출된 무기 미립자의 혼합시, 첨가제, 예컨대 가소제, 이형제 또는 이종 중합체가 필요한 경우 첨가될 수 있다.
상기 방법 (2) 가 사용되는 경우, 친수성 극성 용매, 예컨대 디메틸 아세타미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 벤질 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, tert-부탄올, 아세트산 및 프로피온산이, 단독 또는 그의 혼합 용매의 형태로, 또는 수-불용성 용매, 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 클로로벤젠 및 메톡시벤젠, 및 상기 기재된 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하게는 사용된다. 이 경우, 상기 기재된 열가소성 수지와는 별개로, 분산제, 가소제, 이형제 또는 이종 중합체가 필요한 경우 첨가될 수 있다. 무기 미립자가 물/메탄올에 분산되는 경우, 물/알코올의 끓는점보다 높은 끓는 점을 갖고 열가소성 수지를 용해하는 친수성 용매를 첨가하고, 그 다음 물/메탄올을 농축 및 증류 제거하여, 무기 미립자의 분산액을 극성 유기 용매로 치환한 후, 수지와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 기재된 표면 처리제가 첨가될 수 있다.
상기 방법 (1) 및 (2) 에 의해 수득된 유기-무기 혼성 조성물의 용액은 주조 성형하여 몰딩을 형성할 수 있다. 그러나, 특히 용액을 농축, 동결 건조, 적합한 빈 용매로부터의 재침전 등에 적용하여 용매를 제거하고, 분말화된 고체 성분을 사출 성형 또는 압축 성형과 같은 방법에 의해 성형하는 것이 본 발명에서 바람직하다.
[몰딩]
본 발명의 몰딩은 유기-무기 혼성 조성물을 성형하여 제조될 수 있다. 유기-무기 혼성 조성물의 기재 부분에 기재된 굴절률 및 광학 특성을 나타내는 것이 본 발명의 몰딩에 유용하다.
본 발명의 몰딩은 바람직하게는 0.1 mm 이상의 최대 두께를 갖는다. 최대 두께는 바람직하게는 0.1 내지 5 mm 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 mm 이다. 이러한 두께를 갖는 몰딩은 고 굴절률을 갖는 광학 부품으로서 특히 유용하다. 이러한 두꺼운 몰딩은 일반적으로, 용매가 새어나가기가 어렵기 때문에 용액 주조법에 의해 제조하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물이 사용되는 경우, 성형이 용이하고, 복잡한 형상, 예컨대 비구면 표면이 쉽게 달성될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 미립자의 고 굴절률 특성을 이용하면서 양호한 투명성을 갖는 몰딩이 수득될 수 있다.
[광학 부품]
본 발명의 몰딩은 고 굴절 특성, 광 투과 특성 및 경량 특성을 조합으로 가지며, 우수한 광학 특성을 갖는 몰딩이다. 본 발명의 광학 부품은 이러한 몰딩을 포함한다. 본 발명의 광학 부품의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 특히, 이것은 적합하게는 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물의 우수한 광학 특성을 사용하는 광학 부품, 특히 빛을 투과시키는 광학 부품 (소위 수동 광학 부품으로 불림) 으로 이용될 수 있다. 이러한 광학 부품이 제공되는 광학적 기능 장치의 예에는 다양한 디스플레이 장치 (액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등), 다양한 프로젝터 장치 (OHP, 액정 프로젝터 등), 광섬유 통신 장치 (광도파로, 광증폭기 등), 및 사진 장치, 예컨대 카메라 및 비디오가 포함된다.
광학적 기능 장치에 사용되는 수동 광학 부품의 예에는 렌즈, 프리즘, 프리즘 쉬트, 패널 (플레이트-형 성형), 필름, 광도파로 (필름-형, 섬유-형 등), 광디스크, 및 LED 의 인캡슐런트 (encapsulant) 가 포함된다. 필요한 경우, 이러한 수동 광학 부품은 임의 코팅층, 예컨대 마찰 또는 마모에 의한 기계적 손상을 방지하는 보호층, 미립자 또는 기판의 악화를 야기하는 원하지 않는 파장의 빛을 흡수하는 광흡수층, 반응성 저분자, 예컨대 습기 또는 산소 기체의 투과를 억제 또는 방지하는 투과-차단층, 항반사층, 반사방지층 및 저굴절률층; 또는 임의의 추가적 기능층으로 제공되어, 다중층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 임의 코팅층의 예에는 무기 산화물 코팅층을 포함하는, 투명 전도층 또는 기체 장벽층; 및 유기 물질 코팅층을 포함하는, 기체 장벽층 또는 경질 코팅층이 포함된다. 코팅법은 통상적인 코팅법, 예컨대 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법, 딥코팅법 및 스핀코팅법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 혼성 조성물을 사용하는 광학 부품은 특히 렌즈 기재에 적합하다. 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물을 사용하여 제조된 렌즈 기재는 고 굴절 특성, 광투과 특성 및 경량 특성을 조합으로 가지므로, 광학 특성이 우수하다. 추가로, 유기-무기 혼성 조성물을 구성하는 단량체의 종류 및 분산된 무기 미립자의 양을 적합하게 조정하여 렌즈 기재의 굴절률을 임의로 조정하는 것이 가능하다.
본원에 사용된 "렌즈 기재" 는 렌즈 기능을 나타낼 수 있는 단순한 일원을 의미한다. 필름 또는 일원은 사용 환경 또는 렌즈 사용의 목적에 따라 렌즈 기재의 표면에 또는 그 주위에 제공될 수 있다. 예를 들어, 보호층, 반사방지 필름, 경질 코팅층 등이 렌즈 기재의 표면에 형성될 수 있다. 또한, 렌즈 기재의 주변은 고정을 위해 기판-홀딩 프레임 (holding frame) 등에 맞춰질 수 있다. 그러나, 상기 필름 및 프레임은 본 발명에서 의도된 렌즈 기재에 첨가되기 위한 일원이고, 본 발명에서 의도된 렌즈 기재 그 자체와는 구별된다.
본 발명의 렌즈 기재가 렌즈로서 이용되는 경우, 본 발명의 렌즈 기재 그 자체는 렌즈로서 사용될 수 있거나, 필름 또는 프레임이 렌즈 기재에 첨가되고, 그 조합이 렌즈로서 사용될 수 있다. 본 발명의 렌즈 기재를 사용하는 렌즈의 종류 및 형상은 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 렌즈 기재는, 예를 들어, 안경, 광학 기구용 렌즈, 광전자공학용 렌즈, 레이저용 렌즈, 픽업 (pickup) 용 렌즈, 차량 내 카메라용 렌즈, 휴대 카메라용 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 및 OHP 및 마이크로렌즈 어레이용 렌즈에 사용된다.
본 발명의 특성은 하기 실시예를 언급하여 더욱 구체적으로 기재된다. 하기 실시예에서, 사용된 물질, 그의 양 및 비율, 처리의 세부 사항 및 처리 방법은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않도록 적합하게 변형 또는 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명이 하기 언급된 실시예에 제한되어서는 안된다.
[분석 및 평가 방법]
(1) X-선 회절 (XRD) 스펙트럼 측정:
Rigaku Corporation의 제품인 RINT 1500 (X-선 광원: 구리 Kα선, 파장: 1.5418 Å)를 사용하여, 시료를 23℃에서 측정하였다.
(2) 투과 전자 현미경 (TEM) 으로의 관찰:
투과 전자 현미경 H-9000 UHR Model, Hitachi, Ltd. 의 제품 (가속 전압: 20OkV, 관찰시 진공도: 약 7.6 x 10-9 Pa) 을 사용하여, 시료를 관찰하였다.
(3) 광 투과도의 측정:
측정할 시료를 성형하여 1.0 mm의 두께를 갖는 기판을 제조하고, 기판을 UV-가시광선 분광장치, UV-3100 (Shimadzu Corporation의 제품)를 사용하여, 589 nm의 파장의 빛으로 측정하였다.
(4) 굴절률의 측정:
아베 굴절계 (DR-M4, Atago의 제품)를 사용하여, 시료를 589 nm의 파장의 광으로 측정하였다.
(5) 분자량의 측정
수 평균 분자량 및 중량 평균 각각은 Tosoh Corporation의 제품인 제품명 TSK겔 GMHxL, TSK겔 G4000HxL 및 TSK겔 G2000HxL의 컬럼을 사용하는 GPC분석기를 사용하여 차동 굴절계 (용매: 테트라히드로푸란) 로의 검출에 의한 폴리스티렌 전환에 대한 분자량이다.
[무기 미립자 분산액의 제조]
(1) 산화 지르코늄 수성 분산액의 제조
농도 50 g/ℓ를 갖는 지르코늄 산화클로라이드 용액을 48%의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켜 수화된 지르코늄 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고, 여과 케이크를 이온 교환수로 세정하여 수화된 지르코늄 케이크를 수득하였다. 상기 케이크를 용매로서 이온-교환된 물에 용해하여 산화 지르코늄에서 15 질량%의 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 용액을 오토클레이브에 넣고, 150 대 압력하의 150℃에서 24시간 동안 열수 처리하여 산화 지르코늄 미립자 현탁액을 수득하였다. 수 평균 입자 크기 5 nm를 갖는 산화 지르코늄 미립자의 형성을 TEM으로 확인하였다.
(2) 산화 지르코늄 톨루엔 분산액 (1)의 제조
상기 (1)에서 제조된 100 g의 산화 지르코늄 미립자 현탁액, 및 100 g의 톨루엔에 용해된, 3 g의 Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품인 KAYAMER PM-21의 톨루엔 용액을 혼합하고, 그 다음 30℃에서 8시간 동안 교반하였다. 톨루엔 용액을 적절한 농도로 추출하고, 따라서 산화 지르코늄 미립자 톨루엔 분산액 (15 질량%)를 제조하였다.
(3) 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액 (2)의 제조
500 g의 N,N'-디메틸아세트아미드를 상기 (1)에서 제조된 500 g의 산화 지르코늄 분산액 (15 질량%의 수성 분산액)에 첨가하고, 수득된 혼합물을 감압하에 약 500 g 이하의 양으로 농축하고, 이어서 용매를 치환하였다. N,N'-디메틸아세트아미드를 첨가하여 농도를 조절하고, 따라서 15 질량%의 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액 (2)을 수득하였다.
[열가소성 수지의 합성]
(1) 열가소성 수지 (B-1)의 합성
0.05 g의 Uni Chemical Co., Ltd.의 제품인 PHOSMER PE (제품명), 4.95 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.25 g의 아조비스이소부티로니트릴을 2-부타논에 첨가하고, 중합을 70℃에서 질소하에 수행하여 열가소성 수지 (B-1)를 합성하였다.
GPC로 측정한 결과, 수지는 80000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.49의 굴절률을 갖는다.
(2) 열가소성 수지 (B-2)의 합성
0.05 g의 Uni Chemical Co., Ltd.의 제품인 PHOSMER PE (제품명), 4.95 g의 스티렌 및 0.25 g의 아조비스이소부티로니트릴을 톨루엔에 첨가하였고, 중합을 70℃에서 질소하에 수행하여 열가소성 수지 (B-2)를 합성하였다.
GPC로 측정한 결과, 수지는 86000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.58의 굴절률을 갖는다.
(3) 열가소성 수지 (B-3)의 합성
0.05 g의 Uni Chemical Co., Ltd.의 제품인 PHOSMER PE (제품명), 4.95 g의 NEW FRONTIER BR-30, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.의 제품, 및 0.25 g의 아조비스이소부티로니트릴을 톨루엔에 첨가하고, 중합을 70℃에서 질소하에 수행하여 열가소성 수지 (B-3)를 합성하였다.
GPC로 측정한 결과, 수지는 90000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
(4) 열가소성 수지 (B-11)의 합성
247.5 g의 스티렌, 2.50 g의 카르복시에틸 아크릴레이트 및 2.5 g의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 중합 개시제 V-601 (제품명)을 107.1 g의 에틸 아세테이트에 용해하고, 중합을 질소하 80℃에서 수행하여 열가소성 수지 (B-11)을 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 35000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
1,700 내지 400,000 의 중량 평균을 갖는 열가소성 수지 (B-11)는 용매의 양 및 개시제의 농도를 변화시킨 것을 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 합성되었다. 그러한 수지는 각각 1.59의 굴절률을 갖는다.
(5) 열가소성 수지 (B-14)의 합성
247.5 g의 스티렌, 2.50 g의 작용기-함유 단량체 (A-6) 및 2.5 g의 Wako Pure Chemical Industries의 제품, 중합 개시제 V-601 (제품명)을 107.1 g의 에틸 아세테이트에 용해하고, 중합을 질소하 80℃에서 수행하여 열가소성 수지 (B-14)를 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 28000의 중량 평균을 가졌다. 더 욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
(6) 열가소성 수지 (B-17)의 합성
247.5 g의 스티렌, 2.50 g의 작용기-함유 단량체 (A-9) 및 2.5 g의 Wako Pure Chemical Industries의 제품, 중합 개시제 V-601 (제품명)을 107.1 g의 에틸 아세테이트에 용해하고, 중합을 질소하 80℃에서 수행하여 열가소성 수지 (B-17)를 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 28000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
(7) 비교 수지 (P-1)의 합성
5.00 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.15 g의 아조비스이소부티로니트릴을 2-부타논에 첨가하고, 중합을 질소하 70℃에서 수행하여, 미립자에 결합할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖지 않는 비교 수지 P-1을 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 100000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.49의 굴절률을 갖는다.
비교 수지 (P-1)
Figure 112008063537792-PCT00040
(8) 비교 수지 (P-2)의 합성
5.00 g의 스티렌 및 0.15 g 아조비스이소부티로니트릴을 톨루엔에 첨가하고, 중합을 질소하 70℃에서 수행하여 미립자에 결합할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖지 않는 비교 수지 (P-2)를 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 105000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
비교 수지 (P-2)
Figure 112008063537792-PCT00041
(9) 비교 수지 (P-3)의 합성
5.00 g 의 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Industries, Ltd.의 제품인 NEW FRONTIER BR-30 및 0.15 g의 아조비스이소부티릴을 톨루엔에 첨가하고, 중합을 질소하 70℃에서 질소하에 수행하여 미립자에 결합할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖지 않는 비교 수지 (P-3)을 합성하였다. GPC로 측정한 결과, 수지는 11000의 중량 평균을 가졌다. 더욱이, 수지는 아베 굴절계로 측정된 1.59의 굴절률을 갖는다.
비교 수지 (P-3)
Figure 112008063537792-PCT00042
[무기-유기 혼성 조성물의 제조 및 몰딩의 제조]
(1) 실시예 1
열가소성 수지 B-1를 ZrO2 미립자가 고체 함량의 56질량%인 상기에서 제조된 산화 지르코늄 미립자 톨루엔 분산액 (1)에 첨가하였다. 용매를 농축 및 증류 제거한 후, 농축된 잔류물을 가열 (온도: 180℃, 압력: 13.7 Mpa, 시간: 2분)하에 응축 성형하여 1 mm의 두께를 갖는 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 수득하였다. 실시예 1에서 수득된 몰딩을 자르고, 절단된 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 무기 미립자가 수지에 균일하게 분산된 것을 확인하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다.
수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(2) 실시예 2 내지 4
실시예 1에서의 열가소성 수지 (B-1)를 각각 열가소성 수지 B-2, 3 및 11로 변경하는 것을 제외하고, 유기-무기 혼성 조성물 및 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 2 내지 4에서 수득된 각각의 몰딩을 자르고, 각각의 단면을 TEM으로 관찰하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(3) 실시예 5
열가소성 수지 B-11, n-옥틸벤조산 및 가소제로서 KP-L155 (제품명, Kao Corporation의 제품)을 상기에서 수득된 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액에 ZrO2 고체 함량/B-11/n-옥틸벤조산/KP-L155 = 35.7/42.9/7.1/14.3의 질량비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하여 균일하게 혼합하였다. 디메틸아세트아미 드 용매를 가열 및 감압하에 농축하였다. 수득된 농축 잔류물을 실시예 1과 동일한 조건하에 가열하여 응축 성형하여 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 제조하였다. 실시예 5에서 수득된 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(4) 실시예 6 및 7
실시예 5에서 열가소성 수지 B-11을 각각 열가소성 수지 B-14 및 B-17로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 6 및 7의 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 6 및 7에서 수득된 각각의 몰딩을 자르고, 각 절단된 단면을 TEM으로 관찰하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(5) 실시예 8
실시예 5에 기재된 유기-무기 혼성 조성물을 농축하기 전에 과량의 물에 디메틸아세트아미드 용액을 도입하여 침전물을 형성하였다. 수득된 침전물을 여과해내고, 건조하여 실시예 8의 유기-무기 혼성 조성물을 수득하였다. 상기 유기-무기 혼성 조성물을 사용하여, 실시예 8의 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다. 실시예 8에서 수득된 투명 몰딩을 자로고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(6) 실시예 9
산화 티타늄 미립자를 JP-A-2003-73559의 합성예 9에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 아나타제 산화 티타늄 미립자 (수 평균 입자 크기는 약 5 nm임)의 형성을 X-선 회절 (XRD) 및 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 확인하였다. 산화 티타늄 미립자를 1-부탄올에 현탁시키고, 이어서 30분 동안 초음파 처리한 다음, 100 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 수득된 흰색 현탁액을 클로로포름에 용해된 열가소성 수지 B-2의 10 질량%의 클로로포름 용액에 적가하고, 상온에서 5분 동안 교반하여 산화 티타늄의 고체 함량이 전체 고체 함량의 40 질량%가 되었다. 용매를 수득한 혼합액으로부터 증류 제거하고, 농축된 잔류물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열 성형하여, 1 mm의 두께를 갖는 투명 몰딩 (렌즈 기재)을 수득하였다. 수득된 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 무기 미립자가 수지에 균일하게 분산된 것을 확인하였다. 또한, 광 투과도 측정 및 굴절률 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(7) 비교예 1
실시예 1에서 열가소성 수지 B-1를 비교 수지 P-1로 교체하는 것을 제외하고, 몰딩은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. 수득된 몰딩은 현저하게 흰색 현탁액이고, 그것의 굴절률을 측정할 수 없었다. 수득된 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 미립자의 응집이 발견되었다.
(8) 비교예 2
실시예 10에서 합성된 산화 티타늄 미립자를 1-부탄올에 현탁시키고, 이어서 30분 동안 초음파 처리한 다음, 30분 동안 100℃에서 가열하였다. 수득된 흰색 현탁액을 용해된 P-1의 10 질량%의 클로로포름 용액에 적가하고, 거기에서 상온으로 5분에 걸쳐 교반하여, 산화 티타늄의 고체 함량은 총 고체 함량의 40 질량%가 되었다. 용매를 수득된 혼합액으로부터 증류 제거하고, 수득된 잔류물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 몰딩을 제조하였다. 수득된 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 미립자의 응집을 관찰하였다.
(9) 비교예 3 및 4
비교예 1의 비교 수지 P-1를 각각 P-2 및 P-3으로 교체하는 것을 제외하고, 비교예 3 및 4의 몰딩을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 각 몰딩을 자르고, 각 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 각 몰딩에서 수지 및 미립자가 상-분리되고, 미립자가 응집된 것을 확인하였다. 수득된 각 몰딩은 현저히 흰색 현탄액이고, 그의 굴절률을 관찰할 수 없었다. 각 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 미립자의 응집이 각 몰딩에서 관찰되었다.
(10) 비교예 5
하기의 시험은 JP-T-2004-524396의 실시예 3 및 4와 유사하게 수행되었다. 20 질량%의 아미노프로필 트리메톡시실란을 에탄올에 현탁된 실시예 10에서 합성된 산화 티타늄 미립자를 갖는 에탄올에 첨가하였다. JP-T-2004-524396과 유사하게, 표면-처리된 산화 디타늄 미립자의 10 질량부 및 폴리아크릴산의 90 질량부 (중량 평균 분자량: 25,000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품)을 에탄올에서 혼합하였다. 용매를 농축하고, 증류 제거하여 잔류물을 수득하였 다. 잔류물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 몰딩을 제조하였다. 수득된 몰딩은 현저한 흰색 현탁액이고, 그의 굴절률을 측정할 수 없었다. 각 몰딩을 자르고, 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 각각의 미립자가 응집하지 않고, 분산되는 것을 확인하였으나, 고유의 밀도 분균일이 존재하였다.
(11) 비교예 6 및 7
B-11 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량: 35000/200000, 중합체 사슬 하나당 작용기의 평균수: 4.39)을 공중합률이 동일 (동일한 산도 값)하고, 오직 분자량이 중합체 사슬 하나 당 작용기의 평균 수를 변경 (중량 평균/수 평균 분자량: 1700/1000 내지 400000/250000, 중합체 사슬 하나당 작용기의 평균수: 0.095 내지 23.9)하기 위해 변경된 열가소성 수지 B-11로 교체하는 것을 제외하고, 실시예 5를 따랐다. 결과로, 수득된 각 몰딩은 현저히 흰색 현탁액이고, 그의 굴절률을 측정할 수 없었다. 수득된 각 몰딩을 자르고, 각 절단 단면을 TEM으로 관찰하였다. 결과로, 23.9의 작용기의 평균수를 갖는 수지에서 미립자가 응집되지 않고, 분산되는 것을 확인하였으나, 고유의 밀도 불균일은 존재하였다. 추가로, 작용기의 평균수 0.095를 갖는 수지에서, 미립자의 응집을 확인하였다.
표 1
Figure 112008063537792-PCT00043
* 작용기의 평균 함량은 중합체 사슬 하나 당 미립자-결합가능한 작용기를 나타냄.
본 발명의 미립자-함유 투명성 몰딩은 고 굴절률을 갖고, 1 mm의 두께를 갖는 두꺼운 몰딩에서도 우수한 투명성을 더욱이 나타내고, 그러므로 광학 적용에 적절하게 사용될 수 있는 것을 표 1로부터 보여졌다.
더욱이, 주로 열가소성 수지를 함유하는 본 발명의 유기-무기 혼성 조성물은 우수한 생산성을 갖는 몰딩의 형태로 확인되는 렌즈 형태를 형성하는 것이 확인되었다.
본 발명의 광학 부품은 고 굴절 특성, 광투과 특성 및 경량 특성을 조합으로 갖는 유기-무기 혼성 조성물을 함유한다. 본 발명에 따르면, 임의로 조절된 굴절률을 갖는 광학 부품이 비교적 쉽게 제공될 수 있다. 또한, 양호한 기계적 강도 및 내열성을 갖는 광학 부품을 제공하는 것이 용이하다. 그 결과, 본 발명은 광범위한 광학 부품, 예컨대 고굴절 렌즈를 제공하는 데 유용하므로, 높은 산업상이용가능성을 갖는다.

Claims (23)

  1. 무기 미립자 및 그의 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1mm의 두께를 갖는 조성물에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률 및 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지의 작용기가
    Figure 112008063537792-PCT00044
    -SO3H, -OSO3H, -CO2H, 금속 알콕시드기, -OH, -NH2 및 -SH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기-무기 혼성 조성물:
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄).
  3. 2 항에 있어서, 열가소성 수지의 작용기가
    Figure 112008063537792-PCT00045
    -CO2H, -SO3H 또는 -Si(OR5)mR6 3- m 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기-무기 혼성 조성물:
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수임).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기가 열가소성 수지의 중합체 사슬 하나당 평균 0.1 내지 20의 범위로 함유되는 유기-무기 혼성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 하기의 화학식 (1)에 의해 나타나는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 유기-무기 혼성 조성물:
    화학식 (1)
    Figure 112008063537792-PCT00046
    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고; X는 -CO2-, -OCO-, -CONH-, -OCONH-, -OCOO-, -O-, -S-, -NH- 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되는 이가 결합기를 나타내고; Y는 탄소수 1 내지 30의 이가 결합기를 나타내고; q는 1 내지 18의 정수이고; Z는
    Figure 112008063537792-PCT00047
    -SO3H, -CO2H 및 -Si (OR5)mR6 3 -m로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 나타내고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수임).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 1000 내지 500000의 중량 평균을 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 1.55 이상의 굴절률을 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 589 nm의 파장에서 1.9 내지 3.0의 굴절률을 갖는 산화 금속 미립자인 유기-무기 혼성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 산화 지르코늄, 산화 아연 또는 산화 티타늄을 함유하는 유기-무기 혼성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 1 내지 15 nm의 수 평균 입자 크기를 갖는 유기-무기 혼성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 20 질량% 이상의 양으로 함유되는 유기-무기 혼성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성인 유기-무기 혼성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 무용매 고체인 유기-무기 혼성 조성물.
  14. 유기 용매에서,
    Figure 112008063537792-PCT00048
    -SO3H, -CO2H 및 -Si(OR5)mR6 3- m 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지와 무기 미립자를 혼합하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법:
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수임).
  15. 제 14 항에 있어서, 무기 미립자를 표면 처리제의 존재에서, 물, 알콜 또는 물과 알콜의 혼합물에서 표면 처리하고, 유기 용매에서 표면-처리된 무기 미립자를 추출하고, 추출된 무기 미립자를 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지와 혼합하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 무기 미립자의 유기 용매 분산액을 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지와 혼합하고, 수득된 혼합액으로부터 용매를 증류 제거하는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 무기 미립자의 유기 용매 분산액과 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 혼합하고, 혼합액을 재침전시키는 단계를 포함하는, 유기-무기 혼성 조성물의 제조 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 유기-무기 혼성 조성물을 포함하는 몰딩.
  20. 무기 미립자 및 무기 미립자에 결합할 수 있는 작용기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 1mm의 두께를 갖는 몰딩에 대해 589 nm의 파장에서 1.60 이상의 굴절률 및 589 nm의 파장에서 70% 이상의 광 투과도를 갖는 몰딩.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 0.1 mm 이상의 최대 두께를 갖는 몰딩.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 따른 몰딩을 포함하는 광학 부품.
  23. 제 22 항에 있어서, 렌즈 기재인 광학 부품.
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