JP4824971B2 - ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体 - Google Patents
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Description
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)は、少なくとも1種のカルボキシル基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位と、少なくとも1種のスルホン酸基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位とを含み、
前記カーボンナノチューブの量は、前記溶剤(c)100質量部に対して0.0001〜20質量部であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)の量は、前記溶剤(c)100質量部に対して0.001〜50質量部である、ナノ物質含有組成物。
(2)ナノ物質(a)、下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル系単量体に由来する単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(b)、及び重合性単量体(i−1)を含有し、前記(メタ)アクリル系共重合体(b)は、少なくとも1種のカルボキシル基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位と、少なくとも1種のスルホン酸基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位とを含み、
前記カーボンナノチューブの量は、前記重合性単量体(i−1)100質量部に対して0.0001〜20質量部であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)の量は、前記前記重合性単量体(i−1)100質量部に対して0.001〜50質量部である、ナノ物質含有組成物。
(3)さらに、重合開始剤(i−2)を含有することを特徴とする(2)記載のナノ物質含有組成物。(4)さらに、アミン化合物(d)を含有することを特徴とする(1)記載のナノ物質含有組成物。(5)さらに、アミン化合物(d)を含有することを特徴とする(2)または(3)記載のナノ物質含有組成物。(6)ナノ物質(a)、(メタ)アクリル系重合体(b)及び溶剤(c)を混合してナノ物質含有組成物を製造する際に、超音波を照射することを特徴とする(1)記載のナノ物質含有組成物の製造方法。(7)ナノ物質(a)、(メタ)アクリル系重合体(b)及び重合性単量体(i−1)を混合してナノ物質含有組成物を製造する際に、これらに超音波を照射することを特徴とする(2)記載のナノ物質含有組成物の製造方法。(8)基材の少なくとも一つの面上に、(1)から(5)の何れか一項に記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び/または光照射を行って塗膜または硬化膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法。(9)型の内面に、(2)、(3)または(5)に記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離することを特徴とする複合体の製造方法。(10)基材の少なくとも一つの面上に、(1)から(4)の何れか一項に記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び/または光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有する複合体。(11)型の内面に、(2)、(3)または(5)の何れか一項に記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離して得られる複合体。(12)全光線透過率が50%以上であることを特徴とする(10)または(11)記載の複合体。(13)透明導電性フィルム、透明導電性シートまたは透明導電性成形体であることを特徴とする(10)または(11)記載の複合体。
<ナノ物質(a)>
本発明で用いられるナノ物質は、ナノサイズの大きさを有する物質であれば特に限定されない。例えば、ナノカーボン材料、金属粒子、金属酸化物粒子、高分子ラテックス、高分子ナノスフェアなどを挙げることができる。金属粒子の具体例としては、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Rh、Os、Irなどを挙げることができる。金属酸化物粒子は、一般式MxOy(ただし、Mは金属、Oは酸素、xとyは整数を表す。)で表すことができる化合物を指し、例えば、Fe2O3、Ag2O、TiO2、SiO2などを挙げることができる。これらのナノ物質の中でナノカーボン材料が好ましく用いられる。
(メタ)アクリル系重合体(b)は、下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル系単量体(以下、(メタ)アクリル系単量体(I)と記す。)に由来する単位を含む重合体であり、(メタ)アクリル系単量体(I)とこれと重合可能な他のビニル系単量体(以下、他のビニル系単量体と記す。)とからなる共重合体が好ましい。
N−(カルボキシエチル)メタクリルアミド、N−(カルボキシヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−(3−カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N−(2−カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N―(1,1−ジメチル−3―カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N−(4−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−(3−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−(2−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−(6−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−(5−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−(4−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−(3−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−(2−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(カルボキシエチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(カルボキシヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(1,1−ジメチル−3―カルボキシプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(4−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−カルボキシブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(6−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(5−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(4−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−カルボキシヘキシル)メタクリルアミド、3−アクリロイルアミノ−3−メチル−4スルホ酪酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等が挙げられる。
N−(スルホエチル)メタクリルアミド、N−(スルホヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−(3−スルホプロピル)メタクリルアミド、N−(2−スルホプロピル)メタクリルアミド、N―(1,1−ジメチル−3―スルホプロピル)メタクリルアミド、N−(4−スルホブチル)メタクリルアミド、N−(3−スルホブチル)メタクリルアミド、N−(2−スルホブチル)メタクリルアミド、N−(6−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−(5−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−(4−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−(3−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−(2−スルホヘキシル)メタクリルアミド、メタクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、N−メチル−N−(スルホエチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(スルホヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−スルホプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−スルホプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(1,1−ジメチル−3―スルホプロピル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(4−スルホブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−スルホブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−スルホブチル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(6−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(5−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(4−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(3−スルホヘキシル)メタクリルアミド、N−メチル−N−(2−スルホヘキシル)メタクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−フェニル−1−プロパンスルホン酸、2−アクリロイルアミノ−2−(4−クロロフェニル)−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリロイルアミノ−2−フェニル−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリロイルアミノ−2−(4−クロロフェニル)−1−プロパンスルホン酸またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等等が挙げられる。
(メタ)アクリル系単量体(I)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明において「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを意味する。
上記(メタ)アクリル系単量体(I)の中でも下記式(1)で表される(メタ)アクリル系単量体が好ましく用いられる。
上記式(1)で表される単量体のうち、Y1 が、−S(O)2 OHまたは−S(O)2O-M+ の単量体が特に好ましい。具体的には、アクリル酸2−エチルスルホン酸、メタクリル酸2−エチルスルホン酸、アクリル酸2−スルホエチルナトリウム、アクリル酸2−スルホエチルカリウム、アクリル酸2−スルホエチルアンモニウム、アクリル酸2−スルホエチルテトラメチルアンモニウム、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム、メタクリル酸2−スルホエチルカリウム、メタクリル酸2−スルホエチルアンモニウム、メタクリル酸2−スルホエチルテトラメチルアンモニウム、メタクリル酸2−スルホプロピルナトリウム、メタクリル酸2−スルホプロピルカリウム、メタクリル酸2−スルホプロピルアンモニウム、メタクリル酸2−スルホプロピルテトラメチルアンモニウム、アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸カリウム、アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム、アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、等が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、下記式(3)で表される(メタ)アクリル酸またはその塩;下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
以上の他のビニル系単量体のうち、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。
(メタ)アクリル系単量体(I)と、他のビニル系単量体との割合は、(メタ)アクリル系単量体(I)99〜1質量%、他のビニル系単量体1〜99質量%が好ましい。(メタ)アクリル系単量体(I)を1質量%以上とすることにより、カーボンナノチューブ(a−2)を溶剤(c)または重合性単量体(i−1)中に充分に分散または溶解させることができる。他のビニル系単量体を1質量%以上とすることにより、(メタ)アクリル系重合体(b)の溶剤(c)または重合性単量体(i−1)への溶解性が良好となる。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等が挙げられる。
水溶性無機化合物としては、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等が挙げられる。
レドックス系重合開始剤としては、前記水溶性無機化合物と水溶性還元剤との組み合わせ、過酸化水素またはヒドロペルオキシドと還元剤との組み合わせ等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体混合物100質量部に対して0.005〜5質量部が好ましい。
溶剤(c)は、(メタ)アクリル系重合体(b)が溶解し、ナノ物質が分散または溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤及び、含水有機溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
重合性単量体(i−1)は、(メタ)アクリル系重合体(b)を溶解し、該(メタ)アクリル系重合体(b)の作用によってナノ物質(a)を分散または溶解するものであればよい。
重合性単量体(i−1)としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、重合性基を2つ以上有する(メタ)アクリル系化合物、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、硬化性樹脂組成物の硬化膜の透明性、耐衝撃性、耐擦傷性、易成形性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、重合性基を2つ以上有する(メタ)アクリル系化合物が好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の3量化により得られるものが挙げられる。
活性水素を有するアクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、1,2,3−プロパントリオール−1,3−ジ(メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性単量体(i−1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、(メタ)アクリル系重合体(b)やその他構成成分の溶解性向上や得られるナノ物質含有組成物の粘度調整のため、重合性単量体(i−1)と溶剤(c)を併用して用いても良い。
重合開始剤(i−2)は重合性単量体(i−1)を用いて調製したナノ物質含有組成物の構成成分や用途に応じて光重合開始剤(i−3)または熱重合開始剤(i−4)を使用することが出来る。
光重合開始剤(i−2)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、重合開始剤(i−2)は、ナノ物質(a)、(メタ)アクリル系重合体(b)および重合性単量体(i−1)からなるナノ物質含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもでき、混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。
アミン化合物(d)としては、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、重合性のアミン化合物に由来する単位を有する重合体等が挙げられる。これらのうち、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、重合性のアミン化合物に由来する単位を有する重合体が、ナノ物質(a)の分散性、およびナノ物質含有組成物の長期保存安定性をさらに向上させる効果が高く、好ましい。
第一級〜第三級アミン化合物としては、下記式(5)で表されるものが挙げられる。
第四級アンモニウム化合物としては、下記式(6)で表されるものが挙げられる。
重合性の第一級〜第三級アミン化合物としては、下記式(7)で表される重合性単量体が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、上記式(7)および上記式(8)の重合性単量体と重合できるものであればよく、溶剤(c)または重合性単量体(i−1)への溶解性、およびナノ物質含有組成物から得られる塗膜または硬化膜の透明性の観点から、(メタ)アクリル系単量体が好ましい。
の各種ハライドが用いられ特にアルキル硫酸類、スルホン酸エステル類が耐熱分解性の点より好ましい。式中のmは1〜10であるが2〜6が特に好ましい。
式(10)で表される(メタ)アクリル系単量体としては、l=0または1で
表される化合物としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
式(10)において、l=2〜500で表される化合物としては、ポリエチレングリコール
(4)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(300)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(23)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(23)モノメタクリレート、ポリブチレングリコール(23)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノメチルエ−テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノブチルエ−テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノステアリルエ−テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノフェニルエ−テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノベンジルエ−テル、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノオレイルエ−テル(カッコ内はポリアルキレングリコールユニットの数)が挙げられる。
式(9)及び式(10)で表される(メタ)アクリル系単量体は、それぞれ1種類を用いても良く、それぞれ2種類以上を併用しても良い。
本発明のナノ物質含有組成物において、高分子化合物(e)を用いることにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。本発明において使用できる高分子化合物(e)としては、本発明に用いる溶剤(c)または重合性単量体(i−1)に溶解または分散(エマルション形成)可能であり、(メタ)アクリル系重合体(b)でなければ特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などのポリ(メタ)アクリル酸類、ポリアクリルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイド)などのポリアクリルアマイド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物(e)は二種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
本発明のナノ物質含有組成物は、界面活性剤(f)を加えると更に可溶化あるいは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明で使用できる界面活性剤(f)の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤;第一〜第三脂肪アミン、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、N,N−ジアルキルモルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドおよびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物およびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤;N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤;およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
本発明においては、更にシランカップリング剤(g)を併用することができる。シランカップリング剤(g)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。本発明で使用できるシランカップリング剤(g)としては、本発明に用いる溶剤(c)または重合性単量体(i−1)に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式(11)で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有するシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を有するシランカップリング剤としては、β−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤としては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明においては、更にコロイダルシリカ(h)を併用することができる。コロイダルシリカ(h)を併用したナノ物質含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。本発明で使用できるコロイダルシリカ(h)は、特に限定されないが、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。また、コロイダルシリカ(h)としては、粒子径が1nm〜300nmのものが好ましく用いられ、より好ましくは1nm〜150nm、更に好ましくは1nm〜50nmの範囲のものが用いられる。この粒子系の範囲でコロイダルシリカを使用すると塗膜は透明性を維持したまま、その表面硬度、耐候性は著しく向上する。
本発明のナノ物質組成物は、ナノ物質(a)、(メタ)アクリル系重合体(b)及び溶剤(c)、またはナノ物質(a)、(メタ)アクリル系重合体(b)及び重合性単量体(i−1)を必須成分とする。また、重合性単量体(i−1)を用いる系においては、重合開始剤(i−2)を併用すると効果的である。更に、必要に応じてアミン化合物(d)、高分子化合物(e)、界面活性剤(f)、シランカップリング剤(g)、コロイダルシリカ(h)を含有するものである。
重合性開始剤(i−2)として熱重合性開始剤(i−4)を使用する場合には、重合性単量体(i−1)100質量部に対して0.05〜10質量部が好ましい。熱重合開始剤(i−4)の量をこの範囲とすることにより、重合性単量体(i−1)を使用して調整したナノ物質含有組成物は十分に硬化し、硬化膜の着色もなく、透明性の高い複合体が得られる。
所定の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、カーボンナノチューブ(a−2)、(メタ)アクリル系重合体(b)、溶剤(c)または重合性単量体(i−1)および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、ナノ物質を溶剤(c)または重合性単量体(i−1)中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり0.1〜2.0ワット/cm2 が好ましく 、より好ましくは0.3〜1.5ワット/cm2 の範囲であり、発振周波数は、10〜200KHzが好ましく、より好ましくは20〜100KHzの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、1分〜48時間が好ましく、より好ましくは5分から48時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
本発明の複合体は、基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または硬化膜を有するものである。
基材としては、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマー、各種成形体;木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、ステンレス板等が挙げられる。
重合性単量体(i−1)を用いて調製したナノ物質含有組成物の硬化膜の厚さは、ナノ物質(a)がナノカーボン材料(a−1)、カーボンナノチューブ(a−2)の場合には充分な導電性を実現するために、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、硬化膜の厚さは、充分な透明性を実現し、かつ硬化膜にクラックが発生したり、積層体の切断時に硬化膜が欠けたりする等の不具合を抑制するため、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。
本発明の複合体においては、必要に応じて塗膜または硬化膜の上に反射防止膜を設けてもよい。また、基材の一方の面に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜を設け、他方の面に反射防止膜、拡散層、接着層等の他の機能性薄膜を設けてもよい。
基材の表面に、本発明のナノ物質含有組成物の塗膜または硬化膜を形成する際には、一般の塗工に用いられる方法によって形成することができる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
(ii)の方法で用いられる型としては、注型重合用の鋳型、成形用型等が挙げられる。鋳型が2枚の表面平滑な板状物からなる場合、表面平滑な板状積層体を得ることができる。この際、硬化膜を一方の鋳型に形成してもよく、両方の鋳型に形成してもよい。
キャスト重合法としては、例えば、重合性単量体(i−1)、光重合開始剤(i−2)を用いて調製したナノ物質含有組成物をガラス板からなる注型重合用のガラス型の内面に塗布し、光硬化させた後、ガラス型内に重合性原料を流し込んで重合させる方法が挙げられる。ガラス型は、例えば、2枚のガラス板の間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等からなるガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定することにより、組み立てられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリルジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物における、単量体の重合率は35質量%以下が好ましい。
(製造例1)
メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム/メタクリル酸カリウム/メタクリル酸メチル共重合体1:
メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム150g、メタクリル酸カリウム25g、メタクリル酸メチル30g、脱イオン水2250gを、内容積3000mlのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら50℃に昇温し、重合開始剤として2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.2gを添加して60℃に昇温した。重合開始剤を添加したと同時に滴下ポンプを使用し、0.6g/分の速度でメタクリル酸メチルの滴下を開始し、75分間連続的に滴下を行った。同温度で6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中、水溶液は均一に保たれており、メタクリル酸メチルの油滴が懸濁状態で存在することは観測されなかった。固形分8.4%の(メタ)アクリル系重合体(1)水溶液を得た。
メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム/メタクリル酸カリウム/メタクリル酸メチル共重合体2:
メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム20g、メタクリル酸カリウム10g、メタクリル酸メチル170g、テトラフヒドロフラン350g、メタノール350g、脱イオン水100gを、内容積2000mlのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。重合開始剤として2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル1.5gを添加して60℃に昇温した。6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。重合中、重合溶液は均一に保たれており、ポリマーの析出、沈降、重合溶液の白濁は観測されなかった。室温で冷却後、イソプロパノールで再沈処理を行い、白色粉体を回収し、真空乾燥機中40℃で乾燥し、(メタ)アクリル系重合体(2)を得た。
ポリメタクリル酸ジメチルアミノメチル:
メタクリル酸ジメチルアミノメチル15g、メタノール35gを内容量200mlのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌した。重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル0.075gを添加して55℃に昇温した。6時間攪拌を続けたところ、透明な重合体溶液が得られた。室温で冷却後、水で再沈処理を行い、白色粉体を回収し、真空乾燥機中40℃で乾燥し、ポリメタクリル酸ジメチルアミノメチルを得た。
(製造例3)
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノメチルエーテル 共重合体:
撹拌羽根付きガラス製フラスコに、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド188g、メタノール228gを投入し、撹拌しながらジメチル硫酸136g、メタノール41.3gの混合物を、内温が15℃以下となる様に滴下し、滴下終了後30分間撹拌を続けジメチル硫酸で4級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミド318gを含む溶液593.3gを得た。
この溶液に2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.48g、n−オクチルメルカプタン2.48g、メタノール406g、ポリエチレングリコール(23)モノメタクリレートモノメチルエーテル(カッコ内はポリエチレングリコールユニットの数)485g、4−メタクリロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン16.5gを加え、60℃で窒素雰囲気下にて6時間重合させた後、50℃で3日真空乾燥し、アミン化合物を得た。
(調製例1)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)50g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)40g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(商品名:HEA、大阪有機化学工業(株)製)10gを混合し、重合性単量体(1)を調製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)40g、2,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)50g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(商品名:HEA、大阪有機化学工業(株)製)10gを混合し、重合性単量体(2)を調製した。
ナノ物質含有組成物1:
上記製造例1の極性基を含む(メタ)アクリル系重合体(1)水溶液を水で希釈して、(メタ)アクリル系重合体5質量部、水100質量部の溶液を調製した。この溶液にカーボンナノチューブ0.1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施しナノ物質含有組成物1を得た。
ナノ物質含有組成物2:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体を1質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物2を得た。
ナノ物質含有組成物3:
実施例2のカーボンナノチューブを0.05質量部にする以外は実施例2と同様にサンプルを調整し、ナノ物質含有組成物3を得た。
ナノ物質含有組成物4:
上記製造例2の極性基を含む(メタ)アクリル系重合体(2)5質量部、メタノール100質量部、カーボンナノチューブ0.1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施しナノ物質含有組成物4を得た。
ナノ物質含有組成物5:
実施例4の(メタ)アクリル系重合体(2)を1質量部にする以外は実施例4と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物5を得た。
ナノ物質含有組成物6:
実施例5のカーボンナノチューブを0.05質量部にする以外は実施例5と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物6を得た。
ナノ物質含有組成物7:
実施例1に更に上記製造例3のアミン化合物16質量部を添加する以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物7を得た。
ナノ物質含有組成物8:
実施例1に更に高分子化合物としてPVP K−15(五協産業株式会社製)1質量部を添加する以外は実施例1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物8を得た。
ナノ物質含有組成物9:
実施例1に更に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1質量部を添加する以外は実施例1と同様にサンプルを調製して、ナノ物質含有組成物9を得た。
ナノ物質含有組成物10:
ポリアクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸15%水溶液(以下PAMPSとも記載する)(アルドリッチ社製)を水で希釈し、PAMPS5質量部、水100質量部の溶液を調製した。この溶液にカーボンナノチューブ0.05質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理を1時間実施しナノ物質含有組成物10を得た。
アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸/アクリロニトリル共重合体(以下P(AMPS/AN)とも記載する)(アルドリッチ社製)をジメチルアセとアミド(以下DMACとも記載する)で溶解し、P(AMPS/AN)5質量部、DMAC100質量部の溶液を調製した。この溶液にカーボンナノチューブ0.1質量部を室温にて混合して超音波ホモジナイザー処理を1時間実施しナノ物質含有組成物11を得た。
ナノ物質含有組成物12:
上記製造例2の(メタ)アクリル系重合体(2)5質量部、カーボンナノチューブ0.05質量部を、上記調製例1の重合性単量体(1)100質量部に加え、室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施した後、光重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル(商品名:セイクオールBIP、精工化学(株)製、以下BIPとも記載する。)1.5質量部を添加し、ナノ物質含有組成物12を得た。
ナノ物質含有組成物13:
実施例12に更に上記製造例3のアミン化合物16質量部を添加する以外は実施例12と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物11を得た。
ナノ物質含有組成物14:
実施例13のカーボンナノチューブを0.1質量部にする以外は実施例13と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物14を得た。
ナノ物質含有組成物15:
上記製造例2の(メタ)アクリル系重合体(2)1質量部、カーボンナノチューブ0.05質量部、上記製造例3のアミン化合物8質量部を、上記調製例1の重合性単量体(2)100質量部に加え、室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施した後、光重合開始剤としてBIP1.5質量部を添加し、ナノ物質含有組成物15を得た。
ナノ物質含有組成物16:
実施例13に更にメタノール10質量部を添加する以外は実施例13と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物16を得た。
ナノ物質含有組成物17:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)を除く以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物17を得た。
ナノ物質含有組成物18:
比較例1のカーボンナノチューブを0.05質量部にする以外は比較例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物18を得た。
ナノ物質含有組成物19:
比較例1に界面活性剤としてドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム1質量部を添加する以外は比較例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物19を得た。
ナノ物質含有組成物20:
比較例3のドデシルベンザンスルホン酸ナトリウムを5質量部にする以外は比較例3と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物20を得た。
ナノ物質含有組成物21:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をポリアニリンスルホン酸5質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物21を得た。
ナノ物質含有組成物22:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をポリスチレンスルホン酸ナトリウム5質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物22を得た。
ナノ物質含有組成物23:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をデモールN(花王株式会社製)5質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物23を得た。
ナノ物質含有組成物24:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をデモールN(花王株式会社製)1質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物24を得た。
ナノ物質含有組成物25:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をPVP K−15(五協産業株式会社製)5質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物25を得た。
ナノ物質含有組成物26:
実施例1の(メタ)アクリル系重合体(1)をPVP K−15(五協産業株式会社製)1質量部にする以外は実施例1と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物2426を得た。
ナノ物質含有組成物27:
実施例4の(メタ)アクリル系重合体(2)を比較製造例1のポリメタクリル酸ジメチルアミノメチル5質量部にする以外は実施例4と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物27を得た。
ナノ物質含有組成物28:
実施例10の(メタ)アクリル系重合体(2)を除く以外は実施例10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物28を得た。
ナノ物質含有組成物29:
実施例10の(メタ)アクリル系重合体(2)をデモールN(花王株式会社製)5質量部にする以外は実施例10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物3029を得た。
ナノ物質含有組成物30:
実施例10の(メタ)アクリル系重合体(2)をPVP K−15(五協産業株式会社製)5質量部にする以外は実施例10と同様にサンプルを調製し、ナノ物質含有組成物30を得た。
(溶液状態の目視観察)
実施例及び比較例で得られたナノ物質含有組成物の溶液状態を分散処理直後、及び1日静置後に目視でで観察した。
○:溶液状態で目視上均一な組成物。
×:溶液状態で目視上不均一な組成物。
実施例1(ナノ物質含有組成物1)から実施例11(ナノ物質含有組成物11)、比較例1(ナノ物質含有組成物17)から比較例11(ナノ物質含有組成物27):
該組成物をガラス基板にバーコーター法(バーコートNo.3使用)により塗布し、80℃で5分間乾燥させ、複合体を形成し、外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
該組成物を、アクリル樹脂板(厚さ3mm)上に滴下し、その上に厚さ50μmのPETフィルム(帝人(株)製)を配置し、JIS硬度30°のゴムロームにてしごき、該組成物の厚さを30μmに設定した。その後、出力40Wの蛍光紫外線ランプ((株)東芝製、FL40BL)の下10cmの位置を、PETフィルム面を上にして、0.8m/分のスピードで通過させ、該組成物を前硬化させた後、PETフィルムを剥離した。ついで、出力30W/cmの高圧水銀灯の下20cmの位置を、塗膜を上にして0.8m/cmのスピードで通過させ、該組成物を硬化させることにより、表面に硬化膜を有する複合体を得た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
該組成物を、鏡面を有するステンレス板の鏡面側に滴下し、その上に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下PETとも記載する)製の2軸延伸フィルム(帝人(株)製)を配置し、JIS硬度30°のゴムロームにてしごき、該組成物の厚さを30μmに設定した。その後、出力40Wの蛍光紫外線ランプ((株)東芝製、FL40BL)の下10cmの位置を、PETフィルム面を上にして、0.8m/分のスピードで通過させ、該組成物を前硬化させた後、PETフィルムを剥離した。ついで、出力30W/cmの高圧水銀灯の下20cmの位置を、塗膜を上にして、0.8m/cmのスピードで通過させ、該組成物を硬化させ、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された2枚のステンレス板を、硬化膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩化ビニル樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の型を作製した。この注型重合用の型に、重合率20質量部のメタクリル酸メチル部分重合体100質量部および2,2−アゾビス)(2,4−ジメチルバレロニトリル0.05質量部からなる重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を2mmに調整し、80℃水浴中で1時間、ついで130℃の空気炉で1時間重合した。冷却後ステンレス板から樹脂板を剥離することにより、表面に硬化膜を有する複合体を得た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
(全光線透過率) :全光線透過率(%)は日本電色製HAZEMETER NDH2000により測定した。
(複合体の外観観察) : 目視に塗工により得られた複合体の製膜性、表面の均一性、色調を観察した。
(製膜性)
○:容易に均一な塗膜が製膜できた。
×:塗工しても塗膜が形成できなかった。
(均一性)
○:表面に凝集物が観察されない均一な複合体。
×:表面でカーボンナノチューブが凝集し不均一な複合体。
Claims (4)
- カーボンナノチューブ、下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル系単量体に由来する単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(b)及び溶剤(c)を含有し、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)は、少なくとも1種のカルボキシル基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位と、少なくとも1種のスルホン酸基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位とを含み、
前記カーボンナノチューブの量は、前記溶剤(c)100質量部に対して0.0001〜20質量部であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)の量は、前記溶剤(c)100質量部に対して0.001〜50質量部である、ナノ物質含有組成物。
(式(I)中、R1 は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、−O−、−NH−、または−N(CH3 )−を表し、R2 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数1〜24のアリーレン基、または炭素数1〜24のアラルキレン基を表し、A1 は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群から選ばれる1種を表す。) - カーボンナノチューブ、下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル系単量体に由来する単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(b)、及び重合性単量体(i−1)を含有し、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)は、少なくとも1種のカルボキシル基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位と、少なくとも1種のスルホン酸基またはその塩を含む(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位とを含み、
前記カーボンナノチューブの量は、前記重合性単量体(i−1)100質量部に対して0.0001〜20質量部であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(b)の量は、前記前記重合性単量体(i−1)100質量部に対して0.001〜50質量部である、ナノ物質含有組成物。
(式(I)中、R1 は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、−O−、−NH−、または−N(CH3 )−を表し、R2 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数1〜24のアリーレン基、または炭素数1〜24のアラルキレン基を表し、A1 は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基からなる群から選ばれる1種を表す。) - 基材の少なくとも一つの面上に、請求項1または2に記載のナノ物質含有組成物を塗工し、常温で放置、加熱処理及び/または光照射を行って塗膜または硬化膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法。
- 型の内面またはスチールベルト表面に、請求項2記載のナノ物質含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、前記硬化膜上に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型またはスチールベルトから剥離することを特徴とする複合体の製造方法。
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