JP5016912B2 - カーボンナノチューブ含有組成物、その製造方法、並びにそれから得られる塗膜、硬化膜または複合体 - Google Patents
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Description
r以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリメタクリル酸エス
テル溶液がカーボンナノチューブを分散、可溶化できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、 (1)カーボンナノチューブ(a)、及び3連子表示(%rr)で6
5%rr以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ(メタクリ
ル酸エステル)(b)を含有するカーボンナノチューブ含有組成物(但し、前記カーボンナノチューブ(a)は、フラーレンを除くものである。)。 (2)更に溶剤(c)を含有する(1)記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 (3)更に重合性単量体(d)を含有する(1)または(2)記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 (4)(1)から(3)の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際に、含有する各成分の混合物に超音波を印加する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 (5)(1)から(4)の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物から得られた塗膜、硬化膜または複合体。
に関する。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを溶剤及び/または重合性単量体に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性が高く、製膜性、成形性に優れ、高い透明性、強度、熱伝導性を有する塗膜、硬化膜、複合体、樹脂成形体、またはマスターバッチを形成できる。
<カーボンナノチューブ(a)>
カーボンナノチューブ(a)は、例えば、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒、または前記円筒が複数個入れ子構造になったものであり、外径がnmオーダーの極めて微小な物質である。
カーボンナノチューブ(a)としては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったコイル状カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、底の空いたコップを積み重ねたような形状であるカップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
カーボンナノチューブ(a)は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕されていてもよく、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。
カーボンナノチューブ(a)はそれぞれ単独で用いても良いし、任意の割合で混合して用いても良い。
シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)は、3連子表示(%rr)で65%rr以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)連鎖単位を含む。シンジオタクティシティーは3連子表示(%rr)で75%rr以上であることが好ましく、85%rr以上であることがより好ましい。その連鎖単位部の重量平均分子量は特に限定されないが、1000以上であることが好ましい。連鎖単位部を含む重合体の組成はメタクリル酸エステル単位単独でもよく、メタクリル酸エステル単位の他に、アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体単位を含んでいてもよい。重合体中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、100質量%、即ち重合体がポリ(メタクリル酸エステル)ホモポリマーであることが最も好ましい。
溶剤(c)は、前記シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)が溶解し、カーボンナノチューブ(a)が分散または可溶化するもの、また、重合性単量体(d)と併用する場合は、更に重合性単量体(d)と相溶するものであれば特に限定されないが、溶解性パラメーターが12〜30MPa1/2 で、且つ25℃におけるモル体積が60〜250cm3 /molであるものが好ましい。この範囲の溶剤(c)を用いた時、シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)はランダムコイルからへリックス構造へと転移し、カーボンナノチューブ(a)とより効率よく相互作用することが可能となり、分散性が向上する。溶剤(c)としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエチルケトン、クロロアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのカルボニル化合物等が挙げられる。これらは2種類以上を併用することもできる。溶解性パラメーターが15〜25MPa1/2 で、且つ25℃におけるモル体積が80〜150cm3 /molである溶剤(c)がより好ましく、さらにランダムコイル構造からへリックス構造への構造転移を考慮すると、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物が最も好ましい。
重合性単量体(d)は、前記シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)が溶解し、カーボンナノチューブ(a)が分散または可溶化するもの、更に溶剤(c)と併用する場合は、溶剤(c)と相溶するものであれば特に限定されないが、溶解性パラメーターが12〜30MPa1/2 で、且つ25℃におけるモル体積が60〜250cm3 /molである重合性単量体(d)が好ましい。この範囲の重合性単量体(d)を用いた時、シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)はランダムコイルからへリックス構造へと転移し、カーボンナノチューブ(a)とより効率よく相互作用することが可能となり、分散性が向上する。重合性単量体(d)としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロエチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸等が挙げられる。さらに、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等脂環式オレフィン誘導体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、カプロラクトン、バレロラクトンなどの環状ラクトン類;(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等分子内に重合可能な官能基を2個以上有する単量体等も挙げられる。これらの重合性単量体(d)は単独で用いても良いし、2種類以上を併用することもできる。カーボンナノチューブ含有組成物の粘度制御の点から、溶解性パラメーターが15〜25MPa1/2 で、且つ25℃におけるモル体積が80〜150cm3 /molである単量体がより好ましく、さらに重合性を考慮すると、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などのビニル基を有する単量体がより好ましい。メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α−メチルスチレンが最も好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は重合性単量体(d)を使用する場合、公知の重合開始剤(e)を用いて重合することが出来る。重合開始剤(e)としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルへキサノエート等の有機過酸化物類、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等のアゾ化合物類、さらには公知の光ラジカル重合用開始剤、レドックス系開始剤、等が挙げられる。光ラジカル重合用開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物(f)を用いることにより該カーボンナノチューブ含有組成物により製造される塗膜、硬化膜、複合体、樹脂成形体、マスターバッチの各種性能を更に向上させることができる。本発明において使用できる高分子化合物(f)としては、本発明に用いる溶剤(c)及び/または重合性単量体(d)に溶解または分散(エマルション形成)可能な、シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)以外の高分子化合物であれば特に限定されるものではない。具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などのポリ(メタ)アクリル酸類、ポリアクリルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイド)などのポリアクリルアマイド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物(f)は二種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、界面活性剤(g)を加えると更に可溶化あるいは分散化が促進するとともに、該カーボンナノチューブ含有組成物により製造される塗膜、硬化膜、複合体、樹脂成形体、マスターバッチの各種性能を更に向上させることができる。本発明で使用できる界面活性剤(g)は特に限定されないが、具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤;第一〜第三脂肪アミン、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、N,N−ジアルキルモルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドおよびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物およびその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤;N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤;およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ(a)と3連子表示(%rr)で65%rr以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)を必須構成成分とし、更に必要に応じて溶剤(c)及び/または重合性単量体(d)を構成成分とし、また重合開始剤(e)、高分子化合物(f)、及び/または界面活性剤(g)を添加することもできる。
カーボンナノチューブ含有組成物の所定の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、カーボンナノチューブ(a)を、シンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)を溶解させた溶剤(c)及び/または重合性単量体(d)中に分散、可溶化する際には、これに超音波を印加することが好ましく、この際、超音波印加とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。超音波印加処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ(a)をシンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)を溶解させた溶剤(c)及び/または重合性単量体(d)中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり0.1〜2.0ワット/cm2 が好ましく、より好ましくは0.3〜1.5ワット/cm2 の範囲であり、発振周波数は、10〜200KHzが好ましく、より好ましくは20〜100KHzの範囲である。また、超音波印加処理の時間は、1分〜48時間が好ましく、より好ましくは5分から48時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化しても良い。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ(a)をその特性を損なうことなく、溶剤(c)及び/または重合性単量体(d)に分散化あるいは可溶化することが可能である。従って、該組成物を用いて塗膜、硬化膜、複合体、樹脂成形体、マスターバッチ等を容易に製造することが出来る。
例えば、基材の表面に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の塗膜または硬化膜を形成し、複合体を製造する際には、一般の塗工に用いられる方法によって形成することができる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
本発明の塗膜または硬化膜においては、必要に応じて塗膜または硬化膜の上に反射防止膜を設けてもよい。また、基材の一方の面に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜を設け、他方の面に反射防止膜、拡散層、接着層等の他の機能性薄膜を設けてもよい。
(ii)の方法で用いられる型としては、注型重合用の鋳型、成形用型等が挙げられる。鋳型が2枚の表面平滑な板状物からなる場合、表面平滑な板状積層体を得ることができる。この際、硬化膜を鋳型の片面に形成してもよく、鋳型の両面に形成してもよい。
キャスト重合法としては、例えば、重合性単量体(d)、重合開始剤(e)を用いて調製したカーボンナノチューブ含有組成物をガラス板からなる注型重合用のガラス型の内面に塗布し、光または熱硬化させた後、ガラス型内に重合性原料を流し込んで重合させる方法が挙げられる。ガラス型は、例えば、2枚のガラス板の間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等からなるガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定することにより、組み立てられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリルジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
単量体混合物の一部が重合した重合体と単量体混合物との混合物における、単量体の重合率は35質量%以下が好ましい。
重合性単量体(d)を用いたカーボンナノチューブ含有組成物に重合開始剤(e)を混合して重合する塊状重合法、前記組成物を水に分散させて重合する懸濁重合法や乳化重合法、または前記組成物を溶剤(c)に溶解させて重合する溶液重合法等を用いて重合体を得た後、その重合体を単離し、樹脂成形体やマスターバッチとして用いることが出来る。
(C5Me5)2SmMe(thf)を開始剤として、トルエン中−78℃で重合することによりシンジオタクティックポリ(メタクリル酸メチル)を得た。クロロホルムを溶剤として35℃で測定したゲル・パーミッション・クロマトグラフィー(ウォーターズ社製)により求めた重量平均分子量(Mw)と分子量分布はそれぞれMw:98000、Mw/Mn:1.1であった。また、重クロロホルム溶剤を用いて50℃で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル(測定装置:日本電子(株)製EX−270)より、シンジオタクティシティーは3連子表示(%rr)で90%rrであった。
カーボンナノチューブ含有組成物1:
メタクリル酸メチル(和光純薬製特級)100質量部に対して、製造例1で得たシンジオタクティックポリ(メタクリル酸メチル)5質量部を溶解させ、次いで単層カーボンナノチューブ0.1質量部を室温にて混合した後、氷冷下で、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を0.5時間実施しカーボンナノチューブ含有組成物1を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物2:
実施例1のカーボンナノチューブ含有組成物1に更に、熱重合開始剤として2,2‘−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル0.1質量部を添加しカーボンナノチューブ含有組成物2を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物3:
実施例1のシンジオタクティックポリ(メタクリル酸メチル)(b)に変えて、シンジオタクティシティー53%rr、Mw:100000、Mw/Mn:2.1のポリ(メタクリル酸メチル)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行いカーボンナノチューブ含有組成物3を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物4:
実施例1のシンジオタクティックポリ(メタクリル酸メチル)(b)に変えて、シンジオタクティシティー52%rr、Mw:100000、Mw/Mn:2のポリ(メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル)(98.5/1.5)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行いカーボンナノチューブ含有組成物4を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物1,3,4を、ガラス基板上(5cm×5cm×1mm)上に滴下し、バーコーター(No7)にて塗膜を形成後、80℃のホットプレート上で乾燥させ複合体を得た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
対向するガラス板の間隔を30μmに調整したセルに十分に、脱気したカーボンナノチューブ含有組成物2を注入し、80℃水浴中で1時間、ついで130℃の空気炉で1時間保持して重合した。冷却後ガラス板から樹脂板を剥離することにより、複合体を得た。得られた複合体は外観観察後、全光線透過率と表面抵抗値を測定した。
(溶液状態の目視観察)
実施例及び比較例で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の溶液状態を分散処理直後、及び1日静置後に目視で観察した。
○:溶液状態で目視上均一な組成物。
×:溶液状態で目視上不均一な組成物。
(表面抵抗値) :25℃、50%RHの条件下で表面抵抗値の測定を行った。測定には表面抵抗値が108Ω以上の場合は二探針法(電極間距離:20mm)を用いた。
(全光線透過率) :全光線透過率(%)は日本電色製HAZEMETER NDH2000により測定した。
(複合体の外観観察) : 目視に塗工により得られた複合体の製膜性、表面の均一性、色調を観察した。
(製膜性)
○:容易に均一な塗膜が製膜できた。
×:塗工しても塗膜が形成できなかった。
(均一性)
○:表面に凝集物が観察されない均一な複合体。
×:表面でカーボンナノチューブが凝集し不均一な複合体。
Claims (5)
- カーボンナノチューブ(a)、及び3連子表示(%rr)で65%rr以上のシンジオ
タクティシティーを有するシンジオタクティックポリ(メタクリル酸エステル)(b)を
含有するカーボンナノチューブ含有組成物(但し、前記カーボンナノチューブ(a)は、フラーレンを除くものである。)。 - 更に溶剤(c)を含有する請求項1記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 更に重合性単量体(d)を含有する請求項1または請求項2記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 請求項1から請求項3の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際に、含有する各成分の混合物に超音波を印加する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 請求項1から請求項3の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物から得られ
た塗膜、硬化膜または複合体。
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