KR100852386B1 - 나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노튜브 분산 복합체, 그의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브 분산 복합체에 관한 것이다.
상기 나노튜브 분산 복합체는 나노튜브 또는 작용기가 형성된 나노튜브와 기능기를 갖는 고분자 중합체를 포함하는 것으로 나노튜브간의 반데르발스결합보다 강한 고분자 중합체의 기능기와 나노튜브의 작용기간의 결합으로 나노튜브를 분산하여 나노튜브간의 응집을 유발하는 것을 방지하고 유기 용매나 고분자 기지 내에 용해의 어려움을 해결하는 것이다.
나노튜브, 고분자, 폴리스티렌, 기능기, 아민기, 카르복실산기

Description

나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법{Dispersion composite of nanotube for a process for preparing the same}
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 실험결과로써 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 투과전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 4에 따른 실험결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 5에 따른 실험결과를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 6에 따른 실험결과를 도시한 것이다.
도 7은 비교예 3에 따른 실험결과를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 7에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체 필름의 일례로써, a)는 폴리스티렌, b)는 카르복실산기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌, c)는 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌을 사용한 결과이다.
도 9는 실시예 7에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체 필름의 투과도를 도시한 것이다.
도 10은 실시예 8에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체로 제조한 필름의 투과도를 도시한 것이다.
도 11은 실시예 9 내지 10 및 비교예 4에 따른 분산 복합체 필름의 영스 모듈러스 그래프이다.
도 12는 실시예 9 내지 10 및 비교예 4에 따른 분산 복합체 필름의 경도 그래프이다.
도 13은 실시예 11 내지 16 및 비교예 5에 따른 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 나노튜브 분산 복합체, 그의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브 분산 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나노튜브 분산 복합체는 현재 아크 방전법이나 열화학 기상 증착법등으로 제조한 나노튜브를 이용한 합성 공정에서 나노튜브간의 반데르발스결합으로 개별 튜브들의 응집이 형성되어, 나노튜브가 용매나 고분자 기지 내에 쉽게 분산되지 않고, 삼차원적인 네트워크 구조의 형성이 방해되어 나노튜브 복합체의 기계적 강도와 전기적 특성이 약화되는 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
현재 아크 방전법이나 열화학 기상 증착법등으로 제조한 탄소나노튜브는 초 기 상태 때 강력한 반데르발스결합으로 나노튜브간의 번들(bundle) 형태로 존재하여 유기 용매나 고분자 기지 내의 혼합이 쉽지 않았다.
따라서 고분자 기지 내에 나노튜브를 분산시키기 위한 방법으로는 용액공정, 용융 혼합 공정, 인-시츄(In-situ) 중합공정등이 있다.
즉, 용액공정은 용매 내에서 나노튜브의 분산, 고분자와의 혼합 및 복합체 형성을 위한 용매 증발 작용의 세 단계를 거쳐 나노튜브 복합체를 제조하게 되며, 이들 단계 중 나노튜브 분산을 위해 고 전력의 초음파처리나 계면활성제 첨가하는 방법을 사용하나, 고 전력 초음파처리를 하는 경우 나노튜브의 표면 손상 및 길이의 감소를 초래하고, 계면활성제 첨가는 불순물의 완전한 제거가 용이하지 않아 필름 등 표면의 투명도에 민감한 제품의 경우 불순물로 인한 제품의 품질이 저하되는 단점이 있다.
용융 혼합 공정은 고분자 내에서 나노튜브 분산하는 과정에서 용융 특성이 바뀌거나 고 전단률에서 고분자의 분해를 야기 시키는 단점이 있으며, 인-시츄(In-situ) 중합공정은 에폭시 나노복합체 제조에서 가장 널리 사용하는 방법으로 수지에 나노튜브를 분산시키고 경화제를 첨가하여 경화하는 방법으로서 수지의 점도가 너무 높아 가교에서 많은 문제점을 초래한다.
따라서 본 발명은 나노튜브간의 반데르발스결합으로 인해 응집이 형성되는 문제점을 해소하고, 종래 가교방법의 단점을 해결하기 위하여 나노튜브에 작용기를 형성하고, 이를 기능기를 가진 고분자 중합체와의 분자간의 결합을 유도하여 보다 균일하게 분산되는 나노튜브 분산 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 나노튜브의 작용기를 형성하거나 나노튜브 자체를 고분자 중합체의 기능기가 결합하는 나노튜브 분산 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노튜브 분산 복합체가 균일하게 분산된 나노튜브 분산 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 나노튜브 분산 복합체, 그의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노튜브 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 나노튜브 및 기능기를 갖는 고분자 중합체를 포함하는 나노튜브 분산 복합체에 있어서, 상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 상기 나노튜브와 비공유 결합이 유도되는 기능기가 고분자 중합체의 말단 또는 측쇄에 형성된 것을 특징으로 한다. 나노튜브 또는 나노튜브에 기능기를 형성하여 이를 기능기를 가진 고분자 중합체와의 분자간의 결합을 유도하여 나노튜브가 보다 균일하게 분산된 분산 복합체인 것을 특징으로 한다. 상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 헤테로형 나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속복합체(composite) 및 상기 헤테로형 나노튜브를 포함하는 금속복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고, 탄소나노튜브를 포함하는 금속복합체는 나노튜브로 금속기재를 코팅한 복합체 또는 금속이 함유된 나노튜브를 포함한다.
본 발명에 따른 나노튜브는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브에 기능기를 갖는 것으로써, 탄소나노튜브에 구비되는 기능기는 히드록시기, 카르복실산기 및 카르복실산기로부터 유도된 기능기이며, 고분자 중합체의 기능기는 탄소나노튜브간의 반데르발스 결합보다 강한 결합으로 탄소나노튜브의 작용기와 결합할 수 있는 전기음성도가 큰 원자가 포함된 아민기, 히드록시기, 카르복실산기를 포함한다.
상기 나노튜브 분산 복합체의 제조방법은 용매에 고분자 중합체의 말단 또는 측쇄에 기능기가 형성된 고분자 중합체인 기능기를 가진 고분자 중합체를 첨가하여 고분자 중합체 용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 중합체를 용액에 나노튜브 또는 기능기가 형성된 나노튜브를 첨가한 후, 교반 또는 초음파처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체는 상기의 탄소나노튜브 분산 복합체를 이용하여 제조 되는 것으로 필름, 3차원의 형상을 갖는 벌크형 또는 나노튜브 분산 복합체이 기재에 코팅된 것을 포함한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 나노튜브 분산 복합체는 탄소나노튜브 또는 기능기가 형성된 탄소나노튜브와 기능기를 갖는 고분자 중합체를 포함하는 것으로 상기 탄소나노튜브의 작용기는 탄소나노튜브 분산 복합체를 형성하기 위해 고분자 중합체와의 결합이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 탄소나노튜브에 기능기의 형성이 용이한 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 기능기로부터 선택된 기능기가 바람직하다. 상기 유도된 기능기는 아민기 또는 에스테르기가 바람직하다.
상기 기능기가 형성되는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 산 처리와 열처리하여 기능기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 산 처리는 황산, 질산 또는 염산으로부터 선택되는 하나 이상의 무기산 수용액이라면 제한되지 않으나, 황산과 질산의 혼합물의 사용이 예시되고, 황산과 질산이 3:1의 무게비로 혼합한 무기산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브를 상기의 무기산 수용액에 첨가하여 초음파 처리하는 것을 특징으로 한다.
초음파처리 시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50℃~100℃의 온도를 유지하는 것이 좋으며, 더욱 더 바람직하기로는 60~70℃의 온도를 유지하는 것이다. 초음파처리 시 시간은 기능기의 종류, 반응물의 농도 등에 따라 적절히 조절가능하나, 5~15시간이 적정하고, 더욱 더 바람직하기로는 8시간~12시간이다. 초음파처리 시 5시간미만으로 짧거나 50℃ 미만으로 낮을 경우에는 탄소나노튜브 절단이 용이하지 못하게 되고, 15시간 초과하여 길어지거나 100℃를 초과하여 고온으로 가열한 경우에는 나노튜브의 표면 손상 및 길이 감소를 초래할 수도 있다.
상기 산 처리 과정에 의해서 탄소나노튜브에 포함되어 있는 금속 촉매 등의 불순물이 제거되고, 탄소나노튜브는 수백 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기로 절단되며, 각각의 절단된 탄소나노튜브에 기능기가 형성된다.
본 발명에서 채용되는 기능기가 형성된 탄소나노튜브의 제조 단계에 있어서, 산 처리 후 열처리를 하는 것이 바람직하며, 상기 열처리의 온도는 300℃~500℃가 바람직하고, 더욱 바람직한 온도로는 380℃~420℃의 범위이다. 상기 열처리는 10분~2시간동안 시키며, 더욱 바람직하기로는 35~45분 동안 하는 것으로써 잔존하는 비정질 탄소나노튜브와 무기산 수용액을 제거할 수 있다. 상기 300℃ 미만으로 낮거나 10분미만으로 짧을 경우에는 불순물을 제거하는 효과가 미미하고, 500℃를 초과하여 높은 온도이거나 2시간 초과하여 길어질 경우에는 탄소나노튜브까지 연소하여 정제 수율이 낮아질 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 고분자 중합체의 기능기는 나노튜브간의 반데르발스결합보다 강하여 탄소나노튜브의 수소 또는 탄소나노튜브의 작용기와의 결합을 유도하는 것으로 상기 결합은 탄소나노튜브의 수소와 고분자 중합체의 기능기간 또는 양 기능기간의 비공유 결합인 것을 특징으로 한다. 고분자 중합체의 기능기는 말단기이거나 고분자의 측쇄기일 수도 있다.
상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 나일론6, 나일론6, 6 등의 폴리아미드계 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리말린산 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리에틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아세탈계 중합체; 폴리페닐렌에테르 함유 중합체; 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 환상올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 중합체; 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체 등의 할로겐 함유 중합체; (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체; 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체, 또는 폴리비닐알콜의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 기능기를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브의 작용기와 결합할 고분자 중합체의 기능기는 탄소나노튜브의 수소보다 전기음성도가 큰 질소, 산소, 인, 황, 셀레늄, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자를 포함한 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기능기를 갖는 고분자 중합체은 열가소성 또는 열경화성 고분자 중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 중합체을 포함하는 것이며, 예로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 폴리스티렌이다. 상기 원자를 포함한 고분자 중합체의 기능기는 탄소나노튜브의 작용기와의 비공유 결합을 유도 할 수 있으면 한정되지 않지만, 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기가 있다. 상기 고분자 중합체 기능기는 기능기에 포함 된 수소보다 전기음성도가 큰 원자가 탄소나노튜브의 작용기에 포함된 -O-H 와 연결되어, 공유결합을 제외한 분자간 결합을 형성하고, 이 결합의 세기는 탄소나노튜브에 형성된 기능기의 쌍극자 모멘트와 상기의 고분자 중합체의 기능기에 포함된 원자의 고립 전자쌍의 수에 비례한다. 따라서 질소, 산소, 불소 원자일 때, 탄소나노튜브 간의 반데르발스 결합보다 결합의 세기가 더 크게 형성되어 질소, 산소, 불소를 포함한 고분자 중합체 기능기가 바람직하다. 그 중에서도 수소결합 에너지가 가장 큰 질소원자가 더욱 바람직하고, 상기의 기능기 중 질소원자가 포함된 기능기로는 아민기를 예시 할 수 있다.
상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 중합 체인 것을 특징으로 한다.
Figure 112007021382333-pat00001
Figure 112007021382333-pat00002
R1 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬, 알콕시, 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민이고,
R2는 H, C1~C6인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬기이며,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민으로, m=2~4, n=10~100,000 이다.
본 발명에 따른 작용기가 형성된 탄소나노튜브와 기능기를 가진 고분자 중합체의 혼합 시 기능기를 가진 고분자 중합체은 용매를 사용하는데, 탄소나노튜브와 고분자 중합체를 모두 용해 할 수 있는 용매라면 제한하지 않는다. 그중에서도 비극성 비양자성 용매(Aprotic nonpolar solvent)가 바람직하며, 방향족 용매, 저급 탄화수소용매가 더욱 바람직하고 예를 들면 벤젠 톨루엔 등을 사용한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) 용매에 기능기를 가진 고분자 중합체를 첨가하여 고분자 중합체 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 고분자 중합체을 용액에 탄소나노튜브 또는 작용기가 형성된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 교반 또는 초음파처리 하는 단계.
본 발명의 분산 복합체의 제조방법은 기능기를 가진 고분자 중합체와 탄소나노튜브 또는 산 처리와 열처리를 통해 작용기가 형성된 탄소나노튜브의 혼합으로 탄소나노튜브간의 반데르발스 결합력보다 더 강한 비공유 결합을 탄소나노튜브의 수소 또는 탄소나노튜브의 작용기와 고분자 중합체의 기능기가 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 기능기를 가진 고분자 중합체와 탄소나노튜브 또는 작용기가 형성된 탄소나노튜브를 혼합시 필요에 따라 교반 및 초음파처리를 할 수 있다. 특별히 제한하지는 않지만, 고분자 사슬을 분해시키지 않으면서 탄소나노튜브 표면을 손상시키지 않아야 한다. 교반의 경우는 1시간~20시간이 좋으며, 더욱더 바람직하기로는 5시간~10시간이다. 초음파처리의 경우에는 탄소나노튜브의 작용기를 형성시키는 산 처리의 초음파처리 조건 범위 내에서 행하는 것이 좋으나, 고분자 사슬의 손상을 막기 위해 10시간 이내로 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 나노튜브 분산 복합체 조성물을 이용하여 제조된 나노튜브 복합체를 포함한다. 상기 나노튜브 복합체는 나노튜브 분산 복합체의 조성물을 이용하여 기판에 코팅 및 경화하여 필름으로 제조할 수도 있고, 기재를 첨가하여 용액가공 또는 용융가공으로 펠릿(pellet) 또는 3차원 형상을 갖는 벌크를 제조할 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정하는 것은 아니다.
제조예 : 기능기를 가진 탄소나노튜브의 제조방법
다중 벽 탄소나노튜브(MWNTs)는 일진 나노텍사에서 아크 방전법으로 제조한 제품을 사용한다. 상기의 탄소나노튜브를 산 처리와 열처리로 정제한다. 산 처리는 황산과 질산을 3:1의 무게비로 혼합한 산성용액에 탄소나노튜브를 넣고, 10시간 동안 초음파처리 한다. 그동안 산성용액은 65℃를 유지한다. 그 후 400℃의 온도에서 40분간 열처리 한다.
상기의 산 처리와 열처리로 탄소나노튜브를 절단되어 절단면과 탄소나노튜브 벽에 카르복실산기가 형성된다.
실시예 1 : 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌-벤젠혼합용액의 혼합.
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브를 물에 첨가하고 초음파 처리 한 상태에서 고분자 혼합용액을 첨가한다. 사용된 고분자 혼합용액은 벤젠과 아민기로 말단 처리된 폴리스티렌이다. 상기 고분자 혼합용액의 용매인 벤젠은 GR등급으로 Merk사로부터 구입하고, 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌은 중량평균분자량이 3,000 g/mol이며, Polymer Source사로부터 구입한다.
상기의 혼합 용액은 상분리로 인해 탄소나노튜브가 물의 하부로 침전하고, 물의 상부에 밀도가 낮은 아민기로 말단 처리된 폴리스티렌과 벤젠을 혼합한 용액이 떠 있게 된다. 이를 24시간 동안 교반한다. 그 과정과 결과를 도 1에 도시하며, 도 1의 PS-NH2실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
상기의 수용액의 하단에 침전되어 있던 탄소나노튜브의 카르복실산기는 교반으로 물 위에 있던 벤젠에 포함되어 있는 폴리스티렌의 아민기와 수소결합을 하여 벤젠으로 이동하여 도 1에 도시된 c)의 PS-NH2실험관처럼 수용액하부의 침전물의 감소와 물 위에 있는 벤젠의 색변화로 탄소나노튜브의 이동을 알 수 있다.
도 2을 참조하면, 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다. HITACHI, S4800의 주사전자현미경(SEM) 사용한다. 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 표면에 먼저 아세톤으로 wet 에칭하여 사용한다. 탄소나노튜브가 분산되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 3를 참조하면, 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 분산 복합체의 투과전자현미경 이미지를 도시한 것이다. Philips, F20의 투과전자현미경(TEM)을 사용한다. 투과전자현미경의 시편은 Boeckeler Instruments, Inc., PowerTome X의 울트라마이크로톰을 사용하여 제조한다. 투과전자현미경 측정을 위해, 복합체 필름을 에폭시 수지에 몰딩하고, 50 nm의 얇은 슬라이스로 절단하고, 물 위에 부유하고 있는 시편 조각들을 카본이 코팅되어있는 카파 그리드 위에 얹어 놓아 사용한다. 탄소나노튜브가 세밀하게 절단되어 분산된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 아민기가 말단 처리되어 있는 중량평균 분자량이 다른 폴리스티렌혼합용액-벤젠혼합용액의 혼합.
실시예 1에서 고분자 혼합용액을 벤젠(GR등급, Merk사)을 용매로 사용한 아민기로 말단 처리되어 있는 폴리스티렌(중량평균분자량이 3,000 g/mol이며, Polymer Source사)과 폴리스티렌(중량평균분자량이 50,000g/mol이며, Polyscience사)을 1:9의 무게비로 혼합한 블렌드 고분자 혼합용액으로 대체한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험한다. 그 결과를 도 1에 도시하며, 도 1의 PS-NH2+PS실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
상기의 수용액의 하단에 침전되어 있던 탄소나노튜브의 카르복실산기는 교반으로 물 위에 있던 폴리스티렌과 벤젠혼합용액에 포함되어 있는 폴리스티렌의 아민기와 수소결합을 하여 벤젠으로 이동하여 도 1에 도시된 c)의 PS-NH2+PS실험관처럼 수용액하부의 침전물의 감소와 물 위에 있는 벤젠의 색변화로 탄소나노튜브의 이동을 알 수 있다.
실시예 3 : 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 카르복실산기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌-벤젠의 혼합.
실시예 1에서 고분자 혼합용액을 카르복실산기로 말단 처리되어 있는 폴리스티렌(PS-COOH)(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Poly Source사)과 용매인 벤젠(GR등급, Merk사)을 혼합한 고분자 혼합용액으로 대체한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험한다. 그 결과를 도 1에 도시하며, 도 1의 PS-COOH실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
상기의 수용액의 하단에 침전되어 있던 탄소나노튜브의 카르복실산기는 교반으로 물 위에 있던 벤젠에 포함되어 있는 폴리스티렌의 카르복실산기와의 결합하여 도 1에 도시된 c)의 PS-COOH실험관처럼 수용액과 벤젠혼합용액의 경계가 도 1의 a)의 모양과 달리 경계면이 약간 흐려져 있음을 알 수 있다.
비교예 1 : 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 용매인 벤젠의 혼합.
실시예 1에서 고분자 혼합용액을 첨가하지 않고 용매인 벤젠(GR등급, Merk사)만 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험한다. 그 결과를 도 1에 도시하며, 도 1의 Benzene실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
제조예에서 제조한 탄소나노튜브를 물에 첨가하고 초음파처리한 상태에서 벤젠(Benzene)(GR등급, Merk사)을 혼합하여 24시간 교반한다. 상기의 과정과 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1의 Benzene실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
도 1를 참조하면 도 1에 도시된 c)의 Benzene실험관은 도 2의 a)의 Benzene실험관과 비교하였을 때 실험관 안의 변화가 없음을 알 수 있다.
비교예 2 : 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브와 폴리스티렌-벤젠혼합용액의 혼합.
실시예 1에서 고분자 혼합용액으로 말단 기능기가 없는 폴리스티렌(PS)(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Polymer Source사)과 용매인 벤젠(GR등급, Merk사)을 혼합한 고분자 혼합용액으로 대체한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험한다. 그 결과를 도 1에 도시하며, 도 1의 PS실험관으로 a)는 교반 전, b)는 1시간 교반 후, c)는 24시간 교반 후의 결과이다.
도 1를 참조하면 도 1에 도시된 c)의 PS실험관은 도 1의 a)의 PS실험관과 비교하였을 때 실험관 안의 변화가 없음을 알 수 있다.
실시예 4
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브(CMWNTs) 0.1 mg로 첨가할 양에 대해 고정하고, 이를 하기 표 1과 같이 아민기로 말단 처리된 폴리스티렌(중량평균분자량 : 3,000 g/mol,Polymer Source사)을 용매인 벤젠( GR등급, Merk사)에 첨가한다. 벤젠에 아민기로 말단 처리된 폴리스티렌을 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%가 되도록 각각 첨가한다. 폴리스티렌의 농도의 차이로 첨가된 탄소나노튜브의 상대 농도도 달라져, 탄소나노튜브의 상대 농도는 하기 표 1과 같이 0.25 wt% ~ 10 wt%가 된다. 이 6개의 실험관을 5시간 동안 초음파처리를 한다.
Figure 112007021382333-pat00003
탄소나노튜브의 상대 농도의 변화에도 불구하고, 도 4에 도시된 바와 같이 전범위에서 폴리스티렌의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실산기의 결합으로 벤젠용액의 색의 변화하고 침전물 양의 감소로 탄소나노튜브 분산 복합체가 벤젠 분산되었음을 알 수 있다.
실시예 5
카르복실산기로 말단 처리된 폴리스티렌(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Polymer Source사)을 표 1과 같이 고분자 용액 내에서 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 상대농도가 서로 다른 실험관에 첨가하여 5시간 동안 초음파처리를 한다.
도 5을 참조하면 탄소나노튜브의 상대농도 1%인 도 5의 실험관 ③까지의 작은 범위에서 탄소나노튜브를 분산시켜, 상기 실시예 4의 실험결과를 도시한 도 4와 같이 벤젠의 색이 어두워졌으나, 탄소나노튜브의 상대농도 2%인 실험관 ④~⑥은 폴리스티렌 말단의 카르복실산기와 탄소나노튜브의 카르복실산기의 결합정도의 차이에 인해 침전물이 발생했음을 알 수 있다.
실시예 6
아민기를 말단으로 가지고 있는 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량 : 2,000g/mol, Scientific Polymer Products사)를 상기 표 1과 같이 고분자 용액 내에서 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 상대농도가 서로 다른 실험관에 첨가하여 5시간 동안 초음파처리를 한다.
도 6를 참조하면 부분적으로 도 4의 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스티렌의 첨가한 실험관처럼 벤젠용액이 어두워진 실험관이 있어 이를 통해 폴리에틸렌 옥사이드의 기능기인 아민기가 탄소나노튜브의 카르복실산기와 결합하여 탄소나노튜브 분산 복합체를 형성했음을 알 수 있다.
비교예 3
폴리스티렌(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Polyscience)을 상기 표 1과 같이 고분자 용액 내에서 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 상대농도가 서로 다른 실험관에 첨가하여 5시간 동안 초음파처리를 한다.
도 7를 참조하면 폴리스티렌을 첨가한 실험관은 전범위에서 침전물이 잔존하고, 용액의 색이 변하지 않아 탄소나노튜브 분산 복합체가 형성하지 않았음을 알 수 있다.
실시예 7 : 탄소나노튜브 분산 복합체로 필름 제조.
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 농도가 10 wt%이 되도록 2%의 폴리스티렌에 첨가하고, 중량평균분자량이 50,000g/m인 폴리스티렌(Polyscience사), 중량평균분자량이 50,000g/mol인 카르복실산기로 말단 처리되어있는 폴리스티렌(Polymer Source사), 아민기로 말단 처리되어 있는 폴리스티렌(중량평균분자량이 3,000g/mol이며, Polymer Source사)과 폴리스티렌(중량평균분자량이 50,000g/mol이며, Polyscience사)을 1:9의 무게비로 혼합한 블렌드 고분자 용액을 각각 혼합하여 5시간 동안 초음파처리하여 두께 120 nm, 가로 2cm, 세로 2cm로 유리 기판 위에 스핀 코팅한다.
이를 도시한 것이 도 8이며, 도 8의 (a)는 폴리스티렌으로 포함한 탄소나노튜브 분산 복합체 필름(PS)이고, (b)는 카르복실산기로 말단 처리되어있는 폴리스티렌을 포함한 탄소나노튜브 분산 복합체 필름(PS-COOH)이고, (c)는 아민기로 말단 처리되어있는 폴리스티렌과 폴리스티렌을 1:9로 블렌드한 고분자 중합체을 포함한 탄소나노튜브 분산 복합체 필름(PS-NH2+PS)이다. 표면의 상태를 서로 비교하여 보면 (a)는 응집 현상이 심함을 알 수 있고, (b)와 (c)는 응집 현상이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다. 그 중에서도 (c)가 응집 발생이 더욱 저하되어 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
상기의 각각의 필름을 투과도를 측정하여 도 9에 도시하였다. 도 9는 400nm에서 800nm의 가시광선 조사 범위에서 SHIMADZU UV-3101PC의 UV/VIS 분광기로 스캔하여 필름의 투과도를 측정한 그래프로, 폴리스티렌(PS)의 투과도가 가장 크게 나타난 반면, 아민 기능기를 갖는 폴리스티렌(PS-NH2+PS)의 투과도가 가장 낮게 나타났음을 알 수 있다. 즉, 나노튜브의 분산 상태가 좋지 않은 경우에는 빛이 탄소나노튜브의 응집현상 사이로 침투하여 높은 투과도를 보여주고, 탄소나노튜브의 분산 정도가 향상될수록 낮은 투과도를 보여주는 것이다.
실시예 8
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브를 고분자에 대한 상대농도가 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 10 wt% 가 되도록 중량평균분자량이 3,000g/mol인 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-NH2)(Polymer Source사)과 중량평균분자량이 50,000g/mol인 폴리스티렌(PS)(Polyscience사)이 1:9의 비율로 혼합되어 2wt%로 녹아있는 고분자용액(PS-NH2+PS)에 첨가하 5시간동안 초음파처리 한다. 이렇게 형성된 탄소나노튜브 분산 복합체를 두께 120nm, 가로 2cm, 세로 2cm로 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 필름으로 제조하고, 400nm에서 800nm의 가시광선 조사 범위에서 SHIMADZU UV-3101PC의 UV/VIS 분광기로 스캔 하여 필름 투과도를 측정하였다. 이를 도 10에 도시하였다.
상기의 실험은 폴리스티렌의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실산기의 분자간 결합으로 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산정도를 알아보는 것이다. 도 10에 도시된 바와 같이 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 농도가 0.25 wt% 에서부터 0.5 wt% 까지의 필름은 97 ~ 98 %로 거의 동일한 투과도를 보여주고 있고, 1 wt%이상 카본나노튜브의 농도가 증가하게 되면 투과도가 점점 더 빠르게 감소하여, 10 wt%의 농도일 때 73 ~ 83 %의 투과도를 나타내었다. 탄소나노튜브의 분산 정도가 향상될수록 투과도는 낮아지지만 10wt% 일 때도 70% 이상의 우수한 투과도를 나타낸다.
실시예 9
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브를 고분자에 대한 상대농도가 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 10 wt% 가 되도록 중량평균분자량이 3,000g/mol인 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-NH2)(Polymer Source사)과 중량평균분자량이 50,000g/mol인 폴리스티렌(PS)(Polyscience사)이 1:9의 비율로 혼합되어 5wt%로 녹아있는 고분자용액(PS-NH2+PS)에 첨가하여 5시간동안 초음파처리 한다. 이렇게 형성된 탄소나노튜브 분산 복합체를 박막을 이용하여 작은 인덴테이션을 만들 때 드는 힘을 측정하는 나노-인덴터로 영스(Young's) 모듈러스와 경도를 측정하였다.
상기의 영스 모듈러스와 경도를 도 11와 도 12에 도시하였다. 영스 모듈러스 그래프인 도 11을 보면 Young’s 모듈러스는 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-NH2)이 포함되어 있는 탄소나노튜브 분산 복합체가 제조예에 따른 카본나노튜브의 무게 분율이 1 wt% 일 때까지 급격하게 증가하다가 그 이후에서는 완만한 증가를 보였고, 같은 농도에서 가장 높은 모듈러스 값을 보여줌으로써 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-NH2)이 포함된 복합체의 기계적 특성이 보다 더 우수함을 보여준다. 경도 그래프인 도 12을 보면 경도 그래프 역시 PS-NH2가 포함된 경우가 보다 우수한 것을 보여 주었고, 카본나노튜브의 양이 너무 과도하게 많으면, 오히려 기계적 강도가 감소할 수 있음을 보여준다.
실시예 10
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브를 고분자에 대한 상대농도가 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 10 wt% 가 되도록 50,000g/mol인 카르복실산기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-COOH)(Scientific Polymer Products사)이 5wt%로 녹아있는 고분자용액에 첨가하여 5시간동안 초음파처리 한다. 이렇게 형성된 탄소나노튜브 분산 복합체를 박막을 이용하여 작은 인덴테이션을 만들 때 드는 힘을 측정하는 나노-인덴터로 영스(Young's) 모듈러스와 경도를 측정하였다.
상기의 영스 모듈러스와 경도를 도 11와 도 12에 도시하였다. 영스 모듈러스 그래프인 도 11을 보면 Young’s 모듈러스는 카르복실산기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-COOH)이 포함되어 있는 탄소나노튜브 분산 복합체의 모듈러스가 제조예에 따른 카본나노튜브의 무게 분율이 1 wt% 일 때까지 급격하게 증가하다가 그 이후에서는 완만한 증가를 보였고, 같은 농도에서 PS-COOH가 PS-NH2보다 모듈러스가 다소 감소한 경향을 나타내었다. 이는 폴리스티렌의 말단기의 결합력을 차이를 보여주는 것으로 아민기에 포함되어 있는 질소가 카르복실산기에 복합되어 있는 산소에 비해 탄소나노튜브의 작용기와 보다 더 강한 결합을 함을 알 수 있고, 폴리스티렌의 카르복실산기도 말단기가 없는 폴리스티렌에 비해 높은 모듈러스를 보여 줌으로써 기능기의 분산효과를 나타내었다. 경도 그래프인 도 12을 보면 모듈러스 그래프의 경향과 유사하게 PS-NH2보다는 경도가 약하나, PS보다는 경도가 강함을 보여주고, 탄소나노튜브의 양이 너무 과도하게 많으면, 오히려 기계적 강도가 감소할 수 있음을 보여준다.
비교예 4
제조예에 따라 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브를 고분자에 대한 상대농도가 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 10 wt% 가 되도록 폴리스티렌(PS)(중량평균분자량 : 50,000g/mol, Polyscience사)이 5 wt%로 녹아있는 고분자용액에) 첨가하고, 5시간동안 초음파처리 한다. 이렇게 형성된 탄소나노튜브 분산 복합체를 박막을 이용하여 작은 인덴테이션을 만들 때 드는 힘을 측정하는 나노-인덴터로 영스(Young's) 모듈러스와 경도를 측정하였다.
상기의 영스 모듈러스와 경도를 도 11와 도 12에 도시하였다. 영스 모듈러스 그래프인 도 11을 보면 영스 모듈러스는 폴리스티렌(PS)로 나타내고, 제조예에 따른 카본나노튜브의 무게 분율이 1 wt% 일 때까지 급격하게 증가하다가 그 이후에서는 완만한 증가를 보였고, 상기 실시예 9인 PS-NH2에 비해 낮은 모듈러스를 보여준다. 특히 기능기가 형성된 탄소나노튜브의 무게 분율이 10 wt%가 되면, PS-NH2의 모듈러스가 13GPa인 것 비해 폴리스티렌(PS)의 모듈러스는 8GPa밖에 되지 않음을 알 수 있다. 경도 그래프인 도 12를 보면 경도 그래프 역시 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브의 무게 분율이 1 wt% 일 때까지 급격하게 증가하다가 그 이후에서는 완만한 증가를 보여주고, PS만 사용한 분산체를 이용한 박막의 경도가 PS-NH2 및 PS-COOH를 사용한 탄소나노튜브 분산 복합체를 이용한 박막의 경도보다 훨씬 약한 것을 알 수 있다. 또한 카본나노튜브의 양이 너무 과도하게 많으면, 오히려 기계적 강도가 감소할 수 있음을 보여준다.
실시예 11 : 서로 다른 용매에 분산되는 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌-탄소나노튜브 분산 복합체
혼합용액의 총 양이 1g이 되도록 고분자 중합체인 아민기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌(PS-NH2)(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Polymer Source사) 0.01 중량%와 제조예에 따른 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브 2 wt%를 용매와 혼합하였다. 상기 용매는 1) 벤젠, 2) 부탄온(Butanone), 3) 아세톤, 4) 테트라하이드로퓨란(THF), 5) 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하며, 상기 혼합용액은 5시간동안 초음파처리한 뒤, 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 시험관의 용매색이 변화한 것을 알 수 있다. 상기 변화한 색은 실시예 4의 혼합용액 내에서 상대농도가 서로 다른 탄소나노튜브와 아민기가 말단 처리된 폴리스티렌의 혼합용액의 혼합을 도시한 도 4와 유사한 것으로 보아 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산이 용이하게 되었음을 알 수 있다.
실시예 12 : 서로 다른 용매에 분산되는 카르복실산기가 말단 처리되어있는 폴리스티렌-탄소나노튜브 분산 복합체
실시예 11에서 고분자 중합체를 카르복실산기로 말단 처리되어 있는 폴리스티렌(PS-COOH)(중량평균분자량 : 3,000g/mol, Poly Source사)으로 대체한 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 용매 4) 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 시험관은 침전물 발생 및 용매의 색변화가 다른 시험관과 다름을 알 수 있다. 기능기를 가지지 않은 폴리스티렌과 제조예에 따른 탄소나노튜브의 혼합한 비교예 3을 도시한 도 7과 유사한 것으로 보아 탄소나노튜브 분산 복합체의 형성되지 않음을 알 수 있다.
실시예 13 : 서로 다른 용매에 분산되는 수산기가 말단 처리되어있는 폴리메틸 메타아크릴레이트-탄소나노튜브 분산 복합체
실시예 11에서 고분자 중합체를 수산기로 말단 처리되어 있는 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA-OH)(중량평균분자량 : 6,000g/mol, Poly Source사)로 대체한 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 용매 1) 벤젠과 4) 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 시험관은 침전물 발생 및 용매 색 변화가 다른 시험관과 다름을 알 수 있다. 상기 두 시험관은 기능기를 가지지 않은 폴리스티렌과 제조예에 따른 탄소나노튜브의 혼합한 비교예 3을 도시한 도 7 및 실시예 12에서 용매 4) 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 시험관과 유사한 것으로 보아 탄소나노튜브 분산 복합체의 형성되지 않음을 알 수 있다.
실시예 14 : 서로 다른 용매에 분산되는 아민기가 말단 처리되어있는 폴리에틸렌옥사이드-탄소나노튜브 분산 복합체
실시예 11에서 고분자 중합체를 아민기를 말단으로 가지고 있는 폴리에틸렌옥사이드(PEO-NH2)(중량평균분자량 : 2,000g/mol, Scientific Polymer Products사)로 대체한 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 전반적으로 폴리에틸렌옥사이드의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실산기의 결합으로 침전물의 양은 미비하나, 용매 1) 벤젠과 3)아세톤인 시험관의 색변화로 분산도가 저하된 것을 알 수 있다.
실시예 15 : 서로 다른 용매에 분산되는 아민기가 말단 처리되어있는 나일론-탄소나노튜브 분산 복합체
실시예 11에서 고분자 중합체를 아민기로 말단 처리되어 있는 나일론(Nylon-NH2)(aldrich사, Nylon 6, pellet, Tg : 62.5℃, Tm : 228.5℃)로 대체한 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 전반적으로 나일론의 아민기와 탄소나노튜브의 카르복실산기의 결합으로 침전물의 양은 미비하며, 실시예 4의 혼합용액 내에서 상대농도가 서로 다른 탄소나노튜브와 아민기가 말단 처리된 폴리스티렌의 혼합용액의 혼합을 도시한 도 4와 유사한 것으로 보아 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산이 용이하게 되었음을 알 수 있다.
실시예 16 : 서로 다른 용매에 분산되는 아민기가 말단 처리되어있는 폴리디메틸실록산-탄소나노튜브 분산 복합체.
실시예 11에서 고분자 중합체를 아민기로 말단 처리되어 있는 폴리디메틸실록산(PDMS-NH2)(Polydimethylsiloxane, aldrich, 2,500 g/mol)로 대체한 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기의 실험은 같은 고분자 중합체를 사용하였을 경우 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브 분산 복합체의 분산도에 주는 영향을 알아보는 것으로서, 용매 1) 벤젠을 사용한 시험관 침전물 발생 및 용매 색 변화가 다른 시험관과 다름을 알 수 있다. 침전물 형성과 용매의 색의 다름으로 보아 탄소나노튜브 분산 복합체의 형성되지 않음을 알 수 있다.
비교예 5
실시예 11에서 고분자 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실험하였다. 이 결과를 도 13에 도시 하였다.
상기 실험은 용매의 종류에 따라 탄소나노튜브의 분산정도를 알아 볼 수 있으며, 용매 1) 벤젠은 탄소나노튜브를 전혀 분산시키지 못 하는 용매로서 탄소나노튜브가 침전한 것을 볼 수 있다. 용매 2) 부탄온, 3) 아세톤, 4) 테트라하이드로퓨란(THF), 5) 디메틸포름아마이드(DMF)는 제조예에 따른 탄소나노튜브가 분산 되어 용매의 색변화를 알 수 있었다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 나노튜브 분산 복합체는 나노튜브와 고분자 중합체의 기능기와 결합하여 탄소나노튜브가 고분자 중합체에 균일하게 분산되어 필름 등의 나노튜브 복합체로 제조 시 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 효과가 있다.

Claims (26)

  1. 나노튜브 및 기능기를 갖는 고분자 중합체를 포함하는 나노튜브 분산 복합체에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 상기 나노튜브와 비공유 결합이 유도되는 기능기가 고분자 중합체의 말단 또는 측쇄에 형성된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 헤테로형 나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속복합체 및 상기 헤테로형 나노튜브를 포함하는 금속복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 작용기에서 선택된 어느 하나의 작용기가 결합된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 작용기는 나노튜브를 산 처리한 후 열처리하여 형성된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산 처리는 황산, 질산 또는 염산으로부터 선택되는 하나 이상의 무기산 수용액에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 처리용 무기산 수용액은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 초음파처리 하는 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리는 산 처리 후 탄소나노튜브를 300℃ 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아세탈계 중합체, 폴리페닐렌에테르 함유 중합체, 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 할로겐 함유 중합체, (메트)아크릴산으로부터 유도된 아크릴계 중합체, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체, 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체, 및 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 기능기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 나일론 6, 나일론6, 6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리말린산, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리아세탈계 중합체, 폴리페닐렌에테르 함유 중합체, 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 환상올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, ABS수지, 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체, (메트)아크릴산으로부터 유도된 아크릴계 중합체, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체, 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체, 및 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 기능기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 중합체의 기능기는 나노튜브의 수소 또는 나노튜브의 작용기의 수소보다 전기음성도가 큰 원자가 포함된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 중합체의 기능기는 질소, 산소, 인, 황, 셀레늄, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 하나 이상의 원소가 포함되는 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 중합체의 기능기는 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 중합체인 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
    [화학식 I]
    Figure 112007021382333-pat00004
    [화학식2]
    Figure 112007021382333-pat00005
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬, 알콕시, 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민;
    R2는 H, C1~C6인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬기;
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민;
    m=2~4, n=10~100,000 이다.
  16. a) 용매에 고분자 중합체의 말단 또는 측쇄에 기능기가 형성된 고분자 중합체인 기능기를 갖는 고분자 중합체를 첨가하여 고분자 중합체 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 고분자 중합체 용액에 나노튜브 또는 작용기가 형성된 나노튜브를 첨가한 후, 교반 또는 초음파처리 하는 단계;
    를 포함하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 탄소나노튜브, 헤테로형 나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속복합체 및 상기 헤테로형 나노튜브를 포함하는 금속복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 나노튜브에 형성된 작용기는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 작용기인 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아세탈계 중합체, 폴리페닐렌에테르 함유 중합체, 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 할로겐 함유 중합체, (메트)아크릴산으로부터 유도된 아크릴계 중합체, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체, 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체, 및 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 기능기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 나일론 6, 나일론6, 6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리말린산, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리아세탈계 중합체, 폴리페닐렌에테르 함유 중합체, 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 환상올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, ABS수지, 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체, (메트)아크릴산으로부터 유도된 아크릴계 중합체, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체, 비닐아세테이트 함유 중합체, 비닐피롤리딘 함유 중합체, 및 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로서 말단 또는 측쇄기에 기능기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기의 고분자 중합체의 기능기는 나노튜브의 수소 또는 나노튜브의 작용기의 수소보다 전기음성도가 큰 원자가 포함된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 고분자 중합체의 기능기는 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 기능기를 갖는 고분자 중합체는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 중합체인 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체의 제조방법.
    [화학식 I]
    Figure 112007021382333-pat00006
    [화학식2]
    Figure 112007021382333-pat00007
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1~C20인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬, 알콕시, 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민;
    R2는 H, C1~C6인 선형, 분지 또는 시클로 형태의 알킬기;
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 카르복실산기, 1급아민, 2급아민, 또는 3급아민;
    m=2~4, n=10~100,000 이다.
  25. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 15 항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 나노튜브 분산 복합체 및 기재 중합체를 포함하는 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노튜브 분산 복합체는 필름, 펠릿 및 3차원의 형상을 갖는 벌크로부터 선택된 것을 특징으로 하는 나노튜브 분산 복합체.
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