KR102002909B1 - 인장 강도와 내열성이 향상된 카본 나노튜브 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

인장 강도와 내열성이 향상된 카본 나노튜브 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유는 하이드록실기, 티올기 또는 아민기를 포함하는 유기 작용기가 도입된 카본 나노튜브 표면에 아크릴로나이트릴계 분자를 라디칼 중합시켜 카본 나노튜브의 벽면을 가교 결합시키는 구조를 제공함으로써, 카본 나노튜브 간의 강한 결합을 형성할 수 있으며, 이로부터 카본 나노튜브 자체의 물성을 그대로 유지하면서, 높은 인장 강도와 내열성을 갖는 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.

Description

인장 강도와 내열성이 향상된 카본 나노튜브 섬유 및 이의 제조 방법{CARBON NANOTUBE FIBERS HAVING IMPROVED TENSILE STRENGTH AND THERMAL STABILITY AND MANUFACTURING METHOD OF SAME}
본 발명은 카본 나노튜브 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 인장 강도와 내열성이 향상된 카본 나노튜브 섬유를 제공하는 것이다.
카본 나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 1991년 이지마(Sumio Ijima) 박사가 처음 발견한 탄소 동소체로 이루어진 나노 단위의 지름을 갖는 관 형태의 신소재이다. 카본 나노튜브는 그 강도가 철의 100배, 탄소섬유(Carbon fiber, CF)의 20배 이상으로 높고 전기적, 열적 특성도 좋아 미래 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공 및 스포츠 분야 등 많은 산업에서 유용하게 사용될 것이라고 기대된다. 하지만 카본 나노튜브의 길이는 mm에서 길게는 cm 단위로 짧다는 한계가 있어 현재는 분산형 복합재에 응용되는 정도에 그치고 있다.
카본 나노튜브 섬유는 이 한계를 극복하고자 카본 나노튜브를 꼬아서 수 백 미터 이상의 긴 섬유 형태로 만든 것이다. 만약 카본 나노튜브의 뛰어난 물성을 유지하면서 카본 나노튜브 섬유를 제조할 수 있다면 기존의 아라미드 섬유, 탄소 섬유와 같은 고성능 섬유를 능가하는 물리적 강도를 갖는 재료가 탄생할 것으로 기대되고 있다. 하지만 현재까지 보고된 카본 나노튜브 섬유의 최대 강도는 약 8 GPa, 대부분 3 GPa 이하로 그 이론값에 못 미치며 카본 나노튜브만큼의 높은 인장 강도를 얻지 못하고 있다. 카본 나노튜브는 기계적 강도가 우수한 나노 재료로서, 한 가닥의 인장 강도(tensile strength)는 최대 150 GPa 이다. 반면, 카본 나노튜브 섬유의 인장 강도는 카본 나노튜브에 비하여 매우 약하고, 일반적으로 2 GPa 이하이다. 카본 나노튜브 섬유는 수많은 카본 나노튜브로 구성되어 있지만, 약한 분자 결합인 반데르발스 힘으로 카본 나노튜브 벽과 벽 사이가 연결되어있기 때문이다.
이에, 카본 나노튜브 섬유의 강도 증가를 위해 물리적, 화학적 방법이 시도되고 있다. 물리적 방법으로는, 카본 나노튜브 섬유에 용매를 뿌리거나, 카본 나노튜브 섬유를 용매에 담그는 등의 방법으로 카본 나노튜브 섬유를 수축시키는 방법이 있다. 이를 통해, 카본 나노튜브 사이의 거리를 좁혀 반데르발스 힘을 증가시킴에 따라 카본 나노튜브 섬유의 강도를 증가시킬 수 있다. 하지만, 반데르발스 힘은 근본적으로 공유결합에 비해 약한 결합이므로, 상기와 같은 물리적 방법을 통해 카본 나노튜브 섬유의 강도를 증가시키는 것에는 한계가 있다.
카본 나노튜브 섬유의 화학척 처리 방법으로는 섬유를 반응 용액에 담근 후 화학 반응을 시키는 것이 일반적이나, 카본 나노튜브 섬유를 구성하는 카본 나노튜브는 일반적으로 벽면보다는 끝 부분이 화학적으로 더 반응성이 좋은 경향이 있다. 실제로, 현재까지 보고된 가교 결합 반응은 카본 나노튜브 벽면보다는 주로 끝 부분에서 반응이 일어나는 것이어서, 카본 나노튜브의 벽과 벽 사이의 결합력을 현저하게 증가시키지 못하였다.
본 발명의 과제는, 인장 강도와 내열성이 향상된 카본 나노튜브 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 카본 나노튜브 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 카본 나노튜브 섬유를 구성하는 카본 나노튜브의 벽면이 아크릴로나이트릴 또는 아크릴로나이트릴로부터 유도된 작용기에 의해 서로 가교 결합된 형태인 것인 카본 나노튜브 섬유를 제공한다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여,
카본 나노튜브로 구성된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 제조하는 단계;
상기 카본 나노튜브 섬유 전구체의 표면에 하이드록실기, 티올기 또는 아민기를 포함하는 유기 작용기를 도입하는 단계;
상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기를 포함하는 유기 작용기를 산화제로 산화시켜 상기 유기 작용기의 라디칼을 형성하는 단계;
상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기를 포함하는 유기 작용기의 라디칼이 아크릴로나이트릴과 반응하여 연쇄 반응을 통해 폴리아크릴로나이트릴을 중합하는 단계;및
각각의 카본 나노튜브에 연결된 폴리아크릴로나이트릴의 라디칼이 결합하여 연쇄 반응이 종결되는 단계를 포함하는 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유는 표면이 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 개질된 카본 나노튜브를 이용함으로써, 카본 나노튜브의 결합을 폴리아크릴로나이트릴계 분자로 가교 결합시킬 수 있으며, 이는 반데르발스 결합보다 강한 결합을 갖는 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있다. 이와 같이 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유는 보다 높은 인장 강도와 내열성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 하이드록실기를 포함하는 유기 작용기가 도입된 카본 나노튜브를 나타낸 것이다.
도 3은 카본 나노튜브에 폴리아크릴로나이트릴을 도입시킨 것을 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따라 카본 나노튜브 상에 폴리아크릴로나이트릴을 도입하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 5는 폴리아크릴로나이트릴을 열처리할 때 형성되는 사다리 구조(Ladder structure)를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유는,
카본 나노튜브 섬유를 구성하는 카본 나노튜브의 벽면이 아크릴로나이트릴 또는 아크릴로나이트릴로부터 유도된 작용기에 의해 서로 가교 결합된 형태인 것인 카본 나노튜브 섬유를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 가교 결합된 카본 나노튜브는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015123226747-pat00001
상기 식에 있어서,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
X는 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며,
Y는 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 n은 2 이상, 또는 5 이상의 정수로서, 아크릴로나이트릴계 올리고머 또는 폴리아크릴로나이트릴계 고분자 사슬을 포함할 수 있다. 바람직하게는 50 이상, 또는 100 이상의 정수일 수 있으며, 그 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 1,000 이하일 수 있다.
본 발명은 상기 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 열처리함으로써, 보다 안정화된 구조를 갖는 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있으며, 상기 열처리된 카본 나노튜브 섬유는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015123226747-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015123226747-pat00003
상기 식에 있어서,
X는 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며,
Y는 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
상기 p는 0 이상의 정수이며, q는 1 이상의 정수이다.
p, q는 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 이상의 정수, 보다 바람직하게는 50 이상의 정수 일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 1,000이하일 수 있다.
상기 열처리 단계는 카본 나노튜브에 결합된 폴리아크릴로나이트릴을 산화시키는 공정으로 사슬구조로 결합된 폴리아크릴로나이트릴을 열처리하여 나이트릴기의 삼중결합이 끊어지면서 이웃하는 탄소원자와 고리화 반응이 일어나게 함으로써, 사다리 구조(Ladder structure), 예를 들면, 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 형성하게 된다. 상기와 같은 사다리 구조를 포함하는 카본 나노튜브 섬유는 모듈러스 및 내열성이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유는 카본 나노튜브의 벽면이 아크릴로나이트릴 또는 이로부터 유도된 반응기에 의해 가교 결합되어 강한 결합력을 갖는 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.
상기 카본 나노튜브 섬유의 직경은 1 내지 150㎛일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 제조 방법은,
1) 카본 나노튜브로 구성된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 제조하는 단계;
2) 상기 카본 나노튜브 섬유 전구체에 포함된 카본 나노튜브의 표면에 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 도입하는 단계;
3) 아크릴로나이트릴계 용액에 상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기가 도입된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 분산시키는 단계;
4) 상기 용액에 산화제를 첨가하여 상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 산화시켜 상기 유기 작용기의 라디칼을 형성하는 단계;
5) 상기 유기 작용기의 라디칼에 의해 아크릴로나이트릴계 단량체가 연쇄 중합되는 단계; 및
6) 상기 카본 나노튜브 섬유 전구체에 연결되어 형성된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼이 다른 카본 나노튜브 섬유 전구체 상에 형성된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼과 결합하여 연쇄 중합 반응이 종결되는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 일 실시예에 따른 제조 공정을 개략적으로 나타내고 있으며, 구체적으로 하이드록시기가 도입된 카본 나노튜브 섬유에 폴리아크릴로나이트레이트 가교 결합을 형성하는 방법의 공정도를 나타내는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노튜브로 구성된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 제조하는 단계는,
포레스트 스피닝(forest spinning), 다이렉트 스피닝(direct spinning), 및 솔루션 스피닝(solution spinning)또는 화학 증착법(CD, chemical deposition) 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 포레스트 스피닝(forest spinning) 또는 다이렉트 스피닝 일 수 있다.
상기 포레스트 스피닝(forest spinning)은 기판 위에 카본 나노튜브 포레스트(forest)를 합성한 후 카본 나노튜브 섬유 전구체를 인출하는 방법이고, 상기 다이렉트 스피닝(direct spinning)은 카본 나노튜브를 에어로젤 상태로 합성하여 카본 나노튜브 섬유를 제조하는 방법이며, 상기 솔루션 스피닝(solution spinning)은 카본 나노튜브를 분산시킨 용액으로부터 카본 나노튜브만 뭉치게 하여 뽑아내는 방법이다. 화학 증착법(CD, chemical deposition)은 반응기 내에서 방사 용액의 투입 직후 형성되는 카본 나노튜브 에어로젤로부터 카본 나노튜브 섬유 또는 리본을 직접 방사하는 공정을 따른다.
예를 들면 상기 포레스트 스피닝에 의한 카본 나노튜브 섬유 전구체의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 단계; 및 상기 카본 나노튜브가 성장한 기판으로부터 카본 나노튜브 섬유 전구체를 인출시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 기판은 실리콘을 포함하는 것일 수 있다. 상기 카본 나노튜브가 성장한 기판으로부터 카본 나노튜브 섬유 전구체를 인출시키는 단계는, 상기 기판 상에 성장된 카본 나노튜브를 일 방향으로 연신시켜, 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 카본 나노튜브 리본의 형태인 일 수 있다.
예를 들면, 상기 카본 나노튜브 리본은 실리콘 웨이퍼에 수직으로 성장한 카본 나노튜브 어레이(array)의 끝 부분을 당기면서 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있다. 이를 통해, 카본 나노튜브들이 모여서 수십에서 수백 나노미터의 카본 나노튜브 다발을 이룰 수 있고, 이 다발들이 모여서 매우 넓은 표면적을 갖는 카본 나노튜브 리본을 형성할 수 있다.
상기 카본 나노튜브 섬유 전구체는 카본 나노튜브가 축 방향으로 정렬된 형태를 가지는 것이며, 구체적으로는 카본 나노튜브가 필름 형태로 정렬된 구조인 카본 나노튜브 리본(ribbon), 카본 나노튜브가 섬유의 형태로 정렬된 구조인 카본 나노튜브 섬유(fiber), 및 카본 나노튜브 섬유가 꼬여있는 형태인 카본 나노튜브 얀(yarn)을 모두 포괄하는 개념으로 정의한다.
또한, 본 발명에서 수득된 카본 나노튜브 섬유는, 상기 기재된 바와 같이, 이를 구성하는 카본 나노튜브의 벽면 간 가교 결합이 형성된 형태의 카본 나노튜브 섬유로 정의한다. 즉, 상기 카본 나노튜브 섬유 전구체와는 벽면 간 가교 결합의 형성 여부에 따라 구별되는 개념인 것이다.
카본 나노튜브로 구성된 카본 나노튜브 전구체를 제조하는 단계는, 600 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 630 내지 670 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 군에서 선택된 하나 이상이 탄소원으로 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로는 아세틸렌, 메탄, 및 에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
상기 화학 증착에 의한 직접 방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 이송 가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 카본 나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 카본 나노튜브만으로 이루어진 카본 나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정일 수 있다.
상기 방법에 있어서 반응 온도는 1,000 내지 3,000℃로 가열될 수 있으며, 상기 반응기의 고온 영역은 1,000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 카본 나노튜브 성장률(growth rate)을 조절할 수 있으며, 화학 증착법을 이용하여 카본 나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성 온도가 높을수록 카본 나노튜브의 성장 속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가할 수 있다.
상기 이송 가스는 카본 나노튜브 합성시 방사 용액을 희석시켜 반응영역 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 카본 나노튜브 섬유의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 이송 가스는 탄화수소계열 가스, 불활성 가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
상기 불활성 가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2) 가스, 암모니아(NH3) 가스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 고온 영역으로 방사되는 방사 용액은 10 내지 50 ml/min의 속도로 방사할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40ml/min 또는 10 내지 30 ml/min 또는 10 내지 20 ml/min 의 속도로 방사할 수 있다.
방사 용액이 지속적으로 주입되면 반응 영역 내부에서 합성된 카본 나노튜브는 연속되는 집합체를 원통 형상으로 형성하면서 가열로의 상단 가운데로 올라가게 되며, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 인출하여 권취 수단으로 감아 섬유화할 수 있다.
상기 권취 수단은 스핀들, 릴, 드럼 또는 컨베이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 배출되는 카본 나노튜브 섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.
상기 방사 용액은, 탄소원인 액상의 탄소화합물 및 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 카본 나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
예를 들면, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 일 수 있다. 바람직하게는 에탄올, 자일렌, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1-프로판올, 아세톤, 에틸포르메이트, 벤젠, 헥산, 메시틸렌을 이용할 수 있다.
상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.
또한, 상기 촉매 활성제는 카본 나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 카본 나노튜브가 합성되도록 한다. 촉매 활성제로 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 카본 나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 카본 나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 카본 나노튜브 섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽 카본 나노튜브 섬유를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 카본 나노튜브 섬유는 100 nm 내지 100 ㎛ 의 직경을 가질 수 있고, 또한 카본 나노튜브가 연속적으로 집합되어 수십 ㎛ 내지 수 cm의 길이까지 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 카본 나노튜브 섬유 전구체에 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 도입하는 단계를 포함한다.
예를 들면, 도 1의 공정도를 참고하면 상기 카본 나노튜브의 표면에 하이드록실기를 도입하는 단계는,
상기 카본 나노튜브를 알데하이드계 화합물과 산 촉매 하에서 반응시키는 것을 포함한다. 상기 알데히드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 살리실릭알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살 및 부틸알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 포름알데히드로서는 그 중합체인 포름알데히드나, 수용액의 형태인 포르말린 등의 형태로 사용할 수 있다.
상기 알데히드 화합물은 카본 나노튜브 섬유 전구체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 첨가시킬 수 있다.
상기 카본 나노튜브 섬유 전구체와 알데히드 화합물의 반응에 사용되는 산 촉매로는 옥살산, 황산, 인산, 염산 및 아세트산 중 선택되는 무기산; 및 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 락트산, 아세트산 및 포름산 중 선택되는 유기산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세트산을 사용할 수 있다.
이때, 상기 산 촉매의 함량은 카본 나노튜브 섬유 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부를 사용할 수 있는데, 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 활성화 에너지가 낮아 반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우에는 반응 중 발열이 심하여 안전상의 문제가 발생될 수 있다.
상기 카본 나노튜브 섬유 전구체와 알데하이드는 산 촉매 조건하에 상온 조건에서 15 내지 30시간 동안 반응시키는 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30시간, 보다 바람직하게는 20 내지 24 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 상기 반응을 통해 도 2에 나타낸 것과 같이 카본 나노튜브 벽면에 하이드록실기를 갖는 개질된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 얻을 수 있다.
티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 카본 나노튜브 표면에 도입하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기는 산화제에 의해 산화되어 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 산화제는 세릭 이온(Ce4 +)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제는 세륨(Ⅳ)암모늄나이트레이트, 세륨(Ⅳ)암모늄설페이트, 세륨(Ⅳ)설페이트 및 세릭퍼클로레이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 세륨(Ⅳ)암모늄나이트레이트, 세륨(Ⅳ)암모늄설페이트일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세릭 이온의 농도에 따라 단량체의 중합속도가 조절될 수 있다.
상기 라디칼이 형성된 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기는 라디칼 중합 개시제로서 사용되어, 아크릴로나이트계 분자의 연쇄 반응을 개시할 수 있으며, 이로부터 카본 나노튜브에 연결된 폴리아크릴로나이트릴이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화제를 첨가한 후 연쇄 반응이 시작되면 상기 반응하지 않은 산화제에 의한 종결반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제는 철(I) 이온(Fe2 +) 또는 구리 이온(Cu2 +)을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 황산제1철, 황산암모늄제1철, 과황산암모늄제1철, FeCl3·6H2O, CuCl2·2H2O 등에서 선택되는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 환원제에 의해 미반응 세릭 이온의 농도를 조절함으로써 폴리아크릴로나이트릴의 분자량을 조절할 수 있다. 이는 세릭 이온에 의한 폴리아크릴로나이트릴의 종결반응을 억제시켜, 보다 큰 분자량의 폴리아크릴로나이트릴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 카본 나노튜브에 연결된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼과의 결합을 선택적으로 일어날 수 있게 한다.
상기 카본 나노튜브 상에서 중합된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼은 다른 카본 나노튜브 상에서 중합된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼과 결합함으로써 연쇄 반응이 종결될 수 있으며, 하기 도 3과 같이 카본 나노튜브의 벽면이 폴리아크릴로나이트릴계 고분자에 의해 가교 결합된 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아크릴로나이트릴의 중합 반응은 도 4에 나타낸 방법으로 가교 결합을 형성할 수 있다. 도 4를 참고하면, Ce4 +이온에 의해 하이드록시기가 결합된 작용기의 라디칼이 형성되는 라디칼 형성 단계; 상기 라디칼에 의해 아크릴분자의 이중결합이 끊어지면서 연쇄 반응이 시작되는 중합 개시 단계 및 연쇄 반응에 의한 중합 단계; 및 각각의 CNT에서 형성된 폴리아크릴로나이트릴의 라디칼이 결합하는 반응 종결 단계를 포함하는 방법으로 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로나이트릴은 분자량이 작은, 예를 들면, 2 내지 10의 분자수를 갖는 올리고머 형태의 아크릴로나이트릴도 포함하는 의미일 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아밀아민 (dimethylamylamine), 물, N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 물의 혼합액, 리튬클로라이드(lithium chloride)와 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)의 혼합액, 수산화나트륨(NaOH)과 우레아(Urea)의 혼합액, 퀴놀린(quinoline), 톨루엔(toluene) 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
상기 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유는 열처리에 의해 안정화되는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 사슬 구조의 폴리아크릴로나이트릴의 산화가 일어나는 것일 수 있다. 도 5는 상기 열처리에 의해 형성될 수 있는 폴리아크릴로나이트릴의 구조를 나타낸 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 공정은 두 단계로 나누어질 수 있는데, 제1차 단계는 폴리아크릴로나이트릴의 고리화가 이루어지는 단계이고, 예를 들면 하기 화학식 4의 구조를 형성할 수 있으며, 제2차 단계는 보다 안정한 형태의 고리형태를 제공하는 것, 즉, 하기 화학식 2 및 화학식 3의 단계를 형성하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015123226747-pat00004
상기 식에 있어서,
X는 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이고,
Y는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며,
z는 1 이상의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112015123226747-pat00005
[화학식 3]
Figure 112015123226747-pat00006
상기 식에 있어서,
X는 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며,
Y는 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
상기 p는 0 이상의 정수이며, q는 1 이상의 정수이다.
p, q는 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 이상의 정수, 보다 바람직하게는 50 이상의 정수 일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 1,000 이하일 수 있다.
상기 열처리 단계는 카본 나노튜브에 결합된 폴리아크릴로나이트릴을 산화시키는 공정으로 사슬구조로 결합된 폴리아크릴로나이트릴을 열처리하여 나이트릴기의 삼중결합이 끊어지면서 이웃하는 탄소원자와 고리화 반응이 일어나게 함으로써, 사다리 구조(Ladder structure), 예를 들면, 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 형성하게 된다. 상기와 같은 사다리 구조를 포함하는 카본 나노튜브 섬유는 모듈러스 및 내열성이 증가할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 질소 또는 불활성 분위기, 대기(air) 분위기, 산소 분위기 등에서 수행되는 것일 수 있으며, 산소를 포함하는 분위기에서 열처리 될 경우 분자 내 산소 원자를 포함하는 구조, 예를 들면, 화학식 3의 구조를 형성할 수 있다.
상기 제1차 열처리단계는 150 내지 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 160 내지 300℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 350℃를 초과하는 경우 폴리아크릴로나이트릴 고분자가 분해되어 가교 결합이 일어나기 힘들며, 상기 150℃ 미만인 경우에는 반응이 일어날 정도로 에너지가 충분하지 않게 된다.
상기 수득된 카본 나노튜브 섬유의 직경은 1 내지 150 ㎛인 것일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 가교화된 카본 나노튜브 섬유는 인장 강도와 같은 기계적 물성 및 내열성이 현저히 증가되는 효과를 얻을 수 있으며, 예를 들면, 상기 수득된 카본 나노튜브 섬유의 인장 강도는 5 내지 40 GPa일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 40 GPa일 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 40 GPa일 수 있다.
본 발명에 따라 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유는, 표면이 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기로 개질된 카본 나노튜브를 사용하여, 카본 나노튜브 벽면 간에 보다 강한 가교 결합이 가능할 수 있도록 하여 보다 우수한 기계적 물성 및 내열성을 갖는 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명은 카본 나노튜브 사이로 침투율이 높은 단량체를 가교제의 전구체로서 사용함으로써, 기존의 침투율 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 연쇄 결합의 정도를 달리함에 따라 가교제의 길이를 자유롭게 다양화 할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 연쇄 결합을 사용한 가교 결합은 축합 결합을 사용한 가교 결합과 달리 카본 나노튜브에 연결된 라디칼에 의해서만 중합이 개시 및 진행되므로 가교 결합의 효율을 높이는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 측면 가교 결합은 카본 나노튜브의 일정한 방향으로의 배향성을 향상시켜서 섬유의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유는, 인장 강도가 보다 향상될 수 있으며, 가교 성분인 아크릴로나이트릴의 대부분이 카본 나노튜브와 반응함으로써, 낮은 분자의 중합체가 잔류하지 않음으로써 보다 내열성이 높은 카본 나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 카본 나노튜브 섬유를 구성하는 카본 나노튜브의 벽면이 아크릴로나이트릴 또는 아크릴로나이트릴로부터 유도된 작용기에 의해 서로 가교 결합된 형태이고,
    상기 카본 나노튜브 섬유는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 카본 나노튜브 섬유:
    [화학식 1]
    Figure 112019029063273-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112019029063273-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112019029063273-pat00009

    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며,
    Y는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
    n 및 q는 1 이상의 정수이고,
    p는 0 이상의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 섬유의 직경은 1 내지 150㎛인 카본 나노튜브 섬유.
  6. 1) 카본 나노튜브로 구성된 카본 나노튜브 섬유 전구체를 제조하는 단계;
    2) 상기 카본 나노튜브 섬유 전구체에 포함된 카본 나노튜브의 표면에 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 도입하는 단계;
    3) 아크릴로나이트릴계 용액에 상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기가 도입된 카본나노튜브 섬유 전구체를 분산시키는 단계;
    4) 상기 용액에 산화제를 첨가하여 상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기를 산화시켜 상기 유기 작용기의 라디칼을 형성하는 단계;
    5) 상기 하이드록실기, 티올기 또는 아민기로 치환된 유기 작용기의 라디칼에 의해 아크릴로나이트릴계 단량체가 연쇄 중합되는 단계; 및
    6) 상기 카본 나노튜브 섬유 전구체에 연결되어 형성된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼이 다른 카본 나노튜브 섬유 전구체 상에 형성된 폴리아크릴로나이트릴 라디칼과 결합하여 연쇄 중합 반응이 종결되는 단계를 포함하되,
    상기 카본 나노튜브 섬유를 구성하는 카본 나노튜브의 벽면이 아크릴로나이트릴 또는 아크릴로나이트릴로부터 유도된 작용기에 의해 서로 가교 결합된 형태인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화제가 세릭 이온(Ce4 +)을 포함하는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 5)의 연쇄 중합 반응이 시작되면, 반응하지 않은 상기 산화제에 의한 종결반응을 억제시키기 위해 제1철 이온(Fe2 +)을 포함하는 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유기 작용기가 하이드록실기로 치환되어 있으며,
    상기 하이드록실기를 카본 나노튜브 섬유 표면에 도입하는 단계 2)는,
    상기 카본 나노튜브를 알데하이드계 화합물과 산 촉매 하에서 반응시키는 것을 포함하는 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 6)에서 얻은 결과물이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019029063273-pat00010

    상기 식에 있어서,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 각각 독립적으로 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며, Y는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기이고, n은 1 이상의 정수이다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 가교 결합을 안정화시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 안정화 단계는 폴리아크릴로나이트릴이 가교 결합된 카본 나노튜브 섬유를 150 내지 350℃로 가열하는 열처리 단계를 포함하는 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 안정화 단계에 의해 화학식 1의 구조가 화학식 2 또는 3의 구조로 변하는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019029063273-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112019029063273-pat00012

    상기 식에 있어서,
    X는 각각 독립적으로 하이드록실기, 티올기 또는 아민기이며,
    Y는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
    p는 0 이상의 정수이고, q는 1 이상의 정수이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 전구체와 알데하이드계 화합물을 산 촉매 하에 상온에서 15 내지 30시간 동안 반응시키는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알데하이드계 화합물은 포름알데하이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함하는 알데하이드인 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 섬유 전구체를 제조하는 단계는,
    포레스트 스피닝(forest spinning), 다이렉트 스피닝(direct spinning), 솔루션 스피닝(solution spinning) 및 화학 증착법(CD, chemical deposition) 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법.
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