CN112011855B - 碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纤维的制造方法，包括以下步骤：a)将丙烯腈系聚合物溶液投入到包含沸点为180至210℃的二元醇系化合物的二元醇系化合物溶液中而沉淀丙烯腈系聚合物的步骤；b)将上述丙烯腈系聚合物熔融纺丝而获得纺丝纤维的步骤；以及c)将上述纺丝纤维进行稳定化和碳化而获得碳纤维的步骤。

Description

碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及由丙烯腈系聚合物制造的碳纤维的制造方法。具体而言，涉及由能够进行熔融纺丝且机械物性优异的丙烯腈系聚合物，通过增加最大熔融纺丝速度，可以提高碳纤维的生产率的碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维作为与其他纤维相比具有特有的优异的弹性模量和高强度而可以代替金属的复合材料用增强纤维，在体育、航空和宇宙等的尖端材料用途中广泛使用。这样的碳纤维与其他材料相比具有相对高的价格，因此在一般用途的使用上受到限制。对此，为了扩大作为汽车、土木、建筑、压力容器和风车叶片等的广泛用途的使用范围，对于提高碳纤维的生产率和生产稳定性等的需求日益增加。
商品化的碳纤维的机械物性为拉伸强度3.5至6.4GPa、拉伸弹性模量230至294GPa以及伸长率1.4至1.6％左右，非常优异，但其价格为22至$176/kg，因很高的价格，使碳纤维的使用不能普遍。对此，美国能源部(DOE)为了将碳纤维用于需求正在迅速增长的汽车复合材料，要求拉伸强度为1.72GPa，约为商品化产品的1/2程度，但为了达到其价格而提出碳纤维的价格为11.0至$15.4/kg的非常低的价格(报告；橡树岭国家实验室(Report；Oak RidgeNational Lab)，2017)。现在商品化的工序为湿纺方法，但以现有的湿纺方法无法同时满足DOE提出的价格和物性。
具体而言，在碳纤维中最广泛利用的由丙烯腈系聚合物制造的碳纤维由于丙烯腈系聚合物中腈基的强烈的分子间或分子内相互作用而具有高于聚合物的分解温度的熔点。由于丙烯腈系聚合物的高熔点，丙烯腈系聚合物无法进行熔融纺丝，因此只能通过湿纺或干纺而制造。
根据如上所述的方法，聚合物在凝固浴或高温水蒸气气氛下纺丝后，纺丝纤维内的溶剂向外部扩散而交换成非溶剂并沉淀而制造成纤维。由此能够制造具有优异物性的碳纤维，但要求缓慢的纺丝速度、溶剂的回收再利用和废弃工序等，因此与其他材料相比，能耗巨大而经济性低，在价格方面，价格竞争力明显低。
另外，用上述湿纺或干纺方法制造的纺丝纤维在卷绕工序中通常实现100m/min以上的卷绕速度时受到限制，因此在基于高速生产的低成本生产方面成为了一个弱点。
因此，要求开发实现优异物性的碳纤维，并且不仅要具有高的纺丝速度和高的流动性，而且形状变化自由，从而可以扩大在多种领域中的适用可能性新的纺丝方法。
还根据此，需要碳纤维具有特有的出色的机械物性，提高纺丝速度而能够实现碳纤维的细纤化，对扩大在多种且广泛的用途中的使用作出贡献，另外，需要提供实现优异的机械物性的同时能够确保价格竞争力以及能够扩大其用途的碳纤维的制造方法。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明提供能够进行熔融纺丝(melt spinning)还可以增加纺丝速度的由丙烯腈系聚合物制造的碳纤维的新的制造方法。
另外，本发明提供具有优异的机械物性并与通过湿纺(wet spinning)和干纺(dryspinning)而制造的碳纤维相比可以以高的价格竞争力能够以广泛用途扩大使用的碳纤维的制造方法。
另外，本发明的另一目的是提供可以显著提高纺丝纤维的卷绕速度并实现细微的平均直径的碳纤维的制造方法。
为了达到上述目的而进行研究的结果，根据本发明的碳纤维的制造方法包括以下步骤：
a)将丙烯腈系聚合物溶液投入到包含沸点为180至210℃的二元醇系化合物的二元醇系化合物溶液中而沉淀丙烯腈系聚合物的步骤；
b)将上述丙烯腈系聚合物熔融纺丝而获得纺丝纤维的步骤；以及
c)将上述纺丝纤维进行稳定化和碳化而获得碳纤维的步骤。
根据本发明的一实施方式的上述二元醇系化合物可以为C2-C10烷撑二醇。
根据本发明的一实施方式的上述二元醇系化合物可以为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的任一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式的上述丙烯腈系聚合物可以包含由丙烯腈单体和丙烯酸系单体衍生的重复单元。
根据本发明的一实施方式的上述b)步骤之后，可以将纺丝纤维以卷绕速度100至3000m/min进行卷绕。
根据本发明的一实施方式的上述纺丝纤维在卷绕之后，平均直径可以为1至50μm。
根据本发明的一实施方式的上述丙烯腈系聚合物可以包含丙烯腈单体50至97摩尔％和丙烯酸系单体3至50摩尔％的重复单元。
根据本发明的一实施方式的上述a)步骤之后，可以进一步包括干燥步骤。
根据本发明的一实施方式的上述干燥之后，丙烯腈系聚合物相对于总重量，可以包含5至15重量％的二元醇系化合物。
根据本发明的一实施方式的上述b)步骤之后，可以进一步包括拉伸纺丝纤维的步骤。
根据本发明的一实施方式的上述拉伸可以在100至250℃中进行。
根据本发明的一实施方式的上述c)步骤中，稳定化可以在120至300℃中进行。
根据本发明的一实施方式的上述c)步骤中，碳化可以在非活性气体气氛下在800至3000℃中进行。
根据本发明的碳纤维由丙烯腈系聚合物制造，维持高的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率等机械物性的同时，与用湿纺或干纺制造的碳纤维相比，具有可以提高价格竞争力的优点。
另外，根据本发明的碳纤维可以实现优异的热稳定性和电导率，具有可以提高向纤维轴方向的结晶性的优点。
另外，根据本发明的碳纤维的制造方法能够以与湿纺相比增加7倍以上、进一步优选增加10倍以上的卷绕速度卷绕纺丝纤维，因此具有高的生产率以及可以提高基于纺丝纤维的轴向的结晶性和高分子链取向性的优点。
另外，根据本发明的碳纤维的制造方法可以将用于制造碳纤维的前体纺丝纤维的平均直径实现为50μm，进一步优选为20μm以下，因而具有能够将碳纤维细纤化的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对根据本发明的碳纤维的制造方法更详细地进行说明。但下述实施例仅是用于详细地说明本发明的参考，本发明并不限定于此，可以实现成多种形态。
此外，只要没有其他定义，所有技术术语和科学术语具有与由本领域技术人员中的一者通常理解的意思相同的意思。在本申请中用于说明的术语只是为了有效地记载特定的实施例，并不旨在限定本发明。
本说明书中的术语“亚烷基”是指由仅以碳和氧原子构成的饱和烃衍生的2价的有机基团。
本说明书中的术语“纺丝纤维”是指熔融纺丝后卷绕得到纺丝纤维，“前体纺丝纤维”是指成为稳定化·碳化纤维之前的拉伸的纤维。
用于达到上述目的的本发明涉及碳化纤维的制造方法。
具体说明本发明如下所示。
根据本发明的碳纤维的制造方法包括：a)将丙烯腈系聚合物溶液投入到包含沸点为180至210℃的二元醇系化合物的二元醇系化合物溶液中而沉淀丙烯腈系聚合物的步骤；b)将上述丙烯腈系聚合物熔融纺丝而获得纺丝纤维的步骤；以及c)将上述纺丝纤维进行稳定化和碳化而获得碳纤维的步骤。
现有的丙烯腈系聚合物的熔点具有比聚合物的分解温度高的值，因此不能进行熔融纺丝。因此，碳纤维只能是由丙烯腈系聚合物通过湿纺或干纺制造。
用如此的方法制造的碳纤维的机械物性优异，但纺丝工序中溶剂的使用是无法避免的方法，因此要求溶剂回收、再利用和废弃等附加工序，由于使用过量的溶剂，所以价格竞争力低，扩大到广泛用途中使用时受到了限制。
由此，为了解决上述问题，以往获得粉末状的丙烯腈系聚合物后，单纯混合多种增塑剂来试图进行熔融纺丝，但采用如上所述的方法时，存在碳纤维的均匀度和机械物性显著降低的问题。
对此，本发明为了解决该问题，发现了将丙烯腈系聚合物溶液投入到二元醇系化合物溶液中进行沉淀，将获得的丙烯腈系聚合物进行熔融纺丝，用简单的工序降低成本，与湿纺和干纺相比，可以确保价格竞争力，从而完成了本发明。
如上述内容那样，性价比良好的碳纤维可以多样地提供于广泛用途，并可以提供显著提高的机械物性，因此是可以客服现有的丙烯腈系聚合物中发生的局限性的突破性的制造方法。
具体来说，根据本发明的碳纤维的制造方法首先通过上述a)步骤，将丙烯腈系聚合物溶液投入到包含沸点为180至210℃的二元醇系化合物的二元醇系化合物溶液中，使丙烯腈系聚合物沉淀。
进而，在具有如上所述特征范围的沸点的二元醇系化合物溶液中投入丙烯腈系聚合物进行沉淀，可以获得能够进行熔融纺丝的丙烯腈系聚合物。另外，由此制造的碳纤维具有高的结晶性，可以具有显著优异的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率。如上所述的效果可以通过将丙烯腈系聚合物溶液沉淀于二元醇系化合物溶液而实现，利用丙烯腈系聚合物和二元醇系化合物的单纯混合是无法显现的。
根据本发明的一实施方式，上述二元醇系化合物的沸点为180至210℃，优选地可以为180至200℃。通过使用具有如上所述沸点的二元醇系化合物，从而在丙烯腈系聚合物进行环化或稳定化的温度以下进行熔融纺丝时，在丙烯腈系聚合物内部，可以使二元醇系合物的残留量最小化，可以获得能够进行熔融纺丝的丙烯腈系聚合物，由此制造的碳纤维可以具有高的结晶性和机械强度。
根据本发明的一实施方式，上述二元醇系化合物只要满足上述沸点就没有特别限定，但是例如可以为C2-C10烷撑二醇。优选地可以为C2-C6烷撑二醇。具体而言，上述二元醇系化合物可以为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇等中的任一种或两种以上的混合物。优选地，上述二元醇系化合物可以为选自乙二醇、丙二醇和戊二醇中的任一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式，包含在上述二元醇系化合物溶液中的溶剂是指可以使二元醇系化合物溶解或分散，同时可以使丙烯腈系聚合物沉淀的非溶剂(non-solvent)。更具体而言，上述溶剂是指与丙烯腈系聚合物溶液内的有机溶剂的相容性优异，同时不能溶解丙烯腈系聚合物的溶剂。
根据优选的一实施方式，上述溶剂可以为水，由此，二元醇系化合物溶液可以为二元醇系化合物水溶液。包含在水溶液中的二元醇系化合物的含量可以为总体积中的20至60体积％，优选为30至50体积％。
根据本发明的一实施方式，根据使用上述二元醇系化合物水溶液，与其他高沸点非溶剂(non-solvent)不同，在沉淀丙烯腈系聚合物时，能够使聚合物均匀地塑化而熔融纺丝，可以防止纺丝纤维内部的结合。
另外，可提供在聚合物内能显现上述效果的二元醇系化合物的含量。
根据本发明的一实施方式，上述丙烯腈系聚合物可以包含由丙烯腈单体和丙烯酸系单体衍生的重复单元。优选地，上述丙烯腈系聚合物可以包含丙烯腈单体50至97摩尔％和丙烯酸系单体3至50摩尔％的重复单元。进一步优选地，可以包含丙烯腈单体86至97摩尔％和丙烯酸系单体3至24摩尔％的重复单元。最优选地，可以包含丙烯腈单体90至97摩尔％和丙烯酸系单体3至10摩尔％的重复单元。包含如上所述含量的重复单元时，可以诱导丙烯腈系聚合物的熔融和拉伸，由此制造的纺丝纤维在进行稳定化时，防止基于热熔融等的纤维形状破坏，可以制造高密度的碳纤维。进而，将丙烯酸系单体以15摩尔％以下提供时也能够进行熔融纺丝，可以制造具有提高的机械物性的碳纤维，非常适用于要求优异的机械物性的各种领域。
根据本发明的一实施方式，上述丙烯酸系单体可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸苄酯等中的任一种或两种以上的混合物。包含由如上所述的丙烯酸系单体衍生的重复单元时，可以诱导丙烯腈系纤维的熔融和拉伸，可以缩短纺丝纤维的稳定化时间以及降低温度，可以防止断丝。
根据本发明的一实施方式，上述丙烯腈系聚合物溶液可以为将包含丙烯腈单体、丙烯酸系单体和有机溶剂的组合物进行聚合而包含丙烯腈系聚合物的溶液。
根据本发明的一实施方式，上述有机溶剂可以溶解丙烯腈系聚合物的单体，例如可以为选自醚系溶剂、醇系溶剂、芳香族溶剂、脂环族溶剂、杂芳族溶剂、杂脂环族溶剂、烷烃系溶剂、酮系溶剂和卤化溶剂等中的任一种或两种以上的混合溶剂。具体可以为选自氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、二甲醚和二丁醚和四氢呋喃等中的任一种或两种以上的混合溶剂，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，在上述a)步骤中制造的丙烯腈系聚合物的重均分子量可以为10000至500000g/mol，优选为10000至300000g/mol，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，在上述a)步骤之后，可以进一步包含干燥丙烯腈系聚合物步骤。通过实施上述干燥步骤，在沉淀后，可以去除丙烯腈系聚合物内残留的水或溶剂。上述干燥方法没有特别限定，可以根据通常使用的干燥手段干燥。举具体例子，应用通过水分子发生吸收的微波和紫外线等电磁加热而选择性地去除水分，或者在常温下干燥1至48小时，优选常温干燥1至24小时后，可以进一步在50至120℃下真空干燥1至36小时，优选地可以在60至90℃下真空干燥1至16小时，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，在上述干燥后，丙烯腈系聚合物相对于总重量可以包含5至15重量％的二元醇系化合物。优选地相对于总重量包含5至14重量％的二元醇系化合物，进一步优选地可以包含7至14重量％。
如上所述，在二元醇系化合物溶液中进行沉淀而获得的丙烯腈系聚合物干燥后也可以在聚合物内部均匀地存在二元醇系化合物。由此，上述丙烯腈系聚合物能够进行熔融纺丝，可以具有能够卷绕和拉伸的稳定性。另外，在制造的纺丝纤维的稳定化步骤中不发生热熔融，因此不会发生断丝，可以稳定地维持纤维形状。
而且，简单地混合丙烯腈系聚合物和二元醇系化合物是不会产生上述效果的。上述效果，通过利用沉淀的方法使二元醇系化合物渗透到丙烯腈系聚合物内部，从而可以提供聚合物整体均匀地分布有二元醇系化合物的纺丝纤维。由此，能够进行不发生缺陷的熔融纺丝，可以实现纺丝纤维整体的均匀物性，从而可以实现显著提高的机械物性。
特别是，包含丙二醇或戊二醇的溶液的情况，在熔融纺丝时，通过增大卷绕速度，从而可以实现纺丝纤维的平均直径小于20μm，尽管提供了这种微细纺丝纤维，在稳定化和碳化后也能够实现优异的机械物性，并且可以在不破坏纤维形状的情况下稳定地实现碳纤维的细纤化。
根据本发明的上述b)步骤是将上述获得的丙烯腈系聚合物熔融纺丝而获得纺丝纤维的步骤。
现有的丙烯腈系聚合物不能熔融而无法用熔融纺丝获得纺丝纤维，但是根据本发明的丙烯腈系聚合物具有熔融性而能够进行熔融纺丝。
具体而言，上述熔融纺丝可以如下进行：丙烯腈系聚合物因热而熔融来填充到纺丝装置的料筒中，将丙烯腈系聚合物通过模(die)喷丝头挤压成纤维形状来纺丝。纺丝后，纺丝纤维在熔点以下的温度下冷却和固化，从而可以进行卷绕工序。另外，从实验室纺丝装置到工业纺丝装置，熔融纺丝装置能够不受限制地适用。
根据本发明的一实施方式，上述熔融纺丝可以在150至220℃的温度下熔融30分钟至2小时而纺丝。优选地，可以在160至200℃的温度下维持30分钟至2小时进行熔融而纺丝。在如上所述的纺丝条件下进行时，使二元醇系化合物残留于纺丝纤维内，从而可以维持优异的纺丝性。
特别是，考虑到现有的丙烯腈系聚合物进行环化反应而不溶化的温度为200℃以上时，根据本发明的丙烯腈系聚合物在显著低的温度下也能够进行熔融纺丝，因此在上述条件下可以获得纺丝纤维。
根据本发明的一实施方式，上述熔融纺丝在纺丝的同时冷却至熔点以下，从而固化的同时可以进行卷绕步骤。具体而言，上述冷却可以以150至190℃的温度进行，优选地，纺丝温度(T)可以为-20℃以下的温度，优选地，纺丝温度(T)可以为-30℃以下的温度，但只要是能够冷却和固化的温度就没有特别限定。
另外，上述卷绕步骤可以以100m/min至3000m/min的卷绕速度进行。特别是在上述二元醇系化合物中，使用丙二醇或戊二醇而使上述高分子凝固来进行熔融纺丝时，可以以300m/min至3000m/min的卷绕速度，优选地可以以1000m/min至3000m/min卷绕纺丝纤维，从而与使用其他二元醇系化合物的情况相比，具有显著增加生产率的有利的效果。上述卷绕速度根据二元醇系化合物的含量比而增减，特别是相同含量内的丙二醇或戊二醇的情况下，在纺丝速度和卷绕速度方面表现出显著优异的效果。
上述纺丝纤维在卷绕后，平均直径可以为1至100μm。平均直径可以优选为1至40μm，平均直径可以进一步优选为1至25μm，平均直径可以最优选为1至24μm。如上所述，平均直径小的微细纺丝纤维轻，形状变化自由，能够适用于多种领域，可以显著提高生产率。另外，就上述微细纺丝纤维而言，纤维的取向度和纤维截面的均匀度优异，拉伸强度、伸长率和拉伸弹性模量等机械物性优异，因而在拉伸、稳定化和碳化后也能够稳定地维持微细碳纤维形状。
不使用二元醇系化合物作为增塑剂时，纺丝纤维具有50μm以上的平均直径，同时在稳定化和碳化后，在没有发生形状变化和机械物性降低的情况下，稳定地制造碳纤维是困难的，但根据本发明的碳纤维的制造方法制造的碳纤维提供细纤维，可以同时确保优异的机械物性。
根据本发明的一实施方式，在上述b)步骤之后，可以进一步包括拉伸纺丝纤维的步骤。上述拉伸使纤维的结构发生变化，使其具有可以稳定地诱导稳定化和碳化的物理性结构。具体而言，通过上述拉伸，可以增加纤维的机械物性和纤维内的高分子链取向性，从而可以进行细纤化，并且可以均匀地实现稳定化反应。另外，在稳定化步骤中，可以降低稳定化温度以及缩短稳定化时间，通过碳化，可以提供高性能的碳纤维。
根据本发明的一实施方式，关于上述拉伸，相对于拉伸前的纤维长度，可以拉伸2倍至10倍。优选地，可以拉伸2倍至5倍。通过如上所述地进行拉伸，可以进一步提高纤维的机械物性和取向性，可以防止断丝。
根据本发明的一实施方式，上述拉伸可以在100至250℃进行。优选地，可以在100至200℃进行。上述拉伸方法没有特别限定，可以利用如微波或红外线之类的电磁波加热方式或通常使用的拉伸手段而进行拉伸。例如，可以用热风式干热方法在上述温度下进行拉伸。根据本发明的丙烯腈系聚合物能够在明显低的温度下进行熔融纺丝，因此可以在上述拉伸条件下拉伸纺丝纤维，由此可以提供缺陷最小化的更高密度的碳纤维。
根据本发明的一实施方式，在上述c)步骤中，稳定化可以在120至300℃进行。具体而言，上述稳定化在氧化性气氛下、在120至300℃的温度下可以进行10分钟至15小时。通过上述稳定化，纤维由于环化、脱氢反应和氧化反应，在氧化性气氛下氢原子以分子形式脱落或因脱水反应而诱导分子间的结合。此时，发生反应的氧原子均匀地传递至纤维内部，从而可以形成纤维整体的分子结构稳定的六元环结构，因此可以具有优异的热稳定性和导电性。
另外，上述稳定化是如下过程，即，升高温度的同时经过软化的凝胶相，低沸点成分挥发，部分被热分解而释放到系统外，残留的成分进行反应而进行环化(cyclization)、芳香化(aromatization)，从而进行不熔化过程。经过如上所述的稳定化步骤，同时稳定地诱导碳化，从而可以进一步提高碳纤维的结晶性，可以显著地提高机械强度。
进而，根据本发明的上述丙烯腈系聚合物由于均匀度优异，因此总体上稳定化诱导顺利，由此在稳定化步骤中，可以降低稳定化温度以及缩短稳定化时间。
根据本发明的一实施方式，经过上述稳定化的纤维平均直径例如可以为5至50μm，优选地可以为7至30μm，但并不限定于此。具体而言，经过上述稳定化的纤维与经过拉伸的纺丝纤维的平均直径相比，平均直径减少20％至50％，优选地可以减少30％至50％。如上所述的平均直径是由于纤维的结晶性和密度提高而减少，表示能够进一步稳定地诱导碳化。
根据本发明的一实施方式，在上述c)步骤中，上述碳化是将稳定化的纤维最终变为碳纤维，具体而言，可以在非活性气体气氛下在800至3000℃下实施。经过上述碳化，维持稳定的纤维形状的同时可以提高机械物性，并以高密度碳化，从而可制造具有优异的电导率和热导率的碳纤维。
根据本发明的一实施方式，上述碳化可以经过1至3次的碳化过程。优选地，上述碳化经过2至3次进行时可以以各自不同的温度和时间来实施。举具体例子，经过在500至1000℃第1次碳化，在1000至1500℃第2次碳化以及在2000至3000℃第3次石墨化过程，可以控制碳纤维的物性，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，上述碳纤维平均直径例如可以为4至20μm，可以优选为5至20μm，但并不限定于此。具体而言，与前体纺丝纤维的平均直径相比，平均直径减少40至60％，优选地可以减少45至60％。如上所述的平均直径的碳纤维实现了高结晶性和高密度，可以具有显著提高的机械物性和电导率。
根据本发明的优选的一实施方式，上述碳纤维根据ASTM D 3379–75测定的拉伸强度可以为0.35GPa以上、拉伸弹性模量可以为85GPa以上和伸长率可以为1.1％以上。优选地，拉伸强度可以为1.2GPa以上、拉伸弹性模量可以为95GPa以上和伸长率可以为1.5％以上。进一步优选的一实施方式，拉伸强度可以为1.4至3.0GPa、拉伸弹性模量可以为120至200GPa和伸长率可以为2.0至2.5％。进一步优选的另一实施方式，拉伸强度可以为3.0至4.2GPa、拉伸弹性模量可以为250至400GPa和伸长率可以为1.8至2.2％。
根据本发明的上述碳纤维的制造方法能够进行熔融纺丝的同时可以实现优异的机械物性和电导率，可以扩大碳纤维的利用率，确立了碳纤维制造方法的新工序。
下面，通过实施例对根据本发明的碳纤维的制造方法更详细地进行说明。但下述实施例只是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，可以实现多种形态。
另外，只要没有其他定义，所有技术术语和科学术语具有与由本领域技术人员中的一者通常理解的意思相同的意思。在本申请中用于说明的术语只是为了有效地记载特定的实施例，并不旨在限定本发明。
另外，本说明书中没有特别记载的添加物的单位可以为重量％。
[物性测定方法]
1.拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率
根据ASTM D 3379–75(高模量单丝材料的拉伸强度和杨氏模量的标准测试方法，Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials)制造测定用样品使用FAVIMAT测定了拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率。
2.直径
将实施例和比较例的碳纤维通过光学显微镜(Nikon，E200 LED Trino+)观察了平均直径。
[实施例1]
对于丙烯腈单体和甲基丙烯酸酯单体以90:10摩尔比混合而成的单体混合物100摩尔，将2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)以0.015摩尔比、1-十二烷硫醇(CTA)以0.001摩尔比进行混合而制造了混合物。对于100摩尔的单体混合物，在2倍含量的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中混合上述混合物，在60℃的温度下聚合16小时而制造了丙烯腈系聚合物溶液。
将上述丙烯腈系聚合物溶液投入到溶解有40体积％的乙二醇的水溶液中进行沉淀，获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥12小时。此时，丙烯腈系聚合物内乙二醇的总含量为10重量％，重均分子量为124000g/mol。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充到纺丝装置的料筒中，升温至170℃后，保持30分钟进行熔融。
将熔融物在170℃的温度下用5巴(bar)的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为35μm的纺丝纤维。此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维以直至卷绕速度720m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定化1小时。将经过稳定化而平均直径成为23μm的稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为15μm的碳纤维。
另外，为了测定最大纺丝速度，在上述卷绕时，一边增加卷绕速度，一边测定了形成断裂
Figure BDA0002436618520000121
时的卷绕速度。将其结果收录于表1。
[实施例2]
在上述实施例1中，丙烯腈系聚合物溶液沉淀时，投入到溶解有40体积％的丙二醇的水溶液中进行沉淀，而不是乙二醇的水溶液，获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥12小时。此时，丙烯腈系聚合物内丙二醇的总含量为10.2重量％，重均分子量为121000g/mol。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充到纺丝装置的料筒中，升温至170℃后，保持30分钟进行熔融。将熔融物在170℃的温度下用5巴的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为32μm的纺丝纤维。此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维以直至卷绕速度1800m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定化1小时。将经过稳定化而平均直径成为22μm的稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为13μm的碳纤维。
另外，为了测定最大纺丝速度，在上述卷绕时，一边增加卷绕速度，一边测定了形成断裂时的卷绕速度。将其结果收录于表1。
[实施例3]
在上述实施例1中，丙烯腈系聚合物溶液沉淀时，投入到溶解有40体积％的丁二醇的水溶液中进行沉淀，而不是乙二醇的水溶液，获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥12小时。此时，丙烯腈系聚合物内丁二醇的总含量为11重量％，重均分子量为125000g/mol。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充到纺丝装置的料筒中，升温至170℃后，保持30分钟进行熔融。将熔融物在180℃的温度下用5巴的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为46μm的纺丝纤维。
此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维以卷绕速度210m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定化1小时。将经过稳定化而平均直径成为30μm的稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为18μm的碳纤维。
另外，为了测定最大纺丝速度，在上述卷绕时，一边增加卷绕速度，一边测定了形成断裂时的卷绕速度。将其结果收录于表1。
[实施例4]
在上述实施例1中，丙烯腈系聚合物溶液沉淀时，投入到溶解有40体积％的戊二醇的水溶液中进行沉淀，而不是乙二醇的水溶液，获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥12小时。此时，丙烯腈系聚合物内戊二醇的总含量为9.5重量％，重均分子量为122500g/mol。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充到纺丝装置的料筒中，升温至170℃后，保持30分钟进行熔融。将熔融物在180℃的温度下用5巴的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为40μm的纺丝纤维。
此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维以卷绕速度1400m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定1小时。将经过稳定化而平均直径成为25μm的稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为16μm的碳纤维。
另外，为了测定最大纺丝速度，在上述卷绕时，一边增加卷绕速度，一边测定了形成断裂时的卷绕速度。将其结果收录于表1。
[实施例5]
在上述实施例1中，丙烯腈系聚合物溶液沉淀时，投入到溶解有40体积％的己二醇的水溶液中进行沉淀，而不是乙二醇的水溶液，获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥12小时。此时，丙烯腈系聚合物内己二醇的总含量为10重量％，重均分子量为126000g/mol。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充在纺丝装置的料筒中，升温至170℃后维持30分钟进行熔融。将熔融物在180℃的温度下用5巴的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为28μm的纺丝纤维。
此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维的卷绕速度以560m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定化1小时。将经过稳定化而平均直径成为19μm的稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为14μm的碳纤维。
另外，为了测定最大纺丝速度，在上述卷绕时，一边增加卷绕速度，一边测定了形成断裂时的卷绕速度。将其结果收录于表1。
[实施例6]
在上述实施例1中，投入到溶解有60体积％的乙二醇的水溶液中进行沉淀，使得在真空干燥的丙烯腈系聚合物内乙二醇的中总含量为17重量％，除此以外，通过相同的方法获得了丙烯腈系聚合物。
此后，将真空干燥的丙烯腈系聚合物填充在纺丝装置的料筒中，升温至170℃后，保持30分钟进行熔融。将熔融物在180℃的温度下用5巴的氮气压进行纺丝而获得了平均直径为32μm的纺丝纤维。
此时使用的喷丝头的平均直径为0.5㎜，纺丝的纤维以卷绕速度180m/min的速度卷绕。
卷绕后，一边使用热风循环炉来循环空气，一边使上述纺丝纤维在130℃的温度下以1.5倍的拉伸比进行拉伸。
将拉伸的纺丝纤维在空气气氛下从130℃升温至280℃，稳定化1小时。将经过稳定化而平均直径成为20μm稳定化的纤维在氮气氛下热处理至1100℃，而制造了平均直径为15μm的碳纤维。
[比较例1]
将上述实施例1中制造的丙烯腈系聚合物溶液在蒸馏水中进行沉淀而获得了丙烯腈系聚合物。
上述获得的丙烯腈系聚合物因加热至220℃以上的温度也不熔融而无法进行熔融纺丝。
[比较例2]
将在上述实施例1中制造的丙烯腈系聚合物溶液在蒸馏水中进行沉淀而获得了丙烯腈系聚合物。此后，将上述丙烯腈系聚合物在常温下干燥24小时后，在60℃真空干燥16小时。
对于真空干燥的粉末状的上述丙烯腈系聚合物，相对于总重量，混合含量为20重量％的乙二醇来尝试进行外部塑化。上述获得的丙烯腈系聚合物因加热至210℃以上的温度也不熔融而无法进行熔融纺丝。
测定由上述实施例1至6和比较例1至2制造的碳纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率，并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002436618520000151
如上述表1所述，可以确认根据本发明的碳纤维的制造方法制造的碳纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率显著优异。特别是，以沉淀后丙烯腈系聚合物内的乙二醇含量包含5至15重量％的方式制造时，稳定化和碳化时不会存在乙二醇的残留，因此制造出结晶性更优异的碳纤维，可以确认能够显著提高机械物性。
将乙二醇作为增塑剂使用时，卷绕速度表现为500m/min以上，显示出高生产率，由此制造的碳纤维的拉伸强度为3.0GPa以上，拉伸弹性模量表现为250GPa以上。这表示将乙二醇作为增塑剂使用而制造的碳纤维具有非常优异的机械物性和经济性。
将丙二醇或戊二醇作为增塑剂使用时，即使卷绕速度为1000m/min以上，也没有断裂而能够连续卷绕，纺丝性非常优异。另外，由此制造的碳纤维的拉伸强度为1.4GPa以上，拉伸弹性模量为120GPa以上，伸长率也表现为2.0％以上。这表示将丙二醇或戊二醇作为增塑剂使用而制造的碳纤维具有非常出色的生产率和经济性。
另外，与无法避免使用溶剂的湿纺或干纺相比，实施例1至6的碳纤维的制造方法不需要凝固，溶剂回收工序等，因此可以确保优异的价格竞争力。
因此，根据本发明的丙烯腈系聚合物能够进行熔融纺丝，用其制造的碳纤维的机械物性优异，因而除了体育运动、航空、宇宙等高性能领域以外，还可以在汽车、建筑等广泛领域中多样地适用。
如上所述，在本发明中，通过特定的事项和限定的实施例来说明了碳纤维的制造方法，但仅是为了帮助进一步全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本领域技术人员就能够基于这样的记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应该限于说明的实施例来确定，不仅权利要求，与该权利要求均等或存在同等变形的技术方案均属于本发明思想的范畴。

Claims (11)

1.一种碳纤维的制造方法，包括以下步骤：
a)将丙烯腈系聚合物溶液投入到包含沸点为180至210℃的二元醇系化合物的二元醇系化合物溶液中而沉淀丙烯腈系聚合物之后进行干燥的步骤；
b)将所干燥的丙烯腈系聚合物熔融纺丝而获得纺丝纤维的步骤；以及
c)将所述纺丝纤维进行稳定化和碳化而获得碳纤维的步骤，
其中，在所述干燥之后，所述丙烯腈系聚合物相对于总重量包含5至15重量％的所述二元醇系化合物。
2.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，所述二元醇系化合物为180至210℃沸点的C2-C10烷撑二醇。
3.根据权利要求2所述的碳纤维的制造方法，其中，所述二元醇系化合物为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的任一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，所述丙烯腈系聚合物包含从丙烯腈单体和丙烯酸系单体衍生的重复单元。
5.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，在所述b)步骤之后，进一步包括将纺丝纤维以卷绕速度100至3000m/min进行卷绕的步骤。
6.根据权利要求5所述的碳纤维的制造方法，其中，在卷绕之后，所述纺丝纤维的平均直径为1至50μm。
7.根据权利要求4所述的碳纤维的制造方法，其中，所述丙烯腈系聚合物包含丙烯腈单体50至97摩尔％和丙烯酸系单体3至50摩尔％的重复单元。
8.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，在所述b)步骤之后，进一步包括拉伸纺丝纤维的步骤。
9.根据权利要求8所述的碳纤维的制造方法，其中，所述拉伸在100至250℃中进行。
10.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，在所述c)步骤中，稳定化在120至300℃中进行。
11.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其中，在所述c)步骤中，碳化在非活性气体气氛下在800至3000℃中进行。
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