KR101321621B1

KR101321621B1 - 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101321621B1
Application number: KR1020137015323A
Authority: KR
Inventors: 도모코 이치카와; 다카시 오치; 아키라 기시로; 야스타카 가토; 다카시 시바타; 마사후미 이세
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2013-10-29
Also published as: EP2647745A1; US20130264733A1; KR20130069886A; CN103249880B; JP4962667B1; WO2012073852A1; JPWO2012073852A1; TWI421385B; TW201229340A; US8845938B2; EP2647745A4; BR112013011517A2; CN103249880A

Abstract

방사 공정, 전연신 공정, 건조 공정 및 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 건열 연신 공정을 포함하고 있는 후연신 공정을 이 순으로 포함하는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법: (a) 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 실 온도를 130℃ 이상으로 하여, 공기 중에서 연신을 행하는 공정; (b) 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로 하여 연신을 행하는 공정; (c) 후연신을 2개의 롤 사이에 열판을 배치한 열판 연신존에서 행하고, 상기 2개의 롤 중 상기 열판 연신존 내의 전방에 배치된 1개는 예열 핫롤이고, 상기 열판과 실과의 접실 개시점이 상기 예열 핫롤 상의 실 분리점에서 30cm 이하의 거리가 되도록 상기 열판을 위치시키고, 또한 상기 예열 핫롤의 표면 속도를 100m/분 이상으로 하여 연신을 행한다.

Description

폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법{POLYACRYLONITRILE FIBER MANUFACTURING METHOD AND CARBON FIBER MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법, 및 그 방법으로 얻어지는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 이용하는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN라고 칭함) 섬유의 제조 방법으로서는, 종래 방사원액을 습식 방사 또는 건습식 방사로 섬유화하고, 얻어진 섬유를 전연신 및 건조한 후, 또한 스팀 튜브 등을 통해서 후연신하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 전연신 공정이란, 상기한 일련의 공정 중에서 방사 공정에 이어 행해지는 연신 공정으로서, 통상 온수 중 등의 욕 중에서 연신이 행하여지기 때문에, 욕 중 연신 공정이라고도 말한다. 한편, 후연신 공정이란, 전연신 공정 후, 일단 실을 건조하고, 또한 추가로 행해지는 연신 공정을 의미한다. 이와 같이, 통상, 탄소 섬유 전구체인 PAN 섬유의 제사(spinning)에서는, 크게 2회 연신이 행하여지고, 최초의 것을 전연신이라 칭하고, 후의 것을 후연신이라고 칭하고 있다.

탄소 섬유의 비용 절감을 목적으로, PAN 섬유의 제사 속도를 고속화하여, 단위 시간 당의 생산성을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 특허문헌 1에는, 통상 분자량 PAN에 소량의 고분자량 PAN을 블렌드함으로써 예사성을 비약적으로 향상시켜, 고속 제사가 가능하게 되는 것이 개시되어 있다.

그러나, 후연신 공정으로서, 스팀 튜브를 이용한 스팀 연신을 이용하는 경우에는, PAN 섬유의 생산성 향상을 목적으로 하여 제사 속도를 증가시키면, 스팀 튜브로부터의 증기 누설이 많아지는 것, 스팀 튜브를 길게 할 필요가 있게 되는 것이 우려되고, 비용이 상승할 가능성이 있다. 또한, 길어진 스팀 튜브를 이용한 경우, 실을 통과시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 고속 제사를 행할 때에는, 스팀 연신 이외의 후연신 방법이 요망되고 있었다. 이것에 관한 하나의 해결 방법으로서 건열 연신을 들 수 있다.

그러나, 건열 연신은, 스팀 연신같은 스팀에 의한 가소화 효과를 기대할 수 없기 때문에, 연신 배율을 높게 할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 본 발명자들의 검토로, 특허문헌 1과 같은 고속 제사를 행하면, 고배율 연신이 더 곤란하게 된다는 문제가 판명되었다.

건열 연신에 있어서, 핫롤(이하, HR이라고 칭함)을 복수개 조합한 다단 HR 연신도 검토되었지만, 각 단에서의 연신 배율이 낮아, 생산성을 향상시키는 것은 곤란하였다(특허문헌 2).

한편, 건열 연신에 있어서, 핫롤(HR)로 실을 예열한 후, 열판(이하, HPL이라고 칭함)을 배치한 HR-HPL 연신(열판 연신)에 의해 최대 파단 연신 배율이 향상되는 것이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 그러나, 이용하고 있는 HPL과 실의 접촉 길이(HPL 길이)가 1m로 길기 때문에, 실이 HPL 상에서 장시간 (1.2초 정도)에 걸쳐 체재하여, 연신 변형이 일어나기 때문에 연신이 불안정하게 되기 쉬운 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4 비교예 1에도 열판 연신이 개시되어 있고, 여기서도 HPL에 의한 연신 배율 향상 효과가 개시되어 있다. 그러나, HPL 길이가 1m로 길기 때문에, 연신이 불안정하게 되기 쉽고, 연신 실의 실 불규칙성의 지표인 U％가 통상의 HR-HR(HR 연신)에 비교하여 증가한다(특허문헌 4 비교예 1). 이 때문에, 특허문헌 4에서는 HPL 사이에 열핀을 놓고, 연신점을 고정하기 쉬운 열핀부와 HPL부에서 연신 배율을 분담함으로써 실 불규칙성을 감소하는 것을 제안하고 있다. 이러한 실 불규칙성은, 장시간 연신을 계속하면 보풀이나 실 조각을 유발하기 때문에, 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 열핀을 이용하면 U％는 개선된다고 해도, 열핀과 실과의 찰과에 의해 보풀이나 실 조각을 유발하기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 의료용 아크릴 섬유와 같이 PAN에 제2 성분, 제3 성분을 다량으로 공중합함으로써 연신성이나 염색성을 향상시킬 수 있지만, 이것을 탄소 섬유 전구체로서 이용하면 소성 과정에서 소실 성분이 많아지기 때문에, 탄소 섬유의 수율이 저하되는 것뿐만 아니라, 탄소 섬유 내에 결함이 생기기 쉬워 역학 특성이 저하되는 경우가 있었다.

일본 특허 공개 제2008-248219호 공보 일본 특허 공개(평)11-200141호 공보 일본 특허 공개(평)09-078333호 공보 일본 특허 공개(평)04-263613호 공보

본 발명의 과제는, 고속 건열 연신에서도 충분한 연신 배율이 얻어짐과 동시에, 보풀이나 실 조각이 적은 생산성이 우수한 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법은, 이하와 같다.

폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사원액을 방사하는 방사 공정, 전연신 공정, 건조 공정 및 후연신 공정을 이 순으로 포함하는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 후연신 공정으로서, 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 건열 연신 공정을 포함하고 있는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법:

(a) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점(yarn contact point)까지의 실 온도를 130℃ 이상으로 하여, 공기 중에서 연신을 행하는 공정;

(b) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로 하여 연신을 행하는 공정;

(c) 후연신을 2개의 롤 사이에 열판을 배치한 열판 연신존에서 행하고, 상기 2개의 롤 중 상기 열판 연신존 내의 전방에 배치된 1개는 예열 핫롤이고, 상기 열판과 실과의 접실 개시점이 상기 예열 핫롤 상의 실 분리점에서 30cm 이하의 거리가 되도록 상기 열판을 위치시키고, 또한 상기 예열 핫롤의 표면 속도를 100m/분 이상으로 하여 연신을 행하는 공정.

또한 본 발명은 상기한 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴 섬유에 대하여 또한 탄화 처리를 행하는 공정을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법에 따르면, 종래 문제로 되던 고속 건열 연신 시의 연신 배율 저하를 해결하는 것뿐만 아니라, 보풀이나 실 조각을 개선하여 폴리아크릴로니트릴 섬유의 생산성을 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 따르면, 탄소 섬유의 생산성을 향상시킬 수 있고, 탄소 섬유의 비용 절감이 가능하다.

도 1은 연신 과정에서의 변형 프로필을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 4는 HR-HPL 거리와 한계 연신 배율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 이용하는 연신 장치의 일례를 도시한 도면이다.

이하에, 본 발명에 대해서, 바람직한 실시 형태와 동시에 상세히 설명한다.

본 발명에서 말하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이란, 아크릴로니트릴 단량체(이하, AN이라고 칭함)를 중합하여 얻어지는 중합체인데, AN 이외의 공중합 성분을 포함할 수도 있다. AN 이외의 공중합 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르; 아크릴아미드 및 그의 유도체; 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염 또는 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. PAN 섬유를 탄소 섬유 전구체로서 이용하는 경우에는, 적은 공중합량으로 내염화를 촉진하는 관점에서 이타콘산이 AN 이외의 공중합 성분으로서 이용되는 것이 특히 바람직하다. 다만, AN 이외의 공중합 성분의 함유율은 이하의 이유로부터 적은 쪽이 바람직하고, PAN 중의 AN 유래 성분은 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, AN 유래 성분을 고함유율로 함으로써 PAN 섬유를 소성하여 탄소 섬유화할 때에 소실에 의한 질량 감소가 적고, 수율을 향상할 수 있음과 동시에, 소실에 의한 탄소 섬유 중의 결함 발생을 억제할 수 있고, 탄소 섬유의 역학 물성 저하를 억제할 수 있다. 이 관점에서, PAN 중의 AN 유래 성분은 99질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특허문헌 2 등의 이른바 의료용 아크릴 섬유로 이용되고 있는 AN 이외의 공중합 성분의 함유량이 많은 PAN은, 연신성이나 염색성을 향상시키는 효과를 발휘하는 것인데, 탄소 섬유화할 때의 소성 시에는, 공중합 성분이 그래핀 시트 형성에는 기여하지 않기 때문에 결함의 원인이 되어, 탄소 섬유의 역학 특성을 저하시키기 때문에, 탄소 섬유 전구체로서는 부적당하다고 생각된다.

PAN 섬유의 제조 방법은, PAN을 포함하는 방사원액을 방사하는 방사 공정, 전연신 공정, 건조 공정 및 후연신 공정을 포함한다. 본 발명에서는, 이 후연신 공정으로서, 종래의 스팀 튜브를 이용한 연신을 대신하여, 후술의 건열 연신을 행한다.

본 발명의 특징은, 이하와 같은 PAN 섬유의 건열 연신의 특이성에 기초하고 있다. 이것을 설명하기 위해서, HR 연신을 행하는 전형적인 예인 폴리에스테르(PET) 섬유와 PAN 섬유의 건열 HR 연신 시의 세화 거동의 비교를 도 1에 나타내었다. 도 1은, 실을 HR 연신하여, 그때의 실 속도 변화를 레이저 도플러 속도계로 온라인 계측하고, 인취 롤의 표면 속도로 규격화한 변형 완료율로서, 예열 HR 상의 실 분리점에서의 거리에 대하여 플롯한 것이다. PAN에서는 예열 HR의 표면 속도를 100m/분, 온도 180℃, 제2 HR의 표면 속도를 200m/분, 온도 180℃에서 하였다. 한편, PET에서는 예열 HR의 표면 속도를 140m/분, 온도 90℃, 제2 HR의 표면 속도를 196m/분, 온도 130℃에서 하였다. 또한, 여기서 PAN과 PET의 온도 설정이 다른 것은, 각각의 중합체의 연화 온도가 다르기 때문이다. 또한, 예열 HR이란, 연신존에서의 최초의 핫롤을, 제2 HR이란, 예열 HR의 다음 핫롤을 의미한다. PET에서는 예열 HR 표면 온도를 130℃ 정도로 하면, 오히려 연신 배율이 저하되기 때문에, 의료용 PET 섬유의 통상의 온도 조건인 예열 온도 90℃에서 하였다. PAN은 후술하는 바와 같이 예열 온도 180℃ 이상이 바람직하기 때문에, 이러한 온도 조건으로 하였다. 우선 PET에서는 예열 HR 근방에서 급격한 네크상 변형을 나타내는 데 대하여 PAN에서는 예열 HR 상의 실 분리점에서 약 30cm에 걸친 냉각 과정에서 완만하게 변형이 행하여지고 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, PAN은 냉각 과정에서 변형이 진행하는데, PET는 냉각되기 전에 거의 등온으로 변형이 진행한다는 큰 차이가 있다. PAN에서는 저온에서도 변형이 진행하기 때문에 연신 응력이 높게 되기 쉽고, 이것이 고배율 변형을 저해하고 있을 가능성이 추정되었다. 이 때문에, PAN의 연신 공정의 고배율 연신화를 위해서는 실을 고온으로 유지하여 연신을 완료시키는 것이 중요하다고 생각된다. 본 발명은 후술의 방법에 의해서, PAN의 통상의 HR 연신으로 보이는 저온 연신 영역을 없애는 것을 노린 것이다. 이에 따라, 연신 응력을 저하시킬 수 있다고 생각되고, 고배율 연신에 의해서도 변형을 원활하게 진행시키는 것이 가능해진다고 생각된다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법은, 후연신 공정으로서, 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 건열 연신 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

(a) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 실 온도를 130℃ 이상으로 하여, 공기 중에서 연신을 행하는 공정.

(b) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로 하여 연신을 행하는 공정.

상기 (a)의 공정에 대해서 상세를 설명한다.

이 건열 연신 공정은, 복수개의 롤을 이용하고, 그 중 적어도 하나를 핫롤(HR)로 한다. 이 연신 전의 실의 예열에 사용된다. 즉, 1쌍의 롤을 이용하는 경우에는, 이 HR은 전방의 롤로 이용된다. 이후, 이것을 예열 HR이라고 칭한다. HR이나 롤은 섬유에 대하여 찰과체가 되지 않기 때문에, 섬유를 과도하게 찰과하는 일은 없고, PAN 섬유의 오일제가 부착·퇴적하기 어렵기 때문에, 보풀이나 실 조각이 발생하기 어렵다.

그리고, (a)의 공정에서의 최대의 특징은, 예열 HR 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 실 온도를 130℃ 이상으로 고온으로 유지하는 데에 있다. 여기서 (a)의 공정에서의 건열 연신이 행하여지는 영역, 즉 1쌍의 롤과 롤 사이에서 130℃ 이상으로 유지된 실을 포함하는 영역을, 특정의 연신존이라고 칭하는 것으로 한다. 상기한 바와 같이, 섬유 유제의 퇴적·교착을 억제하는 관점에서, 이 특정의 연신존에서 실과 접하는 연신 장치는 롤만인 것이 바람직하다.

여기서 특정의 연신존 중의 실 온도를 고온으로 유지하는 의미는, 예열 HR에서 예열된 실이 냉각되기 전에 공기 중에서 연신되고, 다음 롤로 인취됨으로써 실 온도가 고온으로 유지된 상태에서 연신 변형을 완료시키는 것이다. 종래, 예열 HR과 다음 롤을 이용하여 연신을 행하는 경우(이하, HR 연신이라고 칭함)에는 예열 HR 상에서 실이 예열된 후, 공기 중에서 실이 냉각되어 다음 롤에 인취되도록 공정을 설계하기 때문에, 본 발명과는 기술 사상이 전혀 다르다. 본 발명의 특징은, 상술한 PAN 건열 연신의 특이성에 기초하고 있고, 후방의 인취 롤에 들어가기까지의 실 온도를 고온으로 유지하여 연신을 진행시킴으로써, PAN의 통상의 HR 연신으로 보이는 저온 연신 영역을 없애는 것을 노린 것이다.

다음으로 실 온도에 대해서 구체적으로 설명한다. 실 온도는 써모그래피 등의 비접촉 실 온도계로 계측할 수 있다. 예열 HR 온도를 180℃, 예열 HR 표면 속도를 100m/분으로 할 때의 연신 시의 실 온도를 계측한 바, 예열 HR 상의 실 분리점을 0cm로 하여, 5cm, 10cm, 20cm, 30cm 지점에서의 실 온도 계측치는, 각각 161℃, 150℃, 136℃, 127℃였다. PAN 섬유의 변형 완료율 거의 100％인 30cm 지점에서는 실 온도가 127℃였기 때문에 130℃ 이상의 실 온도에서 연신이 행하여지고 있다. 130℃ 이상의 실 온도에서 공기 중에서의 연신 변형을 완료시키면, 통상의 HR 연신의 경우에 비교하여 실 온도가 고온 상태에서 변형이 완료하기 때문에, 연신성을 향상할 수 있는 것을 알았다. 즉, 본 발명에서 특정의 연신존 중의 예열 HR과 다음 롤 사이의 실 온도는 130℃ 이상의 상태로 하는 것이 중요하다. 특정의 연신존 중의 예열 HR과 다음 롤 사이의 실 온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써 충분히 실을 연화할 수 있고, 연신 배율을 높게 설정할 수 있다. 롤 사이의 실 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 특정의 연신존 중의 예열 HR과 다음 롤 사이의 실 온도를 240℃ 이하로 함으로써 과도하게 실을 연화시키는 일이 없기 때문에, 보풀이나 실 조각을 억제할 수 있다.

상기한 바와 같은 HR 사이의 실 온도를 실현하기 위해서, 예를 들면 이하와 같이 롤 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 특정의 연신존의 예열 HR 온도는 고온일수록 실 온도를 충분히 승온할 수 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 예열 HR, 즉 특정의 연신존 중에서 전방에 배치된 핫롤의 온도를 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다. 다만, 과도하게 고온으로 하면, 오히려 실 조각이 발생하기 때문에, 240℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 특정의 연신존 중에서 후방에 배치된 롤(인취 롤)은 실온에서도 좋지만, 핫롤(HR)로 하면 특정의 연신존 중의 실 온도를 고온으로 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 인취 롤의 온도를 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만, 과도하게 고온으로 하면, 오히려 실 조각이 발생하기 때문에, 인취 롤의 온도를 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.

또한, 특정의 연신존 중의 예열 HR의 표면 속도는 100m/분 이상으로 함으로써 최종 연신 속도, 즉 권취 속도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, PAN 섬유의 후연신 후의 권취 속도를 350m/분 이상으로 하면, 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 권취 속도는, 보다 바람직하게는 600m/분 이상, 더욱 바람직하게는 800m/분 이상이다.

또한, 상기한 바와 같은 HR 사이의 실 온도를 실현하기 위해서, 후술의 (b)항에 나타내는 예열 HR과 인취 롤을 극단적으로 근접시키는 근접 HR 연신도 바람직하게 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예열 HR 상의 실 분리점에서 인취 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로, 종래의 HR 연신의 경우에 비교하여 극단적으로 짧게 하는 것이 바람직하다. 여기서 연신 길이를 극단적으로 짧게 하는 의미는, 예열 HR에서 실을 고온까지 예열하고, 그것이 냉각될 때까지 다음 롤로 인취하여, 실 온도가 130℃ 이상의 고온 상태에서 연신을 완료시키기 위해서이다.

다음으로, 상기 (b)의 공정에 대해서 상세를 설명한다.

이 건열 연신 공정은, 복수개의 롤을 이용하여, 그 중 적어도 하나를 핫롤(HR)로 하는 것이다. 이 HR은 연신 전의 실의 예열에 사용된다. 1쌍의 롤을 이용하는 경우에는, 이 HR은 전방의 롤에 이용된다. 이후, 이것을 예열 HR이라고 칭한다. HR이나 롤은 섬유에 대하여 찰과체가 되지 않기 때문에 섬유를 과도하게 찰과하는 일이 없고, PAN 섬유의 오일제가 부착·퇴적하기 어렵기 때문에, 보풀이나 실 조각이 발생하기 어렵다.

그리고, (b)의 공정에서의 최대의 특징은, 예열에 이용하는 HR 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로, 종래의 HR 연신의 경우에 비교하여 극단적으로 짧게 하는 데에 있다. 또한, HR 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를, 금후는 단순히 연신 길이라고 칭하는 것으로 한다. 그리고, 이 연신 길이가 극단적으로 짧은 상태는, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이 HR과 다음 롤을 극한까지 가까이함으로써 실현할 수 있다. 또한, (b)의 건열 연신 공정이 행해지는 영역, 즉 1쌍의 롤에서, 예열 HR과 극단적으로 짧은 연신부 및 다음 롤을 포함하는 영역을 특정의 연신존이라고 칭하는 것으로 한다. 또한, 상기한 바와 같이, 섬유 유제의 퇴적·교착을 억제하는 관점에서, 이 특정의 연신존에서 실과 접하는 연신 장치는 롤만인 것이 바람직하다.

여기서 연신 길이를 극단적으로 짧게 하는 의미는, 예열 HR에서 실을 고온까지 예열하고, 그것이 냉각될 때까지 다음 롤로 인취하여, 실 온도가 고온 상태에서 연신을 완료시키기 위해서이다. 통상, 예열 HR과 롤을 이용하여 연신을 행하는 경우(이하, HR 연신이라고 칭함)는 예열 HR 상에서 실이 예열된 후, 공기 중에서 실이 냉각되어 다음 롤에 인취되도록 공정을 설계하기 때문에, 본 발명이란 기술 사상도 롤의 배치도 전혀 다른 것이다. 본 발명의 특징은, 상기한 PAN 건열 연신의 특이성에 기초하고 있고, 연신 길이를 극한까지 짧게 함으로써 실이 냉각되기 전에 연신을 진행시켜, 통상의 HR 연신으로 보이는 저온 연신 영역을 없애는 것을 노린 것이다.

특정의 연신존에서의 연신 길이를 20cm 이하로 함으로써 상기한 연신성 향상 효과가 현저하게 할 수 있다. 연신 길이는 10cm 이하로 하면 보다 연신성 향상 효과가 현저하게 되기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 연신 길이를 10cm 이하로 하면 연신 변형하고 있는 영역이 짧게 되기 때문에 연신점 고정 효과가 얻어지고, 실 불규칙성을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 종래의 열판 연신에서는 특허문헌 3 또는 4 기재와 같이 연신 길이 100cm 정도로 연신을 행하는 경우가 많고, 실은 고온 하에서 100cm에 걸쳐 변형하기를 계속하기 때문에 연신점을 고정할 수 없고, 실 불규칙성이 증가하는 과제가 있었지만, 본 발명에서는 이것도 해결할 수 있다. 한편, 연신 길이의 현실적인 하한은, 장치 설계 레벨의 관점에서 1cm이다.

특정의 연신존 중에서의 롤 사이의 실 온도는 예열 HR에서 떠남에 따라서 저하되지만, 특정의 연신존 중의 예열 HR과 다음 롤 사이의 실 온도를 130℃ 이상으로 보온하면, 충분히 실을 연화할 수 있고, 연신 배율을 높게 설정할 수 있다. 실 온도는 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 특정의 연신존 중의 예열 HR과 다음 롤 사이의 실 온도를 240℃ 이하로 함으로써 과도하게 실을 연화시키지 않고 보풀이나 실 조각을 억제할 수 있다. 실 온도는 써모그래피 등의 비접촉 실 온도계로 계측할 수 있다. 예열 HR 온도를 180℃, 예열 HR 표면 속도를 100m/분으로 했을 때의 PAN 연신 시의 실 온도를 계측한 바, 예열 HR 상의 실 분리점을 0cm로 하여, 5cm, 10cm, 20cm, 30cm 지점에서의 실 온도 계측치는, 각각 161℃, 150℃, 136℃, 127℃였다. 한편, 예열 HR 표면 속도가 12m/분일 때의 10cm, 20cm, 30cm 지점에서의 실 온도 계측치는, 각각 131℃, 97℃, 71℃였다. 이것으로부터, 고속 연신에서는 거리에 관한 냉각이 느리고, 연신 길이를 짧게 하면 실 온도를 고온으로 유지한 채로 연신 변형이 진행되는 것을 알 수 있었다. 또한, 예열 HR 표면 속도가 100m/분의 고속 연신인 때는, 20cm 지점에서의 실 온도가 136℃이기 때문에, 연신 길이를 20cm로 한 경우에는 인취 롤이 실온이라고 해도 실 온도는 136℃ 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 변형 완료율 100％의 30cm 지점에서는 실 온도가 127℃이기 때문에, 본 양태에 있어서의 연신 과정에서의 실 온도는 그것보다 고온 상태, 구체적으로는 130℃ 이상의 상태로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 예열 HR 표면 속도가 12m/분인 저속 연신 시에는, 20cm 지점에서의 실 온도가 97℃이고, 연신 길이를 짧게 하더라도 연신 변형에는 거의 영향을 주지 않는 것으로 추정된다.

바람직한 실 온도를 실현하기 위해서, 예를 들면 이하와 같이 롤 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 특정의 연신존의 예열 HR 온도는, 고온일수록 실 온도를 충분히 승온할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 예열 HR, 즉 특정의 연신존 중의 최초의 핫롤의 온도를 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다. 다만, 과도하게 고온으로 하면, 오히려 실 조각이 발생하기 때문에, 240℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 후방부 측의 인취 롤은, 실온이어도 좋지만 핫롤(HR)로 하면 특정의 연신존 중의 실 온도를 고온으로 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 후방부 측의 인취 롤, 즉 예열 HR의 다음 롤의 온도를 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만, 과도하게 고온으로 하면, 오히려 실 조각이 발생하기 때문에, 롤의 온도를 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.

또한, 예열 HR의 표면 속도는 100m/분 이상으로 함으로써 최종 연신 속도, 즉 권취 속도를 향상할 수 있어서 바람직하다. 본 양태의 기술 포인트인 연신 길이를 극단적으로 짧게 하여 실 온도를 고온 상태에서 강제적으로 연신함으로써 연신성을 향상시키는 효과는, 연신 속도가 높을수록 현재화하기 쉬운 것이다. 그 이유는 이하와 같다. PAN의 HR 연신에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이 장거리에 걸쳐 변형이 계속되는 것인데, 이 변형이 계속되는 거리는 연신 속도가 높을수록 길게 되는 것이다. 예를 들면 예열 HR의 표면 속도가 12m/분 정도의 저속인 경우에는 예열 HR 상의 실 분리점에서 불과 6cm 정도 사이에 변형이 거의 완료하지만, 예열 HR의 표면 속도가 100m/분인 경우에는 30cm에 걸쳐 변형이 진행하므로, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나기 때문에 보다 바람직하다. 이 이유로부터도 연신 속도를 고속화하는 쪽이 본 양태의 기술 포인트를 유효하게 활용할 수 있는 것이다. 또한, 다단 연신에 있어서는, 다단 연신의 후단에서는 예열 HR의 표면 속도가 1단 연신에 비교하여 고속이 되기 때문에, 롤 사이 거리를 규정한 것에 의한 연신성의 향상이 효과적으로 발현하기 쉽게 된다는 메리트도 있다. 이상 설명한 기술 포인트는, 장거리에 걸쳐 연신 변형하는 중합체인 PAN에 특유하다. 또한, 본 발명에서는 PAN 섬유의 후연신 후의 권취 속도는 350m/분 이상으로 하면, 생산성이 향상하고, 바람직하다. 권취 속도는, 보다 바람직하게는 600m/분 이상, 더욱 바람직하게는 800m/분 이상이다.

이하에 (b)항의 특정의 연신존에서 사용할 수 있는 장치의 예에 대해서 진술한다. 연신 장치로서는, 상기한 바와 같이, 복수개의 롤을 구비하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에 상당하는 개소에서 다음 롤 상의 최초의 접실점에 상당하는 개소까지의 거리가 20cm 이하인 것이 바람직하다. 앞에서 말한 것처럼, 종래의 HR 연신 장치는, 연신 변형이 거의 완료한 실이 충분 냉각된 후, 인취 롤이나 열세트 롤로 인취하도록 설계되어 있기 때문에, 실을 고온 중에 강제적으로 연신 변형시켜 인취하는 본 발명의 연신 장치와는 롤 사이 거리의 설계가 전혀 다르다. 예를 들면, 통상의 폴리에스테르의 연신 장치이면, 연신 길이는 짧더라도 30cm 정도이다. 또한, 특허문헌 4의 비교예 1에는 HR 연신이 기재되어 있지만, 이때의 연신 길이(FR-BR 사이)를 도 2로부터 어림하면 131cm 정도이다.

또한, HR이나 롤로서는, 실을 복수회 감아서 돌리는 넬슨형으로 하면, 롤 직경을 소직경화하고, 또한 고속 연신하더라도 실을 확실하게 승온할 수 있을 뿐만 아니라, 실을 확실하게 롤에 파지할 수 있기 때문에 연신 과정에서의 변형의 불규칙성이 적고 실 불규칙성을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, HR이나 롤을 한쪽 걸기 형으로 하면, 설비 간략화나 실 걸기 용이성의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 (b)항에서는, 롤을 근접시키기 때문에, 롤 사이 거리가 좁게 되어, 실 걸기 용이성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 롤 사이 거리를 어느 정도 취한 상태에서 실 걸기를 행하고, 그 후 롤을 이동시켜 롤을 근접할 수 있는 장치로 하는 것이 바람직하다. 이 롤의 이동은, 실 걸기 후, 자동 제어로 행하면 보다 간편하다.

또한, 본 양태에서는 연신 길이를 짧게 함으로써 연신성을 향상시키기 때문에, 상기한 바와 같이 롤 사이를 넓혀 실 걸기한 경우에는 원하는 연신 배율을 달성할 수 없고 실 걸기 불능이 되는 경우도 있다. 이 때문에, 우선 각 롤의 표면 속도비를 작게, 즉 저배율 연신 상태로 실 걸기를 행하고, 그 후 각 롤 표면 속도를 동기하여 증가시켜서, 최종적으로 원하는 연신 배율 및 권취 속도를 달성할 수 있는 제어를 연신 장치에 해 놓은 것이 바람직하다.

또한, 연신 장치에 있어서, 롤의 회전 방향이나 배치를 연구하여, 실 걸기성과 연신 길이를 짧게 하는 것을 양립할 수도 있다. 특히 대직경 롤을 이용한 경우에는, 이것을 종래의 연신 장치와 같이 단순하게 나란하게 하는 것만으로는 롤 직경 이하로는 연신 길이를 짧게 할 수 없다. 이 때문에, 도 2와 같이 롤의 회전 방향을 반대로 한 롤을 대향시키는 것이 유효하다. 또한, 롤의 배치에 대해서도 가로로 나란하게 하는 것뿐만 아니라 세로나 사방으로 배치하는 것이 유효하다. 탄소 섬유 전구체인 PAN은 필라멘트수 12000 내지 36000이라는 큰 섬도로 제사되는 경우가 많기 때문에, 롤은 대직경의 것이 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 회전 방향을 역으로 한 롤을 대향시키는 배치는 특히 유효하다.

또한, 특정의 연신존에서의 연신 배율로서 1.5배 이상, 또한 예열 HR의 표면 속도 100m/분 이상을 달성할 수 있도록 한 롤 구동계를 구비하여 놓는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 (c)의 공정에 대해서 설명한다.

이 건열 연신 공정에는, 예열을 위한 핫롤(예열 HR)의 후에 열판(HPL)을 배치하고, 그 뒤에 롤을 더 배치하는 구성(HR-HPL-R)을 기본으로 한 구성을 이용한다. 이 구성을 포함하는 영역, 즉 (c)의 건열 연신 공정이 행해지는 영역을 특정의 연신존이라고 칭한다. 또한, 이 뒤 측의 롤은 HR이어도 좋다. 이러한 특정의 연신존을 실현하는 장치의 일례를 도 3에 나타내었다. 2개의 롤 사이에 HPL을 배치하고, 그 2개의 롤에는 하나의 예열 HR을 포함하고, 그 예열 HR이 HPL의 전방에 배치되어 있다.

예열 HR의 표면 속도가 100m/분 이상의 고속 연신으로 하는 것이, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. PAN 중합체의 예사성이나 응고욕, 수세욕 또는 욕 연신에서의 액면의 안정성도 고려하면, 예열 HR의 표면 속도는 500m/분 이하로 하는 것이 현실적이다. 예열 HR의 표면 속도는 바람직하게는 160m/분 이하이다.

마찬가지로 생산성 향상의 관점에서, 연신 후의 권취 속도는 350m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600m/분 이상, 더욱 바람직하게는 800m/분 이상이다.

본 양태는, 특정의 연신존에서 예열 HR에서 HPL까지의 거리를 짧게 하는 것, 즉 HPL과 실의 접실 개시점이 예열 HR 상의 실 분리점에서 30cm 이하의 거리가 되게 HPL을 위치시키는 것이 중요하다. 이것은 HPL 상의 실의 접실 개시점과 예열 HR 상의 실 분리점의 거리(HR-HPL 거리)가 짧을수록 HPL에 의한 한계 연신 배율 향상 효과가 높은 것을 발견한 것에 기초하고 있다. HR-HPL 거리와 한계 연신 배율의 관계를 도 4에 예시한다. HR-HPL 거리가 길면 한계 연신 배율 향상 효과가 낮고, HR-HPL 거리가 짧으면 한계 연신 배율 향상 효과가 높은 것을 알 수 있다. 본 양태의 특징은, 상기한 PAN 건열 연신의 특이성에 기초하고, 고배율 연신화를 위해서는 실을 고온으로 유지하여 연신을 완료시키는 것이 중요하다고 생각된다. 또한, 여기서 한계 연신 배율이란, 연신 배율을 서서히 높혀서, 실이 파단할 때의 연신 배율을 말한다.

즉, 실의 냉각이 진행하기 전, 또는 연신 변형이 진행하기 전에 HPL에서 실을 고온으로 유지하여 변형을 진행시킴으로써 PAN의 저온 변형 영역을 감소시킴으로써, 한계 연신 배율을 향상할 수 있다고 생각된다. 한편, 실이 이미 냉각된 후, 또는 통상의 HR-HR 연신에 있어서 연신 변형을 완료한 후에 HPL을 위치시키더라도, HPL 상에서의 실의 연신 변형량을 크게 할 수 없고 저온 연신 영역이 남기 때문에, 한계 연신 배율 향상 효과가 떨어지는 것이다. HR-HPL 거리는 바람직하게는 20cm 이하, 보다 바람직하게는 10cm 이하이면 한계 연신 배율을 더 향상시킬 수 있다. HR-HPL 거리는 짧은 쪽이 한계 연신 배율 향상에는 유리한데, 현재의 실 걸기 용이성의 레벨로부터 생각할 때 HR-HPL 거리의 하한은 1cm로 하는 것이 현실적이다.

또한, HPL 길이는, 실 온도를 고온으로 유지하여 변형시키는 관점에서, 긴 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 HPL 길이는 20cm 이상이면 충분한 한계 연신 배율 향상 효과가 얻어지지만, 보다 한계 연신 배율을 향상시키는 관점에서는 45cm 이상이 보다 바람직하다. 다만, 연신점을 고정하여 실 불규칙성을 억제하는 관점에서는 HPL 길이는 짧은 쪽이 바람직하다. 또한, 실이 접실하는 HPL 표면에는 섬유 유제 등이 부착·퇴적·교착하여, 보풀이나 실 조각을 유발하는 경우가 있기 때문에, 이 관점에서는 HPL 길이는 짧은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 HPL 길이는 70cm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 섬유 유제 등에 기인하는 HPL 표면 오염은, 섬유 유제의 주성분이 실리콘인 경우에는 경시로 경화하고, 또한 보풀이나 실 조각으로 연결되는 경우가 있기 때문에, HPL 상의 PAN 섬유의 통과량에 따라서, HPL 또는 그 접실판을 교환하여, 항상 HPL 표면 오염이 적은 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면 HPL을 복수 대 준비해 두고, 권취의 전환 시에 합쳐서 자동 또는 수동으로 HPL 또는 그 접실판을 교환할 수 있는 장치로 해 두는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 HPL 교환에 의한 손실을 억제하는 것이 가능하다.

또한, HPL 상에서의 실의 체재 시간은 0.05 내지 0.5초로 짧게 하는 것이, 연신점 고정의 관점에서 바람직하다. 체재 시간은, 보다 바람직하게는 0.25초 이하, 더욱 바람직하게는 0.15초 이하이다.

HPL 온도는, 실 온도를 고온으로 유지하는 관점에서는 고온 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 HPL 온도는, 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 180℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, HPL 온도를, 240℃ 이하로 함으로써 실이 과도하게 연화하는 것을 막고, 보풀이나 실 조각의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 예열 HR 온도는, 고온일수록 실 온도를 충분히 승온할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 예열 HR 온도는, 160℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다. 한편, 예열 HR 온도를 240℃ 이하로 함으로써 실이 과도하게 연화하는 것을 막아, 보풀이나 실 조각의 발생을 억제할 수 있다.

또한, HPL 후방의 인취 롤은, 실온이어도 좋지만 핫롤(HR)로 하면, PAN 섬유 구조를 안정화하기 쉽기 때문에 바람직하다. 롤 온도는, 구체적으로는 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만, 과도하게 고온으로 하면, 오히려 실 조각이 발생하는 경우가 있기 때문에, 롤 온도는 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.

상술한 (a) 내지 (c)의 어느 쪽의 공정에서도, 특정의 연신존 중에서의 연신 배율은 1.5배 이상으로 하면, 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 연신 배율은, 보다 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상이다. 또한, 건열 연신 공정 중에 복수의 특정의 연신존을 포함하는 경우에는, 어느 하나가 연신 배율 1.5배 이상이면 좋지만, 그때, 최초의 특정의 연신존에서의 연신 배율이 1.5배 이상인 것이 바람직하다. 연신 배율 1.5배 이상의 특정의 연신존이 2개 이상이더라도 좋다.

또한, 후연신 공정은, 상술한 (a) 내지 (c)의 공정 중 어느 하나를 포함할 수도 있지만, 이들을 몇 개 포함하는 다단 연신을 행하면 토탈에서의 연신 배율이 향상하기 때문에, 생산 효율이 향상하게 되므로, 바람직하다. 연신 단수는, 바람직하게는 2단 이상이다. 다단 연신은, 단수가 많을수록 토탈 연신 배율이 향상하여 생산성도 향상하기 때문에 바람직하다. 연신 단수는 6단 이상이, 보다 바람직하다. 다만, 과도하게 연신 단수를 늘리면 설비 비용이 많아지기 때문에, 연신 단수는 8단 이하로 하는 것이 현실적이다.

다단 연신의 경우에는, 상기 (a) 내지 (c) 중 어느 공정을 하나 이상 포함하고 있으면 좋고, 2종 이상을 조합함으로써 연신성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, HR-HPL-HR-HPL-HR과 같이 HPL을 이용한 다단 연신을 행할 수도 있고, HR-HPL-HR-HR 또는 HR-HR-HPL-HR과 같이 일부는 HPL 연신과 HR 연신을 조합하여 다단 연신을 행할 수도 있다. 또한, HR만을 사용할 수도 있다.

예를 들면 HR을 5개 배열하면 4단 연신이 가능해진다. 이때의 HR 온도 설정으로서는, 최초의 예열 HR인 제1 HR을 200℃, 제2 HR 이후를 180℃에서 하는 것처럼 제2 HR 이후의 후단의 HR은 제1 HR 온도보다 저온으로 하는 것이, 보풀이나 실 조각 억제의 관점에서 바람직하다.

또한, 연신 후에, 와인더에 실을 권취하는데, 와인더의 앞에 비가열의 콜드 롤을 두면, 권취 장력의 불규칙성을 억제하고, 실 불규칙성을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 (a) 내지 (c)의 공정에서, 실과 비접촉 상태에서 가열 또는 보온함으로써 실 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

그 가열 또는 보온 수단으로서는, 특정의 연신존을, 가열 또는 보온할 수 있는 단열 수단으로 둘러싸는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정의 연신존을 단열 기능을 갖는 수단으로 덮어 분위기 온도를 고온으로 보온하는 것이 바람직하다. 또한 이 단열 기능을 갖는 수단에 가열 기능을 추가하여 분위기 온도를 임의로 설정할 수 있도록 하면, 연신 변형 과정에서의 실의 냉각을 억제하여, 실을 고온으로 유지한 상태에서 연신 변형을 진행시킬 수 있다. 이러한 기능을 구체화하는 장치의 일례를 도 5에 나타내었다. 도 5의 장치로는, 동일한 표면 속도로 회전하는 HR 2개가 1쌍을 이룬 넬슨형 HR을 4개 조합하고 있다. 비가열의 피드 롤(5-2)을 통해 미연신 실(5-1)을 공급하여, HR(5-3 내지 5-6)로 3단 연신을 실시한 후, 비가열의 콜드 롤(5-7)을 통해 연신 실을 권취한다. 그리고, 이 4조의 HR은 가열 히터부의 보온 상자(5-8)로 덮고, 상자 내의 분위기 온도를 원하는 온도로 유지할 수 있도록 하고 있다. 이러한 장치를 이용한 경우, 상기 (a)의 요건을 만족시키면 근접 HR 또는 HPL을 이용할 필연성은 없지만, 근접 HR 또는 HPL 연신을 조합하면, 상기한 단열 기능을 갖는 장치도 조밀하게 설계할 수 있는 메리트가 있다.

특정의 연신존을 가열 또는 보온하는 장치로서는, 공지된 장치를 사용할 수 있지만, 특정의 연신존을 단열하기 위한 기능을 갖는 것을 개폐 자재의 상자형으로 하면, 실 걸기 용이성이나 장치의 조밀함의 관점에서 바람직하다.

특정의 연신존을 가열 또는 보온하는 방법으로서, 상기한 단열 수단으로 둘러싸는 방법에 더하여, 한쪽 또는 복수 쪽의 방향으로부터 적외선 히터, 할로겐 히터, 열풍 등의 비접촉 히터로 실을 직접 가열하는 방법도 바람직하다.

또한, 특정의 연신존 내에서, 실을 가열 또는 보온하는 장소로서는, 적어도 핫롤 상의 실 분리점에서 30cm의 거리까지를 포함하는 것이, 실의 변형이 크고 연신성 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.

상기 특정의 연신존은, 후술의 건조 공정 후에 다시 설치할 수도 있지만, 설비를 간략화시켜, 공정을 생략하기 위해서, 건조 공정에 조립할 수도 있다. 이때에는, 충분히 PAN 섬유가 건조되어, PAN 섬유의 구조가 치밀화가 진행한 후에, 건조 롤을 이용하여 상기 특정의 연신 공정을 포함하는 다단 연신을 행하도록 하면, 공정 생략과 확실한 연신을 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, PAN 섬유의 건조를 행하면서 본 발명의 특정의 연신 공정을 포함하는 다단 연신을 진행시키는 것도 가능하고, 이에 따라 한층 더 설비의 간략화가 가능해진다. 또한, 원래 다수의 건조 롤을 갖는 장치에 적용하면, 새로운 설비 투자를 극소화할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 후연신 공정에 제공되는 PAN 섬유는, 광각 X선 회절로부터 요구되는 배향도가 60 내지 85％인 것이 바람직하다. 배향도가 85％ 이하이므로, 높은 연신 배율이라도 보풀이나 실 조각이 적어지기 때문에 생산성이 향상하고 바람직하다. 또한, 배향도가 60％ 이상인 것이 후연신 전의 폴리아크릴로니트릴 섬유의 현실적인 배향도이다. 배향도는, 보다 바람직하게는, 65 내지 83％이다.

배향도를 제어하는 방법으로서는, 한정되지 않지만, 방사 공정 또는 전연신 공정에서의 욕 연신에 있어서 고배향화를 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방사 속도의 제어, 토출량의 제어, 구금 공경의 선택 등의 수법을 단독 또는 조합함으로써 응고 시의 장력을 감소함으로써, PAN 섬유가 고배향화하는 것을 억제할 수 있다.

PAN 섬유를 고속으로 연신하기 위해서는, 방사 속도를 향상시키는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 PAN의 예사성을 향상시키는 것이 유효하다. PAN의 예사성을 향상시키기 위해서는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 대로, PAN의 왜곡 경화를 크게 하여, 구금 개공의 토출로부터 응고되기까지 사이에서의 방사원액의 세화에 따라, 방사원액의 신장 점도가 급격히 커지도록 함으로써 방사선을 안정화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 이 왜곡 경화를 실현하기 위해서는, 통상 분자량의 PAN에 초고분자량 PAN을 소량 첨가한 블렌드 중합체를 이용하는 것이 유효하다. 이것은, 통상 분자량 PAN 분자쇄와 고분자량 PAN 분자쇄가 얽혀, 신장시키고자 하는 고분자량 PAN 분자쇄를 중심으로 얽히는 동안의 분자쇄가 긴장하기 때문이라고 생각된다. 바람직한 예사성은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 법으로 측정되는 z 평균 분자량(M_z)이 80만 내지 600만, 또한 다분산도가 2.5 내지 10인 PAN으로 실현할 수 있다.

여기서, M_z이란 각 분자쇄의 분자량의 2승에 중량을 곱한 것의 총합을 각 분자쇄의 분자량에 중량을 곱한 것의 총합으로 나눈 것이고, 고분자량 성분의 기여가 큰 매개 변수이다. 또한, 다분산도란 M_z/M_w이고, M_w란 중량 평균 분자량이다. 다분산도는 1보다 커짐에 따라서, 분자량의 분포가 고분자량 측을 중심으로 넓게 되는 것을 나타낸다. 즉, 상기에서 규정하는 다분산도가 2.5 내지 10이란, 고분자량 성분이 포함되어 있는 것을 나타내는 것이다. 고분자량 성분의 함유량을 증가시켜, 왜곡 경화를 일으키기 쉽게 하기 위해서는, M_z, 다분산도는 큰 편이 좋다. 한편, 이들 상한치를 설치함으로써 왜곡 경화를 과도하게 크게 하지 않도록 하고, 구금 개공으로부터의 PAN 용액 토출 안정성을 확보할 수 있다. 이상의 관점에서, M_z는 바람직하게는 200만 내지 600만, 보다 바람직하게는 250만 내지 400만, 더욱 바람직하게는 250만 내지 320만이다. 또한, 다분산도는 바람직하게는 3 내지 7이고, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다. 또한, 상기 GPC 법으로 측정되는 분자량은 폴리스티렌 환산 분자량이다. 또한 같은 관점에서, PAN의 M_w는 10 내지 60만인 것이 바람직하다.

GPC 법의 측정에 있어서는, 초고분자량까지 정밀도 좋게 측정하기 위해서는, 용출 시간의 희석 농도 의존성이 없는(즉, 용액 점도 변화가 적은) 정도까지 희박용액으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양호한 검출 감도를 얻기 위해서는 주입량을 되도록 많이 하는 것이 바람직하다. 또한, 넓은 분자량 분포 측정에 대응할 수 있도록 용매 유속과 칼럼의 선택을 행하는 것이 바람직하다. 칼럼의 배제 한계 분자량은 적어도 1000만 이상이고, 피크의 테일링이 없도록 설정하는 것이 바람직하다. 통상, 희석 농도는 0.1 질량/부피％로 하고, 주입량은 200μL로 하였다.

또한, 상기한 바와 같은 왜곡 경화를 촉진하는 PAN의 합성 방법, 용액 제조 방법은 이하와 같게 설명된다.

분자량이 다른 2종의 PAN(A 성분, B 성분이라고 칭함)을 혼합함으로써, 왜곡 경화를 촉진하는 PAN을 얻을 수 있다. 여기서, 분자량이 다른 2종의 PAN을 혼합한다고 하는 것은, 최종적으로 A 성분과 B 성분의 혼합물을 얻는 것을 말한다. 구체적인 혼합 방법에 대해서는 후술하는데, 각각의 단일 성분의 물건을 혼합하는 것에 한정되지 않는다.

우선, 혼합하는 2종의 PAN에 대해서 설명한다. 분자량이 큰 PAN을 A 성분으로 하고, 분자량이 작은 PAN을 B 성분으로 하면, A 성분의 중량 평균 분자량(M_w)은 바람직하게는 100만 내지 1500만이고, 보다 바람직하게는 100만 내지 500만이다. B 성분의 M_w는, 15만 내지 100만인 것이 바람직하다. A 성분과 B 성분의 M_w의 차가 클수록, 혼합된 PAN의 다분산도 M_z/M_w가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. A 성분의 M_w가 1500만을 초과하면 A 성분의 중합 생산성이 저하되는 경우가 있다. B 성분의 M_w가 15만 미만일 때에는 탄소 섬유 전구체인 PAN 섬유의 강도가 부족한 경우가 있다.

A 성분과 B 성분의 M_w 비는 2 내지 45인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 45이다.

또한, A 성분/B 성분의 질량비는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. A 성분과 B 성분의 질량비가 0.001 미만이면, 왜곡 경화가 부족한 경우가 있다. A 성분과 B 성분의 질량비가 0.3보다 클 때는, PAN 용액의 점도가 너무 높아져, 토출이 곤란해지는 경우가 있다.

A 성분과 B 성분의 M_w와 질량비는 GPC에 의해 측정된 분자량 분포를 피크 분할하여, 각각의 피크의 M_w 및 피크 면적비를 산출함으로써 측정된다.

A 성분과 B 성분을 포함하는 PAN 용액을 제조하기 위해서는, 양 성분을 혼합하고 나서 용매에 용해하는 방법, 각 성분 각각을 용매에 용해한 것끼리를 혼합하는 방법, 용해하기 어려운 고분자량물인 A 성분을 처음에 용매에 용해한 후에 B 성분을 혼합하는 방법, 및 고분자량물인 A 성분을 처음에 용매에 용해한 후에 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 상기 단량체를 용액 중합하는 방법 등을 채용할 수 있다. 고분자량물을 균일하게 용해시키는 관점에서, 고분자량물인 A 성분을 처음에 용해하는 방법이 바람직하다. 공정 간략화의 관점에서, 고분자량물인 A 성분을 처음에 용해하여, B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하고, 상기 단량체를 용액 중합하는 방법이 보다 바람직하다.

특히 PAN 섬유를 탄소 섬유 전구체로 하는 경우에는, 고분자량물인 A 성분의 용해 상태가 매우 중요하고, 조금이더라도 미용해물이 잔존하고 있는 경우에는 이물이 되어, 탄소 섬유 내부에 공극을 형성하는 경우가 있다.

상기 A 성분의 중합체 농도는, 중합체의 집합 상태로서 중합체가 약간 중첩된 준희박 용액으로 하는 것이 바람직하다. B 성분을 혼합하는, 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합할 때, 혼합 상태를 균일하게 하기 쉽기 때문에, 고립쇄의 상태가 되는 희박 용액으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 상기 A 성분의 농도는 0.1 내지 5질량％가 바람직하다. 상기 A 성분의 농도는, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2질량％이다. 희박 용액이 되는 농도는, 중합체의 분자량과 용매에 관한 중합체의 용해성에 의해서 결정되는 분자내 배제 부피에 의해서 결정된다고 생각되기 때문에, 일률적으로는 결정되지 않지만, 대강 상기 범위로 함으로써 탄소 섬유의 성능을 최대화할 수 있는 것이 많다. 상기 A 성분의 농도가 5질량％를 초과하는 경우에는, A 성분의 미용해물이 존재하는 경우가 있고, 0.1질량％ 미만의 경우에는 분자량에도 의존하는데 희박 용액으로 되어 있기 때문에 왜곡 경화가 약한 경우가 많다.

용액 내의 A 성분의 농도를 0.1 내지 5질량％로 하는 방법으로서는, A 성분을 용매에 용해한 후, 희석하는 방법이라도, A 성분을 구성하는 단량체를 용액 중합하는 방법이라도 괜찮다. A 성분을 용해한 후, 희석하는 경우에는, 균일하게 희석할 수 있을 때까지 교반하는 것이 중요하다. 희석 온도로서는 50 내지 120℃가 바람직하다. 희석 시간은 희석 온도나 희석 전 농도에 따라 다르기 때문에, 적절하게 설정하면 된다. 희석 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 희석에 시간이 걸리는 경우가 있고, 120℃를 초과하는 경우에는 A 성분이 변질하는 경우가 있다.

또한, 중합체의 중첩을 희석하는 공정을 줄여, 균일하게 혼합하는 관점에서, A 성분을 용액 중합에 의해 제조할 때에, 중합체 농도 5질량％ 이하에서 정지시키고, 그것에 B 성분을 혼합하거나, 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 상기 단량체를 중합하는 방법이 바람직하다. 공정 간략화의 관점에서, A 성분을 용액 중합한 후, 그 미반응 단량체를 이용하여 B 성분을 용액 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, AN을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합 개시제를 도입하여 용액 중합함으로써, 우선 A 성분을 제조하고, 그 용액 중합이 종료하기까지의 사이에 별도 중합 개시제를 추가 도입하여, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합함으로써 B 성분을 제조하여, A 성분 및 B 성분을 포함하는 PAN 용액을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 중합 개시제가 적어도 2회로 나눠 도입되고, 중합 개시제의 1회째의 도입량과 그 이외의 도입량의 비(1회째의 도입량/그 이외의 도입량)을 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하로 하는 것이다. 1회째의 중합 개시제의 양이 적을수록 분자량이 높아지기 쉽기 때문에, 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)가 0.1을 초과하는 경우에는, 필요로 하는 M_w가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 1회째의 중합 개시제의 양이 적은 경우에는, 중합 속도가 늦어져, 생산성이 저하되기 쉽기 때문에, 도입량의 비(1회째의 계량 도입량/그 이외의 계량 도입량)의 하한은 0.0001인 것이 바람직하다.

A 성분의 M_w를 조정하기 위해서는, AN과 중합 개시제의 몰비를 조정하는 것이 바람직하고, 1회째의 각각의 도입량은, 몰비(중합 개시제/AN)가 바람직하게는 1×10^-7로부터 1×10^-4이다. 2회째 이후의 중합 개시제의 도입량은, 지금까지 도입되어 있는 AN 전부(반응 미반응은 상관없음)와 중합 개시제의 몰비(중합 개시제/AN)가 바람직하게는 5×10^-4로부터 5×10^-3이다. 공중합 조성을 A 성분과 B 성분으로 바꾸는 경우에는, 2회째 이후의 중합 개시제의 도입 시에 공중합 가능한 단량체를 추가하더라도 괜찮다. 그때, AN, 연쇄 이동제 및 용매 등을 추가하더라도 괜찮다.

중합 개시제로서는, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하다. 안전 면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서, 라디칼 발생 온도가 30 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위의 중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 분해 시에 중합을 저해하는 산소 발생의 걱정이 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는, 용해성의 관점에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(라디칼 발생 온도 30℃), 2,2'-아조비스 (2,4'-디메틸발레로니트릴)(라디칼 발생 온도 51℃), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(라디칼 발생 온도 65℃) 등을 들 수 있다. 1회째와 그 이외의 중합 개시제는, 동일한 중합 개시제를 이용하더라도 괜찮고, 복수의 중합 개시제을 조합함으로써 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량을 조정할 수도 있다. 또한, 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우, 환원제를 공존시켜 라디칼 발생을 촉진시킬 수도 있다.

중합 온도는, 중합 개시제의 종류와 양에 의해서도 바람직한 범위는 변화하는데, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 미만이면 중합 개시제가 발생시키는 라디칼량이 적어진다. 중합 온도가 90℃를 초과하면 AN의 비점보다도 높게 되어, 생산 관리가 곤란하게 되는 경우가 많다. 1회째의 중합 개시제 도입 후의 중합과 2회째 이후의 중합 개시제 도입 후의 중합은 동일한 중합 온도에서 행하더라도 괜찮고, 다른 중합 온도에서 행하더라도 괜찮다.

중합 시에 산소가 공존하면, 이것이 라디칼을 소비하여 버리기 때문에, 중합시의 산소 농도는 낮은 쪽이 고분자량물을 얻기 쉽다. 중합 시의 산소 농도는, 예를 들면 반응 용기 내를 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환함으로써 제어 가능하다. 고분자량 PAN을 얻는 관점에서는 중합 시의 산소 농도는 200ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

A 성분의 PAN 전체에 관한 질량 함유율의 측정은, A 성분과 B 성분을 혼합하는 경우에는, 혼합 전의 A 성분의 중량과 혼합 후의 PAN 전체의 질량을 측정하여, 그 질량비로부터 계산할 수 있다. 또한, B 성분을 구성하는 단량체를 A 성분과 혼합하여 그 단량체를 용액 중합하는 경우에는, A 성분을 중합 후, B 성분을 중합하기 위한 중합 개시제를 도입 전의 용액 내의 A 성분의 중량을 측정하고, B 성분의 중합 후의 용액 내의 PAN 전체의 질량을 측정하고, 그 질량비로부터 계산할 수 있다.

A 성분인 PAN 중합체의 조성으로서는, AN 유래 성분이 98 내지 100몰％인 것이 바람직하다. AN과 공중합 가능한 단량체가 2몰％ 이하이면 공중합시키더라도 좋지만, 공중합 성분의 연쇄 이동 상수가 AN보다 작고, 필요로 하는 M_w를 얻기 어려운 경우에는, 공중합 성분의 양을 되도록 감하는 것이 바람직하다.

A 성분에 있어서 AN과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유 전구체 섬유로 하는 경우에는, B 성분과 내염화의 촉진 정도를 거의 동등하게 하는 것이 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하고, 적은 공중합량으로 내염화를 촉진하기 때문에, 공중합 가능한 단량체로서 이타콘산이 특히 바람직하다.

A 성분을 제조하기 위한 중합 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등으로부터 선택할 수 있지만, AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합할 목적으로부터는, 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용인 용매가 바람직하게 이용된다. 필요로 하는 M_w를 얻기 어려운 경우에는, 연쇄 이동 상수가 큰 용매, 즉 염화아연 수용액에 의한 용액 중합법, 또는 물에 의한 현탁 중합법도 바람직하게 이용된다.

B 성분인 PAN 중합체의 조성으로서는, AN 유래 성분이 98 내지 100몰％인 것이 바람직하다. AN과 공중합 가능한 단량체가 2몰％ 이하이면 공중합시키더라도 좋지만, 공중합 성분량이 많아질수록 공중합 부분에서의 열 분해에 의한 분자 단열이 현저하게 되어, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 강도가 저하된다. B 성분에 있어서 AN과 공중합 가능한 단량체로서는, 내염화를 촉진하는 관점에서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다.

또한, 방사 시의 토출을 안정화시키는 관점에서, AN 주쇄를 공중합 가능한 단량체에 의해서 가교시키는 것도 바람직한 양태이다. 이러한 단량체로서, (메트)아크릴로일기-C₁ _-10직쇄 또는 분지알킬기-X-직쇄 또는 분지 C₁ _-10알킬기-(메트)아크릴로일기로 표시되는 화합물(알킬기는, 일부 수산기로 치환되어 있더라도 상관없고, X는 시클로알킬기, 에스테르기 및 에스테르기-C₁ _-6직쇄 또는 분지알킬기-에스테르기로부터 선택되는 어느 하나의 기 또는 단결합임)이 바람직하게 이용된다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이다. 특히, (메트)아크릴로일기-C₂ _-20직쇄 또는 분지알킬기-(메트)아크릴로일기로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교시키는 것에 이용되는 공중합 가능한 단량체의 공중합량은, 중합체의 분자량에 따라서 적정치가 변하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, AN 100몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰이다.

B 성분을 제조하기 위한 중합 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등으로부터 선택할 수 있지만, AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적으로부터는, 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용인 용매가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, PAN의 용해성의 관점에서, 디메틸술폭시드를 이용하는 것이 바람직하다.

PAN 섬유의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 1 기재의 방법을 사용할 수 있지만, 후연신 공정에 대해서는, 스팀 연신 공정이 아니고, 본 발명에서 규정하는 건열 연신 공정으로 대체한다. 구체적으로는, 이하와 같은 방사로부터 권취까지의 공정을 행한다.

우선, 상기한 PAN을 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMA) 등의 PAN의 양용매에 용해하여, 방사원액으로 한다. 또한, 이 방사원액에는, 방사원액 중에서 PAN이 응고하지 않는 범위에서, 물, 메탄올, 또는 에탄올 등의 빈용매를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 산화 방지제, 중합 금지제 등을 PAN에 대하여 5질량％ 이하의 범위에서 포함하고 있을 수도 있다.

방사원액 내의 PAN의 농도로서는 15 내지 30질량％가 바람직하다. 또한, 45℃에서의 방사원액의 점도는 15 내지 200Pa·s가 바람직하다. 또한, 이 점도는 B 형 점도계로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비이커에 넣은 방사원액을 45℃로 조정된 온수욕에 넣고, (주)도쿄 게이키 제조 B8L 형 점도계를 이용하고, 로터 No.4를 사용하여, 방사원액 점도가 0 내지 100Pa·s인 경우에는 로터 회전수 6rpm으로 측정하고, 100 내지 1000Pa·s인 경우에는 로터 회전수 0.6rpm으로 측정한다.

방사원액은, 방사 전에 필터를 통과시켜 불순물이나 겔을 제거함으로써 제사성을 향상시킴과 동시에, 고강도 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 3 내지 15㎛가 바람직하고, 5 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 필터 여과재의 여과 정밀도란, 필터 여과재를 통과하는 사이에 95％를 포집할 수 있는 구 입자의 입경(직경)으로 정의한다. 그 때문에, 필터 여과재의 여과 정밀도는 그 개공 직경과 관련하여, 개공 직경을 좁게 함으로써 여과 정밀도를 높이는 것이 일반적인 여과 정밀도를 15㎛ 이하로 함으로써 방사원액의 불순물이나 겔 등의 이물을 제거할 수 있고, 또한 소성 연신 공정에서의 연신 시의 보풀 발생을 억제할 수 있다. 한편, 여과 정밀도를 3㎛ 이상으로 함으로써 방사원액 내에 포함되는 초고분자량 성분을 포착하는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 방사 공정에서, 방사원액을 구금으로부터 토출하여 응고시켜, 응고 실을 얻는다. 방사 공정으로서는, 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사 등, 공지된 방사 방법을 채용할 수 있다. 방사 속도 고속화 및 고방사 드래프트를 얻는 관점에서, 건습식 방사가 바람직하다. 방사 드래프트는 1.5 내지 15로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방사 드래프트란, 방사 사조(필라멘트)가 구금으로부터 토출된 후에 최초에 접촉하는 구동원을 가진 롤러의 표면 속도(응고 실의 인취 속도)를 구금 개공에서의 토출 선속도로 나눈 값을 말하고, 방사원액이 고화하기까지 잡아늘려지는 배율을 의미한다. 건습식 방사에 있어서는, 방사원액의 변형의 대부분은 공기 중에서 발생하여, 왜곡 경화의 큰 PAN의 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 방사 드래프트가 크면 제사 속도를 고속화하여 생산 효율을 향상시킬 수 있는 것뿐만 아니라, 섬유의 세섬도화도 용이해지기 때문에 바람직하다. 여기서, 방사 드래프트의 상한치인 15는 현재의 공업적 기술 레벨을 생각하여 규정하였다. 또한, 응고 실의 인취 속도는 20 내지 500m/분으로 하면, 응고욕의 액면 흔들림을 억제하면서 생산성을 향상할 수 있다. 또한, 방사 구금의 토출 공경은 0.04 내지 0.4mm로 하면, 구금 배면압을 억제하면서 세단사 섬도 섬유를 얻을 수 있다.

응고욕의 응고액은, 상기한 빈용매 단독으로도 좋지만, 양용매와 빈용매를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 응고 촉진제를 병용할 수도 있다. 보다 구체적인 조성으로서는, 양용매와 빈용매의 상용성을 고려하여, DMSO와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 응고액의 조건은 공지된 방법을 사용하여 적절하게 결정할 수 있다.

다음으로, 전연신 공정에 의해서, 이 응고 실에 전연신을 실시한다. 전연신 공정은, 욕 중 연신이어도 공기 중에서 연신을 행할 수도 있다. 전연신으로서는 욕 중 연신이 일반적이다. 이때, 온수욕을 이용하면 양호한 연신성이 얻어질 뿐만 아니라, 유기 용매를 이용하는 경우에 비교하여 액 회수 부하를 감함과 동시에 안전성을 향상하는 것이 바람직하다. 욕 중 연신 온도는 60 내지 95℃, 연신 배율은 1 내지 5배로 하는 것이 바람직하다. 또한 전연신 전후로 섬유의 세정을 행하는데, 전연신 전이라도 전연신 후라도 좋다. 세정은 수세가 일반적이다.

전연신 공정을 거친 섬유는, 그 후 섬유 유제가 부여된다. 섬유 유제는, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적으로 부여되고, 통상, 실리콘계의 오일제가 사용된다. 특히 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 이용함으로써 건조 공정이나 후연신 공정에서의 트러블을 억제할 수 있다.

다음 건조 공정은 160 내지 200℃에서 10 내지 200초간의 조건으로 행하면, 충분한 건조를 할 수 있음과 동시에, PAN 섬유의 구조를 치밀화할 수 있어, 공극의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

그리고, 건조 공정 후에 또한 후연신 공정으로서, 상기 특정의 건열 연신 공정이 실시된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 이 후연신 공정에 특징이 있다.

본 발명의 건열 연신 방법은, PAN 섬유 일반에 유효한데, 특히 고속 제사가 가능한 전술의 z 평균 분자량(M_z)이 80만 내지 600만으로, 다분산도가 2.5 내지 10인 PAN에 적용하면 생산성 향상이 비약적으로 향상될 뿐만 아니라, 본 발명의 특징과도 합치하기 때문에 바람직하다. 고속 제사에 있어서, 후연신 공정으로서 종래의 스팀 튜브를 이용하면, 스팀 튜브로부터의 스팀 누출이 많아져 에너지 손실이 커진다. 또한, 스팀 튜브를 길게 하지 않을 수 없어서, 스팀 사용량이 많아짐과 동시에 스팀 튜브에 실 통과시키기가 현저하게 어렵게 되어, 생산 스타트 시나 실 조각 시의 손실이 커진다고 생각된다. 또한, 스팀 튜브 내의 온도 불규칙성의 제어도 현저하게 어렵게 되어, 보풀이나 실 조각도 증가한다고 생각된다. 또한, 얻어지는 PAN 섬유의 연신 불규칙성이나 구조 불규칙성이 커지면, PAN 섬유를 전구체 섬유로 해서 탄소 섬유를 제조할 때에도 결함 등을 유발하기 쉽고, 탄소 섬유의 역학 물성 저하로 연결될 우려가 있었다. 그러나, 본 발명의 건열 연신을 이용하면, 이러한 고속 제사와 스팀 튜브의 조합의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 것이다. 또한, 종래의 열판이나 열핀 등의 가열 찰과체를 이용한 연신과 비교하더라도 연신 변형하는 거리를 현저하게 짧게 할 수 있기 때문에, 연신점의 고정 효과가 높고 실 불규칙성을 억제하는 관점으로부터도 바람직하다.

이와 같이 본 발명의 PAN 섬유의 제조 방법은, 종래의 스팀 연신이나 열판이나 열핀 등의 가열 찰과체를 이용한 후연신 공정을 이용하는 방법에 비교하여 큰 메리트를 갖는다. 본 발명에 의해서 처음으로 건열 연신에서의 보풀이나 실 조각을 실용 레벨까지 억제함과 함께, 고속 연신이라도 충분한 연신 배율을 확보할 수 있게 되어, 건열 연신의 메리트를 충분히 살릴 수 있게 되었다.

본 발명에 의해 얻어지는 PAN 섬유의 단섬유 섬도는, 0.1 내지 1.5dtex인 것이 바람직하다. 탄소 섬유용 전구체 섬유로서 사용하는 경우에는, 단섬유 섬도가 작을수록 탄소 섬유로 했을 때의 역학적 물성을 높게 할 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 작을수록, 공정 안정성 및 생산성이 저하되기 때문에, 목적으로 하는 탄소 섬유의 역학적 물성과 비용을 감안하여, 단섬유 섬도를 선택하는 것이 좋다. PAN 섬유의 단섬유 섬도는, 0.5 내지 1.2dtex가 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.0dtex가 더욱 바람직하다.

다음으로, 얻어진 PAN 섬유를 탄소 섬유용 전구체 섬유로서 이용하여, 이것에 탄화 처리를 실시함으로써 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 바람직하게는, PAN 섬유에 내염화 처리를 실시하여 내염화 섬유를 얻고, 상기 내염화 섬유에 예비 탄화 처리를 실시하여 예비 탄화 섬유를 얻고, 또한 상기 예비 탄화 섬유에 탄화 처리를 실시하여 탄소 섬유를 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, PAN 섬유에 대하여 200 내지 300℃의 공기 중에서, 연신비 0.8 내지 2.5로 내염화 처리를 행하여, 내염화 섬유를 얻는다. 그리고, 내염화 섬유에 대하여 300 내지 800℃의 불활성 가스 분위기 중에서, 연신비 0.9 내지 1.5로 예비 탄화 처리를 행하고, 예비 탄화 섬유를 얻는다. 또한 예비 탄화 섬유에 대하여 1000 내지 3000℃의 불활성 가스 분위기 중에서, 연신비 0.9 내지 1.1로 탄화 처리를 행함으로써 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 특히, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 향상시키는 관점에서, 탄화 처리 시의 섬유의 응력을 5.9 내지 13.0mN/dtex로 해서 탄화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 응력은, 탄화로 출구 측의 롤러 바로 앞에서 측정한 장력을 PAN 섬유의 완전 건조 시의 섬도로 나눈 값이다. 또한, 탄화 처리를 다단으로 하는 것도 스트랜드 탄성률 향상의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 얻어진 탄소 섬유는, 프리프레그로서 오토클레이브 성형을 행하는 방법, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형을 행하는 방법, 및 필라멘트 와인딩으로 성형을 행하는 방법 등 여러가지의 성형법을 이용함으로써, 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 풍차 부재, 스포츠 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중의 측정 방법은 이하의 방법을 이용하였다.

A. GPC에 의한 PAN 분자량 및 다분산도의 측정

측정하려고 하는 중합체를 그 농도가 0.1질량％가 되도록, 디메틸포름아미드(0.01N의 브롬화리튬을 첨가)에 용해하여 검체 용액을 제작하여, 하기의 GPC에 적용하였다. PAN 섬유에 대해서 측정하는 경우에는, PAN 섬유를 용매에 용해하여 상기 검체 용액으로 할 필요가 있다. PAN 섬유는 고도로 배향하여, 치밀할수록 용해하기 어렵고, 용해 시간이 길수록, 또한 용해 온도가 높을수록 저분자량으로 측정되는 경향이 있으므로, PAN 섬유를 미분쇄하여, 40℃로 제어된 용매 중에서 교반기로 교반하면서 1일에 걸쳐서 용해하였다. 그리고, 이하의 측정 조건으로 측정한 GPC 곡선으로부터 분자량 분포 곡선을 구하여, M_z 및 M_w를 산출하였다. 측정은 3회 행하여, 그 평균치를 채용하였다. 다분산도는 M_z/M_w으로 구하였다. 또한, 디메틸포름아미드 및 브롬화리튬은 와코 준야꾸 고교(주) 제품을 이용하였다.

GPC: (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 CLASS-LC2010

칼럼: 극성 유기 용매계 GPC 칼럼(도소(주) 제조 TSK-GEL-α-M(×2)+도소(주) 제조 TSK-guard Column α)

유속: 0.5mL/분

온도: 75℃

샘플 여과: 멤브레인 필터-(밀리포어코포레이션 제조 0.45μ-FHLP FILTER)

주입량: 200μL

검출기: 시차 굴절률 검출기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 RID-10AV).

분자량 분포는, 분자량이 다른 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 적어도 6종 이용하여, 용출 시간-분자량의 검량선을 작성하고, 그 검량선 상에서 해당하는 용출 시간에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량을 읽어내어 구하였다. 본 실험에서는, 검량선 제작용 폴리스티렌으로서 분자량이 184000, 427000, 791000, 1300000, 1810000, 4240000의 것을 이용하였다.

B. 방사원액의 점도

비이커에 넣은 방사원액을 45℃로 조정된 온수욕에 넣고, (주)도쿄 게이키 제조 B8L형 점도계를 이용하고, 로터 No.4를 사용하여, 방사원액 점도가 0 내지 100Pa·s인 경우에는 로터 회전수 6rpm으로 측정하고, 100 내지 1000Pa·s인 경우에는 로터 회전수 0.6rpm으로 측정하였다.

C. 광각 X선에 의한 배향도

섬유 축방향의 배향도는, 다음과 같이 측정하였다. 섬유 다발을 40mm 길이로 절단하고, 20mg를 정칭하여 채취하고, 시료 섬유 축이 정확하게 평행하게 되도록 가지런히 한 후, 시료 조정용 지그를 이용하여 폭 1mm의 두께가 균일한 시료 섬유 다발로 맞추었다. 시료 섬유 다발에 얇은 회전자 디온액을 함침시켜 형태가 망가지지 않도록 고정한 후, 광각 X선 회절 측정 시료대에 고정하였다. X선원으로서, Ni 필터로 단색화된 Cu의 Kα선을 이용하여, 2θ=17° 부근에 관찰되는 회절의 최고 강도를 포함하는 자오선 방향의 프로필 확대의 반가폭(H°)으로부터, 다음 식을 이용하여 결정 배향도(％)를 구하였다. 측정은 3회 행하여, 평균치를 구하였다.

결정 배향도(％)=[(180-H)/180]×100

또한, 상기 광각 X선 회절 장치로서, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 XRD-6100을 이용하였다.

D. PAN 섬유의 보풀 수

얻어진 섬유 다발을 1m/분의 속도로 주행시키면서 섬유 300m 당의 보풀 수를 계수하였다. 보풀에는 털망울 모양의 것도 포함시켰다. 평가는 이하와 같다.

30개 이하: A(합격)

31 내지 49개: B(합격)

50개 이상: C(불합격).

E. PAN 제사에서의 실 조각

각 실험에 있어서 24시간의 연속 제사를 행하여, 실 조각 횟수를 세었다. 평가는 이하와 같다.

0회: A(합격)

1회: B(합격)

2회 이상: C(불합격).

F. 탄소 섬유의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률

JIS R7601 (1986) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라서 평가를 행하였다. 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥실-카르복실레이트(100질량부)/3불화붕소모노에틸아민(3질량부)/아세톤(4질량부)을 탄소 섬유 또는 흑연화 탄소 섬유에 함침시켜, 130℃에서 30분간 경화시켜 제작하였다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드의 측정 갯수는 6개로 하여, 각 측정 결과의 평균치를 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다. 여기서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥실-카르복실레이트로서, 유니온카바이드(주)제조 "bakelite(등록상표)" ERL4221을 이용하였다.

G. 온라인 실 속도 계측

연신 과정에서의 실의 변형 프로필을 조사하기 위해서, TSI사 제조 비접촉 속도 측정 장치(TSI-LDV LS50S)를 이용하여, 연신 영역의 사도에 따른 실 속도를 측정하였다. 이때, 예열 HR 상의 실 분리 위치를 0cm로 하였다. 그리고, 각 측정 위치에서의 실 속도를 인취 롤의 표면 속도로 규격화하여 변형 완료율로 하였다.

H. 온라인 실 온도 계측

연신 과정에서의 실 온도는, NEC Avio 적외선 테크놀로지사 제조의 써모그래피(TH9100WR)에 95㎛ 근접 확대 렌즈를 장착하여 측정하였다. 열 화상 베이스 라인의 보정은, 접촉식 온도계로 측정한 롤 온도 및 실 온도(예열 HR 상의 실 분리점에서 0 내지 5mm)를 기준으로 해서, 써모그래피에 표시되는 값이 접촉식으로 측정한 온도에 맞도록 방사율 보정 및 거리 보정을 함으로써 행하였다.

참고예 1(PAN의 합성, 다분산도=5.7)

AN 100질량부, 이타콘산 1질량부, 및 디메틸술폭시드 130질량부를 혼합하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도가 100ppm이 될 때까지 질소 치환한 후, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN라고 칭함) 0.002질량부를 투입하여, 교반하면서 하기 조건(중합 조건 A)의 열 처리를 행하였다.

(1) 65℃의 온도에서 2시간 유지

(2) 65℃에서 30℃로의 강온(강온 속도 120℃/시간).

다음으로, 그 반응 용기 중에, 디메틸술폭시드 240질량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4질량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1질량부를 도입한 후, 또한 교반하면서 하기의 조건에 의한 열 처리를 행하여, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN 중합체 용액을 얻었다.

(1) 30℃에서 60℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃에서 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN 중합체 용액을 중합체 농도가 20질량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN 중합체에 도입하여, 방사원액을 얻었다. 얻어진 방사원액에 있어서의 PAN 중합체는, M_w가 48만, M_z가 274만, M_z/M_w가 5.7, M_z ₊₁/M_w가 14이고, 방사원액의 점도는 45Pa·s였다. 또한, 고분자량체인 A 성분의 M_w는 340만, 저분자량체인 B 성분의 M_w는 35만이었다.

얻어진 방사원액을, 여과 정밀도 10㎛의 필터를 통과시킨 후, 40℃의 온도에서, 개공수 3,000, 구금 공경 0.19mm의 방사 구금(개공수 3000)으로부터 토출하였다. 방사는, 방사원액을 방사 구금으로부터 일단 공기 중으로 토출하여, 약 2mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃의 온도로 컨트롤된 20질량％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 행하여, 팽윤 실을 얻었다. 얻어진 팽윤 실을 수세한 후, 장력을 2.2mN/dtex로 해서 욕 중에서 전연신을 행하였다. 이때의 욕 온도는 65℃이고, 연신 배율은 2.7배였다. 전연신한 사조에 아미노변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여, 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조열 처리를 행하고, 단섬유 섬도 4.4dtex의 건조 실을 얻었다. 이때의 건조 롤러의 최종 속도는 140m/분이었다.

참고예 2(PAN의 합성, 다분산도=2.7)

1회째의 AIBN의 투입량을 0.001질량부로 변경한 것과, 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도를 1000ppm까지 질소 치환한 것, 참고예 1의 중합 조건 A를 이하의 중합 조건 B로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 방사원액을 얻었다.

(1) 70℃의 온도에서 4시간 유지

(2) 70℃에서 30℃로의 강온(강온 속도 120℃/시간).

얻어진 방사원액에 있어서의 PAN 중합체는, M_w가 34만, M_z가 92만, M_z/M_w가2.7, M_Z ₊₁/M_w가 7.2이고, 방사원액의 점도는 40Pa·s였다. 또한, 고분자량체인 A 성분의 M_w는 150만, 저분자량체인 B 성분의 M_w는 30만였다. 방사원액을 상기한 것으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 제사를 행하여, 건조 실을 얻었다. 이때의 건조 롤러의 최종 속도는 100m/분이었다.

참고예 3 (PAN의 합성, 다분산도=1.8)

AN 100질량부, 이타콘산 1질량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4질량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸머캅탄 0.1질량부를 디메틸술폭시드 370질량부에 균일하게 용해하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도가 1000ppm이 될 때까지 질소 치환한 후, 교반하면서 하기의 조건에 의한 열 처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여, PAN 중합체 용액을 얻었다.

(1) 30℃에서 60℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃에서 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN 중합체 용액을, 중합체 농도가 20질량％가 되도록 제조한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣는 것에 의해, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 중합체에 도입하여, 방사원액을 얻었다. 얻어진 방사원액에 있어서의 PAN 중합체는, M_w가 40만이고, M_z가 72만, M_z/M_w가 1.8, M_Z ₊₁/M_w가 3.0이고, 방사원액의 점도는 50Pa·s였다. 또한, 이 PAN에서는, 고분자량체인 A 성분에 상당하는 것은 보이지 않았다. 방사원액을 상기한 것으로 변경하여, 롤러 속도를 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 제사를 행하여, 건조 실을 얻었다. 이때의 건조 롤러의 최종 속도는 50m/분이었다. 또한, 여기서 사용한 PAN은 다분산도가 낮기 때문에 예사성이 참고예 1, 2의 것보다 낮고, 건조 최종 롤러 속도 140m/분으로 해서는 실이 연결되지 않고, 고속 제사에는 부적합하였다.

참고예 4 배향이 다른 PAN 건조 실

참고예 1과 마찬가지로 방사원액을 얻었다. 얻어진 방사원액에 있어서의 PAN 중합체는 M_w가 48만, M_z가 274만, M_z/M_w가 5.7, M_z ₊₁/M_w가 14이고, 방사원액의 점도는 45Pa·s였다. 또한, 고분자량체인 A 성분의 M_w는 340만, 저분자량체인 B 성분의 M_w는 35만이었다.

얻어진 방사원액을, 여과 정밀도 10㎛의 필터를 통과시킨 후, 40℃의 온도에서, 개공수 3,000, 구금 공경 0.19mm의 방사 구금(개공수 3000)으로부터 토출하였다. 방사는, 방사원액을 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하여, 약 2mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃의 온도로 컨트롤된 20질량％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 행하여, 팽윤 실을 얻었다. 얻어진 팽윤 실을 수세한 후, 욕 중에서 전연신을 행하였다. 이때의 욕 온도는 65℃이고, 연신 배율은 2.7배였다. 전연신한 사조에 아미노변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조열 처리를 행하여, 단섬유 섬도 4.4dtex의 건조 실을 얻었다.

건조 롤러의 최종 속도를, 각각 30m/분(참고예 4-1), 50m/분(참고예 4-2), 140m/분(참고예 1)으로 바꿔, 배향이 다른 PAN 건조 실을 얻었다. 건조 실의 배향도를 측정한 바, 각각, 82.0％, 82.5％, 84.0％였다.

또한, 건조 롤러의 최종 속도를 30m/분으로 해서, 욕 중에서의 전연신 배율을 2.7배로부터, 각각 1.9배(참고예 4-3), 4.5배(참고예 4-4)로 변경하여, 배향이 다른 PAN 건조 실을 얻었다. 각각의 건조 실의 배향도는, 79.2％, 84.7％였다.

또한, 건조 롤러의 최종 속도를 140m/분으로 해서, 욕 중에서의 전연신 배율을 2.7배로부터, 각각 1.9배 (4-5), 4.5배 (4-6)로 변경하여, 배향이 다른 PAN 건조 실을 얻었다. 각각의 건조 실의 배향도는, 81.2％, 86.7％였다.

참고예 5(연신 과정에서의 실 속도 계측)

PAN 섬유의 필라멘트 수를 100으로 한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 제작한 PAN 건조 실을 일단 권취하고, 이것에 다시 하기와 같이 연신을 실시하였다. 극한 점도 0.63의 호모 PET를 방사한 후 600m/분으로 권취하고, 이것을 예열 HR 온도 90℃, 제2 HR 온도 130℃, 연신 배율 3배로 HR 연신한 것을 일단 권취하여 PET 섬유를 얻고, 이것에 다시 하기와 같이 연신을 실시하였다.

2개의 HR(각각에 구동 기구 부착)이 1조가 된 넬슨형 경면 HR을 1쌍 이용한 연신 장치를 이용하였다. HR 사이 거리는 170cm로 하고, PAN의 경우에는, 예열 HR의 표면 속도를 100m/분, 온도 180℃, 제2 HR의 표면 속도를 200m/분, 온도 180℃로 하였다. 한편, PET의 경우에는, 예열 HR의 표면 속도를 140m/분, 온도 90℃, 제2 HR의 표면 속도를 196m/분, 온도 130℃로 하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 우선 PET에서는 예열 HR 근방에서 급격한 네크상 변형을 나타내는 데 반하여 PAN에서는 예열 HR 상의 실 분리점에서 약 30cm에 걸쳐 완만히 변형이 행하여지는 것을 알았다. 또한, PAN 섬유에 대해서는 예열 HR의 표면 속도를 12m/분으로 하고, 연신 배율은 2.0배로 했을 때의 실 속도도 계측했지만, 예열 HR 상의 실 분리점으로부터 약 6cm에서 거의 변형 완료율 100％로 되고, 고속 연신 시에 비교하여 꽤 짧은 거리에서 연신 변형이 완료하는 것이 분명해졌다.

참고예 6 (연신 과정에서의 실 온도 계측)

예열 HR의 표면 속도를 12m/분 및 100m/분으로 하고, 연신 배율을 2.0배로 하여, 참고예 5와 마찬가지로 PAN 섬유의 연신을 행하고, 이때의 실 온도 변화를 계측하였다. 예열 HR 상의 실 분리점을 0cm로 해서, 예열 HR 표면 속도가 100m/분인 때의 5cm, 10cm, 20cm, 30cm 위치의 실 온도 계측치는, 각각 161℃, 150℃, 136℃, 127℃였다. 한편, 예열 HR 표면 속도가 12m/분인 때의 10cm, 20cm, 30cm의 위치의 실 온도 계측치는, 각각 131℃, 97℃, 71℃였다. 이것으로부터, 고속 연신으로서는 거리에 대한 냉각이 느리고, 연신 길이를 짧게 하면 실 온도를 고온으로 유지한 채로 연신 변형이 진행되는 것을 알 수 있었다. 또한, 고속 연신에 의해서는, 20cm 지점에서의 실 온도가 136℃이기 때문에, 연신 길이를 20cm 이하로 한 경우에는, 인취 롤이 실온이라고 해도 실 온도는 136℃ 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 변형 완료율 100％의 30cm 지점에서는 실 온도가 127℃이기 때문에, 본 발명의 연신 과정에서의 실 온도는 그것보다 고온 상태, 구체적으로는 130℃ 이상의 상태로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 저속 연신의 20cm 지점에서는 실 온도가 97℃이고, 연신 길이를 짧게 하더라도 연신 변형에는 거의 영향을 주지 않는 것으로 추정된다.

실시예 1 내지 9

참고예 1의 PAN 건조 실을 일단 권취한 후, 이것을 미연신 실로 해서 다시 후연신을 행하였다. 이때, 도 2에 도시한 바와 같이 1쌍의 넬슨 롤을 역회전으로 하여 대향 횡배치한 연신 장치를 이용하였다. 그리고, 예열 HR(2-1), 인취 롤(2-2)의 온도를 표 1과 같이 변경하고, 또한 2개의 롤의 롤 사이 거리를 변경함으로써 연신 길이를 변경하였다. 예열 HR의 표면 속도는 100m/분으로 하였다. 실 온도는, 최고 온도를 예열 HR 온도로 하고, 최저 온도는 연신 길이 10cm 이상인 경우에는 실측으로부터 구하였다. 연신 길이 3cm의 경우의 최저 온도는, 통상의 HR 연신으로 한 경우의 3cm 지점의 실 온도와 동일한 것으로 추정하였다.

실시예 1 내지 4의 비교로부터, 연신 길이가 짧은 쪽이, 즉 실 온도가 고온인 쪽이, 연신 배율이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 5, 7 및 8의 비교로부터, 보풀 및 실 조각을 억제하는 관점에서는, 실 온도는 240℃를 초과하지 않는 범위로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 이 비교로부터 예열 HR 온도가 높은 쪽이 연신 배율이 향상되지만, 보풀 및 실 조각을 억제하는 관점에서는 예열 HR 온도가 180℃ 이상 240℃ 이하의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 5와 실시예 6의 비교로부터 인취 롤의 온도는 180℃ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 연신 배율 향상의 관점에서는, 실시예 5와 실시예 9의 비교로부터, 인취 롤의 온도는 150℃ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.

비교예 1 내지 3

표 1에 나타낸 바와 같이 연신 길이를, 각각 30cm, 80cm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 또는 실시예 6과 마찬가지로 연신을 행했지만, 실 온도가 130℃ 미만이 되어, 연신 배율은 낮은 것이었다.

참고예 7 내지 10

예열 HR 속도를, 각각 12m/분 및 30m/분으로 한 이외에는 실시예 1(실 온도가 180 내지 170℃, 연신 길이 3cm)과 같이 연신을 행하였다(참고예 9, 10). 가능한 연신 배율은, 예열 HR 속도가 12m/분인 경우(실 온도가 180 내지 167℃)에는 3.6배(참고예 9), 예열 HR 속도가 30m/분인 경우(실 온도가 180 내지 168℃)에는 3.1배(참고예 10)였다. 예열 HR 속도를, 각각 12m/분 및 30m/분으로 한 이외에는 비교예 2(실 온도가 180 내지 92℃, 연신 길이 80cm)와 같이 연신을 행하였다(참고예 7, 8). 가능한 연신 배율은, 예열 HR 속도가 12m/분인 경우(실 온도가 180 내지 25℃)에는 3.6배(참고예 7), 예열 HR 속도가 30m/분인 경우(실 온도가 180 내지 25℃)에는 3.1배(참고예 8)였다. 또한, 예열 HR 속도를, 각각 12m/분 및 30m/분으로 한 이외에는 실시예 1(실 온도가 180 내지 170℃, 연신 길이 3cm)과 같이 연신을 행하였다(참고예 9, 10). 가능한 연신 배율은, 예열 HR 속도가 12m/분인 경우(실 온도가 180 내지 167℃)에는 3.6배(참고예 9), 예열 HR 속도가 30m/분인 경우(실 온도가 180 내지 168℃)에는 3.1배(참고예 (10))였다. 이들 결과로부터, 연신 길이 단축에 의한 연신 배율 향상 효과는 보이지 않았다.

실시예 10 내지 13

참고예 1에서 제작한 건조 실을 그대로 도 6에 나타낸 연신 장치로 유도하여, 건열 연신을 행하였다. 이 연신 장치(도 6)는 동일한 표면 속도로 회전하는 HR 2개가 1쌍을 이룬 넬슨형 HR을 6개 조합한 것이다. 비가열의 피드 롤(6-2)을 통해 미연신 실(6-1)을 공급하여, 제1 HR(6-3)과 제2 HR(6-4) 사이에서 1단째 연신, 제2 HR(6-4)와 제3 HR(6-5) 사이에서 2단째 연신, 제3 HR(6-5)와 제4 HR(6-6) 사이에서 3단째 연신, 제4 HR(6-6)과 제5 HR(6-7) 사이에서 4단째 연신, 제5 HR(6-7)과 제6 HR(6-8) 사이에서 5단째 연신을 실시하여, 비가열의 콜드 롤(6-9)을 통해 연신 실을 권취하였다. 여기서, 1단째 연신, 3단째 연신 및 5단째 연신의 연신 길이를 10cm(실 온도 하한이 156℃ 이상, 특정의 연신존)로 하고, 2단째 연신 및 4단째 연신은 연신 길이를 100cm(실 온도 하한이 25℃까지 냉각)로 하였다. 그리고, 제1 HR(6-3)과 제2 HR(6-4)의 회전 방향은 상호 역회전으로 하여, 경사 상하 방향으로 대향하여 배치하였다. 제3 HR(6-5)과 제4 HR(6-6)의 관계 및 제5 HR(6-7)과 제6 HR(6-8)의 관계도 동일하다. 또한 제2 HR(6-4), 제4 HR(6-6) 및 제6 HR(6-8)은 상하 방향 가동식으로서, 실 걸기 시에는 HR 사이를 넓히고, 실 걸기 종료 후 HR 사이를 자동으로 좁게 할 수 있는 장치로 하였다. 또한, 실 걸기 시에는 각 HR 사이의 롤 표면 속도비는 전부 1.05배의 극 저배율 연신 상태로 하여, 실 걸기 종료 후, 제2 HR(6-4), 제4 HR(6-6) 및 제6 HR(6-8)이 소정의 위치로 이동한 후, 각 HR이 소정의 표면 속도가 되도록 하는 제어를 해 놓은 장치로 하였다. 이에 따라, 실 걸기성을 손상하는 일없이 연신 길이를 짧게 할 수 있도록 하였다. 또한, 각 HR의 직경은 40cm로 하고, 모든 롤 표면은 경면으로 하고, 각 HR에는 실을 6회 권취하였다.

제1 HR(6-3)의 표면 속도를 140m/분으로 하고, 각 넬슨 HR 온도 및 각 단의 연신 배율을 표 2와 같이 변경하여 고속 연신을 행하였다. 실시예 10에서는 5단 연신에 의해 권취 속도 830m/분의 제사가 가능하였다. 실시예 11에서는 제6 HR(6-8)에 실을 통과시키지 않고 콜드 롤(6-9)을 통해 연신 실을 권취하는 4단 연신을 행하여, 권취 속도 688m/분의 제사가 가능하였다. 실시예 12에서는 제5 HR(6-7) 및 제6 HR(6-8)에 실을 통과시키지 않고 콜드 롤(6-9)을 통해 연신 실을 권취하는 3단 연신을 행하여, 권취 속도 706m/분의 제사가 가능하였다. 다만, 이때는 제2 HR(6-4)의 온도가 약간 높기 때문에 실시예 11에 비교하면 약간 보풀 및 실 조각이 증가하였다. 실시예 13에서는, 실 걸기 후에 제1 HR(6-3)/제2 HR(6-4) 및 제3 HR(6-5)/제4 HR(6-6) 및 제5 HR(6-7)/제6 HR(6-8)의 쌍(특정의 연신존)을 가열 히터부의 보온 상자로 덮어 5단 연신을 행하여, 권취 속도 996m/분의 제사가 가능하였다. 이때, 보온 상자 내의 분위기 온도는 180℃가 되게 하였다(실시예 13에서는 실 온도의 하한치는 180℃). 특정의 연신존을 보온 상자로 더 덮어 실의 냉각을 억제함으로써, 연신 배율을 더 향상할 수 있었다.

실시예 14, 15

공급하는 미연신 실을 참고예 2 또는 3에서 제작한 건조 실로 변경하고, 각 HR의 표면 속도를, 연신 배율이 표 3에 제시한 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 연신을 행하였다. 실시예 14에서는, 1단째 연신, 3단째 연신 및 5단째 연신의 실 온도 하한이 153℃ 이상(특정의 연신존), 2단째 연신 및 4단째 연신의 실 온도 하한이 25℃였다. 실시예 15에서는, 1단째 연신, 3단째 연신 및 5단째 연신의 실 온도 하한이 150℃ 이상(특정의 연신존), 2단째 연신 및 4단째 연신의 실 온도 하한이 25℃였다. 결과는 실시예 10과 대비하여 표 3에 나타내었다. 실시예 14, 15는, 실시예 10과 비교하여, 사용한 PAN의 z 평균 분자량 및 다분산도가 낮기 때문에 건조 실의 제사 속도가 낮게 되기 때문에, 결과적으로 연신 후의 권취 속도도, 실시예 10보다 낮게 되었다.

실시예 16 내지 18

참고예 1에서 제작한 건조 실을 그대로 도 7에 나타낸 연신 장치로 유도하여 건열 연신을 행하였다. 비가열의 피드 롤(7-2)을 통해 미연신 실(7-1)을 공급하고, HR 8개 (7-3 내지 10)에 한쪽 걸기로 실을 통과시켜, 비가열의 콜드 롤(7-11)을 통해 연신 실을 권취하였다. 각 HR의 직경은 50cm, 각 HR의 표면 상태는 경면으로 하고, 각 HR과 실이 접하는 거리는 HR 주길이의 50％ 이상으로 하였다. 그리고 각 HR 사이에서 연신을 행하고, 제1 HR(7-3)/제2 HR(7-4)(1단째), 제2 HR(7-4)/제3 HR(7-5)(2단째), 제3 HR(7-5)/제4 HR(7-6)(3단째), 제5 HR(7-7)/제6 HR(7-8)(5단째), 제6 HR(7-8)/제7 HR(7-9)(6단째) 및 제7 HR(7-9)/제8 HR(7-10)(7단째) 사이의 연신 길이는 10cm로 하였다. 또한, 제4 HR(7-6)/제5 HR(7-7)(4단째) 사이의 연신 길이는 2m로 하였다. 또한, 실 걸기 시에는 각 HR 사이의 롤 표면 속도비는 전부 1.05배의 극 저배율 연신 상태로 하고, 실 걸기 종료한 후, 각 HR이 소정의 표면 속도가 되도록 하는 제어를 해 놓은 장치로 하였다.

제1 HR(7-3)의 표면 속도를 140m/분으로 하고, 각 HR 온도 및 각 단의 연신 배율을 표 4 및 5와 같이 변경하여 고속 연신을 행하였다. 실시예 17(1단째 내지 3단째 및 5단째 내지 7단째 연신에서의 실 온도의 하한치는 153℃)에서는, 제2 HR(7-4) 및 제3 HR(7-5)의 온도가 약간 높기 때문에, 실시예 16(1단째 내지 3단째 및 5단째 내지 7단째 연신에서의 실 온도의 하한치는 153℃)과 비교하면 약간 보풀 및 실 조각이 증가하였다. 실시예 18에서는, 실 걸기 후에 피드 롤(6) 내지 제4 HR(7-6)까지를 1조로 하고, 제5 HR(7-7) 내지 콜드 롤(7-11)까지를 1조로 하여 가열 히터부의 보온 상자로 덮어 연신을 행하여, 권취 속도 1022m/분의 제사가 가능하였다. 이때, 보온 상자 내의 분위기 온도는 180℃가 되게 하였다(실 온도의 하한치는 180℃). 특정의 연신존을 보온 상자로 덮고, 실의 냉각을 억제함으로써, 연신 배율을 더 향상할 수 있었다.

비교예 4

참고예 1에서 제작한 건조 실을 일단 권취한 후, 다시 이하와 같이 연신을 실시하였다. 예열 HR과 인취 롤의 사이에 180℃의 열핀(φ80mm, 크레이프 표면)을 배치하고, 이것에 사조를 2회 돌려 연신을 행하였다. 열핀에 섬유 유제가 교착하여, 보풀 및 실 조각이 빈발하였다. 특히 연신 개시 후 2시간 후부터 실 조각이 증가하여, 4시간 후에는 연신 불능이 되었다. 이때, 예열 HR 온도는 180℃, 표면 속도는 100m/분, 인취 롤의 온도는 180℃, 표면 속도는 230m/분으로 하였다.

실시예 19

실시예 10에서 얻은 PAN 섬유를 240 내지 260℃의 온도 분포를 갖는 공기 중에서 연신비 1.0으로 장력을 걸면서 90분간 내염화 처리를 행하여, 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 700℃의 온도 분포를 갖는 질소 분위기 중에서 연신비 1.0으로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하여, 예비 탄화 섬유를 얻었다. 또한 예비 탄화 섬유를 최고 온도 1300℃의 질소 분위기 중에서 연신비 0.95로 장력을 걸면서 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.3GPa, 스트랜드 탄성률은 240GPa이고, 양호한 역학 물성을 나타내었다.

실시예 20

탄화 처리에 있어서, 연신비를 0.96, 응력을 8.0mN/dtex로 한 이외에는 실시예 19와 같이 하여 탄소 섬유를 얻었다. 스트랜드 강도 5.5GPa, 스트랜드 탄성률 250GPa와, 양호한 역학 물성을 나타내는 탄소 섬유가 얻어졌다.

실시예 21

실시예 20에서 얻은 탄소 섬유에 대하여 또한 최고 온도 1500℃의 질소 분위기 하에서 응력을 8.0mN/dtex로 해서 2단째의 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.8GPa, 스트랜드 탄성률 270GPa였다.

실시예 22

실시예 21에 있어서, 2단째의 탄화 처리를 최고 온도 1950℃의 질소 분위기에서 하고, 또한 최고 온도 2050℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 해서 3단째의 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.0GPa, 스트랜드 탄성률은 320GPa였다.

실시예 23

실시예 14에서 얻은 PAN 섬유를 이용하여, 실시예 19와 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리 및 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 5.0GPa, 스트랜드 탄성률 240GPa이고, 양호하였다.

실시예 24

실시예 15에서 얻은 PAN 섬유를 이용하여, 실시예 19와 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리 및 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 5.1GPa, 스트랜드 탄성률 240GPa이고, 양호하였다.

참고예 11

일본 특허 공개 제2007-126794호 공보 기재의 AN 유래 성분 94질량％, 아크릴산메틸 유래 성분 5질량％ 및 메탈릴술폰산나트륨 유래 성분 1질량％를 포함한, 의료용에 이용되는 공중합 PAN을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 단섬유 섬도 1dtex의 공중합 PAN 섬유를 얻었다. 이것을 실시예 19와 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리 및 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 3.8GPa, 스트랜드 탄성률 150GPa였다.

실시예 25

참고예 1에서 제작한 건조 실을 그대로 도 5에 나타낸 연신 장치로 유도하여 건열 연신을 행하였다. 이 연신 장치는, 동일한 표면 속도로 회전하는 HR 2개가 1쌍을 이룬 넬슨형 HR을 4개 조합한 것이다. 비가열의 피드 롤(5-2)을 통해 미연신 실(5-1)을 공급하여, 3단 연신을 실시하고, 비가열의 콜드 롤(5-7)을 통해 연신 실을 권취하였다. 각 HR은 같은 방향으로 회전하고, HR 사이의 연신 길이는 전부 50cm로 하였다. 또한, 실 걸기 후 이 4조의 HR은 가열 히터부의 보온 상자(5-8)로 덮고, 상자 내의 분위기 온도는 160℃로 하였다(실 온도의 하한치는 160℃). 또한, 4조의 HR의 온도는 전부 180℃로 하고, 예열 HR인 제1 HR의 표면 속도는 140m/분으로 하고, 1단 연신째의 연신 배율은 2.5배, 2단째 및 3단째의 연신 배율은 1.4배로 하여 686m/분으로 권취하였다. 보풀 및 실 조각도 A의 평가였다.

실시예 26 내지 34, 비교예 5 내지 14

참고예 1의 PAN 건조 실을 일단 권취한 후, 이것을 미연신 실로 해서 도 3에 나타낸 연신 장치에 공급하여, 다시 후연신을 행하였다. 예열 HR(3-3), HPL(3-4), 인취 롤(3-6)의 표면 속도, 온도, HR-HPL 거리 및 HPL 길이를 표 6과 같이 변경하였다. 여기서, HR-HPL 거리는, 예열 HR(3-3) 상의 실 분리점에서, HPL(3-4)과 실과의 접실 개시점까지의 거리이다. 또한, HPL 상의 실의 체재 시간은, 연신 과정의 각 점의 실 속도를 계측하여, 이것을 시간으로 환산하여 어림하였다. 연신성은 한계 연신 배율로 평가하여, 표 6에 나타내었다. 또한, 실시예 26 내지 29, 비교예 5 내지 7, 11 내지 13에 있어서의 HR-HPL 거리와 한계 연신 배율과의 관계를 그래프로 플롯하여 도 4에 나타내었다. 도 4 중의 속도는 예열 HR의 표면 속도를 나타내는 것이다. 또한, 비교예 5, 10 및 14는 HPL을 이용하지 않는 통상의 HR-HR 연신이다.

예열 HR 속도가 100m/분인 경우, HR-HPL 거리가 30cm보다 긴 비교예 6, 7보다 HR-HPL 거리가 30cm 이하인 실시예 26 내지 28 쪽이 한계 연신 배율 향상 효과가 크고, 생산성 향상 효과가 보다 큰 것이었다. 또한, HPL 길이가 길수록 한계 연신 배율 향상 효과가 큰 것이 실시예 29 내지 32의 비교로 알 수 있다. 또한, 실시예 33에서는 예열 HR 온도 및 HPL 온도가 높기 때문에, 실시예 34에서는 반대로 이들의 온도가 낮기 때문에, 한계 연신 배율 향상 효과가 실시예 26보다 낮았다. 또한, 예열 HR 속도가 저속인 비교예 8 내지 14에서는, 권취 속도가 낮게 되어, 생산성이 오르지 않았다. 또한, 비교예 8 내지 14로부터, HPL을 이용함으로써 HPL을 이용하지 않은 경우보다 한계 연신 배율이 향상될 수 있지만, HR-HPL 거리를 짧게 하는 것에 의한 한층 더한 한계 연신 배율 향상 효과는 보이지 않았다. 이것으로부터, 본 발명의 HR-HPL 거리를 짧게 하는 것에 의한 효과는 고속 연신 특유의 것인 것임을 알 수 있다.

실시예 35

참고예 1의 PAN 건조 실을 일단 권취한 후, 도 8의 장치를 이용하여 다시 예열 HR-HPL-HR-HPL-HR-HPL-HR의 3단 건열 연신을 실시하였다. 이때, 제1 내지 제3열판의 길이를 각각 50cm, 25cm, 25cm로 하고, 온도를 각각 200℃, 180℃, 180℃로 하고, HR-HPL 거리는 전부 9cm로 하였다. 여기서, HR-HPL 거리는, HR 상의 실 분리점에서, HPL과 실과의 접실 개시점까지의 거리이다. 또한, 제1 내지 제4 핫롤의 온도를 각각 200℃, 180℃, 180℃, 180℃로 하였다. 또한, 제1 핫롤(8-3)의 표면 속도는 140m/분으로 하였다. 또한, 제1 핫롤(8-3)/제2 핫롤(8-5) 사이(1단째 연신), 제2 핫롤(8-5)/제3 핫롤(8-7) 사이(2단째 연신), 제3 핫롤(8-7)/제4 핫롤(8-9) 사이(3단째 연신)에서의 연신 배율을 각각 3.6배, 1.3배, 1.3배로 하고, 권취 속도 852m/분으로 해서 권취하였다. 또한, 권취 실의 한정 교환 시, 각 HPL은 교환을 행하여, HPL 상에 오염이 퇴적하지 않도록 하였다. 이에 따라, 생산성 향상과 보풀 및 실 조각 억제를 양립시킬 수 있었다.

실시예 36, 37

제1 핫롤(8-3)의 표면 속도 및 연신 배율을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 35와 같이 연신을 행하였다. 모두 생산성 향상과 보풀 및 실 조각 억제를 양립시킬 수 있었다.

실시예 38, 39, 참고예 12

각각 참고예 1 내지 3에서 제작한 건조 실을 그대로 도 8에 나타낸 연신 장치로 유도하여 제1 핫롤(8-3)의 표면 속도 및 연신 배율을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 35와 같이 건열 연신을 실시하였다. 이것으로부터, PAN 중합체의 다분산도 및 z 평균 분자량이 클수록 권취 속도를 고속화할 수 있고, 생산성 향상에 유리함을 알 수 있었다.

실시예 40

실시예 38에서 얻은 PAN 섬유를 240 내지 260℃의 온도 분포를 갖는 공기 중에서 연신비 1.0으로 장력을 걸면서 90분간 내염화 처리를 행하여, 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 내염화 섬유를 300 내지 700℃의 온도 분포를 갖는 질소 분위기 중에서 연신비 1.0으로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하여, 예비 탄화 섬유를 얻었다. 또한 예비 탄화 섬유를 최고 온도 1300℃의 질소 분위기 중에서 연신비 0.95로 장력을 걸면서 탄화 처리를 행하여, 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.3GPa, 스트랜드 탄성률은 240GPa이고, 양호한 역학 물성을 나타내었다.

실시예 41

탄화 처리에 있어서, 연신비를 0.96, 응력을 8.0mN/dtex로 한 이외에는 실시예 40과 같이 하여 탄소 섬유를 얻었다. 스트랜드 강도 5.5GPa, 스트랜드 탄성률 250GPa와, 양호한 역학 물성을 나타내는 탄소 섬유가 얻어졌다.

실시예 42

실시예 41에서 얻은 탄소 섬유에 대하여 또한 최고 온도 1500℃의 질소 분위기 하에서 응력을 8.0mN/dtex로 해서 2단째의 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.8GPa, 스트랜드 탄성률 270GPa였다.

실시예 43

실시예 42에 있어서, 2단째의 탄화 처리를 최고 온도 1950℃의 질소 분위기로 하고, 또한 최고 온도 2050℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 1.01로 해서 3단째의 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 5.0GPa, 스트랜드 탄성률은 320GPa였다.

실시예 44

실시예 39에서 얻은 PAN 섬유를 이용하여, 실시예 41과 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리 및 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 5.0GPa, 스트랜드 탄성률 240GPa이고, 양호하였다.

실시예 45

참고예 12에서 얻은 PAN 섬유를 이용하여, 실시예 40과 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리 및 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 5.1GPa, 스트랜드 탄성률 240GPa이고, 양호하였다.

참고예 13

일본 특허 공개 제2007-126794호 공보 기재의 AN 유래 성분 94질량％, 아크릴산메틸 유래 성분 5질량％ 및 메탈릴술폰산나트륨 유래 성분 1질량％를 포함하는, 의료용에 이용되는 공중합 PAN을 실시예 35와 같이 방사 및 연신하여, 단섬유 섬도 1dtex의 공중합 PAN 섬유를 얻었다. 이것을 실시예 40과 같이 내염화 처리, 예비 탄화 처리, 탄화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유의 역학 물성은 스트랜드 강도 3.8GPa, 스트랜드 탄성률 150GPa였다.

실시예 46 내지 51

참고예 4의 PAN 건조 실을 일단 권취한 후, 이것을 미연신 실로서 도 2의 장치에 공급하여, 다시 후연신을 행하였다. 연신 배율을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 실시예 46 내지 51의 결과로부터, 연신 배율과 보풀 및 실 조각의 억제를 양립하는 관점에서는, 미연신 실의 배향도가 낮은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 52 내지 57

참고예 4의 PAN 건조 실을 일단 권취한 후, 이것을 미연신 실로서 도 3의 장치에 공급하여, 다시 후연신을 행하였다. 연신 배율을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 같이 행하였다. 실시예 52 내지 57의 결과로부터, 연신 배율과 보풀 및 실 조각의 억제를 양립하는 관점에서는, 배향도가 낮은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.

본 발명의 PAN 섬유의 제조 방법에 따르면, 후연신 공정에서 건열 연신을 이용하더라도 보풀이나 실 조각이 없고, 또한 충분한 연신 배율로 PAN 섬유가 얻어진다. 이것에 의해서, PAN 섬유의 제사 속도의 고속화가 가능해져, 탄소 섬유 전구체인 PAN 섬유의 생산성을 향상할 수 있기 때문에, 탄소 섬유의 비용 절감에 기여할 수 있다.

2-1: 예열 핫롤(최초의 핫롤)
2-2: 인취 롤
2-3: 미연신 실
2-4: 연신 길이
3-1: 미연신 실
3-2: 피드 롤
3-3: 예열 핫롤
3-4: 열판
3-5: HR-HPL 거리
3-6: 인취 롤
3-7: 콜드 롤
5-1: 미연신 실
5-2: 피드 롤
5-3: 제1 핫롤
5-4: 제2 핫롤
5-5: 제3 핫롤
5-6: 제4 핫롤
5-7: 콜드 롤
5-8: 보온 상자
6-1: 미연신 실
6-2: 피드 롤
6-3: 제1 핫롤
6-4: 제2 핫롤
6-5: 제3 핫롤
6-6: 제4 핫롤
6-7: 제5 핫롤
6-8: 제6 핫롤
6-9: 콜드 롤
7-1: 미연신 실
7-2: 피드 롤
7-3: 제1 핫롤
7-4: 제2 핫롤
7-5: 제3 핫롤
7-6: 제4 핫롤
7-7: 제5 핫롤
7-8: 제6 핫롤
7-9: 제7 핫롤
7-10: 제8 핫롤
7-11: 콜드 롤
8-1: 미연신 실
8-2: 피드 롤
8-3: 제1 핫롤
8-4: 제1 열판
8-5: 제2 핫롤
8-6: 제2 열판
8-7: 제3 핫롤
8-8: 제3 열판
8-9: 제4 핫롤
8-10: 콜드 롤

Claims

폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사원액을 방사하는 방사 공정, 전연신 공정, 건조 공정 및 후연신 공정을 이 순으로 포함하는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 후연신 공정으로서, 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 건열 연신 공정을 포함하는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법:
(a) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점(yarn contact point)까지의 실 온도를 130℃ 이상으로 하여, 공기 중에서 연신을 행하는 공정;
(b) 후연신을 복수개의 롤을 이용한 건열 연신으로 행하고, 상기 복수개의 롤 중 적어도 하나의 롤이 핫롤이고, 이 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로 하여 연신을 행하는 공정;
(c) 후연신을 2개의 롤 사이에 열판을 배치한 열판 연신존에서 행하고, 상기 2개의 롤 중 상기 열판 연신존 내의 전방에 배치된 1개는 예열 핫롤이고, 상기 열판과 실과의 접실 개시점이 상기 예열 핫롤 상의 실 분리점에서 30cm 이하의 거리가 되도록 상기 열판을 위치시키고, 상기 예열 핫롤의 표면 속도를 100m/분 이상으로 하여 연신을 행하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 후연신 공정에 제공되는 폴리아크릴로니트릴 섬유의 광각 X선 회절로부터 구해지는 배향도가 60 내지 85％인, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a)의 건열 연신 공정에서, 예열 핫롤 상의 실 분리점에서 다음 롤 상의 최초의 접실점까지의 거리를 20cm 이하로 하는, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 또는 (b)의 건열 연신 공정에서, 복수개의 핫롤 중, 전방에 배치된 예열 롤의 온도를 160℃ 이상으로 하는, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 또는 (b)의 건열 연신 공정에서, 예열 핫롤의 표면 속도를 100m/분 이상으로 하는, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 건열 연신 공정에서의 연신 배율이 1.5배 이상인, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 중 어느 하나의 건열 연신 공정이 행해지는 영역을 가열 또는 보온할 수 있는 단열 수단으로 둘러싸는, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 중의 아크릴로니트릴 단량체 유래 성분이 95질량％ 이상인, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴이 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정되는 z 평균 분자량이 80만 내지 600만이고, 다분산도가 2.5 내지 10인 것인, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴 섬유에 대하여 탄화 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.