KR0124997B1 - 시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법 - Google Patents

시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법

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Abstract

본 발명은 인장강도 13g/d 및 탄성률 200g/d이상을 갖고, 장시간 경과후에도 변형률이 3% 미만인 시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 기술의 1단 건열 연신 방법으로 달성할 수 없는, 장시간 경화후 섬유 변형에 따른 문제점을 2단 건열 연신 방법을 사용함으로써 해결하였다. 특히, 본 발명은 2단 건열연신 과정에서 섬유 내부의 응력이 해소됨으로써 섬유의 기계적 성질도 향상시킬 수 있었다.

Description

시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법
본 발명은 시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로, 본 발명은 2단 건열 연신 방법을 사용함므로써 섬유 내부의 응력 집중과 같은 결함을 해소시켜서 장시간 경과 후에도 변형이 적은 보강용 아크릴 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴 섬유(이하 PAN섬유라 부름)는 내알칼리성과 같은 화학적 성질이 우수하기 때문에 시멘트 및 큰크리트의 석면 대체용 보강 섬유로 사용된다. 보강용 아크릴 섬유는 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라, 보강 중 변형이 없어야 한다.
그러나, 고배율로 연신한 PAN섬유는 장시간 경과시 기계적 성질 및 형태가 변하여 보강 섬유로서의 기능을 제대로 발휘할 수 없다.
따라서, 보강 용도로 사용할 아크릴 섬유는 고분자량 중합체로부터 제조한 것으로 강도 및 탄성률이 높고, 보강 중 변형이 없는 것이어야 한다.
고강도 PAN섬유를 제조하기 위한 몇가지 방법들이 선행 기술로서 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 (소)61-60,415호에는 고유 점도 2.5이상의 중합체로부터 인장 강도 10g/d이상의 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 45℃의 디메틸포름아미드(이하 DMF라 부름)중에서 점도가 2,500포이즈인 방사 용액(이하 도우프(dope)라 부름)을 응고욕 속으로 압출하여 응고사를 얻고, 이를 열수중에서 5배 연신한 후, 110℃에서 긴장 건조하고, 이어서 최고 연신 배율의 90%만큼 건열 연신하여 고강도 PAN섬유를 제조한다. 그러나, 이러한 제조 방법은 일반적인 고강도 아크릴 섬유의 제조방법에 지나지 않으며, 섬유를 고배율로 연신시킨후 그 변형을 방지할 수 있는 방법은 되지 못한다.
한편, 일본국 특허 공개 (소) 63-256,713호는 중합시 아크릴 아미드계의 공단량체를 첨가시킴으로써 굴곡 마모 강도를 향상시키는 제조 방법을 제시하였다. 그러나, 보강중 인장 압축과 같은 변형을 받는 보강섬유에서는 이러한 굴곡 마모 강도가 중요한 인자로 작용하지 않기 때문에, 이 방법 역시 변형이 없는 PAN 섬유의 제조방법으로서는 적당하지 않다.
이와 같이 고강도 섬유를 제조하기 위한 선행 기술의 방법들은 고배율의 연신으로 고배향된 섬유의 변형을 방지할 수 있는 근본적인 해결책이 될 수는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 강도 및 탄성률이 높고, 장시간 경과후에도 변형이 일어나지 않는 PAN섬유를 제조하고자 함에 있다.
본 발명의 이러한 목적은,
(a) 방사하기에 적당하고 고강도를 나타내기에 충분한 고분자량의 아크릴로니트릴 중합체를 제공하는 단량체 성분을 용액 중합하여 방사 원액을 제조하는 단계.
(b) 상기 방사 원액을 기격습식 방사하여 응고사를 얻는 단계.
(c) 상기 응고사를 수세 과정에서 용액을 제거하고, 열수 연신시키는 단계.
(d) 상기 열수 연신사를 2단 건조시키는 단계, 및
(e) 상기 건조사를 건열하에 2단 연신시키는 단계
로 이루어진 방법에 의하여 달성될 수 있다.
이하, 본 발명의 PAN 섬유의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 중합 용액을 곧바로 방사 원액으로 사용하기 위하여 용액 중합법으로 중합체를 제조한다.
따라서, 본 발명을 수행함에 있어서는, 먼저 방사하기에 적당하고 고강도를 나타내기에 충분한 분자량을 지닌 중합물을 제조하는 것이 중요한다.
본 발명에서는 주성분인 아크릴로니트릴(AN) 단량체를 단독으로, 또는 아크릴로니트릴 단량체 95중량%이상과 공단량체 5중량% 미만을 용액 중합한다. 중합용매는 디메틸술폭사이드(이하, DMSO라 부름)또는 DMF와 같은 유기 용매가 사용될 수 있으나, 고분자량을 갖는 중합 용액을 제조하기 위해서는 DMSO를 사용한다. 여기서, 용매에 대한 AN의 양은 중합체의 분자량에 따라 결정될 수 있으나, 5 내지 60중량%범위로 한다. 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 공단량체로는 내마모성을 높이기 위해서는 N-히드록시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드와 같은 아미드계 물질을 사용하고, 방사성 및 내열성을 증가시키기 위해서는 2-아크릴아미드-2-메티프로판술폰산소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산암모늄염을 사용한다. 또한, 메틸아크릴레이트, 스티렌 술폰산소다, 비닐아세테이트, 메타크릴산, 메타크릴산 암모늄산, 염화비닐 등도 공단량체로 사용될 수 있다.
또한 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN이라 함), 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시아노발레산 및 아조비스시아노펜탄올이 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 양은 분자량에 따라 결정될 수 있느나 0.001 내지 3몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2몰%의 범위로 한다.
상기 중합 반응은 40 내지 70℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행된다. 중합 온도가 40℃이하일 경우에는 중합되지 않고, 또한 70℃이상일때에는 중합물이 노랗게 착색되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 중합반응 속도의 조절도 불가능해진다. 바람직한 중합 온도는 50 내지 70℃이다.
본 발명의 고강도 PAN섬유를 제조하기 위해서는 중합체의 고유 점도(이하 Ⅳ라 부름)가 2.5 내지 12, 즉 분자량이 250,000내지 2,000,000인 PAN중합체를 제조하는 것이 바람직하다(분자량 측정은 고유점도[η]DMF (스캔작업) =3.35×10-4Mw0.72에 의한다[시부까와 (T.Shibukawa)등의 J.Polym. Sci. Part A-1, 6, 147(1968) 참조])Ⅳ가 2.5 이하이면 분자쇄의 말단기 수의 증가로 고강력사를 얻을 수 없고, Ⅳ가 12이상이면 안정된 방사를 행할 수 없다.
더욱 바람직한 Ⅳ는 3 내지 8이다.
도우프의 농도는 중합체의 Ⅳ에 따라 달라지는데, 치밀성이 높은 응고사를 얻기 위해서는 도우프의 농도를 5 내지 20중량%로 할 수 있다. 바람직한 도우프의 농도는 Ⅳ=2.5∼4에서 10 내지 20중량%, Ⅳ=4∼6에서는 8 내지 15중량%, Ⅳ=6∼8에서는 6 내지 13중량%, Ⅳ=8∼10에서는 5 내지 8중량%, Ⅳ=10∼12에서는 4 내지 7중량%이다. 한편 45℃에서 측정한 도우프의 점도는 1,000 내지 5,000포이즈가 바람직하다. 이러한 도우프의 점도는 중합체의 분자량과 농도에 의해 좌우된다. 도우프의 점도가 1,000포이즈 미만이면, 기격 습식 방사하기에 바람직하지 못하고, 5,000포이즈 이상이면 점도가 높아 안정된 방사를 행할 수 없다. 바람직한 도우프의 점도는 1,500 내지 4,000포이즈이다.
노즐 홀의 직경은 0.06 내지 0.2mm로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.08 내지 0.15mm이다.
방사 방식은 응고욕과 노즐간의 약간의 공기층을 둔 기격 습식 방사 방식이 바람직하다. 이때, 공기층의 간격은 0.5 내지 5㎝로 할 수 있다. 공기층의 간격이 0.5㎝ 미만인 경우에는 방사 노즐과 응고욕간의 접촉이 발생하고, 5㎝이상이면 방사를 안정되게 할 수 없을 뿐만 아니라, 압출된 필라멘트간의 접촉이 또한 발생하여 바람직하지 못하다. 바람직한 공기층 간격은 0.7 내지 3㎝이다.
응고액으로는 20 내지 70%농도의 DMSO수용액을 사용할 수 있고, 온도는 0 내지 30℃로 할 수 있다.온도가 0℃이하이면, 응고 속도가 지연되어 응고욕 내에서 사절(絲切)현상이 발생할 수 있고, 30℃이상이면 응고사의 구조가 치밀하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 응고액은 30 내지 60%의 농도 및 5 내지 20℃의 온도를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
응고사의 방사 드래프트[(노즐 면적×홀수×비중×응고사 견인속도)/토출량] 는 0.5 내지 2로 한다. 바람직한 방사 드래프트는 0.7 내지 1.5이다.
이와 같이 제조된 응고사는 수세 과정을 통해 용매를 완전히 제거한 후, 열수 공정을 통하여 연신을 행한다. 이때, 수세공정에서 열수 연신 공정에 이르기까지의 온도를 단계적으로 증가시키는데, 수세조의 온도는 20 내지 40℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열수 연신조는 3 내지 5단계를 두고, 그 온도는 40℃에서 98℃까지 단계적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 총열수 연신비는 3내지 7배로 한다. 이것은 연신비가 3배 미만일 경우 건조 과정에서 용매 추출로 생긴 공동이 효과적으로 제거되지 않아 바람직하지 않고, 연신비가 7배가 넘는 경우에는 건열 연신에서 구조 변형이 어려워 고강도 PAN을 제조할 수 없기 때문이다.
보다 바람직한 열수 연신비는 4 내지 6배이다.
이와 같이 하여 제조한 열수 연신사는 유제를 도포한 후 건조 공정을 거치게 된다. 건조 공정은 수세사의 수분을 제거할 뿐 아니라, 용매 추출로 생긴 공동을 제거하고 구조를 치밀화시킨다. 건조는 70℃ 내지 170℃의 온도에서 다단으로 건조한다. 이것은 130℃이하의 온도에서 1단 건조만 행하였을 때 건조증 피브릴들이 제대로 융착되지 못하여, 고배율로 연신한 섬유는 인장 압축과 같은 변형이 가하여졌을때 쉽게 피브릴화되기 때문이다.
건조 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
열수 연신사는 유제를 도포한 후, 1차 건조부로 이송시켜 단사간의 표면 수분을 일부 증발시킨다. 이어서, 또 다시 유제를 도포하고 2차 건조부로 이송시켜 섬유 내부 및 표면의 수분을 완전히 건조시킨다. 이때, 1차 건조부의 온도의 70 내지 130℃로 하고, 2차 건조부의 온도는 섬유 내부에 잔존하고 있던 수분의 영향으로 피브릴들이 가소화 또는 약간의 융해가 일어날 수 있는 온도인 120∼170℃로 한다. 1차 건조부의 온도가 70℃미만이면 단사간 수분을 효과적으로 제거할 수 없고, 130℃이상이면 단사간의 융착이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 2차 건조부의 온도가 120℃보다 낮으면 섬유의 구조 치밀화를 이룰 수 없고, 170℃보다 높으면 단사간 융착이 일어나 바람직하지 못하다. 더욱 바람직한 건조 온도는 1차 건조부의 경우 100 내지 120℃이고, 2차 건조부의 경우 130 내지 150℃이다.
한편, 건조는 건조부의 입구 롤러의 속도와 출구 롤러의 속도를 서로 달리하여 행한다. 1차 건조 과정에서 입구 롤러에 대한 출구 롤러의 속도 비는 0.7 내지 0.97, 바람직하게는 0.85 내지 0.95이다. 2차 건조 과정에서, 이러한 속도 비는 0.85 내지 1, 바람직하게는 0.95 내지 1로 한다.
이어서, 건조사는 건열 연신부로 이송시켜 연신을 행한다. 건열 연신으로서는 2단 건열 연신을 행한다.
종래 방법에 따른 1단 건열 연신만 행하면, 고배율의 연신 과정에서 생긴 필라멘트 내부의 응력 집중과 같은 결함을 해소시킬 수 없다. 이러한 응력 집중은 섬유를 조기에 파괴시킬 뿐만 아니라, 장시간 경과후 섬유의 파형을 유발시키는 원인이 된다.
본 발명의 건열 연신과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
2단 건열 연신 과정에 있어서, 1차 연신부는 170 내지 200℃의 온도로 하여 행한다. 1차 연신 온도가 170℃미만이면 연신 열량의 부족으로 효과적인 연신이 어렵고, 200℃보다 높으면 분자쇄의 열운동 증가로 인하여 효과적인 배향이 어려울 뿐만 아니라 황변되어 바람직하지 않다. 바람직한 온도는 175 내지 190℃이다. 이때, 연신비는 1∼3g/d의 연신 장력 범위내에서 결정한다. 연신 장력이 1g/d미만일 경우 섬유의 효과적인 연신이 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 3g/d보다 높으면 사절 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 연신장력은 1.5 내지 2.5g/d이다.
1차 건열 연신한 필라멘트는 2차 건열 연신부로 이송한다. 2차 건열 연신은 1차 건열 연신부의 온도보다 0 내지 10℃ 더 높은 온도에서 행한다. 이때, 연신비는 1 내지 1.5배로 한다. 바람직한 연신비는 1 내지 1.2배이다. 연신 장력은 1 내지 2.5g/d로 한다.
본 발명은 종래 기술의 1단 건열 연신 방법으로 달성할 수 없는, 장시간 경과 후 섬유 변형에 따른 문제점을 2단 건열 연신 방법을 사용함으로써 해결하였다. 특히, 본 발명은 2단 건열 연신 과정에서 섬유 내부의 응력이 해소됨으로써 섬유의 기계적 성질도 향상시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 시멘트 보강용 고강도 고탄성 PAN섬유는 장시간 경과후에도 본래 그대로의 기계적 성질이 요구되는 보강 소재로 적합하게 이용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 더 구체적으로 설명한다.
[실시예1∼5]
AN100%를 개시제 AIBN을 사용하여 DMSO중에서 용해 중합하였다. 여기서, 사용된 용액 중합 기구는 4구의 2리터 용량을 갖는 반응기로서, 각 구에는 1/8마력의 모터가 장착된 기계적 교반기를 비롯하여 온 도계, 질소주입 니들 튜브(needle tube), 환류 컨덴서가 각각 장치되어 있으며, 증류수를 순환시키는 방식으로 가열하여 중합 반응을 행하는 것이다. 이때, 방사 원액의 점도는 45℃에서 1,500 내지 4,000포이즈였다. 노즐 표면과 응고욕 사이에 1㎝의 공기층을 둔 기격 습식 방식으로 통상적으로 사용되는 기어펌프 부착형기격습식 방사기를 사용하여 방사를 행하였다. 이 기격습식 방사기는 용액 저장조에 가열 밴드가 감겨져 있고, 질소로 용액을 밀어주면 방사 용액이 기어 펌프를 통하여 노즐로 이송될 수 있도록 설치되어 있는 특징이 있다. 이때, 방사 온도는 70 내지 100℃이고, 노즐의 홀 직경은 0.12 내지 0.15mm이며, 응고액은 10℃로 유지된 55% DMSO 수용액이었다. 응고사의 권취 속도는 10m/분으로 하였다. 응고사는 수세 과정을 거쳐 용매를 완전히 제거하였다. 그 결과 얻은 수세사를 95℃로 유지된 열수 연신조에서 5배 연신한 후, 실리콘 유제를 도포하고 건조부로 이송하였다. 건조는 2단계로 행하였다. 1차 건조부의 온도는 100℃로 하였으며, 2차 건조부의 온도는 140℃로 하였다. 이때, 1차 건조부에서 사공급 속도에 대한 권취 속도의 비는 0.9로 하였고, 2차 건조부에서 사공급 속도에 대한 권취 속도의 비는 0.95로 하였으며, 2차 건조부에서 사공급 속도에 대한 권취 속도의 비는 0.95로 하였다. 건조사는 180 내지 190℃ 로 유지된 연신로에서 연신 장력 1 내지 2.5g/d의 범위하에서 최대한 1차 연신하였다. 이와 같이 하여 제조된 건열연신사를 185 내지 190℃로 유지된 연신로에서 1.1배 2차 연신을 행하였다. 상기 방법으로 제조된 섬유의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1∼5]
건열 연신을 1단계로 행한 것을 제외하고, 실시예 1∼5에서와 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
위 표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아크릴 섬유는 종래 기술의 1단 건열 연신 방법으로 달성할 수 없는 13g/d의 인장강도 및 200g/d의 탄성률을 나타내고, 6개월간의 장시간 경과후에도 그 변형률이 3%미만인 것으로 드러났다.
[실시예6∼10]
AN 25중량% DMSO 75중량%를 AN에 대한 AIBN 0.15몰%의 개시제와 함께 60℃에서 4시간 용액중합하여 Ⅳ=3.8인 중합체를 제조하였다. 방사 용액의 농도는 12중량%이고, 점도는 45℃에서 2,300포이즈이었다. 방사 및 연신 과정은 방사 온도가 80℃이고, 노즐의 홀 직경이 0.12mm인 것을 제외하고, 실시예1∼5와 동일한 방법으로 행하였다. 상기한 방법으로 제조된 섬유의 특성을 표2에 나타낸다.
[비교예 6∼8]
건열 연신을 1단계로 행한 것을 제외하고, 실시예 1∼5에서와 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유의 특성을 하기 표2에 나타낸다.
[표 2]
위 표2는 본 발명에 따라 아크릴 섬유를 2단 건열 연신할 때 얻어진 결과를 나타내는 것으로서, 종래 기술에 따른 1단 건열 연신 방법과 달리 아크릴 섬유를 2차 건열 연신한 결과 섬유 내부의 응력이 해소됨으로써 인장 강도는 개선되고 탄성률은 크게 저하되지 않아 결과적으로 표1에서와 같이 장시간 경과후에도 변형이 생기지 않는다는 것을 입증해준다.

Claims (7)

  1. (a) 아크릴로니트릴 단량체를 단독으로 또는 아크릴로니트릴 단량체 95중량%이상과 1종 이상의 공단량체 5중량% 미만을 유기 용매중에서 용액 중합하여 중합체를 함유하는 방사 원액을 제조하는 단계,
    (b) 상기 단계(a)에서 얻은 방사 원액을 기격습식 방사하고 견인하여 응고사를 얻는 단계,
    (c) 상기 단계(b)에서 얻은 응고사를 수세하여 용매를 제거한 후, 열수에서 연신시키는 단계,
    (d) 상기 단계(c)에서 얻은 열수 연신사를 1차 및 2차 건조 온도를 다르게 하여 2단 건조시키는 단계, 및
    (e) 상기 단계(d)에서 얻어진 건조사를 건열하에서 연신시키는 단계,
    로 이루어진 아크릴 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 건열 연신 단계(d)를 2단계로 행하는 것이 특징인 항피브릴 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 중합체의 고유점도는 2.5 내지 12이고, 생성된 방사 조성물의 점도는 45℃에서 1,000 내지 5,000포이즈인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(c)의 열수 연신 과정에서의 열수 연신비는 4 내지 6배인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(a)의 건열 연신 과정은 170 내지 200℃로 유지된 1차 건열부를 통과시키는 단계 및 1차 건열부 온도보다 0내지 10℃ 높게 유지된 2차 건열부를 통과시키는 단계로 이루어지는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 단계(e)의 건열 연신 과정에서 1차 건열 연신 장력은 1 내지 3g/d이고, 2차 건열 연신 장력은 1 내지 2.5g/d인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계(e)의 건열 연신 과정에서 2차 건열 연신시의 연신비는 1 내지 1.5배인 것이 특징인 방법.
  7. 제1내지 6항중 어느 하나의 항이 기재된 방법에 따라 제조된 고강도 고탄성 아크릴 섬유.
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