JPH0711087B2 - 染色性に優れた高強度、高弾性率アクリル系繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は機械的な強度に加えて、染色性の要求される工
業用又は産業用およびインテリア用アクリル系繊維に関
する。更に詳しくは、本発明は、引張り強度や弾性率等
の機械的強度において従来公知のアクリル系繊維に比較
して格段に優れた性能を有しており、しかも優れた染色
性を示し、縫糸、セールクロス、傘地、カーテンなどの
多くの用途に有効なアクリル系繊維に関する。

「従来の技術」 従来のアクリル系繊維は、その優れた染色性、耐光性等
により、衣料用繊維として大量に生産、使用されている
が、ポリアミドおよびポリエステル系繊維に比べると、
優れた耐光性を有するにもかかわらず、その機械的強度
が低いために、工業用または産業用としては実際上使用
されていない。

最近、セメントの補強用として広く使用されてきたアス
ベストがその発癌性のために法的に規制もしくは使用の
制限を受けるにいたり、このアスベストに代替するセメ
ント補強用繊維としれ、セメントスラリー中またはその
養生中における耐アルカリ性、セメントに対する混和
性、分散性等の良好なアクリル系繊維が提案されている
（例えば、特公昭53-18213号公報）。しかしながら、こ
のセメント補強用繊維は染色性を必要としないから、染
色性のみならず繊維物性に影響を及ぼす該繊維を構成す
るAN系重合体の共重合成分やその共重合組成を全く考慮
することなく、機械的強度の向上のみを検討すればよ
く、技術的な困難性は小さいといえる。そして、このよ
うなアクリル系繊維の機械的強度の改良という面から、
例えば特開昭57-51810および特開昭57-16117号公報など
の提案が為されてきている。

そして本発明者らも、先に高重合度のアクリロニトリル
系共重合体からなり、引張り強度が約10g/d以上で、弾
性率が200g/dを越える高強度高弾性率のアクリル系繊維
を見出し、提案した。

しかしながら、セメント補強用などの限られた用途だけ
ではなくて、高度の機械的強度に加えて染色性を要求さ
れる前述した各種の用途に使用し得るアクリル系繊維
は、該繊維を構成する重合体の共重合成分として染着座
席成分となる共重合成分を含有させる必要があるが、こ
の様な共重合成分の導入は、得られる繊維の機械的強度
の大幅な増大を困難にし、その工業的な製造に技術的に
大きな制約を与えるという問題がある。

さらに、この様な機械的強度に優れたアクリル系繊維
は、前記公知技術に開示されているように、一般に高度
の延伸が施されているために、沸水処理によってその初
期の強度が失われるという実用上の欠点がある。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、引張り強度や弾性率等の機械的強度の
みならず、染色性においても従来の衣料用アクリル系繊
維に匹敵する染色性を有し、しかも優れた沸水処理後の
強度保持率を有する改良されたアクリル系繊維を提供す
るにある、他の目的は、この様な優れた染色性および沸
水処理に対する強度保持率を有する高強度アクリル系繊
維の工業的製造法を提供するにある。

「課題を解決するための手段」 上記本発明の目的は、共重合成分として２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル
メタクリレート、ならびにそれらのナトリウム塩および
アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種
のスルホン酸基含有化合物を0.5〜0.8モル％の範囲量含
有し、極限粘度が2.0〜3.5のアクリロニトリル系共重合
体（以下、AN系ポリマという）からなり、引張り強度が
10g/d以上、沸水処理後の強度保持率が少なくとも70
％、好ましくは80％以上であるアクリル系繊維によって
達成することができる。

本発明の特徴の一つは、アクリル系繊維を構成するAN系
ポリマの共重合成分として、ANに対して共重合性を有す
る多くのモノマの中で、前記特定の共重合モノマを使用
することにある。すなわち、後述するように、本発明の
目的とする機械的強度および染色性に優れ、高度の沸水
処理に対する強度保持率を有するアクリル系繊維を得る
ためには、共重合によって極限粘度が2.0〜3.5の共重合
体が得られ、かつ染色性および沸水処理に対する強度保
持率が付与される必要があるが、この様な目的は、前記
した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スルホプロピルメタクリレートならびにそれらのナ
トリウム塩およびアンモニウム塩からなる群から選ばれ
た少なくとも一種のスルホン酸基含有化合物を共重合成
分として共重合することによってはじめて達成すること
ができる。

該共重合成分の共重合量は0.5〜0.8モル％の範囲量であ
ることが必要であり、該共重合成分の共重合量が0.3モ
ル％を下回ると、緻密な構造を有する高強度の繊維の場
合、工業用または産業用繊維に要求される染色性が十分
に付与できないし、また、1.0モル％を越えると、強度
が低下すると同時に沸水処理に対する強度保持率が低下
するので好ましくないほか、極限粘度の大きいポリマの
製造が難しくなり、本発明の目的とする高強度アクリル
系繊維の製造の上でも好ましくない。

さらに、本発明においては、上記した特定のアクリル系
共重合体の極限粘度を2.0〜3.5とするものである。極限
粘度が2.0未満であると強度10g/g以上の繊維物性を達成
することが困難となる。一方、極限粘度が3.5を越える
と、余りの高重合度のため工業的重合が困難であり、緻
密性の高い凝固糸を得るには紡糸原液粘度を著しく高く
せさるを得ず、その結果、紡糸・延伸性が低下するた
め、目的とする強度の繊維は得られない。

本発明に規定する共重合成分を上記範囲含有するAN系ポ
リマからなる繊維は、強度が少なくとも10g/dで、沸水
処理に対する強度保持率が70％以上という特性を有す
る。この引張り強度が10g/d以上、好ましくは12g/d以上
という高強度アクリル系繊維は、後述するように、極限
粘度が2.0〜3.5のAN系ポリマを特定の紡糸方法によって
紡糸し、得られた未延伸糸条を少なくとも10倍、好まし
くは12倍以上に高倍率延伸することによって得られる
が、本発明の繊維の特徴は、この様な高倍率延伸糸条で
あるにもかかわらず、沸水処理に対する強度保持率が70
％以上、好ましくは80％以上という物性を有する点にあ
る。すなわち、アクリル系繊維の一般的な性質として、
延伸倍率の増大は繊維自在の収縮率、特に沸水収縮率の
増加をもたらし、沸水処理によって収縮すると同時に、
その強度が低下するのが普通であるが、延伸倍率が著し
く大きく、その収縮率も大きいと考えられる本発明のア
クリル系繊維において、沸水処理に対する強度保持率が
70％以上という高い水準を示すことが驚くべきことであ
る。

この様な高い沸水処理に対する強度保持率を有するため
に、本発明のアクリル系繊維は、沸水処理に相当する各
種の処理条件が適用される染色、仕上げなどの高次加工
工程でその優れた機械的強度を実質的に失うことがない
から、染色を必要とする多くの製品用途において、極め
て優れた効果を奏するのである。

この様な本発明のアクリル系繊維の製造法としては、AN
系ポリマとして、前記特定の共重合成分のモノマを0.3
〜1.0モル％の範囲量共重合した極限粘度が2.0以上のポ
リマをその溶剤、例えばジメチルスルホキシド（DMSOと
略す）などの有機溶剤、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの
濃厚水溶液に溶解して、ポリマ濃度が５〜20重量％のポ
リマ溶液を作成し、この溶液を紡糸原液として、乾・湿
式紡糸、すなわち紡糸原液を紡糸口金から吐出し、一旦
空気および窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体
中を走行させた後、凝固浴中に導入して凝固せしめる紡
糸方法、すなわち乾・湿式紡糸法（以下、乾・湿式紡糸
という）によって未延伸糸条を形成し、この糸条を約４
〜８倍に一次延伸し、次いで160〜220℃の乾熱空気雰囲
気中で1.5〜4.0倍に二次延伸して、全延伸倍率が少なく
とも10倍、好ましくは12倍以上の延伸糸条とすることに
よって基本的に製造することができる。

本発明に用いられるAN系ポリマとしては、前記特定のス
ルホン酸基含有化合物を共重合したAN系ポリマの他に、
ANに対して共重合性を有するコモノマ、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、およびそれらの低級アルキルエス
テル類、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレートおよびイタコン酸などを本発明の目的
が達成し得る範囲内で、通常８モル％以下、好ましくは
２〜６モル％の範囲量共重合した共重合体であってもよ
い。

また、上記の乾・湿式紡糸法に用いる紡糸原液として
は、ポリマ濃度が約５〜20重量％、好ましくは10〜18重
量％のものが使用される。この紡糸原液のポリマ濃度が
５重量％よりも低いと、緻密で機械的強度に優れた繊維
を製造することが困難になり、生産性も低下する。他
方、20重量％を越えると粘度が高くなりすぎて、紡糸原
液の安定性および曳糸性が低下するので好ましくない。
すなわち本発明の乾・湿式紡糸において、紡糸原液のポ
リマ濃度は、紡糸時のドリップ、糸切れなどのトラブル
を防止し、安定に紡糸する上で重要である。

同様に、紡糸原液の粘度は45℃における粘度で表示して
1500ポイズ以上、好ましくは3000ポイズ以上に調整する
のが良く、1500ポイズよりも粘度が低くなると得られる
繊維の強固構造が悪化し、高強度繊維の製造が難しくな
る。

上記乾・湿式紡糸における紡糸口金面と凝固浴液面との
間の距離、紡糸原液の温度ならびに紡糸ドラフトなどは
特に限定されるものではないが、通常、紡糸口金面と凝
固浴液面間距離は２〜10mm、紡糸原液温度は30〜100
℃、紡糸ドラフトは0.2〜0.8の範囲にするのがよい。

また、凝固浴としては、公知のアクリル系繊維の製造法
に使用されている水または前述したAN系ポリマの溶剤の
水溶液、たとえば温度が０〜35℃、溶剤の濃度が10〜80
重量％の水溶液を挙げることができる。

かくして得られた凝固糸条には、水洗、延伸、乾燥・緻
密化などの後処理が施され、次いで二次延伸されるが、
本発明においては、得られる延伸繊維糸条の全延伸倍率
が少なくとも10倍、好ましくは12倍以上になるように、
乾燥・緻密化前の延伸、すなわち一次延伸と乾燥・緻密
化後の延伸、すなわち二次延伸の手段と条件を選択、特
定することが必要である。かかる延伸手段としては、二
次延伸手段として、熱板、熱ドラム、熱チューブなど、
好ましくは熱ドラムまたは熱ドラムと加熱チューブ（特
に加熱空気を供給、排気することができるチューブ状の
加熱筒）との組合わせを採用し、延伸条件として、一次
延伸倍率を４〜８倍とし、該二次延伸倍率を乾熱下、好
ましくは160〜220℃の温度範囲で1.5〜４倍の範囲内と
するのがよい。このような乾熱下における二次延伸を採
用することによってはじめて、有効全延伸倍率が少なく
とも10倍、好ましくは12倍以上という高倍率の繊維、す
なわち、本発明の目的とする優れた染色性を有し、しか
も機械的に高強度のアクリル系繊維とすることが可能に
なるのである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本発明において、AN系ポリマの極限粘度は、次の
測定法によって求めた値である。

極限粘度の測定法 75mgの乾燥したポリマ（サンプル）を25mlのフラスコに
入れ、0.1Nのチオシアン酸ソーダを含むジメチルホルム
アミドを加えて完全に溶解する。得られた溶液をオスト
ワルド粘度系を用いて20℃で比粘度を測定し、次式にし
たがって極限粘度を算出する。

実施例１〜３、比較例１〜４ AN、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（以下、AMPSと略す）およびアクリル酸メチル（以
下、MAと略す）とをANおよびAMPSの共重合組成を第１表
に示すように変更し（MAの共重合率はすべて３モル％で
ある）、DMSOを溶媒として用い、ポリマの極限粘度が3.
5になるように重合条件を調節して溶液重合した。得ら
れたポリマ溶液を紡糸原液として、孔径0.12mm、孔数50
0ケの紡糸口金を使用し、乾・湿式紡糸した。

紡糸口金面と凝固浴液面間の距離は5mmに設定し、凝固
浴は15℃の50％DMSO水溶液を使用した。

得られた凝固繊維糸条をそれぞれ熱水中で５倍に延伸
し、水洗、油剤付与後、110℃で乾燥・緻密化した。次
いでこれらの繊維糸条を190℃の乾熱チューブ中でそれ
ぞれの最大延伸倍率の95％の範囲内で二次延伸した。

比較のため、AMPSの共重合率が０および0.2モル％であ
るAN系ポリマのDMSO溶液を用いて、公知の湿式紡糸によ
り繊維糸条を作製した。

得られた延伸繊維糸条の強度測定、マキシロンブルーを
使用した0.5％owfの条件での染色試験を行った。

これらの繊維糸条の強度および染色性を第１表に示し
た。

表からAMPSの共重合率が本発明の範囲内である0.5〜0.8
モル％の繊維糸条は優れた染色性と高度の強度を有する
ことがわかる。特に本発明の繊維は、公知のアクリル系
繊維に比較して多量の染色座席成分（AMPS）を含有する
にもかかわらず、著しく大きい強度を有することが注目
されるであろう。

実施例４ AN97.3モル％、MA2モル％およびスルホプロピルメタク
リレート0.7モル％をDMSOを溶媒とし、開始剤としてア
ゾビスジメチルバレロニトリルを使用して溶液重合し
た。

得られた極限粘度が3.1のポリマ溶液を実施例１〜３と
同様にして乾・湿式紡糸した。但し、熱水延伸倍率を５
倍、乾熱二次延伸倍率を３倍とした。

得られた延伸繊維糸条は、11.5g/dの強度を有してお
り、染色性も市販のアクリル系繊維となんら遜色がな
く、かつ染色後の強度は10.1g/d（強度保持率88％）と
いう高い値を示した。

比較例６ 実施例４において、スルホプロピルアクリレートの代り
に、通常のアクリル系繊維の代表的な酸性モノマである
メタリルスルホン酸ソーダおよびアリルスルホン酸ソー
ダを共重合成分として使用し、実施例４と同様に溶液重
合を行った結果、いずれもポリマの極限粘度は2.0未満
の低い重合度のものしか得られなかった。

モノマ濃度を大きくし、高重合度化を図ってみたが、重
合時の発熱がきわめて大きく、通常の重合装置を使用す
る限り、重合のコントロールが不可能であった。

実施例５〜７、比較例７ AN97.4モル％、MA2モル％およびAMPSナトリウム塩0.6モ
ル％をDMSO中で溶液重合を行い、第２表に示す紡糸溶液
を作製した。得られた紡糸溶液を孔径0.12mm、孔数500
ケの紡糸口金を用い、温度20℃、50％のDMSO水溶液注に
乾湿式紡糸し、熱水中で５倍延伸後、乾熱延伸を行っ
た。結果を第２表に示す。

比較例８ 紡糸口金面と凝固浴液面との距離を100mmとした以外は
実施例１と同様に紡糸、延伸を行った。口金からの吐出
紡糸原液は凝固浴液面で接触し、得られた繊維糸条は単
糸数本づつ接着していた。また、製糸性が悪く頻繁に糸
切れを起こした。

得られた繊維糸条の染色性は実施例１で得られたものと
同等であったが、引張り強度は8.3g/dと低い値であっ
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−34416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−101009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199809（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−39494（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−26409（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−37381（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合成分として２−アクリルアミド−２
   −メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタクリ
   レートならびにそれらのナトリウム塩およびアンモニウ
   ム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のスルホン
   酸基含有化合物を0.5〜0.8モル％の範囲量含有し、極限
   粘度が2.0〜3.5のアクリロニトリル系重合体からなり、
   引張り強度が10g/d以上、沸水処理後の強度保持率が少
   なくとも70％以上である染色性に優れた高強度、高弾性
   率アクリル系繊維。