JP2002266159A - 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素繊維製造工程において強度に優れた炭素繊
維を供給するために必要な、耐炎化工程で安定性に優れ
た炭素繊維用前駆体繊維束を提供すること。 【解決手段】極限粘度［η］が１．３〜１．５のアクリ
ル系共重合体からなり、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以
上２．０ｄｔｅｘ以下、単糸伸度が１８％以上３０％以
下、フィラメント数が４００００フィラメント以上１００００
０フィラメント以下のアクリル系繊維集合体で構成される炭素
繊維用前駆体繊維束およびアクリル系共重合体が１８重
量％以上２２重量％以下含まれてなる紡糸原液を４００
００ホール以上１０００００ホール以下の紡糸口金を用
いて湿式紡糸し、次いで３〜６倍の延伸倍率で延伸する
炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性に優れ
た炭素繊維を製造するために必要な炭素繊維用前駆体繊
維およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率に優れてい
るため、その特徴を生かしてスポーツ用品、航空、宇宙
および一般産業用途に広く使われている。その用途開発
のためにはコスト低減とともに、炭素繊維の高性能化が
重要である。

【０００３】従来、炭素繊維の高性能化およびそのため
の前駆体繊維の高性能化については多くの技術が提案さ
れている。

【０００４】たとえば、繊維内部の異物、マクロボイド
を減少させるために、モノマーあるいはポリマー原液の
ろ過を強化する方法（たとえば、特開昭５９−８８９２
４号公報、特公平４−１２８８２号公報）が提案されて
いる。また、繊維表面に生ずる欠陥を抑制する方法につ
いて、製糸工程でのガイドの形状およびガイドに接する
糸の張力を規定することが提案されている。（特公平３
−４１５６１号公報）前駆体繊維を製糸し、その後さら
に高温下で耐炎化、炭化する炭素繊維の製造工程におい
ては、単繊維間の接着が発生しやすく、この単繊維間の
接着および単繊維が剥がれた跡が原因となって繊維表面
に欠陥が生じ、繊維の強度が低下する要因となってい
る。

【０００５】このような単繊維間の接着を抑制するため
に、製糸工程油剤を高性能化する方法も種々提案されて
いる。たとえば、従来の高級アルコールなどの非シリコ
ーン油剤に対して耐熱性、離型性、平滑性に優れたシリ
コーン系油剤を適用することが提案されている。（たと
えば、特公昭６０−１８３３４号公報、特公平３−４０
１５２号公報、特公平４−３３８９２号公報、特公平５
−８３６４２号公報）しかし、ろ過強化あるいは工程の
ガイドなどにより繊維表面に生じる欠陥を抑制すること
および高性能油剤による単繊維間の接着防止では、マク
ロな欠陥の生成を抑制するには効果があっても、繊維の
基質、特に緻密性を変えることはできず、マクロな欠陥
が減少した状態でのさらなる高性能化の効果は不十分で
あった。

【０００６】特に、炭素繊維用前駆体繊維は通常、湿式
あるいは乾湿式紡糸により紡糸され、溶媒と非溶媒との
置換により沈殿構造が生成し凝固が進展するため、本質
的にボイドを含んだ緻密性の低い構造となる。ただ膨潤
糸を乾燥緻密化することにより、見かけ上緻密化されボ
イドは消えるが、乾燥緻密化前のミクロフィブリル構造
は残存しており、それが焼成後の炭素繊維の構造を大き
く左右する。

【０００７】前駆体繊維の緻密性を向上させるために
は、凝固によるボイドの発生量を減少させることが重要
であり、紡糸原液中の共重合体濃度を高くすることが効
果的であることが知られている。しかし、共重合体濃度
を上げると、紡糸原液の粘度が急上昇し、湿式紡糸では
製糸生産性が低下する問題があった。また、共重合体の
親水性を増すと凝固時に微細な沈殿構造が形成され、緻
密性の良好な繊維が得られるが、そのような緻密性の高
い繊維は製糸延伸性が低く、生産性に問題があった。

【０００８】一方、共重合体の分子量を低下させると、
製糸延伸性は向上するが、耐炎化処理時の耐熱性が不足
するため、単繊維間の接着が増加して、炭素繊維の強度
は低下する。そのために、従来まで提案されている炭素
繊維用アクリル系前駆体繊維の共重合体の極限粘度は、
実用的には１．５より大きいものであった。またこれら
の極限粘度を用いた炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法
は特開平１１−１２８５６号公報に示されるように全延
伸倍率が６〜２０倍に延伸し結晶配向度を高め高強度化
をはかっているが、多糸状フィラメントを製造するため
に４００００ホール以上の口金を用いた製糸プロセスで
は、糸切れが多発し工業的生産に至るものではなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
が極めて優れた炭素繊維を製造するために必要な炭素繊
維用前駆体繊維を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
達成するために次の構成を有する。すなわち、極限粘度
［η］が１．３〜１．５のアクリル系共重合体からな
り、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上２．０ｄｔｅｘ以
下、単糸伸度が１８％以上３０％以下、フィラメント数
が４００００フィラメント以上１０００００フィラメント以下のアク
リル系繊維集合体で構成されてなる炭素繊維用前駆体繊
維束である。

【００１１】また、アクリル系共重合体が１８重量％以
上２２重量％以下含まれてなる紡糸原液を４００００ホ
ール以上１０００００ホール以下の紡糸口金を用いて湿
式紡糸し、次いで３〜６倍の延伸倍率で延伸する炭素繊
維用前駆体繊維束の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素繊維用前駆体
繊維束について詳細に説明する。

【００１３】本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、極限
粘度［η］が１．３〜１．５のアクリル系共重合体から
なり、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上２．０ｄｔｅｘ
以下、単糸伸度が１８％以上３０％以下、フィラメント
数が４００００フィラメント以上１０００００フィラメント以下のア
クリル系繊維集合体で構成される。

【００１４】本発明において、アクリル系共重合体の極
限粘度［η］が１．３未満では繊維の耐熱性が低いた
め、耐炎化時に単糸間の接着が増加し、低強度の炭素繊
維しか得られないので好ましくない。極限粘度［η］が
１．５を超えると、延伸性が低化し生産性よく製造する
ことがむつかしくなるので好ましくない。前駆体繊維の
緻密性と生産性のバランスから［η］は、１．３５〜
１．４５の範囲のものが好ましい。

【００１５】本発明の前駆体繊維束の単繊維繊度は０．
７〜２．０ｄｔｅｘであることが必要である。０．７ｄ
ｔｅｘ未満では生産性の低下によるコストアップが大き
いので好ましくない。２．０ｄｔｅｘを超えると前駆体
繊維焼成時の内外構造差を減少させるために焼成に長時
間を要するためコストアップが大きくなり好ましくな
い。単繊維繊度は好ましくは１．０〜１．８ｄｔｅｘが
よい。前駆体繊維を構成する単繊維の数（フィラメント
数）は４００００〜１０００００フィラメントが必要で
ある。４００００フィラメント未満の場合、生産性の低下によ
るコストアップが大きいので好ましくない。１００００
０フィラメント以上であると焼成工程で蓄熱による糸切れ、焼
成斑などによって炭化率が均一な炭素繊維が得られない
ので好ましくない。フィラメント数は好ましくは４２０
００〜７５０００がよい。

【００１６】また、単糸伸度は１８％以上３０％以下が
必要である。単糸伸度が１８％未満の場合、後の焼成工
程で延伸することが困難となり炭素繊維としての引っ張
り強度が発現しにくくなるので好ましくない。また、単
糸伸度が３０％を越えると、分子の配向度が悪く炭素繊
維の引っ張り強度が発現しにくくなるため好ましくな
い。

【００１７】本発明の前駆体繊維は焼成時の単糸間の接
着を防止するため、シリコーン系油剤に起因するケイ素
を０．０１〜２．０重量％含有することが好ましい。
０．０１重量％未満では単糸間の接着を防止する効果が
不十分であり、２．０重量％を超えるとローラーへケイ
素化合物が堆積して糸切れや巻付きのトラブルが増加す
るため好ましくない。

【００１８】次に本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体
繊維の製造法について説明する。本発明の炭素繊維用前
駆体繊維は、アクリル系共重合体の極限粘度［η］が
１．３〜１．５、該共重合体が１８〜２２重量％含まれ
てなる紡糸原液を湿式紡糸し、３〜６倍の延伸倍率で延
伸を行うことにより得られる。

【００１９】本発明に用いられる共重合体としては、少
なくとも９３．９モル％以上のアクリルニトリルと、該
アクリルニトリルと共重合性を有するモノエチレン性ビ
ニル系モノマ２〜５モル％、スルホン酸基含有ビニル系
モノマを０．０５〜０．３モル％、およびイタコン酸、
アクリル酸からなる群から選ばれる１種類以上の不飽和
単量体を０．３〜０．８モル％含むアクリルニトリル系
重合体が好ましい。

【００２０】モノエチレン性ビニル系モノマが２モル％
より少ないと、フィラメント数の多い糸状を製糸工程、及び焼
成工程で安定して延伸することができず炭素繊維の引っ
張り強度が発現しにくいので好ましくない。また５モル
％を越えると焼成工程で接着が増加し炭素繊維としての
引っ張り強度が発現しにくくなるので好ましくない。ま
たスルホン酸基含有ビニル系モノマが０．０５モル％よ
り少ないと、原糸の緻密性が悪くなり炭素繊維用として
物性が発現しにくいので好ましくない。０．３モル％を
越えると、耐炎化を遅らすため目的とする炭素繊維用の
物性が得られないので好ましくない。また、イタコン
酸、アクリル酸からなる群から選ばれる１種類以上の不
飽和単量体が０．３モル％より少ないと、耐炎化反応が
進みにくく、目的とする炭素繊維用の物性が得られない
ので好ましくない。０．８モル％を越えると焼成工程で
は発熱反応による蓄熱により糸切れが発生し易くなって
温度の制御が困難となるので好ましくない。

【００２１】本発明におけるアクリル系共重合体の重合
法については、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合
法を適用することができるが、均一な高濃度原液を作製
する上で、有機溶剤での溶液重合が好ましく採用され
る。

【００２２】本発明において４００００ホール〜１００
０００ホールの口金から紡糸するとき、炭素繊維用前駆
体繊維の製糸性を上げるために、紡糸原液中のアクリル
系重合体の濃度は１８〜２２重量％が好ましい。アクリ
ル系重合体の粘度を下げ該重合体の紡糸原液中の濃度を
１８％より少なくすると、湿式紡糸特有の孔径の大きい
ボイドが発現して緻密性が悪くなり、炭素繊維として満
足する引っ張り強度が発現しにくくなるので好ましくな
い。該重合体の紡糸原液中の濃度を２２％より多くする
と原液粘度が高くなり製糸性が悪くなるので好ましくな
い。

【００２３】また、原液粘度は、可紡性や、糸の緻密性
の観点から４５℃で１５〜３０Pa・sのものが好まし
い。

【００２４】紡糸方法としては湿式紡糸が好ましく、凝
固浴温度を低くして微細な凝固構造を形成し緻密性の高
い繊維が得られやすく、凝固溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、ジメチルホルム
アミド（以下、ＤＭＦという）、ジメチルアセトアミド
（以下、ＤＭＡｃという）、チオシアン酸ナトリウム
（以下、ＮａＳＣＮという）、塩化亜鉛（以下、ＺｎＣ
ｌ₂という）等を用いることができるが、生産性の面か
ら凝固速度が速いＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好まし
く、ＤＭＳＯがより好ましい。

【００２５】なお本発明において用いる口金としては、
円形孔を有する口金を用いて円形あるいはそれに準ずる
形状の凝固糸を得ることができるが、スリットあるいは
小円孔の集合から接合させることにより、三角、四角、
五角といった異形断面の凝固糸を得ることもできる。

【００２６】凝固糸は水洗、温水浴または熱水浴で延伸
される。浴延伸は２段以上の多段で３〜６倍延伸するこ
とが強度向上にとって好ましく、低温から高温へと温度
プロフィルを浴間でつけることが単繊維間の接着を抑制
する上で好ましい。

【００２７】次に凝固糸を水洗、延伸して得られた膨潤
糸に油剤を付与する。使用する油剤はシリコーン化合物
あるいはその混合油剤を好ましく用いることができる。
耐熱性、離型性に優れたシリコーン系油剤を使用するこ
とによって、単繊維間の接着を抑制して炭素繊維の高強
度を発現することができるからである。シリコーン系油
剤としては、例えばジメチルシロキサンのアミノ変性、
エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性等の変性シリ
コーン化合物あるいはそれらの混合物を用いることが好
ましい。

【００２８】膨潤糸に対するシリコーン系油剤の付着量
は、最終的に前駆体繊維に対し０．１〜３ｗｔ％にする
ことが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法において、最終的に乾燥
緻密化後工程収縮率を調整して、単繊維繊度０．７〜
２．０ｄｔｅｘ、単糸伸度１８〜３０％の前駆体繊維を
得ることができる。

【００３０】本発明の製造方法によって得られた前駆体
繊維を焼成工程で２００℃以上２４０℃の雰囲気で１〜
１．４倍延伸することによって耐炎化し、その後、炭化
することによって、目的とする高強度の炭素繊維を得る
ことができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００３２】なお、本発明における特性値は以下の方法
により測定した。 （１）共重合体の極限粘度 試料を絶乾後、１５０ｍｇ精秤し、０．１ＮのＮａＳＣ
Ｎを溶解したＤＭＦを加え完全に溶解後、２５℃で５０
ｍｌとする。２５℃にコントロールされた恒温槽中でオ
ストワルド粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と試料
を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を測定する。そ
れぞれ５回の平均値を求め、ブランクＤＭＦ液の落下時
間をｔ₀ 、試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間
をｔとして比粘度ηspを（１）に示す式で求め、（２）
に示す式により、極限粘度［η］を求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】（２）炭素繊維のストランド引張強度評価 空気中２１０〜２５０℃で耐炎化処理をし、次いで、窒
素雰囲気中１４００℃まで加熱して炭素繊維を得た後、
引き続いて濃度０．１モル／リットルの硫酸水溶液を電
解液として、１０クーロン／ｇで電解処理して水洗し、
１５０℃の空気中で乾燥した炭素繊維に、ＪＩＳ−Ｒ−
７６０１に規定されている方法によって、エポキシ樹脂
を含浸し、引張試験機にてストランド引張強度を測定し
た。 （３）単糸伸度 ＪＩＳ−Ｌ１０１５の方法に準じて測定した。 実施例１〜４ アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥ
Ａ）／メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／
イタコン酸（ＩＡ）＝９５．２／４．０／０．２／０．
６（モル比）、[η]＝１．４８からなるアクリル系共重
合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に１９．
３重量％、２１．５重量％になるように調整し、３０
℃、６０％ＤＭＳＯ水溶液中に湿式紡糸し、延伸倍率が
４倍または５倍で延伸し、水洗、油剤付与等を行って単
繊維繊度が１．１デシテックスでフィラメント数が７０
０００本のものを採取した。 実施例５〜６ アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥ
Ａ）／メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／
イタコン酸（ＩＡ）＝９６．４／３．０／０．１５／
０．４５（モル比）、[η]＝１．３９からなるアクリル
系共重合体をＤＭＳＯ溶液に１８．３重量％、２０．４
重量％になるように調整し、３０℃、６０％ＤＭＳＯ水
溶液中に湿式紡糸し、延伸倍率５．５倍で延伸後、水
洗、油剤付与、捲縮付与して、単繊維繊度が１．６デシ
テックスでフィラメント数が５００００本のものを採取
した。 比較例１〜２ アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥ
Ａ）／メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／
イタコン酸（ＩＡ）＝９８．８８／１．０／０．０２／
０．１（モル比）、[η]＝１．５５からなるアクリル系
共重合体をＤＭＳＯ溶液に１６重量％、２３重量％にな
るように調整し、３０℃、６０％ＤＭＳＯ水溶液中に湿
式紡糸し延伸倍率７倍で延伸後、水洗、油剤付与、捲縮
付与して、単繊維繊度が０．６デシテックスでフィラメ
ント数が１２００００本のものを採取した。 比較例３ アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥ
Ａ）／メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／
イタコン酸（ＩＡ）＝９２．２／７．０／０．２／０．
６（モル比）、[η]＝１．１５からなるアクリル系共重
合体をＤＭＳＯ溶液に１７重量％になるように調整し、
３０℃、６０％ＤＭＳＯ水溶液中に湿式紡糸し、延伸倍
率２．８倍で延伸後、水洗、油剤付与、単繊維繊度が
２．８デシテックスでフィラメント数が３００００本の
ものを採取した。

【００３６】以上の結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば製造条件を最適化しつ
つ、その相乗効果を最大限に発揮させることにより、炭
素繊維を製造する際の耐炎化工程において、安定性に優
れた炭素繊維用前駆体繊維束を効率よく製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 BB03 BB06 BB11 BB15 BB17 BB66 BB69 BB91 DD13 EE20 FF01 HH10 MB04 MB06 MB08 MB20 4L037 AT02 CS03 FA03 PA56 PC05 PS02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度［η］が１．３〜１．５のアクリ
   ル系共重合体からなり、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以
   上２．０ｄｔｅｘ以下、単糸伸度が１８％以上３０％以
   下、フィラメント数が４００００フィラメント以上１００００
   ０フィラメント以下のアクリル系繊維集合体で構成されてなる
   ことを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維束。
2. 【請求項２】アクリル系共重合体が１８重量％以上２２
   重量％以下含まれてなる紡糸原液を４００００ホール以
   上１０００００ホール以下の紡糸口金を用いて湿式紡糸
   し、次いで３〜６倍の延伸倍率で延伸することを特徴と
   する炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。