JPH1112856A - 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】引張特性が極めて優れた炭素繊維を製造するた
めの、緻密性が極めて高く、かつ配向度が高く、耐熱性
に優れ、焼成時に単繊維間接着を生じない炭素繊維用ア
クリル系前駆体繊維を提供する。 【解決手段】極限粘度［η］が０．９〜１．５、比重が
１．１７０以上であり、かつ広角Ｘ線による結晶配向度
が９０〜９５％であることを特徴とする炭素繊維用アク
リル系前駆体繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維用アクリ
ル系前駆体繊維、特に機械的特性に優れた炭素繊維を製
造するための炭素繊維用アクリル系前駆体繊維およびそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率に優れてい
るため、その特長を生かしてスポーツ用品、航空、宇宙
および一般産業用途に広く使われている。その用途開発
のためにはコスト低下とともに、依然高性能化が重要で
ある。

【０００３】従来、炭素繊維の高性能化およびそのため
の前駆体繊維の高性能化については多くの技術が提案さ
れている。

【０００４】たとえば、繊維内部の異物・マクロボイド
を減少させるために、モノマーあるいはポリマー原液の
ろ過を強化する技術（たとえば、特開昭５９−８８９２
４号公報、特公平４−１２８８２号公報）が提案されて
いる。また、表面欠陥の生成抑制について、製糸工程で
のガイドの形状およびガイドに接する糸の張力を規定す
ることにより表面欠陥生成を抑制する技術（たとえば、
特公平３−４１５６１号公報）などが提案されている。

【０００５】前駆体繊維を製糸し、その後さらに高温下
で耐炎化、炭化する炭素繊維の製造工程においては、単
繊維間の接着が発生しやすく、この単繊維間接着および
それが剥がれた後が表面欠陥の原因となり、強度低下の
要因となっている。

【０００６】このような単繊維間接着を抑制するため
に、製糸工程油剤を高性能化する技術も種々提案されて
いる。たとえば、従来の高級アルコールなどの非シリコ
ーン油剤に対して耐熱性、離型性、平滑性に優れたシリ
コーン系油剤を適用する技術（たとえば、特公昭６０−
１８３３４号公報、特公平３−４０１５２号公報、特公
平４−３３８９２号公報、特公平５−８３６４２号公報
など）が提案されている。

【０００７】しかし、ろ過強化あるいは工程のガイドな
どによる表面欠陥生成抑制および高性能油剤による単繊
維間接着防止といった技術は、マクロ欠陥の生成抑制に
は効果があっても、繊維の基質、特に緻密性を変えるこ
とはできず、マクロ欠陥が減少した状態でのさらなる高
性能化の効果は不十分であった。

【０００８】特に、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維は
通常湿式あるいは乾湿式紡糸により紡糸され、溶媒と非
溶媒との置換により沈殿構造が生成し凝固が進展するた
め、本質的にボイドを含んだ緻密性の低い構造となる。
乾燥緻密化することにより、見かけ上緻密化されボイド
は消えるが、乾燥緻密化前のミクロフィブリル構造は残
存しており、それが焼成後の炭素繊維の構造を大きく左
右する。従来の前駆体繊維はミクロフィブリルが大きい
ために、得られる炭素繊維の構造単位も大きくなり、炭
素繊維のミクロボイドも大きくなって緻密性が低くなる
ために、機械的特性が頭打ちになるという問題があっ
た。

【０００９】前駆体繊維の緻密性を向上させるために
は、凝固によるボイドの発生量を減少させることが重要
であり、紡糸原液中の共重合体濃度を高くすることが効
果的であることが知られている。しかし、共重合体濃度
を上げると、紡糸原液の粘度が急上昇し、湿式紡糸では
製糸生産性が低下する問題があった。また、共重合体の
親水性を増すと凝固時に微細な沈殿構造が形成され、緻
密性の良好な繊維が得られるが、そのような緻密性の高
い繊維は製糸延伸性が低く、生産性に問題があった。

【００１０】一方、共重合体の分子量を低下させると、
製糸延伸性は向上するが、耐炎化処理時の耐熱性が不足
するため、単繊維間の接着が増加して、炭素繊維の強度
は低下する。そのために、従来まで提案されている炭素
繊維用アクリル系前駆体繊維の共重合体の極限粘度は、
少なくとも１．３以上（たとえば、特公昭５１−６２４
８号公報）であり、実用的には１．５以上であった。ま
た極限粘度を１．５以下まで低くすると、繊維配向度が
上がりにくいためか、繊維比重が１．１７０を超えるも
のはなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決すること、すなわち、引張特性が極めて優
れた炭素繊維を製造するための、緻密性が極めて高く、
かつ配向度が高く、耐熱性に優れ、焼成時に単繊維間接
着を生じない炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維は以下
の構成を有する。

【００１３】すなわち、極限粘度［η］が０．９〜１．
５、比重が１．１７０以上であり、かつ広角Ｘ線による
結晶配向度が９０〜９５％であることを特徴とする炭素
繊維用アクリル系前駆体繊維である。

【００１４】また、上記炭素繊維用アクリル系前駆体繊
維の製造法は以下の構成を有する。すなわち、アクリル
系共重合体の極限粘度［η］が０．９〜１．５で、共重
合体の濃度が２２〜３５ｗｔ％の紡糸原液を湿式紡糸
し、膨潤度が３０〜１００％の膨潤糸条にシリコーン系
油剤を付与することを特徴とする炭素繊維用アクリル系
前駆体繊維の製造法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素繊維用アクリ
ル系前駆体繊維について詳細に説明する。

【００１６】本発明の炭素繊維アクリル系前駆体繊維
は、極限粘度［η］が０．９〜１．５であり、比重が
１．１７０以上で、かつ広角Ｘ線で測定される結晶配向
度が９０〜９５％であることを特徴とする炭素繊維用ア
クリル系前駆体繊維である。

【００１７】極限粘度［η］が０．９未満では繊維の耐
熱性が低いため、耐炎化時に単糸間接着が増加し、前駆
体繊維の緻密性の向上効果が炭素繊維の強度に反映され
ず、低強度の炭素繊維しか得られない。一方、極限粘度
［η］が１．５を超えると、緻密性の高い前駆体繊維を
生産性よく製造することがむつかしくなる。前駆体繊維
の緻密性と生産性のバランスから［η］は、１．１〜
１．３の範囲のものがより好ましい。

【００１８】本発明の前駆体繊維の比重は１．１７０以
上である。比重が１．１７０未満では繊維中にボイドが
存在しているため、炭素繊維の欠陥として残り、強度の
発現を妨げる。前駆体繊維の比重は高いほど好ましい。
この前駆体繊維比重はボイド量の他に共重合体組成や配
向度によっても影響を受けるが、アクリル系繊維で１．
１８５を超えることはむつかしい。

【００１９】また、本発明の前駆体繊維の広角Ｘ線で測
定される結晶配向度は９０〜９５％の範囲である。結晶
配向度が９０％未満では、共重合体の極限粘度［η］が
０．９〜１．５の場合には、耐熱性が不足して耐炎化時
に単糸間接着が増加し、高強度を発現できない。結晶配
向度が９５％を超えると配向が高すぎて焼成時に単糸切
れなどが発生しやすくトラブルが多発する。

【００２０】さらに、前駆体繊維の単繊維の表層部にホ
ウ素の最大濃度部を有し、ホウ素を繊維に対し０．０１
〜３．０ｗｔ％含有することが好ましい。ホウ素はアク
リル繊維を酸化性雰囲気中で加熱するとき耐炎化反応を
遅延する効果があるので、単繊維の表層部に最大濃度部
を有するようにホウ素を含有させることにより、表層部
の耐炎化反応が進みにくくなり、相対的に繊維半径方向
の耐炎化反応を均質化することが出来る。繊維断面方向
のホウ素の濃度勾配は二次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）によって測定され、次式で定義する表層と内層の濃
度比Ｒが５〜１０００であることが好ましい。

【００２１】Ｒ＝Ｃｏ／Ｃｉ Ｃｏ：ＳＩＭＳで測定した単糸表層部のホウ素原子カウ
ント数 Ｃｉ：ＳＩＭＳで測定した単糸内層部のホウ素原子カウ
ント数 ここで、単糸の表層部とは表面から単糸直径の１％の深
さの部分であり、内層部とは表面から単糸直径の１５％
の深さの部分である。

【００２２】Ｒが５未満では全体の耐炎化が遅延される
だけで内外層均一耐炎化の効果が少なく、１０００を越
えると表層部の耐炎化反応が遅くなりすぎてかえって不
均一耐炎化となるため好ましくない。Ｒは５〜５００の
範囲がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。

【００２３】繊維重量当たりのホウ素の含有量は０．０
１〜３．０ｗｔ％であることが好ましい。０．０１ｗｔ
％未満ではホウ素による耐炎化遅延効果が得られない
し、３．０ｗｔ％を越えると耐炎化反応が遅くなりすぎ
て耐炎化に長時間を要するため工業的に好ましくない。
ホウ素含有量は０．０１〜０．５％であることがより好
ましい。

【００２４】本発明の前駆体繊維は焼成時の単糸間接着
を防止するため、シリコーン系油剤に起因するケイ素を
０．０１〜２．０ｗｔ％含有することが好ましい。０．
０１ｗｔ％未満では単糸間接着防止効果が不十分であ
り、２．０ｗｔ％を超えるとローラーへケイ素化合物が
堆積して糸切れや巻付きのトラブルが増加するため好ま
しくない。

【００２５】さらに、前駆体繊維の繊度は０．３〜２．
０デニールであることが好ましい。０．３デニール未満
では生産性の低下によるコストアップが大きく、２．０
デニールを超えると焼成時の内外構造差を減少させるた
めに焼成に長時間を要するためコストアップが大きくな
り好ましくない前駆体繊維を構成する単繊維の数（フィ
ラメント数）は特に限定されないが、１０００〜１００
００００フィラメントが好ましく、１０００〜５０００
００フィラメントがより好ましく、３０００〜５０００
０フィラメントがさらに好ましい。

【００２６】次に本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体
繊維の製造法について説明する。

【００２７】本発明の炭素繊維用アクリル系前駆体繊維
の製造方法は、アクリル系共重合体の極限粘度［η］が
０．９〜１．５、共重合体の濃度が２２〜３５ｗｔ％の
紡糸原液を湿式紡糸し、膨潤度が３０〜１００％の膨潤
糸条にシリコーン系油剤を付与することを特徴とする炭
素繊維用アクリル系前駆体繊維の製造法である。以下詳
細に説明する。

【００２８】本発明の共重合体の１成分としては、カル
ボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基等の親水性
を付与できるビニル化合物が好ましいが、カルボキシル
基を有するビニル化合物は前駆体繊維として必要な耐炎
化促進性と親水性付与を同時に満足させるのでより好ま
しい。

【００２９】カルボキシル基を有するビニル化合物の具
体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、
マレイン酸、メサコン酸などが挙げられる。しかしなが
ら、カルボン酸自体では親水性付与効果が極めて低いの
で、重合終了後にカルボキシル基の一部あるいは全部を
をアンモニアで中和してアンモニウム塩にすると共重合
体の親水性を一層向上でき緻密な凝固構造を形成するの
でより好ましい。アンモニウム塩は焼成工程で飛散し炭
素繊維に悪影響を及ぼさないので好ましい。カリウムや
ナトリウム塩でも親水性は付与できるが、カリウムやナ
トリウムは炭素繊維に転換後も残存し、炭素繊維の耐酸
化性などが低下する原因になり好ましくなく、製糸の凝
固工程以降で除去する処理が必要となり、コストアップ
となる。また、カルボキシル基を有するビニル化合物の
共重合量は０．３〜５．０モル％であることが好まし
い。０．３モル％未満では共重合体の親水性が不足し好
ましくない。５．０モル％を越えると共重合体の耐熱性
が低下するので好ましくない。

【００３０】さらに、他の共重合成分としては耐炎化で
の酸素透過促進性を有するビニル化合物を０．５〜５．
０モル％共重合することによって、緻密性の高い前駆体
繊維でも耐炎化時に単繊維の内層まで酸素が透過しやす
く、繊維断面半径方向の耐炎化反応差が減少するので好
ましい。共重合量は０．５モル％未満では易酸素透過が
充分に発揮されず、５．０モル％を越えると共重合体の
耐熱性が低下し、耐炎化時に単糸間接着が増加するため
好ましくない。耐炎化での酸素透過促進性を有するビニ
ル化合物としては、不飽和カルボン酸のエステルが好ま
しく、特にノルマルプロピルエステル、ノルマルブチル
エステル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエ
ステル、炭素数が５以上のあるきるのエステルなどのよ
うにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。具体
例としてはアクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸
ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸
イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートなどが挙げられるが、特にアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸のエステルが好ましく、
イソプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソ
ブチルエステルがさらに好ましい。

【００３１】なお重合法については、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の重合法を適用することができる
が、有機溶剤での溶液重合が均一な高濃度原液を作製す
る上で好ましく採用される。

【００３２】本発明の共重合体の極限粘度［η］は０．
９〜１．５であることが重要である。

【００３３】極限粘度［η］が０．９未満では共重合体
の耐熱性が低く繊維の配向度が上げられないため、耐炎
化時に単糸間接着を引き起こす。また、１．５を超える
と共重合体の親水性を向上させ、かつ紡糸原液の濃度を
上げて高緻密な前駆体繊維を得ようとすると製糸延伸性
が極めて低下するため工業的に生産する上でコストアッ
プになる。極限粘度［η］は炭素繊維の品質とコストの
バランスから１．１〜１．３がより好ましい。

【００３４】本発明の紡糸に供する紡糸原液中の共重合
体濃度は、２２〜３５ｗｔ％とするものであり、より好
ましくは２４〜３０ｗｔ％である。共重合体の濃度は高
いほど凝固での沈殿剤との置換量が少ないため緻密にな
り、炭素繊維の強度向上にとって有効であるが、３５ｗ
ｔ％を超えると紡糸原液の粘度が高くなる、ゲル化しや
すい、製糸延伸性が低下するといった問題が生じ、製糸
プロセス性が低下する。また２２ｗｔ％未満では緻密性
が低下し、延伸しても繊維配向度が上がらず、耐熱性が
不足する。このことから分子量が低い時はより高濃度と
し、分子量が高い時は比較的低濃度にするようにして、
４５℃における紡糸原液粘度が３０〜１００Ｐａ・ｓの
範囲になるように決定することが製糸生産性および炭素
繊維の品質上好ましい。

【００３５】紡糸方法としては湿式あるいは乾湿式のい
わゆる湿式紡糸を採用することができるが、凝固浴温度
を低くして微細な凝固構造を形成し緻密性の高い繊維が
得られやすく、かつ生産性を落とすことなく製糸できる
ことから特に乾湿式紡糸が好ましい。

【００３６】凝固溶媒としてはＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭ
Ａｃ、ＮａＳＣＮ、ＺｎＣｌ２等の従来公知のものを使
うことができるが、生産性の面から凝固速度が早いＤＭ
ＳＯ、ＤＭＦあるいはＤＭＡｃが好ましく、ＤＭＳＯが
特に好ましい。

【００３７】凝固浴としては円形孔の口金を使用したと
き円形断面の繊維が得られる条件であれば特に限定され
ないが、紡糸出の膨潤度が１５０％以下になるように凝
固浴の溶剤濃度や温度を設定することが好ましい。

【００３８】なお口金としては通常円形孔を有する口金
を用いて円形あるいはそれに準ずる形状の凝固糸を得る
が、スリットあるいは小円孔の集合から接合させること
により、三角、四角、五角といった異形断面の凝固糸を
得ることもできる。

【００３９】凝固糸は水洗、温水浴または熱水浴で延伸
される。

【００４０】浴延伸糸の膨潤度は３０〜１００％である
ことが重要である。浴延伸糸の膨潤度が１００％を超え
ると、後で付与する油剤が繊維内部に浸入して乾燥緻密
化後もボイドとして残り、炭素繊維の欠陥となり、高強
度を発現することができない。すなわち、油剤付与前の
糸条の膨潤度は低いほど高強度の炭素繊維を得やすい
が、湿式あるいは乾湿式紡糸して得られる浴延伸糸の膨
潤度を３０％未満にすることはむつかしく、実際上は４
０％以上である。浴延伸糸の膨潤度は好ましくは４０〜
８０％、より好ましくは４０〜６０％である。浴延伸の
温度が高いほど水膨潤糸のボイドが潰れ緻密化が促進し
膨潤度が低下する。この膨潤度の低下は共重合体の親水
性や共重合体濃度、凝固浴条件などで形成される凝固構
造の程度によっても影響を受けるので浴延伸糸の膨潤度
が３０〜１００％になるように浴延伸温度を設定する。
浴延伸は２段以上の多段で２〜６倍延伸することが強度
向上にとって好ましく、低温から高温へと温度プロフィ
ルを浴間でつけること、および浴間の温度差を２０℃以
下にすることが単繊維間接着を抑制する上で好ましい。

【００４１】次に得られた膨潤糸に油剤を付与する。使
用する油剤はシリコーン化合物およびその混合油剤であ
る。耐熱性、離型性に優れたシリコーン系油剤を使用す
ることによって、単繊維間接着を抑制して炭素繊維の高
強度を発現することができる。シリコーン系油剤として
は、例えばジメチルシロキサンのアミノ変性、エポキシ
変性、アルキレンオキサイド変性等の変性シリコーン化
合物あるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。
特にアミノ変性シリコーンおよびエポキシ変性シリコー
ンの２５℃におけるオイル粘度は１０００ｃＳｔ以上が
好ましく、さらに３０００センチストークス以上の高分
子量のシリコーンは耐熱性に優れるのでより好ましい。
シリコーン系油剤と高級アルコールあるいは高級脂肪酸
エステルと混合して付与することもできるが、シリコー
ン系油剤の付着量を前駆体繊維に対し０．１〜３ｗｔ％
にすることが好ましい。

【００４２】さらに、ホウ素化合物を油剤を付与する前
および／または油剤と混合して膨潤糸条に付与すること
によって、表層部に最大濃度を有するように含浸するこ
とが好ましい。この時、ホウ素が繊維に対し０．０１〜
３．０ｗｔ％含有するようにホウ素化合物の濃度を調整
することが好ましい。従ってホウ素化合物は水溶性が好
ましく、ホウ酸が安全性や使い易さ等から好ましい。耐
炎化での酸素透過促進性を有する共重合成分とホウ素化
合物の含浸によって、緻密性の高い前駆体繊維を耐炎化
する際に断面の半径方向の耐炎化反応がより均質に進行
し、高緻密化した前駆体繊維を炭素繊維に転換後の高強
度化効果がより一層発揮されるので特に好ましい。

【００４３】油剤とホウ素を膨潤糸に付与後、乾燥緻密
化を行う。乾燥緻密化の熱処理によってボイドが完全に
潰され無構造化するとともに、ホウ素が繊維表層部に固
定される。

【００４４】乾燥緻密化後、さらに必要に応じて加圧ス
チームあるいは高温熱媒中で延伸して、全延伸倍率を６
〜２０倍、より好ましくは１０〜１５倍して、広角Ｘ線
による結晶配向度が９０〜９５％になるように延伸倍率
を調整し、単繊維繊度０．３〜２デニールの前駆体繊維
を得るのが好ましい。

【００４５】以上のように共重合体の分子量を低くし
て、紡糸原液濃度を高濃度化する際に、共重合体の親水
性向上等によって膨潤糸を高緻密化することが、延伸後
の配向度および耐熱性が高く、高緻密でかつ高配向な前
駆体繊維が得られる。さらにシリコーン系油剤を適用す
ることによって単糸間接着を抑制でき、高緻密な基質の
効果を発現することができる。酸素透過促進性を有する
モノマーの共重合あるいは膨潤糸へのホウ素の含浸の適
用は耐炎化時の内外構造差を減少し、前駆体繊維の高緻
密化による炭素繊維の強度向上効果をいっそう発揮させ
る。

【００４６】得られた前駆体繊維は常法に従って耐炎
化、炭化することによって、７ＧＰａ以上という高強度
の炭素繊維が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４８】なお、本発明において極限粘度は次のよう
にして測定した。

【００４９】試料を絶乾後、１５０ｍｇ精秤し、０．１
ＮのＮａＳＣＮを溶解したＤＭＦを加え完全に溶解後、
２５℃で５０ｍｌとする。２５℃にコントロールされた
恒温槽中でオストワルド粘度計を使用して、ブランクＤ
ＭＦ液と試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を
測定する。それぞれ５回の平均値を求め、それぞれの落
下時間をｔ0 、ｔとして比粘度ηspを次式１で求め、次
式２によって極限粘度［η］を求めた。

【００５０】 ηsp＝（ｔ／ｔ0 ）−１ …（１） ［η］＝｛（１＋１．３２×ηsp）^1/2 −１｝／０．１９８ …（２） 前駆体繊維の比重は次の方法で求めた。絶乾した繊維約
０．５ｇを精秤（Ｗ1）した後、エタノール中で精秤
（Ｗ2 ）し、エタノールの比重（ρ）から次式３によっ
て求めた。

【００５１】 繊維比重＝｛Ｗ1 ／（Ｗ1 −Ｗ2 ）｝×ρ …（３） 前駆体繊維の軸方向の結晶配向度π400 は次の方法によ
り求めた。試料約２０ｍｇ／４ｃｍを１ｍｍ幅の金型に
コロジオンで固めて測定に供する。Ｘ線源としてＮｉフ
ィルターで単色化したＣｕのＫα線（波長：１．５４１
８Ａ）を使用し、出力３５ｋＶ、１５ｍＡで測定し、２
θ＝１７゜付近に観察された面指数（４００）のピーク
を円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ
（゜）より次式４から求めた。

【００５２】 π400 （％）＝（１８０−Ｈ）×１００／１８０ …（４） なお、ゴニオメーターのスリット直径としては２ｍｍ、
計数管としてはシンチレーションカウンターを用いた。
スキャン速度は４゜／分、タイムコンスタント１秒、チ
ャートスピードは１ｃｍ／分である。

【００５３】前駆体繊維の単繊維断面半径方向のホウ素
濃度は二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって測定
し、単糸の表層部／内層部の濃度比Ｒを求めた。

【００５４】Ｒ＝Ｃｏ／Ｃｉ Ｃｏ：ＳＩＭＳで測定した単糸表層部のホウ素のカウン
ト数 Ｃｉ：ＳＩＭＳで測定した単糸内層部のホウ素のカウン
ト数 装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３００
０ 一次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ 一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ 一次イオン電流 ：１００ｎＡ ラスター領域 ：２５０×２５０μｍ ゲート率 ：３０％ 分析領域 ：７５×７５μｍ 検出二次イオン ：正イオン 電子スプレー条件 ：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．
５） 測定時真空度 ：１×１０^-8Ｔｏｒｒ Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１４ なお、本発明において単糸の表層部とは表面から単糸直
径の１％の深さの部分であり、内層部とは表面から単糸
直径の１５％の深さの部分である。

【００５５】前駆体繊維のホウ素含有量は次の方法で求
めた。

【００５６】試料をテフロン製密閉容器にとり、硫酸次
いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光
分析装置として、セイコー電子工業製シーケンシャル型
ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いて測定した。

【００５７】膨潤度は次の方法により求めた。膨潤糸を
延伸脱水機を用いて付着水を除去した（３０００ｒｐ
ｍ、５分間）後の重量ｗとこれを１１０℃、２時間熱風
乾燥機で絶乾した後の重量ｗ0 から次式５により求め
た。

【００５８】 膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 …（５） （実施例１）アクリロニトリル９８モル％とアクリル酸
２モル％からなる共重合体をＤＭＳＯ中で溶液重合法に
より重合し、共重合体濃度２６．０ｗｔ％、極限粘度
［η］が１．２０の原液を得た。４５℃における原液粘
度は６５Ｐａ・ｓであった。重合後の原液にアンモニア
ガスをｐＨが８．５になるまで吹き込みすることによ
り、アクリル酸を中和した。得られた紡糸原液を４０℃
として直径０．１ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、
一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、
３℃にコントロールした５５％ＤＭＳＯの水溶液からな
る凝固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。得ら
れた凝固糸の膨潤度は１２０％であった。得られた凝固
糸を水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴には４槽用
い、第１浴から１０℃づつ昇温して、第４浴の温度を９
０℃とした。また浴延伸倍率は２．５倍とした。得られ
た浴延伸糸の膨潤度は５０％であった。

【００５９】得られた延伸糸をアミノ変性シリコーン、
エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性
シリコーンからなるシリコーン系油剤の１．０ｗｔ％の
乳化液中をガイドにより通過させ、表面温度が１３０℃
のホットドラムにより乾燥緻密化したあと表面温度が１
７０℃のホットドラムで追加熱処理を行った。その後、
圧力が２９４ｋＰａのスチーム中で４倍に延伸して単糸
繊度０．６デニールの前駆体繊維を得た。該繊維の結晶
配向度は９２．０％で繊維比重は１．１７５と高いもの
であった。

【００６０】この前駆体繊維を加熱空気を循環した２４
５℃と２６０℃の２炉を通し耐炎化処理した。この時１
炉の延伸比を１．０７、２炉の延伸比を０．９８とし
た。得られた比重が１．３４５の耐炎化糸を最高温度８
５０℃の前炭化炉に続いて最高温度１４００℃の炭化炉
に導き炭化処理した。この時前炭化炉の延伸比を１．０
８、炭化炉の延伸比を０．９８５とした。

【００６１】得られた炭素繊維の樹脂含浸硬化後のスト
ランド強度は７．３０ＧＰａと高いものであった。

【００６２】（実施例２）アクリロニトリル９７モル％
とイタコン酸０．８モル％、イソブチルメタクリレート
２．２モル％からなる共重合体をＤＭＳＯ中で溶液重合
法により重合し、共重合体濃度２６．８ｗｔ％、極限粘
度［η］が１．１０の原液を得た。４５℃における原液
粘度は５５Ｐａ・ｓであった。重合後の原液にアンモニ
アガスを、ｐＨが８．５になるまで吹き込みすることに
より、イタコン酸を中和した。得られた紡糸原液を４０
℃として直径０．１ｍｍ、孔数６０００の口金を用い
て、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた
後、３℃にコントロールした５５％ＤＭＳＯの水溶液か
らなる凝固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。
得られた凝固糸の膨潤度は１１５％であった。得られた
凝固糸を水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴には４
槽用い、第１浴から１０℃づつ昇温して、第４浴の温度
を９０℃とした。また浴延伸倍率は３．０倍とした。得
られた浴延伸糸の膨潤度は４６％であった。

【００６３】得られた延伸糸をアミノ変性シリコーン、
エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性
シリコーンから成るシリコーン系油剤の１．０ｗｔ％の
乳化液中をガイドにより通過させ表面温度が１３０℃の
ホットドラムにより乾燥緻密化したあと表面温度が１７
０℃のホットドラムで追加熱処理を行った。その後、圧
力が２９４ｋＰａのスチーム中で４倍に延伸して単糸繊
度０．８デニールの前駆体繊維を得た。該繊維の結晶配
向度は９２．５％で繊維比重は１．１７５と高いもので
あった。

【００６４】この前駆体繊維を加熱空気を循環した２４
０℃と２５５℃の２炉を通し耐炎化処理した。この時１
炉の延伸比を１．０７、２炉の延伸比を０．９８とし
た。得られた比重が１．３４５の耐炎化糸を最高温度８
５０℃の前炭化炉に続いて最高温度１４００℃の炭化炉
に導き炭化処理した。この時前炭化炉の延伸比を１．０
８、炭化炉の延伸比を０．９８５とした。

【００６５】得られた炭素繊維の樹脂含浸硬化後のスト
ランド強度は７．６５ＧＰａとこれまでになく極めて高
いものであった。

【００６６】（実施例３）浴延伸の９０℃浴をホウ酸
０．５ｗｔ％液としてホウ酸含浸後、シリコーン系油剤
と同時に０．６ｗｔ％濃度のホウ酸を付与した以外は実
施例２と同様にして前駆体繊維を作成した。浴延伸９０
℃浴でのホウ酸含浸の時、含浸を均一にするため水膨潤
糸を振動数２５Ｈｚ、振幅２ｍｍの振動ガイドで振動さ
せながら通し、繊維に均一に付与した。凝固糸および浴
延伸糸の膨潤度はそれぞれ１１６％、４７％であった。
このようにして得られた前駆体繊維の結晶配向度は９
２．５％、比重は１．１７４であった。ホウ素の含有量
は０．０５ｗｔ％であった。二次イオン質量分析計（Ｓ
ＩＭＳ）によるホウ素の繊維断面の半径方向の分析の結
果、単糸の表面部／内層部の濃度比Ｒが１００であり表
層部により多く存在していた。この前駆体繊維を耐炎化
温度を２４５℃と２６０℃にする以外は実施例２と同様
に焼成して炭素繊維を得たところストランド強度が７．
８５ＧＰａと極めて高くホウ素含浸の効果が明確であ
る。

【００６７】（比較例１）アクリロニトリル９８モル％
とアクリル酸２モル％からなる共重合体をＤＭＳＯ中で
溶液重合法により重合し、共重合体濃度１８．５ｗｔ
％、極限粘度［η］が１．８０の原液を得た。４５℃に
おける原液粘度は６０Ｐａ・ｓであった。重合後にアク
リル酸のアンモニアによる中和は行わなかった。原液の
ＰＨは５．５であった。得られた紡糸原液を４０℃とし
て直径０．１ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、一旦
空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃
にコントロールした５５％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝
固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた繊維の断面
形状を観察したところ空豆形になっていたので凝固浴濃
度を３５％に変更して実質的に円形断面の凝固糸を得
た。凝固糸の膨潤度は２１０％であった。得られた凝固
糸を水洗した後、温水中で延伸した。浴延伸温度を高く
すると単糸間接着しやすいために延伸浴の最高温度を５
５℃にして２．５倍延伸した。得られた浴延伸糸の膨潤
度は１８５％と高く、白く白濁して透明性が劣ってい
た。

【００６８】得られた浴延伸した膨潤糸条に実施例１と
同様にアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン
およびエチレンオキサイド変性シリコーンから成るシリ
コーン系油剤の乳化液中をガイドにより通過させ表面温
度が１３０℃のホットドラムにより乾燥緻密化したあと
表面温度が１７０℃のホットドラムで追加熱処理を行っ
た。乾燥緻密化時に単糸間接着しやすいのでシリコーン
油剤の濃度を２．５ｗｔ％にした。その後、圧力が４７
０ｋＰａのスチーム中で４倍に延伸して単糸繊度０．６
デニールの前駆体繊維を得た。該繊維の結晶配向度は９
２．８％であったが繊維比重は１．１６８と低いもので
あった。繊維の断面形状は非円形であった。

【００６９】この前駆体繊維を加熱空気を循環した２４
５℃と２６０℃の２炉を通し耐炎化処理した。この時１
炉の延伸比を１．０７、２炉の延伸比を０．９８とし
た。得られた比重が１．３４５の耐炎化糸を最高温度８
５０℃の前炭化炉に続いて最高温度１４００℃の炭化炉
に導き炭化処理した。この時前炭化炉の延伸比を１．０
８、炭化炉の延伸比を０．９８５とした。

【００７０】得られた炭素繊維の樹脂含浸硬化後のスト
ランド強度は６．４０ＧＰａと従来の強度レベルであっ
た。

【００７１】（比較例２）重合後のイタコン酸をアンモ
ニア中和せず、また繊維断面形状を円形に保持するため
凝固浴濃度を３５％にして、浴延伸時の単糸間接着を防
止するため浴延伸の最高温度を６０℃とする以外は実施
例２と同様にして前駆体繊維を得た。紡糸原液のＰＨは
６．１であった。浴延伸糸の膨潤度は１２５％、前駆体
繊維の比重は１．１７１であったが結晶配向度が８６．
０％と低かった。この前駆体繊維を実施例２と同様にし
て焼成し炭素繊維を得たが炭化工程で毛羽が多発した。
ストランド強度は５．９０ＧＰａと極めて低いものであ
った。低強度の原因は、イタコン酸をアンモニア中和し
なかったために、延伸による配向度の向上が少なく、そ
の結果として耐熱性不足となり焼成時に単糸間接着が著
しく発生していたためと思われる。

【００７２】（比較例３）重合後のイタコン酸をアンモ
ニア中和せず、また繊維断面形状を円形に保持するため
凝固浴濃度を３５％にして、浴延伸時の単糸間接着を防
止するため浴延伸の最高温度を６０℃とし、浴延伸の６
０℃浴をホウ酸０．５ｗｔ％液としてホウ酸含浸後、シ
リコーン系油剤と同時に０．６ｗｔ％濃度のホウ酸を付
与した以外は実施例２と同様にして前駆体繊維を作成し
た。浴延伸６０℃浴でのホウ酸含浸の時、含浸を均一に
するため水膨潤糸を振動数２５Ｈｚ、振幅２ｍｍの振動
ガイドで振動させながら通し、繊維に均一に付与した。
凝固糸および浴延伸糸の膨潤度はそれぞれ１２１％、１
５０％であった。このようにして得られた前駆体繊維の
比重は１．１７０であったが結晶配向度は８７．０％と
低かった。ホウ素の含有量は０．１５ｗｔ％であった。
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によるホウ素の繊維
断面の半径方向の分析の結果、単糸の表面部／内層部の
濃度比Ｒが３と内外層比が低かった。この前駆体繊維を
耐炎化温度を２５０℃と２６５℃にする以外は実施例２
と同様に焼成して炭素繊維を得たところストランド強度
が５．８４ＧＰａと極めて低くホウ素含浸の効果が殆ど
なかった。炭素繊維は単糸間接着が著しく、毛羽も多か
った。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成とすることによ
り、低分子量共重合体で、高緻密で、かつ焼成での単糸
間接着が生じない炭素繊維用アクリル系炭前駆体繊維と
することができ、これによってこれまでにない高性能な
炭素繊維の製造が可能になるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/643 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｂ // Ｄ０６Ｍ 101:40

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度［η］が０．９〜１．５、比重が
   １．１７０以上であり、かつ広角Ｘ線による結晶配向度
   が９０〜９５％であることを特徴とする炭素繊維用アク
   リル系前駆体繊維。
2. 【請求項２】単繊維の表層部にホウ素の最大濃度部を有
   し、ホウ素を繊維に対し０．０１〜３．０ｗｔ％含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維用アクリル
   系前駆体繊維。
3. 【請求項３】アクリル系共重合体の極限粘度［η］が
   ０．９〜１．５、共重合体の濃度が２２〜３５ｗｔ％の
   紡糸原液を湿式紡糸し、膨潤度が３０〜１００％の膨潤
   糸条となし、該糸条にシリコーン系油剤を付与すること
   を特徴とする炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の製造
   法。
4. 【請求項４】膨潤糸条にシリコーン系油剤とホウ素化合
   物を付与することを特徴とする請求項３記載の炭素繊維
   用アクリル系前駆体繊維の製造法。
5. 【請求項５】アクリロニトリルとカルボキシル基を有す
   る０．３〜５．０モル％のビニル化合物からなるアクリ
   ル系共重合体であり、カルボキシル基がアンモニアで中
   和されていることを特徴とする請求項３または４記載の
   炭素繊維用アクリル系前駆体繊維の製造法。
6. 【請求項６】アクリロニトリルとカルボキシル基を有す
   る０．３〜５．０モル％のビニル化合物と耐炎化での酸
   素透過促進性を有する０．５〜５．０モル％のビニル化
   合物からなるアクリル系共重合体であることを特徴とす
   る請求項３または４記載の炭素繊維用アクリル系前駆体
   繊維の製造法。