TWI406983B - 耐火纖維、碳纖維及彼等之製法 - Google Patents

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Katsumi Yamasaki
Tomihiro Ishida
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Description

耐火纖維、碳纖維及彼等之製法
本發明係有關一種耐火纖維、碳纖維及其製法，更詳言之，係有關一種適合製得伸度不齊性小、高性能的碳纖維之耐火纖維、高性能碳纖維及此等之製法。
耐火纖維由於耐熱性．難燃性優異，例如廣泛利用於熔接作業等飛散的高熱鐵粉或熔接火花等中保護人體之濺射薄片、及飛機等之防火斷熱材料等，在該領域中之需求正在增加。
而且，耐火纖維於作為製得碳纖維時之中間原料時亦極為重要。該碳纖維藉由力學、化學之各特性及輕量性等，被使用於各種用途，例如飛機或太空梭等之航空．宇宙用航空材料、網球拍、高爾夫球桿、釣竿等之運動用品，以及可使用於船舶、汽車等之運輸機械用途的領域等。而且，近年來由於碳纖維之高導電性或放熱性，在應用於手機或電腦外框等之電子機器構件、或燃料電池之電極用途中被強烈需求。
一般而言，該碳纖維係藉由使耐火纖維在氮氣等惰性氣體中高溫加熱，予以碳化處理製得。而且，習知的耐火纖維例如為聚丙烯腈(以下簡稱為PAN)系耐火纖維時，藉由使PAN系先質纖維在空氣中、200~300℃下耐火化(PAN之環化反應＋氧化反應)製得。
然而，該耐火化反應係為發熱反應，且為纖維形態、即固相狀態之反應。因此，為控制溫度時，必須長時間處理，使耐火化在企求的時間內完成時，必須使PAN系先質纖維之纖度限定為特定值以下之細纖度。無法說目前已知的耐火化製程為充分有效的步驟。
解決上述技術課題之一的方法，進行檢討藉由溶劑死予以溶液化。
例如，揭示使丙烯腈(以下簡稱為AN)系聚合物粉末在惰性氣氛中加熱處理至密度為1.20g/cm3 以上為止後，使溶解於溶劑中纖維化的纖維狀物予以熱處理的技術(例如參照專利文獻1)。
然而，由於使用沒有進行耐火化處理的AN系聚合物粉末，大多會有溶液經時黏度變化大，容易發生斷紗的問題。而且，由於使用容易使一般的有機聚合物分解之硫酸、硝酸等強酸性溶劑作為溶劑，故必須使用具有耐腐蝕性之特殊材質裝置等，就成本而言不具實用性。
另外，提案使經加熱處理的AN系聚合物粉末與沒有經加熱處理的AN系聚合物粉末混合，同樣地溶解於酸性溶劑中的方法(例如參照專利文獻2)，惟仍無法解決使上述裝置具有耐腐蝕性或溶液之不安定性的課題。
此外，揭示藉由使PAN之二甲基甲醯胺溶液加熱處理，伴隨PAN之環化構造轉換成聚合物(例如參照非專利文獻1)，由於聚合物濃度為0.5%稀薄溶液時的黏度過低，實質上難以賦形．成形成纖維等，而欲提高其濃度時，則聚合物析出，無法作為溶液使用。
此外，揭示有PAN以1級胺改性的溶液(例如參照非專利文獻2)，但是該溶液由於沒有進行耐火化處理之PAN本身具有親水性，與含有耐火聚合物之溶液在技術思想上為完全不同者
而且，揭示於特殊的碳化條件中，藉由自耐火纖維轉換成碳纖維，可提高物性與回收率的技術(例如參照專利文獻3)，企求以更為簡單的方法予以並存。
本發明人等曾進行提案有關可溶於有機溶劑之耐火聚合物(專利文獻4)。然而，製造適合於該技術之耐火纖維時，企求更為安定的製紗性、或提高所得的耐火纖維或碳纖維之物性、減低此等纖維之集合體中單纖維間的物性不均勻性等。
此外，藉由專利文獻4記載之方法所得的耐火纖維，與經由習知的空氣耐火化步驟製造的耐火纖維相比時，無法說機械強度充分。纖維可藉由使構成高分子之配向朝向纖維軸方向，以具有優異的機械特性，係為已知，惟藉由專利文獻4記載的方法時，由於自噴嘴吐出的耐火聚合物直接為無配向的狀態，且耐火聚合物分子為剛直的構造，故使該物在步驟中拉伸、使分子高分子配向化處理，極為困難。
例如飛機一次構造材料所使用的碳纖維係以使用PAN作為出發物質為主流。此係由於朝纖維軸方向之拉伸彈性率與強度優異，且壓縮強度亦強，成形成複合材料時材料具有高的剛性，且會有座曲等之缺點。另外，瀝青系碳纖維與PAN系碳纖維相比時，具有拉伸彈性率高、且熱傳導率或電傳導率高的特徵，被應用於人工衛星板或水泥強化材料、印表機或影印機構件等。
此外，兩者之特性不同處係起因於上述之石墨片(graphene)的集合構造不同，惟石墨片集合構造之最基本單位為結晶。習知的結晶構造與特性之關係，係為彈性率或壓縮強度與結晶尺寸的關係。一般而言，於碳纖維中結晶尺寸變大時，彈性率提高。此係因彈性率與構造之規則性有關，結晶尺寸變大，構造之規則性愈高時，對外部應力而言分子運動性愈小，彈性率愈高。而且使纖維朝纖維軸方向壓縮時，朝纖維軸45°的方向施加最大的切變應力。該切變應力朝結晶面脫離的方向運作，在石墨片間運作之力因凡德瓦耳力變弱、結晶變大時，容易引起破壞情形。總之，結晶變大時，會有所謂的彈性率變高、壓縮強度變弱之自相矛盾的特性。為解決該自相矛盾特性，係為碳纖維之長年懸案，為強烈使企求彈性率與壓縮強度並存之課題。
此外，如提高導電性或熱傳導性時，有結晶尺寸變大的優點。此係碳纖維中傳送電子者為結晶之故，儘可能使電子通路之結晶變大，有利於保持連續性。另外，為使導電性或熱傳導性變大以使結晶尺寸變大時，會產生材料之強度降低、變脆的缺點。一般而言，結晶尺寸變大時，係為結晶中混入分子的部分、存在混入的分子之部分變成孔隙，形成構造缺陷的原因。
如上所述，碳纖維中存在有很多起因於其構造，且原理上不易解決的自相矛盾之問題。為解決此等問題時，經過長年進行各種努力研究。例如有關使PAN系碳纖維之彈性率與壓縮強度並存時，揭示有下述之技術。
例如，使丙烯酸系纖維碳化處理時，使溫度為2200℃以上，使纖維積極拉伸，抑制其配向緩和，且製得高拉伸彈性率、高壓縮強度之碳纖維的技術。此處，為使熱處理溫度高時，碳纖維之結晶尺寸變大，無法期待壓縮強度更為提高(參照專利文獻5)。
另外，揭示藉由電子線照射使碳纖維之結晶尺寸降低的技術(參照專利文獻6)。此係藉由電子線交聯以降低分子運動性，且妨礙結晶成長的技術。藉由該技術，碳纖維表層之結晶尺寸變小，惟碳化處理之最高溫度為2000℃以上時，無法使作為碳纖維全體之結晶尺寸變小，壓縮強度之提高性不充分。
如上所述，為改善碳纖維之特性時，檢討製紗或調節碳處理等熱處理時之拉伸倍率等各種方法。然而，無關於此等努力，仍然無法得到拉伸彈性率與壓縮強度以高水準並存的PAN系碳纖維。
為另一典型的碳纖維之瀝青系碳纖維時，為改善弱點之壓縮強度時，進行檢討下述之技術。
例如揭示使含有5~40%光學向異性相之瀝青以顯著高的紡紗黏度(數千泊)進行紡紗，使該物藉由碳化以改善碳纖維之壓縮強度的方法(參照專利文獻7)。此外，揭示藉由在瀝青系碳纖維中、在真空下注入硼離子，以改善壓縮強度的方法(參照專利文獻8)。
然而，此等技術與習知之碳纖維的製法相比時，必須具有極為特別的步驟條件或非實用性之步驟方法，無法採用工業上瀝青系碳纖維之製法
上述者係為有關改善壓縮強度的技術，惟沒有例舉其他長年多數存在的懸案事項。於PAN系、瀝青系中任何一種碳纖維中，進行各種努力檢討，企求藉由步驟條件或先質．炭纖維之改質以改善物理特性，直至目前皆未能進行本質改善。
此處，本發明人等提案與使用藉由空氣氧化所得的耐火化纖維製造的上述習知之碳纖維完全不同的製法、即以胺改性的耐火聚合物為出發物質之碳纖維的製法(參照專利文獻4)。該專利文獻記載的碳纖維之製法，出發物質之耐火聚合物的製造步驟與習知的耐火化纖維之製造步驟相比時，不僅設備費低，且具有安全性、作業環境性亦優異的優點。然而，由於原料之耐火聚合物分子為剛直的構造，使該分子高配向化極為困難，結果，不易製得機械特性優異的碳纖維。
【專利文獻1】日本特公昭63－14093號公報【專利文獻2】日本特公昭62－57723號公報【專利文獻3】專利2636509號公報【專利文獻4】國際公開第05/080448號手冊【專利文獻5】日本特開昭63－211326號公報【專利文獻6】日本特開平4－19219號公報【專利文獻7】日本特開平2－14023號公報【專利文獻8】日本特開平3－816號公報
【非專利文獻1】「聚合物．科學(USSR)」(Polym.Sci.USSR),1968年、第10卷,p.1537【非專利文獻2】「聚合物科學雜誌A部分：聚合物．化學」(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.),1990年,第28卷,p.1623【非專利文獻3】奧田謙介著,「碳纖維與複合材料」,共立出版,1998年,p.17【非專利文獻4】前田峰編著,「碳纖維之最新應用技術與市場展望」,CMC出版,2000年,p.1－39
本發明之目的係有鑑於上述課題，於使耐火聚合物製紗所得的耐火纖維中，提高製紗性且可得更高性能之耐火纖維集合體。
為達成上述目的時，本發明之耐火纖維具有下述之構成。換言之，本發明係為以胺系化合物改性所成的耐火聚合物為構成成分，且藉由廣角X射線測定之分子配向為65%以上、比重為1.35以上，以及以胺系化合物改性所成的耐火聚合物為構成成分，單纖維截面積之變動係數為25%以下之耐火纖維。
另外，為達成上述目的時，本發明之耐火纖維的製法具有下述任一種構成。換言之，．一種耐火纖維之製法，其特徵為使含有以胺系化合物改性所成的耐火聚合物之溶液，在凝固液中使出自凝固浴的凝固紗之膨潤度為100~1000重量%，予以濕式紡紗或乾濕式紡紗、乾燥，製得耐火纖維。
．一種耐火纖維的製法，其特徵為使含有以胺系化合物改性所成的耐火聚合物之溶液，在凝固液中濕式紡紗或乾濕式紡紗後，在50~300℃下乾燥且在200~350℃下拉伸以進行分離，製得耐火纖維。
此外，本發明之碳纖維係可藉由使上述耐火纖維碳化製造，結晶尺寸Lc與比重ρ之關係可滿足下述式(1)或(2)的關係。
(1)Lc≦3.5nm ρ≧1.83 (2)Lc>3.5nm ρ≧0.068Lc＋1.592
藉由本發明，可安定地製造高性能的耐火纖維。另外，可使耐火纖維直接進行碳化處理，可有效地製造高性能之碳纖維。
而且，本發明之碳纖維構造與習知的碳纖維相比時，即使為相同結晶尺寸，其特徵為比重大。藉由實現該構造，可使高彈性率與高壓縮強度並存，另外，亦可提供纖維強度更為優異的碳纖維。此外，可提供熱傳導率或電傳導率優異的碳纖維。而且，由於具有直至目前不為人知的新穎纖維構造，故可期待具有除上述外之全新特性。
〔為實施發明之最佳形態〕
於本發明中，耐火聚合物係為具有耐火性之聚合物，而且，含有耐火聚合物之溶液係為在有機溶劑中溶解有以耐火聚合物為主要成份之溶液。此處，溶液為黏性流體，於賦形或成形時具有流動性者即可，包含可以為在室溫下具有流動性者，亦可以為在某一溫度下不具流動性之固體或凝膠狀物，亦可以為藉由加熱或切變應力、在加工溫度附近具有流動性者等全部。
另外，於本發明中耐火係實質上與「防火」之用語同義，亦包含「難燃」用語之義。具體而言，耐火係指不易繼續燃燒、即具有不易燃燒的性質之總稱。耐火性能之具體評估方法，例如JIS Z 2150(1966)中記載的有關薄材料之防火試驗方法(45°熔融燃燒器法)。可使評估的試驗(厚度低於5mm之船舶、平板、薄片、薄膜、厚布等)以燃燒爐加熱特定時間，且藉由著火後之殘焰時間或碳化長度等予以評估判斷。殘焰時間短者、碳化長度短者，可判斷為耐火(防火型能優異。而且，為纖維製品時，JIS L 1091(1977)中記載有纖維之燃燒試驗方法。以該方法試驗後可藉由測定碳化面積或殘焰時間，同樣地判斷。本發明之耐火聚合物或耐火成形品之形狀．形態有各種樣式，由於耐火性能之程度相當高，不會著火且具有耐火性，於著火後繼續燃燒到某一程度為止擴展為廣範圍，藉由下述實施例所示之具體評估方法，可確認耐火性能在水準以上者。具體而言，耐火性能優異或良好者較佳。特別是於耐火聚合物階段中，溶液含有藉由離析條件變化聚合物之形狀．形態，使作為耐火之性質相當不均勻，故於成形成一定形狀後，採用評估的方法較佳。
使耐火聚合物成形所成的耐火纖維等之耐火成形品，亦可以下述實施例所示之具體耐火性的評估方法測定。
於本發明中，耐火聚合物通常係為與稱為耐火纖維或安定化纖維之化學構造相同或類似者，以PAN系聚合物作為先質，在空氣中加熱者，以石油或石碳作為基體之瀝青原料予以氧化者或苯酚樹脂系之先質等。就容易溶液化而言，以PAN系聚合物作為先質所得的耐火聚合物較佳。
以PAN系聚合物作為先質時，無法完全明確耐火聚合物之構造，惟解析PAN系耐火纖維之文獻(聚合物科學雜誌A部分：聚合物化學Ed.)(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.Ed.),1986年,第24卷,p.3101)中，藉由腈基之環化反應或氧化反應所產生的具有萘錠環或吖啶酮環、氫化萘錠環構造，就構造而言一般稱為無規聚合物。當然，即使殘留有未反應的腈基，對耐火性之損害仍有限，且即使在分子間產生微量交聯鍵結，對溶解性之損害仍有限。
本耐火聚合物本身或其溶液藉由核磁共振(NMR)裝置測定13－C時，以在聚合物起因之150~200ppm具有單峰之構造較佳。藉由在範圍具有吸收，使耐火性變得良好。
耐火聚合物之分子量，沒有特別的限制，具有視成形方法而定之黏性的分子量即可。
而且，本發明之耐火聚合物，係使用藉由胺系化合物改性者。此處所指的「藉由胺系化合物改性」狀態，係胺系化合物與原料先質聚合物引起化學反應的狀態，或藉由氫鍵結或凡德瓦耳力等之相互作用混入聚合物中之狀態所例示的含有耐火聚合物之溶液中的耐火聚合物是否藉由胺系化合物改性，可以下述方法得知。
A.分光學方法，例如使用上述所示的NMR光譜或紅外線吸收(IR)光譜等，解析與沒有經改性的聚合物之構造差的方法。
B.藉由下述方法測定含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物重量，藉由對作為原料之先質聚合物而言重量是否增加予以確認的方法。
為前者之方法時，通常對藉由空氣氧化所得的聚合物(沒有經胺系改性)之光譜而言，以胺系改性的耐火聚合物之光譜中追加作為改性劑使用的胺系化合物由來部分為新的光譜。
為後者之方法時，一般而言視空氣氧化而定，對先質纖維之重量而言可得相同重量的耐火纖維，惟藉由以胺系改性，對先質聚合物而言增加1.1倍以上，以1.2倍以上較佳，以1.3倍以上更佳。另外，增加量的上限為3倍以下，以2.6倍以下較佳，以2.2倍以下更佳。該重量會有變化小時，會有耐火聚合物之溶解不充分的傾向，於作為耐火成形品時、或作為碳成形品時，聚合物成分變成異物。此外，該重量變化大時，會損及聚合物之耐火性。
此處，耐火聚合物有水不溶性的情形，亦有水溶性的情形。水不溶性、水溶性與溶劑之選擇或上述重量變化之比例有關，使用胺系化合物作為溶劑時重量增加率愈大時，愈會有水溶性的傾向，惟詳細情形不明確。
另外，水不溶性或水溶性聚合物，可視目的、用途適當選擇，加熱處理愈強時，大多在繼後的成形品階段中變成水不溶性情形。
為得耐火聚合物時之胺改性時可使用的胺系化合物，只要是具有1~4級胺基之化合物即可，具體例如單乙醇胺(以下簡稱為MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、N－胺基乙基乙醇胺等之乙醇胺類或乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N－胺基乙基哌等之聚伸乙基聚胺等或o－、m－、p－苯二胺等。
特別是除胺基外以具有羥基等之氧、氮、硫等元素之官能基較佳，具有含2個以上如胺基之胺外的官能基之化合物，就反應性等而言較佳。此等可使用1種或2種以上併用。具有除胺基外之官能基的化合物，例如具有羥基時羥基亦可使耐火聚合物改性。
本發明所使用的耐火聚合物，可為以有機溶劑作為溶劑之溶液。所含的耐火聚合物下限以2重量%以上、10重量%以上、20重量%以上之順序較佳，上限以70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下之順序較佳。濃度低時，雖不會損害本發明本身之效果，惟於成形時生產性低，濃度高時缺乏流動性、不易成形加工。此處，耐火聚合物濃度以下述式求取。
耐火聚合物濃度(重量%)＝100 x耐火聚合物重量/耐火聚合物含有溶液重量
而且，耐火聚合物重量係使用熱重量分析裝置(TG)，使含有耐火聚合物之溶液，在氮氣氣氛中、以50℃/分昇溫至300℃時殘存的固成分重量求取。另外，可使用適當的凝固劑(沉澱劑)使固體聚合物分離時，可直接由凝固聚合物之重量求取。具體而言，為水不溶性聚合物時，在水中投入含有耐火聚合物之溶液，且在90℃之溫水中自聚合物中充分洗淨除去水溶性成分，且求取乾燥後之固體聚合物的重量。
可使用胺系有機溶劑作為有機溶劑。該溶劑只要是具有1~4級胺構造之化合物即可。藉由使用該胺系有機溶劑，形成耐火聚合物均勻溶解的含有耐火聚合物之溶液，且可實現兼具良好成形性之耐火聚合物。
此外，本發明所使用的耐火聚合物，可以為以極性有機溶劑作為溶劑之溶液。在該溶劑中可含有胺系有機溶劑等胺系化合物。以胺系化合物改性的耐火聚合物之極性高，由於極性有機溶劑可使該聚合物有效地溶解之故。
此處，極性有機溶劑由於具有羥基、胺基、醯胺基、磺醯基、磺基等，故為與水之相溶性更佳者，具體而言可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量約為200~1000之聚乙二醇、二甲基亞碸(以下簡稱為DMSO)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等或胺系有機溶劑之上述MEA、二乙醇胺、三乙醇胺、N－胺基乙基乙醇胺等之乙醇胺類或乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N－胺基乙基哌等之聚伸乙基聚胺等或o－、m－、p－苯二胺等與胺改性劑併用。此等可僅使用1種，或2種以上混合使用。
換言之，DMSO由於耐火聚合物在水中溶液凝固，且容易變成緻密、堅硬的聚合物，故就可適合使用而言以濕式紡紗較佳。
為胺系溶劑時，以具有除胺基外之羥基等的氧、氮、硫等元素之官能基較佳，就溶解性而言以含有2個以上除如胺基外之官能基的化合物較佳。藉由使耐火聚合物更均勻地溶解的含耐火聚合物之溶液，可製得異物少的耐火纖維。
此外，在不會妨礙本目的之範圍內，例如耐火聚合物為水溶性時，藉由使水等之其他溶劑(例如水溶性溶劑)組合極性有機溶劑使用，亦可形成均勻的溶液。使用水時，就較為容易除去下述成形時之溶劑而言或就成本而言較佳。添加水時之添加量，對100重量份耐火聚合物而言下限為5重量份以上、較佳者為10重量份以上、更佳者為20重量份以上，上限為300重量份以下、較佳者為200重量份以下、更佳者為150重量份以下。
另外，為胺系溶劑時，亦可含有作為其他被混合的少量成分之乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量約為200~1000之聚乙二醇、DMSO、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之極性有機溶劑。藉由併用該化合物與胺系有機溶劑，不僅可以較低成本可製得含有耐火聚合物之溶液，且可容易除去下述紡紗步驟之溶劑，故較佳。
本發明中含有耐火聚合物之溶液的黏度，係視使用聚合物之賦形方法、成形方法、成形溫度、噴嘴、模具等之種類而定各種較佳的範圍。一般而言，可使用在50℃之測定中1~100000Pa．s之範圍。較佳者為10~10000Pa．s，更佳者為20~1000Pa．s。該黏度可藉由各種黏度測定器，例如回轉式黏度計、電流計或B型黏度計等測定。可藉由任何一種之測定方法，在上述範圍內。另外，即使在該範圍外時，亦可藉由於紡紗時加熱或冷卻變成適當的黏度。
其次，說明本發明中製造含有耐火聚合物之溶液的方法例。本發明中製得含有耐火聚合物之溶液的方法，如下述方法例示。
A.使先質聚合物在溶液中耐火化的方法B.在耐火聚合物成分溶劑中直接溶解的方法上述任何方法中作為原料之先質聚合物，例如可使用丙烯酸系聚合物、以石油或石碳為原料之瀝青作為原料的聚合物、苯酚樹脂等。其中，就溶解性而言以丙烯酸系聚合物較佳。
就耐火化反應容易進行極溶解性而言，丙烯酸系聚合物以具有來自AN之構造的PAN較佳。PAN為共聚物時，來自AN之構造單位以85莫耳%以上、與其他共聚合成分所成者較佳(以90莫耳%更佳、以92莫耳%最佳)。使該丙烯酸系聚合物聚合的方法，沒有特別的限制，可使用溶液聚合法、懸浮聚合法、漿料聚合法、乳化聚合法等。
具體的共聚合成分，可與烯丙基磺酸金屬鹽、甲基丙烯酸磺酸金屬鹽、甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺等共聚合。而且，除上述共聚合成分外，可使作為促進耐火化之成份的含有乙烯基之化合物(具體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)共聚合，亦可使部分或全部此等以銨等之鹼成分中和。丙烯酸系聚合物之數量平均分子量，可選自約1000~1000000之任意者。數量平均分子量可自測定稀薄溶液之特性黏度等求得。
使先質聚合物溶解於有機溶劑時，先質聚合物之形狀．形態可以為粉末、碎片、纖維狀，聚合中或紡紗時產生的聚合物屑或紗屑亦可使用作為回收原料。較佳者為粉末狀，即為100μm以下之微粒子，就對溶劑之溶解性而言更佳。而且，在聚合物階段預先溶解於溶劑中，可直接使用藉由適當聚合方法予以聚合物化的聚合物溶液。
使耐火聚合物直接溶解於極性有機溶劑時，可使用使上述先質聚合物在氧氣氣氛下、適當的溫度(例如200~300℃)下氧化者作為聚合物。該進行耐火化的聚合物之形狀，沒有特別的限制，可以為纖維狀，可以為粒子狀，可以為粉末狀，亦可以為多孔質狀。該耐火聚合物可使用使預先形成上述形狀的先質聚合物耐火化後，進行切斷、加工等形成適當的形狀。而且，亦可使用市售的耐火製品，亦可使用在製造耐火製品之過程中產生的屑類。藉由該方法時，可使一旦產生的耐火纖維屑再利用，製造耐火製品。
可使先質聚合物在胺系溶劑、或胺系化合物存在下溶解於極性有機溶劑中，亦可使耐火聚合物在胺系溶劑、或胺系化合物存在下溶解於極性有機溶劑中，溶解可在常壓下進行，視其所需亦可在加壓下或減壓下進行。溶解時所使用的裝置，係除一般附有攪拌機之反應容器外，可單獨或組合使用擠壓機或捏合機等之混合機類。
此時，對100重量份丙烯酸系聚合物而言可使胺系溶劑、或胺系化合物與極性有機溶劑之合計量為100~1900重量份(較佳者為150~1500重量份)溶解。
使先質聚合物在胺系溶劑、或胺系化合物存在下，溶解於極性有機溶劑後進行耐火化時，為充分進行耐火化時使用氧化劑較佳。而且，為更提高進行耐火化的聚合物之耐火化度時，可使用氧化劑。該氧化劑可使用有機或無機氧化劑。其中就處理及成本而言以加入空氣較佳。另外，為使耐火化及溶液化在液相中均勻進行時，以使用在溶劑系中容易混合的氧化劑較佳。具體而言，例如硝基、氧化硝基系、醌系等之氧化劑。其中，更佳例如硝基苯、o,m.p－硝基甲苯、硝基二甲苯、o,m,p－硝基苯酚、o,m,p－硝基苯甲酸等之芳香族硝基化合物。此等氧化劑之添加量，沒有特別的限制，對100重量份先質聚合物而言以0.01~100重量份，以1~80重量份較佳，以3~60重量份更佳。藉由該配合比例，使最終所得的含有耐火聚合物之溶液的濃度，容易控制於上述較佳的範圍。
使先質聚合物在胺系溶劑、或胺系化合物存在下溶解於極性有機溶劑後進行耐火化時，胺系溶劑與氧化劑、或胺系化合物及極性有機溶劑與氧化劑，可加入先質聚合物前混合，可與先質聚合物同時混合。首先使先質聚合物與胺系化合物及極性有機溶劑等混合，且加熱溶解後，添加氧化劑、製得耐火聚合物，就不溶性物少而言，故較佳。當然，不會妨礙除先質聚合物、氧化劑、胺系化合物、極性有機溶劑外之成份混合於該溶液中。
藉由使該先質聚合物與胺系化合物及極性有機溶劑等之混合液在適當溫度下加熱，進行先質聚合物之溶解及耐火化。此時，溫度係視所使用的溶劑或氧化劑而不同，以100~350℃較佳，以110~300℃更佳，以120~250℃最佳。當然，使預先進行耐火化的先質溶解時，亦可另藉由加熱進行耐火化。
藉由上述方法所得的本發明所使用含有耐火聚合物之溶液中，以沒有未反應物或不溶性物或凝膠物等較佳，惟亦可微量殘留。視其所需，以在纖維化前、使用燒結過濾器等使未反應物或不需物過濾.分散較佳。
而且，本發明所使用的含有耐火聚合物之溶液中，亦可含有二氧化矽、氧化鋁、沸石等之無機粒子、碳黑等之顏料、聚矽氧烷等之消泡劑、磷化合物等之安定劑．難燃劑、各種界面活性劑、其他添加劑。而且，以提高耐火聚合物之溶解性為目的，亦可含有氯化鋰、氯化鈣等之無機化合物。此等亦可在進行耐火化前添加，亦可在進行耐火化後添加。
而且，含有上述極性化合物之乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、DMSO、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等時，在胺系有機溶劑中添加此等化合物，亦可在先質聚合物中含有此等之化合物。
視最終所得的含有耐火聚合物之溶液的黏度、聚合物濃度或耐火性之進行程度、溶劑之種類而定，可適當調整上述較佳的範圍。
其次，說明有關使用耐火聚合物之耐火纖維。本發明之耐火纖維，係部分或全部由以胺系化合物改性的耐火聚合物構成。通常，使該耐火纖維之單纖維集合，構成纖維束等之集合體。
本發明耐火纖維之第1形態，係該集合體中單纖維之截面積的變動係數為25%以下，較佳者為25%以下，更佳者為20%以下。藉由使單纖維截面積之變動係數變小、即單纖維截面積之不均勻性變小，由於可提高該耐火纖維在碳化處理階段之拉伸性，故可得高物性的碳纖維。此處，單纖維截面積之變動係數可如下述求取。換言之，構成集合體之單纖維整列成束狀，使其全體以樹脂包埋，且使切片以顯微鏡觀察擴大1000倍，攝影照片，單纖維全數約為500條時，即使全數為1000條以上時使全體之最低20%的條數試樣化，且使用例如影像處理求取單纖維截面積，藉由計算求取其變動係數。此處，變動係數係定義為母集團之標準偏差/平均值x 100。
本發明耐火纖維之第1形態，其比重以1.1~1.6較佳，以1.15~1.55更佳，以1.2~1.5更佳。該比重過小時，會有單纖維內部中之空孔變多、纖維強度降低的情形，反之，過大時，會有緻密性過高、拉伸度降低的情形。該比重可利用以JIS Z 8807(1976)為基準之液浸法或浮沉法測定。
另外，本發明耐火纖維之第2形態，藉由廣角X射線測定之分子配向為65%以上，較佳者為70%以上，更佳者為72%以上，且耐火纖維之比重必須為1.35以上。藉由使分子配向度為65%以上，可形成力學特性優異、環境耐性高的耐火纖維。分子配向度愈高時愈佳，惟得到85%以上之配向度時，容易產生斷紗或分叉的情形。耐火纖維之比重係視構成耐火纖維之耐火聚合物的分子量或殘留的腈量而變化，惟小於1.35時環境耐性變得不充分。較佳者為1.40以上，更佳者為1.43以上，愈高時愈佳，大於1.60時無法製得耐火纖維。
當然，本發明之耐火纖維以具有上述第1形態與第2形態兩種特徵時更佳。
本發明之耐火纖維，如下所述可經由使上述含有耐火聚合物之溶液進行紡紗步驟、與除去溶劑之步驟製得。
本發明之耐火纖維，可以為長纖維、亦可以為短纖維。為長纖維狀時，以取出後直接使用作為碳纖維之原料時等為宜，為短纖維狀時以使用作為捲縮紗之織物、編物、不織布等之布帛時等為宜。
此外，為束狀之纖維時，一束中單纖維條數可視使用目的而定適當決定，就高次加工性而言以50~100000條/束較佳，以100~80000條/束更佳，以200~60000條/束最佳。
另外，各單纖維之纖度，作為碳纖維之原料時以0.00001~100dtex較佳，以0.01~100dtex更佳。此外，加工成布帛等時，以0.1~100dtex較佳，以0.3~50dtex更佳。而且，單纖維之直徑，作為碳纖維之原料時以1nm~100μm較佳，以10nm~50μm更佳。此外，加工成布帛時以5~100μm較佳，以7~50μm更佳。
而且，各單纖維之截面形狀，為圓形、橢圓形、眉毛形，視其所需可為非定形。
此外，本發明之耐火纖維，單纖維之拉伸強度以0.1~10g/dtex較佳，以0.2~9g/dtex更佳，以0.3~8g/dtex最佳。該拉伸強度可使用萬能拉伸試驗器(例如因斯頓龍(譯音)公司製、型號1125)，以JIS L1015(1981)為基準測定。
另外，耐火纖維中所含的溶劑成分之殘存量，以10重量%以下較佳，以5重量%以下更佳，以1重量%以下最佳。該溶劑殘存率過大時，會損及耐火性。
其次，說明有關為得本發明之耐火纖維時適當的耐火纖維之製法。
使含有耐火聚合物之溶液紡紗成纖維狀的方法，為提高步驟之生產性時，採用濕式紡紗法或乾濕式紡紗法。
具體而言，紡紗可藉由使上述耐火聚合物溶液作為紡紗原液，且通過配管，以昇壓幫浦等昇壓，以齒輪幫浦等計量押出，自噴嘴吐出進行。此處，噴嘴之材質可適當使用SUS或金、白金等。
而且，耐火聚合物溶液流入噴嘴孔前，使用上述無機纖維之燒結過濾器或合成纖維(例如聚酯或聚醯胺所成的織物、編物、不織布等)，使耐火聚合物溶液過濾或分散，就於所得的耐火纖維集合體中減低單纖維截面積之不均勻性而言較佳。
可使用噴嘴孔徑為0.01~0.5mm ψ、孔長為0.01~1mm之任意者。而且，可使用噴嘴孔數直至10~1000000之任意者。孔配列可為鋸齒形配列等任意者，亦可為在容易分纖下預先分割者。
自噴嘴直接或間接使紡紗原液吐出於凝固浴中，製得凝固紗。凝固浴液係為紡紗原液中所使用的溶劑與凝固促進成分所構成，惟就簡便性而言較佳，使用水作為凝固促進成分更佳。選擇水不溶性者作為耐火聚合物時，可使用水作為凝固促進成分。凝固浴中之紡紗溶劑與凝固促進成分之比例、及凝固浴液溫度，係考慮所得的凝固紗之緻密性、表面平滑性及可紡性等予以適當選擇使用，特別是可使凝固浴濃度在溶劑/水＝0/100~95/5之任意範圍內，以30/70~70/30較佳，以40/60~60/40更佳。而且，凝固浴之溫度可以為0~100℃之任意溫度。此外，凝固浴亦可使用使丙醇或丁醇等與水之親和性減低的醇作為100%浴。
此處，本發明耐火纖維之製法的第1形態，所得的凝固紗之膨潤度必須為100~1000重量%、較佳者為200~900重量%、更佳者為300~800重量%。凝固紗之膨潤度在該範圍時，凝固紗之黏連強度及容易變形有很大的關係且對紡紗性有所影響。膨潤度就紡紗性而言決定，另外對於繼後步驟之浴拉伸性有所影響，且在範圍內時，可使所得的耐火纖維中單纖維截面積之變動係數變小。另外，為該膨潤度時，凝固紗通常變成非晶性。其中，可藉由廣角X射線繞射發現是否為非晶性。而且，凝固紗之膨潤度，可藉由形成凝固紗之耐火聚合物與凝固浴的親和性及凝固浴之溫度或凝固浴之濃度予以控制，對特定的耐火聚合物而言，藉由使凝固浴之溫度或凝固浴之濃度在上述範圍，形成上述範圍之膨潤度。
其次，可使凝固紗在拉伸浴中拉伸，亦可以在水洗浴中水洗。當然，可在拉伸浴中拉伸，且在水洗浴中水洗。拉伸倍率為1.05~5倍、較佳者為1.1~3倍、更佳者為1.15~2倍。拉伸浴係使用溫水或溶劑/水，溶劑/水之拉伸浴濃度可在0/100~70/30之任意範圍內。而且，水洗浴通常使用溫水，拉伸浴及水洗浴之溫度亦50~100℃較佳、以60~95℃更佳、以65~85℃最佳。
於本發明中，凝固完成的纖維係為被乾燥、視其所需予以拉伸的耐火纖維。
乾燥方法可適當選擇組合直接接觸乾燥加熱的數個滾筒或輸送熱風或水蒸氣、照射紅外線或高周波數之電磁波的減壓狀態。通常輸送熱風時，可藉由朝纖維之行走方向並行流或直交流予以進行。輻射加熱方式之紅外線可使用遠紅外線、中紅外線、進紅外線，亦可選擇照射微波。乾燥溫度可為約50~450℃之範圍中任意者，一般而言為低溫時可在長時間乾燥，為高溫時可在短時間乾燥。
於乾燥後拉伸時，乾燥後纖維之比重通常為1.15~1.5，較佳者為1.2~1.4，更佳者為1.2~1.35。乾燥後之纖維集合體中單纖維之截面積的變動係數，以5~30%較佳，以7~28%更佳，以10~25%最佳。而且，乾燥後之纖維集合體中單纖維之拉伸度，以0.5~20%較佳。另外，乾燥後之纖維集合體藉由示差掃描熱分析(DSC)所求的氧化發熱量(J/g)，以50~400較佳。視其所需可在沒有連續乾燥下，進行分批式乾燥。
本發明之製法，係使上述含有耐火聚合物之溶液紡紗所得的凝固紗，較佳者經由上述乾燥步驟等後，在水存在下進行加熱拉伸。藉由經由該步驟，可製得藉由上述廣角X射線之分子配向度為65%以上、比重為1.35以上的耐火纖維。
該拉伸步驟以使用溫水或熱水之浴拉伸、或使用蒸氣(水蒸氣)之拉伸、預先將水供應給纖維後以乾燥裝置或輥加熱拉伸等，在纖維含有水的狀態下加熱之方法較佳，藉由蒸氣拉伸予以加熱．拉伸更佳。此係基於製造本發明之耐火纖維時所使用的經胺改變的耐火聚合物，發現藉由水顯著可塑化者。一般而言，不易使如本發明之耐火聚合物具有剛直的化學構造之分子所成的纖維拉伸配向。一般而言，具有剛直的分子鏈之聚合物，熔點或玻璃轉移點高，大多僅施加溫度下無法可塑化下會引起熱分解。為使該剛直的聚合物配向時，例如對系醯胺等必須使聚合物調整成液晶狀態，在紡紗噴嘴中被配向等之特殊步驟。然而，本發明人等深入研究檢討後，發現本發明之胺改性耐火纖維可在特定的水分與溫度條件下拉伸。藉由氣相氧化反應所得的耐火纖維，一般含有5%以上之水分率係為已知，惟藉由氧之無規氧化反應、在分子間形成交聯時，無法拉伸。另外，本發明之胺改性聚合物，推測在分子間不具交聯，若切斷分子間相互作用時，分子被可塑化。因此，以藉由使用上述含有耐火聚合物之溶液，使該物進行濕式或乾濕式紡紗之本發明特徵為始，可藉由水予以拉伸，可製得高緻密度且高配向度之耐火纖維。
使用浴拉伸時，其溫度以70℃以上較佳(以80℃以上更佳，以90℃以上最佳)予以拉伸。在該階段中纖維構造已經緻密化，即使提高溫度仍不需擔心產生微孔，在儘可能的高溫下拉伸者，分子配向之效果高，故較佳。以於浴中使用水較佳，惟添加溶劑或其他化合物，更為提高拉伸性時亦可。
拉伸溫度愈高愈佳，惟浴拉伸基本上上限為100℃。因此，使用蒸氣之拉伸更佳。該溫度愈高愈佳，使用飽和蒸氣時，由於裝置之內壓高，因蒸氣之吹出而導致纖維受到損害。以製得配向度為65%以上之耐火纖維為目的時，可使用100~150℃之飽和蒸氣。溫度大於150℃時，其可塑化效果慢慢地開始，因蒸氣吹出而導致的纖維受損情形變大。使用飽和蒸氣之拉伸處理裝置，係以使用在纖維入口及出口處設置數個擰乾處，使處理裝置內部加壓的步驟之裝置較佳。
為防止因蒸氣吹出導致纖維受損時，亦可使用經超級加熱的常壓高溫蒸氣。此係可藉由使常壓蒸氣使用電熱或水蒸氣、誘導加熱等予以加熱後，導入拉伸處理機。該溫度可為100~170℃，以110~150℃較佳。溫度過高時，包含蒸氣之水分降低，且不易得到纖維之可塑化效果。
浴拉伸倍率及藉由蒸氣之拉伸倍率，以1.5倍以上較佳，以2.0倍以上更佳。為進行分子配向時，拉伸倍率高者較佳，沒有特別的上限。惟就製紗安全性之限制而言，約為大於6倍時大多有困難。
另外，本發明之本質係利用藉由水分之耐火纖維的可塑化效果，浴拉伸或蒸氣拉伸之方法沒有限定。例如，可在供應水分後以乾熱爐或熱滾筒加熱拉伸等。
亦可使用乾熱爐之非接觸式拉伸機、以及接觸板或熱滾筒等之接觸式拉伸機。然而，為接觸式拉伸機時，水分之蒸發變快，且就引起拉伸而言纖維被機械性擦過的可能性高。另外，為非接觸式拉伸機時，必要的溫度為250℃以上，視情形而定聚合物開始熱分解。此外，使用非接觸式拉伸機或接觸式拉伸機時，為製得拉伸效果低、高配向之耐火纖維時，藉由使用水分之拉伸方法有所困難。就此等理由而言，以使用浴拉伸或蒸氣拉伸者更佳。
該經拉伸的拉伸紗，視其所需以再度經乾燥者較佳。纖維之水分率以10%以下較佳，以5%以下更佳。該乾燥方法可適當選擇組合直接接觸乾燥加熱的數個滾筒或輸送熱風或水蒸氣、照射紅外線或高周波數之電磁波的減壓狀態，為進行有效乾燥時，以藉由滾筒予以乾燥較佳。滾筒之個數沒有限制。滾筒之溫度以100~300℃較佳，以150~200℃更佳。以該步驟之乾燥不充分時，係為繼後之熱處理步驟中使纖維具有張力時纖維被切斷的原因。
經乾燥的拉伸紗，視其所需以另外實施熱處理步驟較佳。本發明所使用的耐火聚合物，使用分子間交聯少，使該物僅製紗、乾燥、拉伸的纖維時，視條件而定最終製品於暴露於高溫或藥品時會引起配向緩和的情形。為防止該情形時，於拉伸步驟後以藉由化學鍵結予以交聯較佳。該熱處理方法，沒有特別的限制，可適當選擇組合直接接觸乾燥加熱的數個滾筒或輸送熱風或水蒸氣、照射紅外線或高周波數之電磁波的減壓狀態等，為控制化學反應或抑制纖維構造之斑點時，以藉由乾熱裝置較佳。其溫度或處理長度可藉由所使用的耐火聚合物之氧化度、纖維配向度或最終製品之必要特性予以適當選擇，惟處理溫度以200~400℃較佳。由於處理時間短者，生產效率高，故較佳，因此溫度提高時，由於容易產生纖維截面內之構造差，視製品之必要特性而定適當調整。具體而言，處理時間可在0.01~60分鐘內任意選擇。而且，實施熱處理時以實施拉伸較佳。藉由實施拉伸處理，可更為提高分子配向。其拉伸倍率以1.05~4倍較佳。拉伸倍率可由必要的耐火纖維之強度或纖度、步驟通過性、熱處理溫度予以設定。
如此所得的纖維，即使施加火，仍不會引起燃燒情形，故較佳，其LOI(最低氧指數)以40以上較佳。另外，本發明之耐火纖維，為高配向．高密度，機械特性高、對藥品或熱等而言環境耐性高。乾燥後予以拉伸時，拉伸溫度為200~400℃(較佳者為200~350℃)，拉伸倍率為1.1~4倍(較佳者為1.2~3倍，更佳者為1.3~2.5倍)。拉伸倍率可由必要的耐火纖維強度或纖度予以設定。此外，於拉伸時進行熱處理亦極為重要，視溫度而定熱處理時間可選自0.01~15分鐘內之任意值。拉伸與熱處理同時進行，亦可以個別進行。
乾燥後纖維之丙烯酸基殘存率為10%~50%較佳。此處所指的丙烯酸基殘存率，係為於構成纖維之耐火聚合物分子中沒有藉由氧化反應予以氧化的丙烯酸基之比例。具體的評估方法，可使用紅外線分光法。稱取2mg以凍結粉碎等細細地粉碎的纖維試料，與300mg之KBr在乳缽中同時粉碎．混合。使該物在減壓下粒料化，且測定紅外線分光。在2240cm－ 1 附近具有的波峰為丙烯酸基之波峰，測定該波峰面積。而且，同樣地以紅外線分光測定PAN，且測定在2240cm－ 1 附近具有的面積。使測定試料之波峰面積減去PAN之波峰面積者乘以100，定義為丙烯酸基殘存率。藉由使丙烯酸基殘存率為10%以上，可確保分子之可撓性，順利地拉伸。更佳的丙烯酸基殘存率為20%以上，最佳者為25%以上。另外，丙烯酸基殘存率以50%以下較佳。丙烯酸基殘存率較該值更多時，繼後步驟中進行的熱處理步驟變得必須高溫或長時間處理，導致設備上之負擔變大。更佳的丙烯酸基殘存率為40%以下，最佳者為35%以下。
本發明耐火纖維之製法的第2形態，即使所得凝固紗之膨潤度不在上述特定的範圍內，於乾燥後、拉伸時，藉由在50~300℃下乾燥、與200~350℃之拉伸作為另外的步驟進行分離，可形成上述本發明之耐火纖維。當然，本發明耐火纖維之製法，具有上述第1形態與第2形態兩方之特徵時更佳。
於本發明中，可使凝固紗、或經水洗、拉伸後水膨脹狀態之纖維，視高次加工之必要性而定適當供應油劑成分。供應油劑成分時，通常油劑濃度為0.01~20重量%。供應的方法只要是考慮可均勻地供應至紗條內部為止，予以適當選擇使用，具體而言採用浸漬於紗條之油劑浴中、對行走紗條噴霧及滴入等之方法。此處，油劑例如為聚矽氧烷等之主油劑成分與使其稀釋的稀釋成分所成者，油劑濃度係為對主油劑成分之油劑全體而言的含有比例。油劑成分之種類，沒有特別的限制，可單獨或混合供應聚醚系、聚酯之界面活性劑、聚矽氧烷、胺改性聚矽氧烷、環氧基改性聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷，亦可供應其他的油劑成分。
該油劑成分之附著量，對纖維之乾燥重量而言作為醇份的比例予以求取，以0.1~5重量%較佳，以0.3~3重量%更佳，以0.5~2重量%最佳。油劑成分之附著量過少時，單纖維間會產生熔融，所得的碳纖維之拉伸強度降低情形，過多時，不易得到本發明之效果。
耐火纖維為由數條單纖維所成的束狀時，一束中所含的單纖維數目可符合使用目的適當選擇，惟上述較佳的條數可藉由噴嘴孔數予以調整，亦可使數條耐火纖維合紗。
另外，單纖維之纖度在上述較佳範圍時，可藉由選擇噴嘴孔徑、且適當決定自噴嘴之吐出量予以控制。
此外，單纖維纖度變大時，就溶劑殘存量減低而言以使乾燥時間變長、或使乾燥溫度提高較佳。為製得單纖維纖度更小的纖維狀耐火成形品時，以使用電子紡紗法等較佳。藉由該方法，亦可形成較佳直徑為100nm以下(更佳者為1~100nm、最佳者為5~50nm)之奈米纖維水準的纖度。
而且，單纖維之截面形狀，可藉由圓孔、橢圓孔、隙縫等之噴嘴吐出孔的形狀與除去溶劑時之條件而定予以控制。
於本發明中，可使耐火纖維在惰性成分氣氛中高溫熱處理、即碳處理，製得碳纖維。製得碳纖維之具體方法，係藉由使上述本發明之耐火纖維在惰性氣氛中、最高溫度在300~2000℃範圍內之溫度下處理製得。更佳者最高溫度之下限為800℃以上(較佳者為1000℃以上，更佳者為1200℃以上)，最高溫度的上限可使用1800℃以下。另外，另可藉由使該碳纖維在惰性氣氛中、2000~3000℃下加熱，形成黑鉛構造發達的碳纖維。
該碳纖維之拉伸強度為100MPa以上、較佳者為200MPa以上、更佳者為300MPa以上，更具體而言以1000MPa以上較佳、以2000MPa以上更佳、以3000MPa以上最佳。而且，拉伸強度之上限為10000MPa以下、較佳者為8000MPa以下、最佳者為6000MPa以下。拉伸強渡過低時，無法使用作為補強纖維。拉伸強度愈高愈佳，為1000MPa時大多可充分達到本發明之目的。
本發明所得的碳纖維，一般而言比重為1.3~2.4，較佳者為1.6~2.1、更佳者為1.6~1.8。該比重低於1.3時，會有纖維容易折斷的情形，大於2.4時，反而會有容易產生缺陷的傾向。
此處，於所得的碳纖維中，藉由結晶呎吋Lc與比重ρ滿足下述式(1)或(2)之關係，可得下述之效果。
(1)Lc≦3.5nm ρ≧1.83 (2)Lc>3.5nm ρ≧0.068Lc＋1.592
本發明碳纖維之構造，與習知的碳纖維相比時，即使為相同結晶尺寸時具有比重大的特徵。換言之，多數為以石墨片之集合構造構成的結晶小者。藉由實現該構造，可達成製得纖維強度、彈性率、壓縮強度之機械特性、或熱傳導率或電傳導性優異的碳纖維。壓縮強度之提高，係來自抑制結晶尺寸的因素、且良好的彈性率可藉由增加結晶數、降低分子運動性予以實現。
換言之，於本發明之碳纖維中，滿足上述式(1)之碳纖維，可在嚴格要求壓縮強度之範圍中藉由高彈性率化實現提高製品之性能。通常結晶尺寸小時，不易提高彈性率。為本發明之碳纖維時，由於比重高、結晶數多，故可提供具有較習知更高彈性率之製品。適合碳纖維所使用的複合材料之機械性能，可大約以補強材料之碳纖維的彈性率決定，藉由使用本發明之碳纖維，可實現所謂複合材料之高性能化。特別是適合於飛機材料、高爾夫球桿或釣竿等之運動用途等。
此處，結晶尺寸Lc係為對應002面之結晶面的厚度，可藉由廣角X射線測定法予以測定。換言之，有關使碳纖維使用CuK α線作為X射線源予以X射線繞射，朝赤道方向掃描所得的光譜，可解析在散射角(2θ)＝25°附近出現的002面之繞射波峰求取。首先，自所得的光譜扣除背景散射，使002面繞射光譜填充高斯係數。其次，求取高斯係數之半值寬度β(弧度)，使用德拜．謝樂方程式求取結晶尺寸。
Lc＝0.9xλ/(βxcosθ)
其中，λ係為X射線之波長(0.154nm)，θ係為散射角2θ之半分值。
於本發明之碳纖維中，滿足上述式(1)之碳纖維時，結晶尺寸Lc為3.5nm以下。結晶尺寸沒有特別的下限值，以3.0nm以下較佳，以2.5nm以下更佳，以2.0nm以下最佳。該結晶尺寸愈小時愈小，由於可期待提高壓縮強度，故較佳，較佳者為小至約為1.5nm為止時，大多可充分達成本發明之目的。藉此使結晶尺寸小時，大多會喪失結晶之完全性，反之，會降低碳纖維之壓縮強度或彈性率。
於本發明之碳纖維中，結晶尺寸Lc為3.5nm以下之碳纖維，同時其比重ρ為1.83以上，較佳者為1.85以上，更佳者為1.88以上，最佳者為1.90以上。該比重可利用以JIS Z 8807(1976)為基準之液浸法或浮沉法測定。該比重低於1.83時，不具企求的彈性率，且不適合作為各種複合材料之補強纖維。該比重愈高時愈高，就具有彈性率而言較佳，惟高達約2.00時，大多可充分達到本發明之目的。比重較該範圍大時，反而會降低物理特性。
另外，於本發明之碳纖維中，滿足上述式(2)之碳纖維，為結晶尺寸Lc大於3.5nm者。該結晶尺寸大的碳纖維，為導電性或熱傳導性優異者。此係因碳纖維中傳導電子之結晶尺寸大，可保持電子通路之連續性。於本發明之碳纖維中，Lc大於3.5nm之碳纖維，同時其比重ρ可滿足ρ0.068Lc＋1.592之關係。藉由滿足該式，可同時維持導電性或熱傳導性及材料強度特性，可適合使用作為各種補強用纖維製品、導電纖維、放電纖維。該比重滿足ρ<0.068Lc＋1.592時，大多纖維內部具有構造缺陷，大多無法製得該用途之必要強度。該比重愈高時愈高，就纖維強度而言較佳，較佳者ρ0.068Lc＋1.612，更佳者ρ0.068＋1.642，最佳者ρ0.068＋1.662，高達ρ＝0.068Lc＋1.682時，大多可充分達成本發明之目的。較該範圍更高時，會有碳纖維之物理特性降低情形。
而且，Lc沒有特別的上限存在，較佳者為100nm以下，更佳者為70nm，最佳者為50nm。結晶尺寸愈大時，壓縮強度降低，不易處理，使用導電性或熱傳導性為100nm以下時，大多極為充分。
而且，該碳纖維係單纖維之直徑為1nm~7x104 nm，較佳者10~5x104 nm，更佳者50~104 nm。該單纖維之直徑低於1nm時，會有纖維容易折斷的情形，大於7x104 nm時反而會有容易產生缺陷傾向。此處，碳纖維單纖維亦可為含有中空部者。此時，中空部可為連續，亦可為不連續。
所得的碳纖維，為使其表面改質時，可進行電解處理。電解處理時所使用的電解液，可使用硫酸、硝酸、鹽酸等之酸性溶液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四乙銨之鹼或此等之鹽作為水溶液。此處，電解處理所要的電量，可藉由使用的碳纖維適當選擇。
藉由該電解處理，可使所得的複合材料中碳纖維材料與基體之黏合性適當化，解決因黏合過強導致複合材料之纖維破壞，或纖維方向之拉伸強度降低的問題，或纖維方向之拉伸強度雖高，惟與樹脂之黏合性不佳，有不具非纖維方向之強度特性的問題，於所得的複合材料中，具有在纖維方向與非纖維方向等兩方向取得平衡的強度特性。
然後，為使所得的碳纖維具有集束性時，可進行填料處理。於填料劑中，視所使用的樹脂種類而定可適當選擇與樹脂之相溶性良好的填料劑。
具體而言，由耐火聚合物經由耐火纖維，製得碳纖維時，包含使含有耐火聚合物之溶液紡紗，形成耐火纖維後，直至碳化處理、沒有實施捲取步驟下連續進行，以及表面處理及供應填充劑步驟之連續的一步驟製造。
就低成本化而言，以自耐火聚合物至碳纖維之一步驟連續製造碳纖維者較佳。
於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明。而且，實施例中各物性值或特性藉由下述方法測定。
<凝固紗之膨潤度>
由使凝固紗表面之附著水以吸取紙充分除去後之重量(W)、與使該物以180℃x2小時熱風乾燥機乾燥後之重量(W0)，使用下述計算式求取。
B＝{(W－W0)/W0)}x100(%)
<含有耐火聚合物之溶液的濃度>
精秤約15mg含有耐火聚合物之溶液，且使用熱重量天秤裝置(簡稱為TG裝置)，以20℃/分、由25℃加熱至300℃時之殘存固成分作為耐火聚合物量予以測定，使該耐火聚合物量扣除含有耐火聚合物之溶液量，以百分率求取耐火聚合物濃度(重量%)。而且，使用精工因斯茲魯緬茲(譯音)(股)製TG－DTA2000SA作為熱重量天秤裝置。
另外，為在水中完全凝固的耐火聚合物時，使5g含有耐火聚合物之溶液以1L在90℃下加熱的水中處理30分鐘，重複3次，僅收集固成分，在120℃下乾燥1小時，且使耐火聚合物分離。測定該重量，使該耐火聚合物扣除含有耐火聚合物之溶液量，以百分率求取耐火聚合物濃度(%)。
<含有耐火聚合物之溶液的黏度>
使用索里奇頓(譯音)測定器(雷歐羅吉(譯音)公司製)之平板型電流計，以測定條件之周波數0.1Hz、振幅1°予以測定。測定溫度在25~150℃下測定，且以50℃之值作為代表值。
<耐火性之評估法>
A.非定形聚合物以JIS Z 2150(1966)之薄材料的防火試驗方法(45°梅肯魯(譯音)燃燒法)為基準的方法，選擇條件進行評估各試料之耐火性。為非定形聚合物時，予以粉碎成約為20μm之粒子，使用加壓成形機(壓力10MPa)作成直徑20mm、厚度1mm之圓盤狀光碟，作為試料。使該光碟置於燃燒箱中設置有傾斜45°之試驗片支持框內，以高度160mm、內徑20mm之梅肯魯燃燒器之火加熱10秒，評估殘焰時間與燃燒後是否有碳化物殘存。殘焰時間、即自加熱完成後提高火焰使試料繼續燃燒的時間短者、愈為優異者，測定含有保持試料形狀之碳化物的全面積，且殘存有測定前之70%以上時，耐火性能評估為「優異」。殘存40~70%以上時為「良好」，低於40%時為「不佳」。
B.纖維為纖維時，以藉由合紗成1500條之纖維束，使試料長為30cm，與耐火聚合物之評估相同地，以相同的梅肯魯燃燒器之火焰，求取殘焰時間及碳化長度，由該值評估耐火性。判斷耐火性優異(殘焰時間為10秒以下、碳化長度為5cm以下)，或耐火性良好(殘焰時間10秒以下、碳化長度10c m 以下)，具有耐火性(殘焰時間10秒以下、碳化長度15c m 以下)，不佳(殘焰時間大於10秒、碳化長度大於15cm)之狀態。測定數係n＝5時，以較該數為多的狀態作為其試料之耐火性。
<各種纖維之單纖維拉伸強度>
皆以JIS L1015(1981)為基準進行拉伸試驗。在表面平滑、具有光澤之紙片上，使一條各寬度5mm、長度25mm之單纖維，試料長度約為20mm下使兩端以黏合劑、在緩緩拉伸的狀態下固定。使試料置於單纖維拉伸試驗器之固定處，在上方固定處附近切斷紙片，且以試料長度20mm、拉伸強度20mm/分測定。測定數係n＝50，且以平均值作為拉伸強度。
<各種纖維集合體之比重測定>
自作附屬有電子天秤之藉由液浸法的自動比重測定裝置，具體而言碳化處理前為纖維集合體時使用乙醇，碳化處理後為纖維集合體時使用二氯苯作為液體，於其中投入試料予以測定。而且，於投入前預先使用乙醇或二氯苯，在別浴中使試料充分濕潤，且實施除泡操作。
<單纖維截面積之變動係數>
單纖維截面積之變動係數如下述求得。使單纖維整列的紗束在任意地方予以5cm試料化，且以環氧樹脂包埋紗束全體，予以固定化。使該紗束藉由切薄片裝置，可使截面完整地露出，使其切片全體以光學顯微鏡觀察，擴大成1000倍攝取照片。單纖維全數之單紗截面積的照片作為影像數據予以白黑2值化，且由影像解析計算變動係數予以確定。
<各種纖維之結晶性測定>
使纖維切成4cm，使用模具與火棉膠之醇溶液固定以製作角柱，作為測定試料。使用廣角X射線繞射裝置，CuKα(Ni過濾器)作為X射線源，以出力40kV20mA測定。而且，實施例係使用理學電氣社(股)製廣角X射線繞射裝置作為廣角X射線繞射裝置。
結晶尺寸係取自赤道方向之圖案，由002繞射波峰之半值寬度以德拜．謝樂方程式計算。
<丙烯酸基殘存量>
稱取2mg以結凍粉碎細細地粉碎的纖維試料，且在乳缽中與300mg之KBr同時粉碎．混合。使該物在減壓下粒料化，且以Perkin Elmer公司製FT－IR裝置PARAGON 1000進行紅外線分光。測定在2240cm－ 1 附近具有波峰面積，由PAN之波峰面積與測定試料之IR波峰面積，藉由下述之計算式，丙烯酸基殘存率(%)＝測定試料之IR波峰面積/PAN之IR波峰面積×100求取丙烯酸基殘存率。
<壓縮強度>
在載玻片上放置約10cm之單纖維，在中央部份滴1~2滴甘油，扭轉單纖維且製作環線，於其上放置標示玻片(praparat)。將該物放在顯微鏡下，放映於以連接顯微鏡之錄影機(CRT)上，觀察該物且在視野內捕捉環線，以手指押住環線兩端，以一定速度拉伸、變形。然後，直至斷裂為止之舉動以錄影機錄影，停止放送畫面且在CRT上測定第1圖所示之環線的短徑(D)與長徑(ψ)。由單纖維直徑(d)與D藉由下式計算第1圖之A點的變形(ε)，且以ε為橫軸、長徑與短徑之比(ψ/D)為縱軸，於圖中(第2圖)製圖化。
ε＝1.07×d/D
ψ/D係在沒有壓縮座屈的範圍內所示的一定值(約1.34)，壓縮座屈時突然變大。而且，ψ/D係以開始突然增大之變形作為壓縮降伏變形(εcl)求取。此係測定10條單纖維，求取其算術平均值。所得的平均值乘以單紗拉伸彈性率之值作為單纖維壓縮強度。
<比電阻>
使約10cm之單纖維在聚酯薄膜上以約呈直線放置，使兩端固定於銀糊料上。在銀糊料上放置試驗器之檢測器，測定單纖維之電阻R(Ω)。改變銀糊料間之距離予以測定，求取纖維長度L(mm)。而且，纖維截面積S係由比重測定(ρ)與單位長度之纖維重量(g/mm)求取。由R、S、L求取比電阻。測定有關3條之單纖維，求取其平均值。
(實施例1)
在反應容器中加入100重量份AN、0.6重量份衣康酸、371重量份DMSO、0.4重量份偶氮基雙異丁腈(以下簡稱為ABIN)、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 99.5莫耳%與衣康酸0.5莫耳%所成的含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA，在均勻狀態下反應60分鐘。另外，加入ONT，在160℃下反應120分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/78/6/6。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，將該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估該耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為8秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
使該含耐火聚合物之溶液以濕式紡紗裝置予以纖維化。使耐火聚合物溶液通過燒結過濾器後，自具有孔徑0.05mm之100個孔的噴嘴吐出於20℃之DMSO/水＝50/50浴中。此時，凝固紗之膨潤度為700重量%。
此外，於80℃之溫水浴中，使溶劑類大約取代成水，且拉伸1.3倍。然後，在溫水浴中以10m/分鐘之滾筒速度通過滾筒，再予以洗淨。然後，供應胺聚矽氧烷油劑後，在熱風循環爐中、220℃下乾燥3分鐘。乾燥紗之比重為1.30、拉伸度為3%。
而且，在熱風循環爐中、300℃下拉伸1.5倍，同時熱處理3分鐘，製得耐火纖維束。所得的耐火纖維束之單纖維的纖度為1.0dtex，強度為2.3g/dtex，拉伸度為18%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱，具有碳化長度為1cm之優異耐火性。另外，單紗截面積之變動率為15%時，為不均勻性小者。配向度為70%，比重為1.46，具備充分的分子配向與構造緻密性。
此外，使由耐火聚合物所得的耐火纖維束在氮氣氣氛中、在300~800℃下預備碳化，再於氮氣氣氛中、在1400℃下碳化處理，製得碳纖維束。所得的碳纖維束之強度為3000MPa，彈性率為230GPa，比重為1.75。
(比較例1)
使用與實施例1相同的耐火聚合物溶液，同樣地以濕式紡紗裝置予以纖維化。使耐火聚合物溶液通過燒結過濾器後，自具有孔徑0.05mm之100個孔的噴嘴吐出於20℃之DMSO/水＝10/90浴中。此時，凝固紗之膨潤度為80重量%。
此外，於80℃之溫水浴中，使溶劑類大約取代成水，且拉伸時0.9倍係為極限。然後，在溫水浴中以10m/分鐘之滾筒速度通過滾筒，再予以洗淨。然後，供應胺聚矽氧烷油劑後，在熱風循環爐中、220℃下乾燥3分鐘。乾燥紗之比重為1.26、拉伸度為1.5%。
而且，在熱風循環爐中、300℃下拉伸1.1倍，同時熱處理6分鐘，製得耐火纖維束。所得的耐火纖維束之單纖維的纖度為1.0dtex，強度為1.5g/dtex，拉伸度為13%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱，具有碳化長度為1cm之優異耐火性，惟單紗截面積之變動率為35%時，為不均勻性大者。配向度為60%，比重為1.31，為分子配向與構造緻密性皆低者。
此外，使由耐火聚合物所得的耐火纖維束在氮氣氣氛中、在300~800℃下預備碳化，再於氮氣氣氛中、在1400℃下碳化處理，製得碳纖維束。所得的碳纖維束之強度為1800MPa，彈性率為180GPa，比重為1.50，皆較實施例1為低值。
(比較例2)
在反應容器中加入100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應60分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/13/3。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，使該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。丙烯酸基之殘存率為20%。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估該耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為9秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
使該含耐火聚合物之溶液以濕式紡紗裝置予以纖維化。使耐火聚合物溶液通過燒結過濾器後，自具有孔徑0.06mm之1000個孔的噴嘴吐出於20℃之DMSO/水＝40/60的浴中，所吐出者之紗粗細化激烈，於拉伸時容易產生斷紗情形。此時，凝固紗之膨潤度為1050重量%，為極高值。
(實施例2)
在反應容器中加入100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應60分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，使該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。丙烯酸基殘存率為40%。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估該耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為8秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
使該含耐火聚合物之溶液以濕式紡紗裝置予以纖維化。使耐火聚合物溶液通過燒結過濾器後，自具有孔徑0.06mm之1000個孔的噴嘴吐出於20℃之DMSO/水＝40/60浴中。此時，凝固紗之膨潤度為450重量%。
此外，通過60℃之DMSO/水＝30/70浴中，再通過70℃之DMSO/水＝20/80℃之浴中，拉伸1.3倍且慢慢地使系內部之DMSO取代成水，最後，在70℃之溫水浴中，使溶劑類幾乎完全取代成水。
然後，供應胺聚矽氧烷油劑作為步驟油劑後，在200℃之乾燥裝置乾燥3分鐘。乾燥步驟之拉伸倍率為1.2倍。乾燥紗之比重為1.27、拉伸度為3.8%。而且，丙烯酸基之殘存率為35%。單纖維之截面積的變動率為12%。藉由DSC之發熱量為86J/g。
使乾燥的纖維束、即乾燥紗以下述條件進行蒸氣拉伸。蒸氣係在40cm之管狀處理部份導入蒸氣，在該管狀兩端各設置5個具有3mm之圓形扭轉單位，再設置排氣處理部。在管狀處理部份周圍設置加熱器，使排氣不會滯留於內部。蒸氣之壓力為0.8kg/cm2 ，蒸氣溫度為112℃。拉伸倍率為2.2倍。
拉伸後使纖維束藉由180℃之滾筒乾燥，水分率為2.1%。
另外，使纖維束導入熱風循環爐中，在爐中、250℃下拉伸1.1倍，同時熱處理20分鐘，製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的纖度為2.0dtex，強度為2.5cN/dtex，拉伸度為23%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為13%時，為不均勻性小者。配向度為73%，比重為1.47，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為90%。而且，在容積為200ml的耐壓瓶中加入50ml水與0.1g耐火纖維，在烤箱中進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為93%。另外，保持於50℃下濃度為40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為91%、93%。可知對任何處理皆可保持良好的耐性。
(實施例3)
除改變乾燥條件、在150℃之乾熱裝置中乾燥10分鐘，拉伸倍率為1.05倍外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。乾燥紗之比重為1.21，拉伸度為1.1%。而且，丙烯酸基之殘存率為36%。單纖維之截面積的變動率為22%。藉由DSC之發熱量為89J/g。
除使用所得的乾燥紗，蒸氣拉伸時拉伸倍率改為2.4倍外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.2dtex，強度為2.7cN/dtex，拉伸度為20%，評估耐火性時，可知「耐火性良好」。另外，單紗截面積之變動率為24%時，為不均勻性小者。配向度為75%，比重為1.37，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為83%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為82%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為78%、81%。與實施例2相比時雖稍微不佳，惟可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例4)
除改變乾燥條件、在280℃之乾熱裝置中乾燥0.5分鐘，拉伸倍率為1.48倍外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。乾燥紗之比重為1.48，拉伸度為4.6%。而且，丙烯酸基之殘存率為33%。單纖維之截面積的變動率為8%。藉由DSC之發熱量為80J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率為1.8倍外，以與實施例1相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為1.8dtex，強度為1.8cN/dtex，拉伸度為17%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為8%時，為不均勻性小者。配向度為70%，比重為1.49，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為91%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為91%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為90%、93%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例5)
除改變乾燥條件、在180℃之乾熱裝置中乾燥2分鐘，拉伸倍率為1.1倍外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。乾燥紗之比重為1.25，拉伸度為2.4%。而且，丙烯酸基之殘存率為36%。單纖維之截面積的變動率為17%。藉由DSC之發熱量為87J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率為2.3倍外，以與實施例2相同的方法以蒸氣予以拉伸。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.1dtex，強度為2.6cN/dtex，拉伸度為21%，評估耐火性時，可知「耐火性良好」。另外，單紗截面積之變動率為18%時，為不均勻性小者。配向度為74%，比重為1.39，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為82%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為84%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為80%、86%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例6)
除改變乾燥條件、在250℃之乾熱裝置中乾燥1分鐘，拉伸倍率為1.4倍外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。乾燥紗之比重為1.39，拉伸度為4.1%。而且，丙烯酸基之殘存率為34%。單纖維之截面積的變動率為10%。藉由DSC之發熱量為86J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率為1.9倍外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.0dtex，強度為2.0cN/dtex，拉伸度為19%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為13%時，為不均勻性小者。配向度為72%，比重為1.48，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為92%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為95%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為90%、92%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例7)
除改變乾燥條件、在130℃之乾熱裝置中乾燥1分鐘，拉伸倍率為1.1倍外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。乾燥紗之比重為1.26，拉伸度為0.9%。而且，丙烯酸基之殘存率為38%。單纖維之截面積的變動率為23%。藉由DSC之發熱量為90J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率為2.4倍外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.2dtex，強度為1.5cN/dtex，拉伸度為12%，評估耐火性時，可知「耐火性良好」。另外，單紗截面積之變動率為26%時，為不均勻性小者。配向度為68%，比重為1.36，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為85%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為83%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為70%、82%。與實施例2相比時雖稍微不佳，惟可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例8)
除以在90℃之熱水浴中使拉伸倍率拉伸為1.7倍取代蒸氣拉伸外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.2dtex，強度為1.7cN/dtex，拉伸度為25%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為12%時，為不均勻性小者。配向度為67%，比重為1.42，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為91%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為93%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為87%、90%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例9)
除以在70℃之熱水浴中使拉伸倍率拉伸為1.5倍取代蒸氣拉伸外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.3dtex，強度為1.6cN/dtex，拉伸度為28%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為14%時，為不均勻性小者。配向度為66%，比重為1.40，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為87%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為90%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為84%、89%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例10)
在反應容器中加入100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應65分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，使該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。丙烯酸基殘存率為14%。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估該耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為8秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
除使用該所得的耐火聚合物外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。凝固紗之膨潤度為380重量%。乾燥紗之比重為1.33、拉伸度為4.9%。丙烯酸基之殘存率為12%。單纖維之截面積變化率為11%。藉由DSC之發熱量為31J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率改為1.6倍外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.2dtex，強度為1.7cN/dtex，拉伸度為14%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為13%時，為不均勻性小者。配向度為65%，比重為1.49，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為91%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為92%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為90%、93%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例11)
在反應容器中加入100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應55分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，使該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。丙烯酸基殘存率為50%。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估該耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為8秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
除使用該所得的耐火聚合物外，以與實施例2相同的方法製得乾燥紗。凝固紗之膨潤度為450重量%。乾燥紗之比重為1.22、拉伸度為0.6%。丙烯酸基之殘存率為48%。單纖維之截面積變化率為13%。藉由DSC之發熱量為123J/g。
除使用所得的乾燥紗，以蒸氣拉伸之拉伸倍率改為2.6倍外，以與實施例1相同的方法製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.1dtex，強度為2.3cN/dtex，拉伸度為22%，評估耐火性時，可知「具有耐火性」。另外，單紗截面積之變動率為16%時，為不均勻性小者。配向度為74%，比重為1.50，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為77%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為83%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為76%、80%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例12)
於蒸氣拉伸中，除蒸氣壓力為4.2kg/cm2 、溫度為148℃、拉伸倍率改為2.0倍外，以與實施例2相同的方法製得耐火纖維束。所得的耐火纖維束的單纖維之纖度為2.2dtex，強度為2.3cN/dtex，拉伸度為20%，評估耐火性時，可知「耐火性優異」。另外，單紗截面積之變動率為15%時，為不均勻性小者。配向度為71%，比重為1.45，具備充分的分子配向與構造緻密性。
使該耐火纖維在烤箱中、200℃下乾熱處理100小時，其強度保持率為92%。而且，進行120℃之濕熱處理100小時，強度保持率為92%。另外，保持於50℃之濃度40%之氫氧化鈉及硫酸處理100小時，強度保持率各為90%、94%。可知對任何處理皆保持良好的耐性。
(實施例13)
在反應容器中加入100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛基硫醇，氮氣取代後，在65℃下加熱聚合5小時，在75℃下加熱聚合7小時，以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液。藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應60分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。
冷卻所得的含耐火聚合物之溶液的黏度，在25℃下為50Pa．s，在50℃下為20Pa．s。
另外，使該耐火聚合物投入溫水中，使凝固的聚合物藉由過濾分離，使在120℃下乾燥的耐火聚合物離析。丙烯酸基殘存率為35%。
測定該含有耐火聚合物之溶液中耐火聚合物的濃度時，為12.5重量%。評估經離析的耐火聚合物之耐火性時，可知殘焰時間為8秒之短時間，可保持大約100%圓盤狀之光碟形狀，耐火性優異。
使該含耐火聚合物之溶液以濕式紡紗裝置予以纖維化。使耐火聚合物溶液通過燒結過濾器後，自具有孔徑0.06mm之1000個孔的噴嘴吐出於20℃之DMSO/水＝40/60浴中。此時，凝固紗之膨潤度為700重量%。
此外，通過60℃之DMSO/水＝30/70浴中，再通過70℃之DMSO/水＝20/80℃之浴中，拉伸1.3倍且慢慢地使系內部之DMSO取代成水，最後，在70℃之溫水浴中，使溶劑類幾乎完全取代成水。
然後，供應胺聚矽氧烷油劑作為步驟油劑後，在200℃之乾燥裝置乾燥3分鐘。乾燥步驟之拉伸倍率為1.2倍。
使乾燥的纖維束再於蒸氣中進行拉伸、即供應給蒸氣拉伸步驟。蒸氣係在40cm之管狀處理部份導入蒸氣，在該管狀兩端各設置5個具有3mm之圓形扭轉單位，再設置排氣處理部。在管狀處理部份周圍設置加熱器，使排氣不會滯留於內部。蒸氣之壓力為0.8kg/cm2 ，蒸氣溫度為112℃。蒸氣拉伸步驟之拉伸倍率為2.1倍。
蒸氣拉伸後纖維束藉由180℃之滾筒乾燥，水分率為2.1%。
另外，使纖維束導入空氣熱風循環爐中，在爐中、270℃下拉伸1.1倍，同時熱處理15分鐘，製得耐火纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.3cN/dtex，拉伸度為20%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為73%，比重為1.47，具備充分的分子配向與構造緻密性。
另外，使所得的耐火纖維束在氮氣氣氛中、溫度650℃、時間2分鐘，拉伸倍率1倍下予以預備碳化作為第一碳化步驟，然後，在氮氣氣氛中、溫度1450℃、時間3分鐘，拉伸倍率0.96倍下予以預備碳化作為第二碳化步驟製得碳纖維束。所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.3GPa，拉伸彈性率為260GPa，比重為1.88。結晶尺寸為1.8nm，壓縮強度為4.88GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例14)
於乾燥步驟中，除改變溫度為150℃、時間為10分鐘、拉伸倍率為1.05，於蒸氣拉伸步驟中拉伸倍率為2.3倍外，與實施例2相同地製得耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.4cN/dtex，拉伸度為17%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為74%，比重為1.38，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.0GPa，拉伸彈性率為230GPa，比重為1.84。結晶尺寸為1.9nm，壓縮強度為4.71GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例15)
於乾燥步驟中，除改變溫度為280℃、時間為0.5分鐘、拉伸倍率為1.48，於蒸氣拉伸步驟中拉伸倍率為1.7倍外，與實施例2相同地製得耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為1.7cN/dtex，拉伸度為17%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為70%，比重為1.53，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.1GPa，拉伸彈性率為250GPa，比重為1.86。結晶尺寸為1.9nm，壓縮強度為4.74GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例16)
於乾燥步驟中，除乾熱裝置改為熱板接觸裝置，其溫度為130℃、時間為1分鐘、拉伸倍率為1.1倍，於蒸氣拉伸步驟中拉伸倍率為2.3倍外，與實施例2相同地製得耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為1.5cN/dtex，拉伸度為13%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為68%，比重為1.37，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.2GPa，拉伸彈性率為230GPa，比重為1.83。結晶尺寸為2.3nm，壓縮強度為4.75GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例17)
除使蒸氣拉伸改為熱水浴拉伸，其溫度為90℃、拉伸倍率為1.5倍外，與實施例2相同地製得耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為1.7cN/dtex，拉伸度為23%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為67%，比重為1.44，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.9GPa，拉伸彈性率為220GPa，比重為1.90。結晶尺寸為2.2nm，壓縮強度為4.60GPa，比電阻為1.4x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例18)
除蒸氣拉伸改為熱水浴拉伸，其溫度為70℃、拉伸倍率為1.4倍外，與實施例2相同地製得耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為1.6cN/dtex，拉伸度為30%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為66%，比重為1.42，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.7GPa，拉伸彈性率為210GPa，比重為1.92。結晶尺寸為2.4nm，壓縮強度為4.52GPa，比電阻為1.4x10－3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例19)
以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液，藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應70分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。丙烯酸基殘存率為15%。除於蒸氣拉伸步驟中拉伸倍率改為1.5倍，於熱處理步驟中熱處理時間改為10分鐘外，與實施例1相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為1.7cN/dtex，拉伸度為14%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為65%，比重為1.51，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.9GPa，拉伸彈性率為225GPa，比重為1.91。結晶尺寸為2.2nm，壓縮強度為4.59GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例20)
以DMSO作為溶劑，調製由AN 100莫耳%所成的含PAN之溶液，藉由使系全體使用幫浦排氣，減壓至30hPa為止，予以脫單體後，在160℃下加溫，加入DMSO與MEA與ONT，在160℃下反應50分鐘，製得含黑色耐火聚合物之溶液。此時加入的重量比為PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。丙烯酸基殘存率為47%。於蒸氣拉伸步驟中拉伸倍率改為2.5倍，於熱處理步驟中熱處理時間改為20分鐘外，與實施例1相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.3cN/dtex，拉伸度為22%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有良好的耐火性。配向度為74%，比重為1.52，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.2GPa，拉伸彈性率為255GPa，比重為1.86。結晶尺寸為1.8nm，壓縮強度為4.84GPa，比電阻為1.5x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例21)
除使蒸氣拉伸步驟中溫度改為148℃、拉伸倍率改為2.0倍外，與實施例2相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.1cN/dtex，拉伸度為19%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為71%，比重為1.46，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.1GPa，拉伸彈性率為245GPa，比重為1.88。結晶尺寸為1.7nm，壓縮強度為4.95GPa，比電阻為1.3x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例22)
於熱處理步驟中，除使溫度為290℃、時間為5分鐘、拉伸倍率為1.3倍外，與實施例2相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.4cN/dtex，拉伸度為18%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有良好的耐火性。配向度為73%，比重為1.48，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.0GPa，拉伸彈性率為235GPa，比重為1.92。結晶尺寸為2.2nm，壓縮強度為4.65GPa，比電阻為1.2x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例23)
於熱處理步驟中，除使溫度為240℃、時間為30分鐘、拉伸倍率為1.05倍外，與實施例2相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的耐火纖維束之單纖維的拉伸強度為2.2cN/dtex，拉伸度為21%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為71%，比重為1.45，具備充分的分子配向與構造緻密性。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.0GPa，拉伸彈性率為240GPa，比重為1.84。結晶尺寸為1.7nm，壓縮強度為4.96GPa，比電阻為1.5x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例24)
除第二碳化步驟之溫度改為1950℃，且以第二碳化步驟處理後，再於氮氣氣氛中、溫度為2250℃、時間為3分鐘、拉伸倍率為1.01倍下處理作為第三碳化步驟外，與實施例2相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為3.0GPa，拉伸彈性率為370GPa，比重為1.95。結晶尺寸為2.5nm，壓縮強度為4.38GPa，比電阻為1.0x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例25)
除第三碳化步驟中溫度為2500℃、拉伸倍率為1.03倍外，與實施例12相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.8GPa，拉伸彈性率為480GPa，比重為1.98。結晶尺寸為3.3nm，壓縮強度為3.88GPa，比電阻為0.8x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(實施例26)
除第三碳化步驟中溫度為2750℃、拉伸倍率為1.09倍外，與實施例12相同地製的耐火纖維束及碳纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.6GPa，拉伸彈性率為600GPa，比重為2.02。結晶尺寸為4.0nm，壓縮強度為3.55GPa，比電阻為0.7x10－ 3 Ω．cm，具有優異的壓縮強度與比電阻、力學特性。
(比較例3)
調整AN與衣康酸之莫耳共聚合比為99.7：0.3，藉由GPC測定之重量平均分子量(Mw)為30萬之PAN 20重量%的DMSO溶液。使該物在DMSO/水＝50/50之60℃的凝固液中凝固後，再藉由熱水予以拉伸5倍，再予以水洗後，供應聚矽氧烷油劑。使該物在180℃之乾燥裝置中以拉伸倍率為1、乾燥3分鐘。蒸氣係在40cm之管狀處理部份導入蒸氣，在該管狀兩端各設置5個具有3mm之圓形扭轉單位，再設置排氣處理部。在管狀處理部份周圍設置加熱器，使排氣不會滯留於內部。蒸氣之壓力為4.0kg/cm2 ，蒸氣溫度為150℃。藉由該蒸氣予以4x10－ 3 秒、3倍拉伸後，以180℃之熱滾筒進行熱處理，水分率為2.5%予以捲取。使該紗在240℃下拉伸倍率1.1倍下，耐火化處理60分鐘，製得耐火纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.5cN/dtex，拉伸度為15%，評估耐火性時，可知在沒有燃燒下為赤熱、具有優異的耐火性。配向度為76%，比重為1.28，分子配向高，構造之緻密性不充分。
另外，使所得的耐火纖維束在氮氣氣氛中、溫度650℃、時間2分鐘，拉伸倍率1倍下予以預備碳化作為第一碳化步驟，然後，在氮氣氣氛中、溫度1450℃、時間3分鐘，拉伸倍率0.96倍下予以預備碳化作為第二碳化步驟製得碳纖維束。所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.9GPa，拉伸彈性率為190GPa，比重為1.74。結晶尺寸為1.9nm，壓縮強度為4.68GPa，比電阻為1.7x10－ 3 Ω．cm，雖具有優異的拉伸強度，惟壓縮強度與比電阻之性能不充分。
(比較例4)
除第二碳化步驟之溫度改為1950℃，且以第二碳化步驟處理後，再於氮氣氣氛中、溫度為2250℃、時間為3分鐘、拉伸倍率為1.01倍下處理作為第三碳化步驟外，與比較例2相同地製得碳纖維束。
所得的碳纖維束之單纖維的拉伸強度為2.7GPa，拉伸彈性率為320GPa，比重為1.75。結晶尺寸為3.5nm，壓縮強度為3.72GPa，比電阻為1.1x10－ 3 Ω．cm，拉伸物性雖優異，惟壓縮強度與比電阻之性能不充分。
(比較例5)
除第三碳化步驟中溫度為2500℃、拉伸倍率為1.03倍外，與比較例2相同地製得碳纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.5GPa，拉伸彈性率為430GPa，比重為1.85。結晶尺寸為4.3nm，壓縮強度為3.27GPa，比電阻為0.9x10－ 3 Ω．cm，拉伸物性雖優異，惟壓縮強度與比電阻之性能不充分。
(比較例6)
除第三碳化步驟中溫度為2750℃、拉伸倍率為1.09倍外，與比較例2相同地製得碳纖維束。
所得的纖維束之單纖維的拉伸強度為2.3GPa，拉伸彈性率為550GPa，比重為1.91。結晶尺寸為5.9nm，壓縮強度為2.52GPa，比電阻為0.8x10－ 3 Ω．cm，拉伸物性雖優異，惟壓縮強度與比電阻之性能不充分。
【產業上之可利用性】
本發明之耐火纖維可廣泛利用作為防火纖維製品。另外，藉由使耐火纖維碳化處理，可形成高性能的碳纖維，且可廣泛利用作為複合材料之補強纖維。
第1圖係為說明碳纖維之環線壓縮強度的測定方法之簡略側面圖。
第2圖係為測定碳纖維之環線壓縮強度時所使用的環線壓縮變形(ε)作為橫軸，長徑與短徑之比(ψ/D)作為縱軸予以圖面化，且表示壓縮起伏變形(εcl)之位置圖。

Claims (8)

  1. 一種耐火纖維，其特徵為使以胺系化合物改性而成的耐火聚合物為構成成分，且藉由廣角X射線測定之分子配向為65%以上、比重為1.35以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐火纖維，其中該耐火纖維的單纖維截面積之變動係數為25%以下。
  3. 一種耐火纖維之製法，其特徵為使含有以胺系化合物改性而成的耐火聚合物之溶液在凝固浴濃度範圍為溶劑/水=30/70~70/30，且使出自凝固浴的凝固紗之膨潤度為100~1000重量%，而濕式紡紗或乾濕式紡紗後，使溶劑/水之拉伸浴濃度為0/100~70/30之範圍，再使拉伸浴及水洗浴之溫度為50~100℃，並以1.05~5倍拉伸之後乾燥，而製得耐火纖維。
  4. 如申請專利範圍第3項之耐火纖維之製法，其中更具有拉伸步驟，且供應給拉伸步驟之纖維係丙烯酸基殘存率為30%以上70%以下，比重為1.2以上。
  5. 一種耐火纖維之製法，其特徵為使含有以胺系化合物改性而成的耐火聚合物之溶液，在凝固浴中濕式紡紗或乾濕式紡紗後，分別進行在50~300℃的乾燥、與在200~350℃的拉伸，而製得耐火纖維。
  6. 如申請專利範圍第5項之耐火纖維之製法，其中供應給拉伸步驟之纖維係丙烯酸基殘存率為30%以上70%以 下，比重為1.2以上。
  7. 一種碳纖維之製法，其特徵為在惰性環境中以最高溫度在300以上2000℃以下之範圍的溫度碳化處理如申請專利範圍第1或2項之耐火纖維。
  8. 一種碳纖維，其特徵為結晶尺寸Lc與比重ρ之關係滿足下述式(1)或(2)的關係，(1)Lc≦3.5nm ρ≧1.83 (2)Lc>3.5nm ρ≧0.068Lc+1.592
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