KR101291965B1

KR101291965B1 - 내염 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101291965B1
Application number: KR1020087003127A
Authority: KR
Inventors: 다이스께 가와까미; 데쯔노리 히구찌; 가쯔미 야마사끼; 도미히로 이시다; 고이찌 야마오까
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2013-08-09
Also published as: KR20080033370A; TWI406983B; US7976945B2; EP1921183B1; US20080299389A1; TW200710296A; WO2007018136A1; CN101243215B; EP1921183A4; EP1921183A1; PT1921183E; JPWO2007018136A1; ES2400516T3; CN101243215A; JP4940948B2

Abstract

본 발명에서는 내염 중합체를 제사하여 얻어지는 내염 섬유 집합체에 있어서, 제사성을 향상시켜 보다 고성능의 내염 섬유를 얻는다. 이것을 탄화함으로써 고성능의 탄소 섬유를 얻는다. 아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 중합체를 함유하는 용액을, 응고욕 방출 응고사의 팽윤도를 100 내지 1000 중량％로 하여 응고욕에 습식 방사 또는 건습식 방사한 후, 욕 중에서 연신 및/또는 수세하고, 장력하에서 건조하여 내염 섬유를 얻을 때, 얻어지는 섬유가 결정화하지 않도록 연신욕ㆍ수세욕의 온도, 건조 온도 또는 장력을 제어하여 내염 섬유를 제조한다. 또한, 그 내염 섬유를 탄화하여 탄소 섬유를 제조한다.

아민계 화합물, 내염 중합체, 내염 섬유, 탄소 섬유

Description

내염 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 제조 방법 {Flame-Resistant Fiber, Carbon Fiber, and Processes for the Production of Both}

본 발명은 내염 섬유, 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 신도 불균일이 작고, 고성능의 탄소 섬유를 얻는 데 바람직한 내염 섬유, 고성능의 탄소 섬유 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

내염 섬유는 내열성ㆍ난연성이 우수하기 때문에, 예를 들면 용접 작업 등에서 비산하는 고열의 철분이나 용접 불꽃 등으로부터 인체를 보호하는 스퍼터링 시트, 나아가 항공기 등의 방염 단열재 등에 폭 넓게 이용되며, 그 분야에서의 수요가 증가하고 있다.

또한, 내염 섬유는 탄소 섬유를 얻기 위한 중간 원료로서도 중요하다. 상기 탄소 섬유는 역학적, 화학적 여러가지 특성 및 경량성 등에 의해 각종 용도, 예를 들면 항공기나 로케트 등의 항공ㆍ우주용 항공 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚시대 등의 스포츠 용품으로 널리 사용되며, 또한 선박, 자동차 등의 운수 기계 용도 분야 등에도 사용되고 있다. 또한, 최근에는 탄소 섬유의 높은 도전성이나 방열성으로부터, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터의 케이싱체 등의 전자 기기 부품이나, 연료 전지의 전극 용도로의 응용이 강하게 요구되고 있다.

이러한 탄소 섬유는, 일반적으로 내염 섬유를 질소 등의 불활성 가스 중에서 고온 가열하여 탄화 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 종래의 내염 섬유는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 함)계 내염 섬유라면 PAN계 전구체 섬유를 공기 중 200 내지 300 ℃의 고온으로 내염화(PAN의 환화 반응+산화 반응)함으로써 얻어졌다.

그러나, 이 내염화 반응은 발열 반응이며, 섬유 형태, 즉 고상 상태의 반응이다. 따라서, 온도 제어를 위해서는 장시간 처리할 필요가 있어, 내염화를 원하는 시간 안에 종료시키기 위해서는 PAN계 전구체 섬유의 섬도를 특정한 값 이하의 세섬도로 한정할 필요가 있다. 이와 같이 현재 알려져 있는 내염화 공정은 충분히 효율적인 공정이라고는 하기 어렵다.

이상의 기술적 과제를 해결하는 하나의 방법으로서, 용매에 의한 용액화가 검토되어 왔다.

예를 들면, 아크릴로니트릴(이하, AN이라고 함)계 중합체 분말을 불활성 분위기 중에서 밀도가 1.20 g/cm³ 이상이 될 때까지 가열 처리한 후, 용제에 용해하여 섬유화시킨 섬유상물을 열 처리하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).

그러나, 내염화가 진행되지 않은 AN계 중합체 분말을 사용하고 있기 때문에, 용액의 경시적 점도 변화가 커서 실 절단이 다발하기 쉽다는 과제가 있었다. 또한, 용제로서, 일반적인 유기 중합체를 분해시키기 쉬운 황산, 질산 등의 강산성 용매를 사용하고 있기 때문에, 내부식성이 있는 특수한 재질의 장치를 이용할 필요가 있는 등, 비용적으로도 현실적이지 못하였다.

또한, 가열 처리한 AN계 중합체 분말과 가열 처리하지 않은 AN계 중합체 분말을 혼합하여 마찬가지로 산성 용매 중에 용해하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조), 상술한 장치에의 내부식성 부여나 용액의 불안정함에 대하여 과제가 해결되지 않은 상태였다.

또한, PAN의 디메틸포름아미드 용액을 가열 처리함으로써, PAN이 환화 구조를 수반하는 중합체로 전환되는 것이 개시되어 있지만(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 참조), 중합체 농도가 0.5 ％로 희박 용액이어서 점성이 지나치게 낮기 때문에, 실질적으로 섬유 등으로의 부형ㆍ성형이 곤란하고, 그 농도를 높이고자 하면 중합체가 석출되어 용액으로서 사용할 수 없었다.

한편, PAN을 1급 아민으로 변성시킨 용액이 개시되어 있지만(예를 들면, 하기 비특허 문헌 2 참조), 이러한 용액은 내염화가 진행되지 않은 PAN 자체에 친수성을 부여한 것이어서, 내염 중합체 함유 용액과는 기술 사상이 전혀 상이한 것이다.

또한, 특수한 탄화 조건에 있어서 내염 섬유로부터 탄소 섬유로 전환함으로써 물성과 함께 수율을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조), 보다 간편한 방법으로의 양립이 요구되고 있었다.

본 발명자들은 유기 용매에 가용인 내염 중합체에 대한 제안을 행하였다(하기 특허 문헌 4). 그러나, 이러한 기술을 적용하여 내염 섬유를 제조함에 있어서 는, 보다 안정된 제사성(製絲性)이나, 얻어지는 내염 섬유 또는 탄소 섬유의 물성 향상, 이들 섬유 집합체에서의 단섬유간의 물성 불균일의 감소 등이 요구되고 있었다.

또한, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 방법에 의해 얻어지는 내염 섬유는, 종래의 공기 내염화 공정을 거쳐 제조하는 내염 섬유와 비교하면, 기계적 강도가 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 왜냐하면, 섬유는 구성 고분자의 배향을 섬유축 방향으로 가지런히 함으로써 우수한 기계적 특성을 발현하는 것이 알려져 있지만, 특허 문헌 4에 기재된 방법에 의한 경우, 구금으로부터 토출된 내염 중합체는 그대로는 무배향 상태이며, 그렇지만 내염 중합체 분자는 강직한 구조이기 때문에, 이것을 공정 중에서 연신하여 분자를 고배향화하는 것은 매우 곤란했기 때문이다.

예를 들면, 항공기 일차 구조재에 사용되는 탄소 섬유는 PAN을 출발 물질로서 사용하는 것이 주류이다. 그것은 섬유축 방향으로의 인장 탄성률과 강도가 우수하고, 압축 강도도 강하기 때문에, 콤포지트로 성형했을 때 재료가 높은 강성을 발현함과 동시에 좌굴 등의 약점이 나타나기 어렵기 때문이다. 한편, 피치계 탄소 섬유는 PAN계 탄소 섬유와 비교하여 인장 탄성률이 높고, 열 전도율이나 전기 전도율이 높다는 특징을 갖고 있어, 인공 위성 패널이나 시멘트 강화재, 프린터나 복사기 부품 등에 응용되고 있다.

그런데, 양자의 특성의 차이는 상술한 바와 같이 그라펜(graphene)의 집합 구조가 상이한 것에 기인하고 있는데, 그라펜 집합 구조의 가장 기본적인 단위는 결정이다. 잘 알려져 있는 결정 구조와 특성의 관계는, 탄성률이나 압축 강도와 결정 크기와의 관계이다. 일반적으로 탄소 섬유에 있어서 결정 크기가 커지면 탄성률이 향상된다. 이것은 탄성률이 구조의 규칙성에 관련되어 있기 때문이며, 결정 크기가 커서 구조적인 규칙성이 높은 것일수록 외부 응력에 대하여 분자 운동성이 작아, 탄성률이 높아진다고 여겨지고 있다. 또한, 섬유축 방향으로 섬유를 압축하면, 섬유축에 45°의 방향으로 최대 전단 응력이 걸린다. 이 전단 응력은 결정면을 이동시키는 방향으로 작용하지만, 그라펜간에 작용하고 있는 힘은 반데르발스힘 때문에 약하여, 결정이 크면 쉽게 파괴가 발생하기 쉽다. 즉, 결정이 크면 탄성률은 높지만 압축에 약하다는 이율 배반의 특성이 나타난다. 이 이율 배반의 해소는 탄소 섬유의 장기간의 현안이며, 탄성률과 압축 강도의 양립이 강하게 요구되고 있는 과제이다.

또한, 도전성이나 열 전도성을 향상시키고자 하는 경우, 결정 크기를 크게 하는 쪽이 유리해진다. 이것은 탄소 섬유 중에서 전자를 전달하는 것이 결정이기 때문이며, 될 수 있는 한 전자의 통로인 결정을 크게 하여 연속성을 유지하는 것이 유리하기 때문이다. 한편, 도전성이나 열 전도성을 크게 하고자 하여 결정 크기를 크게 하면, 재료의 강도가 저하되어 취약해진다는 결점이 생긴다. 일반적으로 결정 크기를 크게 하면, 결정에 분자가 취입되는 만큼 취입된 분자가 존재하고 있던 부분이 공극이 되어 구조 결함이 되기 때문이다.

이상과 같이 탄소 섬유는 그 구조에 기인하여, 원리적으로 해결이 곤란한 이율 배반적인 문제가 몇가지 존재한다. 이들 문제를 해결하기 위해, 장기간에 걸쳐 여러가지 노력이 행해져 왔다. 예를 들면, PAN계 탄소 섬유의 탄성률과 압축 강도 의 양립에 대하여, 이하와 같은 기술이 개시되어 있다.

예를 들면, 아크릴계 섬유를 탄화 처리할 때, 온도를 2200 ℃ 이상으로 하고, 섬유를 적극적으로 연신하여 그 배향 완화를 억제하여, 고인장 탄성률, 고압축 강도의 탄소 섬유를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그런데, 열 처리 온도가 높기 때문에 탄소 섬유의 결정 크기가 커져서, 압축 강도는 기대한 만큼 향상되지 않았다(하기 특허 문헌 5 참조).

또한, 전자선 조사에 의해 탄소 섬유의 결정 크기를 저하시키는 기술이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 6 참조). 이것은 전자선 가교에 의해 분자 운동성을 저하시켜, 결정 성장을 방해하는 기술이다. 이 기술에 따르면, 탄소 섬유 표층의 결정 크기는 작아지지만, 탄화 처리의 최고 온도가 2000 ℃ 이상이 되기 때문에, 탄소 섬유 전체적으로 결정 크기는 작아지지 않아, 압축 강도의 향상은 불충분하였다.

이상과 같이 탄소 섬유의 특성 개선을 위해 제사나 탄화 처리 등의 열 처리시의 연신 배율을 조절하는 등 여러가지 수법이 검토되어 왔다. 그러나, 이들 노력에도 불구하고, 인장 탄성률과 압축 강도가 고수준으로 양립된 PAN계 탄소 섬유는 얻지 못하였다.

또 하나의 대표적 탄소 섬유인 피치계 탄소 섬유의 경우, 약점인 압축 강도를 개선하기 위해 이하와 같은 기술이 검토되고 있다.

예를 들면, 광학적 이방성상을 5 내지 40 ％ 포함하는 피치를 현저하게 높은 방사 점도(수천 포이즈)로 방사하고, 이것을 탄화함으로써 탄소 섬유의 압축 강도 를 개선하는 방법이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 7 참조). 또한, 피치계 탄소 섬유에 진공하에서 붕소 이온을 주입함으로써 압축 강도를 개선하는 방법이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 8 참조).

그러나, 이들 기술은 종래의 탄소 섬유의 제조 방법과 비교하여 매우 특이한 공정 조건이나 비실용적인 공정 수단을 필요로 하고 있어, 공업적인 피치계 탄소 섬유의 제조 방법으로서 채용하는 것은 곤란하였다.

상기한 것은 압축 강도의 개선에 관한 기술인데, 그 밖에도 장기간의 현안 사항이 다수 존재하고 있어, 일일이 나열하기 어렵다. PAN계, 피치계 어느 탄소 섬유에 있어서나 여러가지 노력이 행해져, 공정 조건이나 전구체ㆍ탄소 섬유의 개질에 의해 물리 특성의 개선을 도모해 왔지만, 모두 본질적인 개선을 행하기에는 이르지 못하였다.

그런데, 본 발명자들은 공기 산화에 의해 얻어지는 내염화 섬유를 이용하여 제조하는 상기 종래의 탄소 섬유와는 전혀 상이한 제조 방법, 즉 아민 변성된 내염 중합체를 출발 물질로 하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제안하였다(특허 문헌 4 참조). 이러한 특허 문헌에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법은, 출발 물질이 되는 내염 중합체의 제조 공정이 기존의 내염화 섬유의 제조 공정과 비교하여 설비비가 낮을 뿐만 아니라, 안전성, 작업 환경성에서도 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 원료가 되는 내염 중합체 분자는 강직한 구조이기 때문에, 이 분자를 고배향화하는 것은 매우 곤란하며, 그 결과 기계 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 것도 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)63-14093호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)62-57723호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 제2636509호 공보

특허 문헌 4: 국제 공개 제05/080448호 팜플렛

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)63-211326호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)4-19219호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)2-14023호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)3-816호 공보

비특허 문헌 1: Polym. Sci. USSR, 1968년, 제10권, p.1537

비특허 문헌 2: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1990년, 제28권, p.1623

비특허 문헌 3: 오꾸다 겐스께 저, 「탄소 섬유와 복합 재료」, 교리쯔 출판, 1988, p.17

비특허 문헌 4: 마에다 유따까 편저, 「탄소 섬유의 최신 응용 기술과 시장 전망」, CMC 출판, 2000, p.1-39

본 발명의 목적은 상기 과제를 감안하여, 내염 중합체를 제사하여 얻어지는 내염 섬유에 있어서, 제사성을 향상시켜 보다 고성능의 내염 섬유 집합체를 얻는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 내염 섬유는 하기의 구성을 갖는다. 즉, 아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 중합체를 구성 성분으로 하고, 광각 X선 측정에 의한 분자 배향이 65 ％ 이상, 비중이 1.35 이상인 내염 섬유, 또는 아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 중합체를 구성 성분으로 하고, 단섬유 단면적의 변동 계수가 25 ％ 이하인 내염 섬유이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 내염 섬유의 제조 방법은 하기 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,

ㆍ아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 중합체를 함유하는 용액을, 응고욕 방출 응고사의 팽윤도를 100 내지 1000 중량％로 하여 응고욕에 습식 방사 또는 건습식 방사하여 내염 섬유를 얻는 내염 섬유의 제조 방법,

ㆍ아민계 화합물로 변성되어 이루어지는 내염 중합체를 포함하는 용액을 응고욕에 습식 방사 또는 건습식 방사 후, 50 내지 300 ℃에서의 건조와 200 내지 350 ℃에서의 연신을 분리하여 행하여 내염 섬유를 얻는 내염 섬유의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는, 상기 내염 섬유를 탄화함으로써 제조할 수 있고, 결정 크기 Lc와 비중 ρ의 관계가 하기 수학식 1 또는 2의 관계를 충족한다.

Lc≤3.5 nm ρ≥1.83

Lc>3.5 nm ρ≥0.068Lc+1.592

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 고성능의 내염 섬유를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 내염 섬유를 그대로 탄화 처리하는 것도 가능하여, 고성능의 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유의 구조는, 종래 알려져 있는 탄소 섬유와 비교하여 동일 결정 크기라도 비중이 크다는 특징을 갖고 있다. 이 구조를 실현함으로써, 고탄성률과 고압축 강도를 양립시키는 것이 가능해지고, 나아가 섬유 강도도 우수한 탄소 섬유를 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 열 전도율이나 전기 전도성이 우수한 탄소 섬유를 제공하는 것도 가능해졌다. 또한, 이제까지 알려져 있지 않은 신규한 섬유 구조를 갖기 때문에, 상기 이외에도 전혀 새로운 특성을 발현하는 것을 기대할 수 있다.

도 1은 탄소 섬유의 루프 압축 강도의 측정 방법을 설명하는 개략적인 측면도이다.

도 2는 탄소 섬유의 루프 압축 강도를 측정할 때 이용하는, 루프 압축 왜곡 (ε)을 횡축에, 긴 직경과 짧은 직경의 비 (φ/D)를 종축에 플로팅하여 압축 항복 왜곡 (εc1)의 위치를 나타낸 그래프이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서, 내염 중합체란 내염성이 있는 중합체이며, 내염 중합체 함유 용액이란 내염 중합체를 주로 하는 성분이 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 여기서, 용액으로서는 점성 유체이고, 부형이나 성형시에 유동성을 갖는 것이 면 되며, 실온에서 유동성을 갖는 것은 물론, 일정 온도에서 유동성이 없는 고체나 겔상물이라도, 가열이나 전단력에 의해 가공 온도 부근에서 유동성을 갖는 것 모두를 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서 내염이란 「방염」이라는 용어와 실질적으로 동일하며, 「난연」이라는 용어의 의미를 포함하여 사용한다. 구체적으로 내염이란 연소가 계속되기 어려운, 즉 불타기 어려운 성질을 나타내는 총칭이다. 내염 성능의 구체적인 평가 수단으로서, 예를 들면 JIS Z 2150(1966)에는 얇은 재료의 방염 시험 방법(45° 멕켈 버너법)에 대해 기재되어 있다. 평가해야 할 시료(두께 5 mm 미만의 보드, 플레이트, 시트, 필름, 두꺼운 직물 등)를 버너로 특정 시간 가열하고, 착화 후의 잔염 시간이나 탄화 길이 등을 평가함으로써 판정할 수 있다. 잔염 시간은 짧은 쪽이, 탄화 길이도 짧은 쪽이 내염(방염) 성능이 우수하다고 판정된다. 또한, 섬유 제품의 경우, JIS L 1091(1977)에 섬유의 연소 시험 방법이 기재되어 있다. 상기 방법으로 시험한 후에 탄화 면적이나 잔염 시간을 측정함으로써 동일하게 판정할 수 있다. 본 발명의 내염 중합체나 내염 성형품의 형상ㆍ형태는 다종 다양하며, 내염 성능 정도도 매우 고도로 전혀 착화하지 않는 내염성을 갖는 것에서부터 착화 후에 연소가 어느 정도 계속되는 것까지 광범위하게 걸쳐 있는데, 후술하는 실시예에 나타낸 구체적인 평가 방법에 의해 내염 성능이 정해진 수준 이상이라고 확인되는 것이 대상이 된다. 구체적으로는 내염 성능이 우수 또는 양호한 것이 바람직하다. 특히 내염 중합체 단계에 있어서는 단리 조건에 따라 중합체의 형상ㆍ형태가 변화하여, 내염으로서의 성질로서 상당히 불균일을 포함하기 쉽기 때문에, 일정한 형상으로 성형시킨 후에 평가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

내염 중합체를 성형하여 이루어지는 내염 섬유 등의 내염 성형품도, 후술하는 실시예에 나타낸 구체적인 내염성 평가 수단으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 내염 중합체란, 통상적으로 내염 섬유나 안정화 섬유로 호칭되는 것의 화학 구조와 동일 또는 유사한 것이며, PAN계 중합체를 전구체로 하여 공기 중에서 가열한 것, 석유나 석탄 등을 기재로 하는 피치 원료를 산화시킨 것이나 페놀 수지계 전구체 등이 예시된다. 용액화가 용이하다는 점에서 PAN계 중합체를 전구체로 하여 얻어지는 내염 중합체가 바람직하다.

PAN계 중합체를 전구체로 하는 경우라면, 내염 중합체의 구조는 완전히 명확하지는 않지만, PAN계 내염 섬유를 해석한 문헌 [J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed., 1986년, 제24권, p.3101]에서는 니트릴기의 환화 반응 또는 산화 반응에 의해 생기는 나프틸리딘환이나 아크리돈환, 수소화 나프틸리딘환 구조를 갖는다고 여겨지고 있으며, 구조로부터 일반적으로는 라더 중합체라고 불리우고 있다. 물론 미반응의 니트릴기가 잔존해도 내염성을 손상시키지 않으면 되며, 분자간에 미량의 가교 결합이 생기는 경우가 있더라도 용해성을 손상시키지 않으면 된다.

본 내염 중합체 자체 또는 그 용액의 13-C를 핵 자기 공명(NMR) 장치에 의해 측정했을 경우, 중합체에 기인하여 150 내지 200 ppm에서 시그널을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 흡수를 나타냄으로써 내염성이 양호해진다.

내염 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 성형 방법에 따른 점성을 갖는 분자량으로 하면 된다.

또한, 본 발명에서의 내염 중합체로서는, 아민계 화합물에 의해 변성된 것이 사용된다. 여기서 말하는 「아민계 화합물에 의해 변성된」상태로서는, 아민계 화합물이 원료 전구체 중합체와 화학 반응을 일으킨 상태, 또는 수소 결합 또는 반데르발스힘 등의 상호 작용에 의해 중합체 중에 취입된 상태가 예시된다. 내염 중합체 함유 용액 중의 내염 중합체가 아민계 화합물에 의해 변성되어 있는지의 여부는, 이하의 방법으로부터 알 수 있다.

A. 분광학적 방법, 예를 들면 앞서 나타낸 NMR 스펙트럼이나 적외 흡수(IR) 스펙트럼 등을 이용하여, 변성되어 있지 않은 중합체와의 구조 차이를 해석하는 수단.

B. 후술하는 방법에 의해 내염 중합체 함유 용액 중의 내염 중합체 중량을 측정하고, 원료로 한 전구체 중합체에 대하여 중량이 증가하였는지의 여부에 의해 확인하는 수단.

전자의 수단의 경우, 통상 공기 산화에 의해 얻어진 중합체(아민 변성 없음)의 스펙트럼에 대하여, 아민으로 변성된 내염 중합체의 스펙트럼에는 변성제로서 사용한 아민 화합물로부터 유래하는 부분이 새로운 스펙트럼으로서 추가된다.

후자의 수단의 경우, 통상, 일반적으로 공기 산화에 의해서는 전구체 섬유의 중량에 대하여 내염 섬유는 동일 정도의 중량이 얻어지지만, 아민으로 변성됨으로써 전구체 중합체에 대하여 1.1배 이상, 또한 1.2배 이상, 또한 1.3배 이상으로 증가하는 것이 바람직하다. 또한, 증가량으로서의 상한으로서는 3배 이하, 또한 2.6 배 이하, 또한 2.2배 이하로 증가하는 쪽이 바람직하다. 이러한 중량 변화가 작으면, 내염 중합체의 용해가 불충분해지는 경향이 있어, 내염 성형품으로 했을 때나 탄소 성형품으로 했을 때, 중합체 성분이 이물질이 되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 이러한 중량 변화가 크면 중합체의 내염성을 손상시키는 경우가 있다.

여기서 내염 중합체는 수불용성인 경우도 있을 수 있고, 수용성인 경우도 있을 수 있다. 수불용성, 수용성은 용매의 선택이나 상기 중량 변화의 비율과 관계가 있으며, 아민계 화합물을 용매로서 사용했을 때 중량 증가율이 클수록 수용성이 되는 경향이 확인되지만, 상세한 것은 명확하지 않다.

또한, 수불용성 중합체로 할지 수용성 중합체로 할지는, 목적, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 가열 처리가 강할수록 후의 성형품 단계에서는 수불용성이 되는 경우가 많다.

내염 중합체를 얻기 위한 아민 변성에 사용할 수 있는 아민계 화합물은 1급 내지 4급 아미노기를 갖는 화합물이라면 어떠한 것이든 좋지만, 구체적으로는 모노에탄올아민(이하, MEA라고 약칭함), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민 등의 에탄올아민류나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등이나 오르토, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

특히 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖는 것도 바람직하며, 아미노기와 이러한 아민 이외의 관능기 모두 포함하여 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 아미노기 이외의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 수산기를 갖는 경우, 수산기가 내염 중합체를 변성시키는 경우도 있을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 내염 중합체는 유기 용매를 용매로 하는 용액으로 할 수 있다. 포함되는 내염 중합체가 하한으로는 2 중량％ 이상, 10 중량％ 이상, 20 중량％ 이상의 순으로 바람직하고, 상한으로는 70 중량％ 이하, 60 중량％ 이하, 50 중량％ 이하의 순으로 바람직하다. 농도가 낮은 경우, 본 발명 자체의 효과를 손상시키지는 않지만, 성형시의 생산성이 낮은 경우가 있고, 농도가 높은 경우, 유동성이 부족하여 성형 가공이 어려운 경우가 있다. 여기서, 내염 중합체 농도는 하기 수학식으로 구해진다.

내염 중합체 농도(중량％)=100×내염 중합체 중량/내염 중합체 함유 용액 중량

또한, 내염 중합체 중량은 열 중량 분석 장치(TG)를 이용하여, 내염 중합체 함유 용액을 질소 가스 중, 50 ℃/분으로 300 ℃까지 승온했을 때 잔존하는 고형 성분의 중량으로서 구해진다. 또한, 적당한 응고제(침전제)를 이용하여 고형 중합체를 분리할 수 있는 경우에는 직접 응고 중합체의 중량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 수불용성 중합체의 경우, 수중에 내염 중합체 함유 용액을 투입하고, 90 ℃의 온수로 수용성 성분을 충분히 중합체 중에서 세정 제거하고, 건조한 후의 고형 중합체의 중량으로서 구해진다.

유기 용매로서 아민계 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 1급 내지 4급 아민 구조를 갖는 화합물이라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 아민계 유기 용매를 사용함으로써, 내염 중합체가 균일하게 용해된 내염 중합체 함유 용액이 되면서, 양호한 성형성을 겸비한 내염 중합체가 실현되는 것이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 내염 중합체는 극성 유기 용매를 용매로 하는 용액으로 할 수 있다. 상기 용매는 아민계 유기 용매 등 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 아민계 화합물로 변성된 내염 중합체는 극성이 높아, 극성 유기 용매가 상기 중합체를 잘 용해하기 때문이다.

여기서 극성 유기 용매란, 수산기, 아미노기, 아미드기, 술포닐기, 술폰기 등을 갖는 것이고, 또한 물과의 상용성이 양호한 것이며, 구체예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200 내지 1000 정도의 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약칭함), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이나 아민계 유기 용매로서 상기한 MEA, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민 등의 에탄올아민류나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등이나 오르토, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등을 아민 변성제와 겸용하여 사용할 수 있다. 이들은 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특히, DMSO는 내염 중합체가 수중에서 응고하기 쉽고, 또한 치밀하고 딱딱한 중합체가 되기 쉽기 때문에, 습식 방사에도 적용 가능하다는 점에서 바람직하다.

아민계 용매의 경우, 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖는 것도 바람직하며, 아미노기와 이러한 아민 이외의 관능기 모두 포함하여 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 용해성의 관점에서 바람직하다. 내염 중합체가 보다 균일하게 용해된 내염 중합체 함유 용액으로 함으로써, 이물질이 적은 내염 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 내염 중합체가 수용성인 경우에는, 물 등의 다른 용매(예를 들면, 수용성 용매)를 극성 유기 용매와 조합하여 사용함으로써 균일한 용액으로 할 수도 있다. 물을 사용하는 것은, 후술하는 성형시의 용매 제거가 비교적 용이하다는 점이나 비용 관점에서 바람직하다. 물을 첨가하는 경우의 첨가량은 내염 중합체 100 중량부에 대하여, 하한으로서는 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 상한으로서는 300 중량부 이하, 200 중량부 이하, 150 중량부 이하의 순으로 바람직하다.

또한, 아민계 용매의 경우, 그 밖에 혼합되는 소량 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200 내지 1000 정도의 폴리에틸렌글리콜, DMSO, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기 용매가 포함될 수도 있다. 이러한 화합물을 아민계 유기 용매와 병용함으로써, 저비용으로 내염 중합체 함유 용액을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 방사 공정에서의 용매 제거가 용이해져 바람직하다.

본 발명에서의 내염 중합체 함유 용액의 점도는, 중합체를 이용한 부형 방법, 성형 방법, 성형 온도, 구금, 금형 등의 종류 등에 따라 각각 바람직한 범위로 할 수 있다. 일반적으로는 50 ℃에서의 측정에 있어서 1 내지 100000 Paㆍs의 범 위로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 내지 10000 Paㆍs, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 Paㆍs이다. 이러한 점도는 각종 점도 측정기, 예를 들면 회전식 점도계, 레오미터나 B형 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 어느 하나의 측정 방법에 의해 상기 범위에 들어가면 된다. 또한, 이러한 범위 밖이라도 방사시에 가열 또는 냉각함으로써 적당한 점도로 하여 사용할 수도 있다.

이어서, 본 발명에 있어서 내염 중합체 함유 용액을 제조하는 방법의 예를 설명한다. 본 발명에서의 내염 중합체 함유 용액을 얻는 방법으로서는, 이하의 방법이 예시된다.

A. 전구체 중합체를 용액 중에서 내염화하는 방법.

B. 내염 중합체 성분 용매에 직접 용해하는 방법.

상기 어느 방법이든 원료가 되는 전구체 중합체로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 석유 또는 석탄을 원료로 하는 피치를 원료로 하는 중합체, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 중합체는 용해성면에서 바람직하다.

아크릴계 중합체로서는 내염화 반응의 진행 용이성 및 용해성의 점에서 AN 유래의 구조를 갖는 PAN인 것이 바람직하다. PAN이 공중합체인 경우에는, AN 유래의 구조 단위를 바람직하게는 85 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 몰％ 이상과, 그 밖의 공중합 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴계 중합체를 중합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합법, 현탁 중합법, 슬러리 중합법, 유화 중합법 등을 적용할 수 있다.

구체적인 공중합 성분으로서 알릴술폰산 금속염, 메탈릴술폰산 금속염, 아크 릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르나 아크릴아미드 등도 공중합할 수 있다. 또한, 상술한 공중합 성분 이외에도 내염화를 촉진하는 성분으로서, 비닐기를 함유하는 화합물, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등등을 공중합할 수도 있고, 이들 중 일부 또는 전량을 암모니아 등의 알칼리 성분으로 중화할 수도 있다. 아크릴계 중합체의 수 평균 분자량은 1000 내지 1000000 정도의 임의의 것을 선택할 수 있다. 수 평균 분자량은 희박 용액의 극한 점도의 측정 등으로부터 구할 수 있다.

전구체 중합체를 극성 유기 용매에 용해하는 경우에는, 전구체 중합체의 형상ㆍ형태는 분말, 플레이크, 섬유상 중 어느 하나일 수 있고, 중합 중이나 방사시에 발생하는 중합체 찌꺼기나 실밥 등도 리사이클 원료로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 분말상, 특히 100 ㎛ 이하의 미립자로 되어 있는 것이, 용매에의 용해성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 미리 단량체 단계에서 용매에 용해해 두고, 적당한 중합 방법에 의해 중합체화한 중합체 용액을 그대로 사용할 수도 있다.

내염 중합체를 직접 극성 유기 용매에 용해하는 경우에는, 중합체로서는 상기 전구체 중합체를 산소 분위기하, 적당한 온도, 예를 들면 200 내지 300 ℃에서 산화한 것을 사용할 수 있다. 이러한 내염화가 진행된 중합체는 형상은 특별히 한정되지 않으며, 섬유상일 수도 있고, 입자상일 수도 있고, 분말상일 수도 있고, 다공질상일 수도 있다. 이러한 내염 중합체로서, 미리 상기 형상으로 한 전구체 중합체를 내염화한 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 장섬유상 전구체 중합체를 내염화한 후, 절단, 가공 등을 행하여 적당한 형상으로 할 수도 있다. 또한, 시판 중인 내염 제품을 사용할 수도 있고, 이러한 내염 제품을 제조하는 과정에서 발생한 찌꺼기류를 사용할 수도 있다. 이러한 방법에 따르면, 일단 발생한 내염 섬유 찌꺼기를 재이용하여 내염 제품을 제조하는 것이 가능해진다.

전구체 중합체를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에 극성 유기 용매에 용해시키는 경우라도, 또는 내염 중합체를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에 극성 유기 용매에 용해시키는 경우라도 용해는 상압하에서 행할 수 있으며, 경우에 따라서는 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 용해에 이용하는 장치로서는 통상적인 교반기 부착 반응 용기 이외에 익스트루더나 니이더 등의 믹서류를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이 경우, 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 아민계 용매, 또는 아민계 화합물과 극성 유기 용매의 합계를 100 내지 1900 중량부, 보다 바람직하게는 150 내지 1500 중량부 사용하여 용해한다.

전구체 중합체를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에 극성 유기 용매에 용해한 후, 내염화하는 경우에, 내염화를 충분히 진행시키기 위해서는 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내염화가 진행된 중합체의 내염화도를 더 높이기 위해 산화제를 사용할 수 있다. 이러한 산화제로서는 유기 또는 무기 산화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 공기를 가하는 것은 취급 및 비용면에서 바람직하다. 또한, 내염화 및 용액화를 액상에서 균일적으로 진행시키기 위해서는 용매계에 혼합하기 쉬운 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 니트로계, 니트록시드계, 퀴논계 등의 산화제를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것 으로는 니트로벤젠, o, m, p-니트로톨루엔, 니트로크실렌, o, m, p-니트로페놀, o, m, p-니트로벤조산 등의 방향족 니트로 화합물을 들 수 있다. 이들 산화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부가 바람직하고, 1 내지 80 중량부가 보다 바람직하고, 3 내지 60 중량부가 더욱 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써 최종적으로 얻어지는 내염 중합체 함유 용액의 농도를 상기한 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해진다.

전구체 중합체를 아민계 용매, 또는 아민계 화합물의 존재하에 극성 유기 용매에 용해한 후, 내염화하는 경우에 있어서, 아민계 용매와 산화제, 또는 아민계 화합물 및 극성 유기 용매와 산화제는 전구체 중합체를 첨가하기 전에 혼합할 수도 있고, 전구체 중합체와 동시에 혼합할 수도 있다. 먼저 전구체 중합체와 아민계 화합물 및 극성 유기 용매 등을 혼합하고, 가열 용해하고 나서 산화제를 첨가하여 내염 중합체를 얻는 쪽이 불용성물이 적다는 점에서 바람직하다. 물론, 전구체 중합체, 산화제, 아민계 화합물, 극성 유기 용매 이외의 성분을 이러한 용액에 혼합하는 것도 무방하다.

이러한 전구체 중합체와 아민계 화합물 및 극성 유기 용매 등의 혼합액을 적당한 온도로 가열함으로써 전구체 중합체의 용해 및 내염화를 진행시킨다. 이 때, 온도는 사용하는 용제나 산화제에 따라 상이하지만, 100 내지 350 ℃가 바람직하고, 110 내지 300 ℃가 보다 바람직하고, 120 내지 250 ℃가 더욱 바람직하다. 물론, 미리 내염화가 진행된 전구체를 용해시킨 경우라도 가열에 의해 내염화를 더 진행시킬 수도 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명에서 사용하는 내염 중합체 함유 용액 중에는 미반응물이나 불용성물이나 겔 등은 없는 것이 바람직하지만, 미량 잔존하는 경우도 있을 수 있다. 경우에 따라서는 섬유화 전에 소결 필터 등을 이용하여 미반응물이나 불필요물을 여과ㆍ분산하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 내염 중합체 함유 용액 중에는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기 입자, 카본 블랙 등의 안료, 실리콘 등의 소포제, 인 화합물 등의 안정제ㆍ난연제, 각종 계면 활성제, 그 밖의 첨가제를 포함시킬 수도 있다. 또한, 내염 중합체의 용해성을 향상시킬 목적으로 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기 화합물을 함유시킬 수도 있다. 이들은 내염화를 진행시키기 전에 첨가할 수도 있고, 내염화를 진행시킨 후에 첨가할 수도 있다.

또한, 상기한 극성 화합물인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, DMSO, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 포함시키는 경우에는, 아민계 유기 용매에 이들 화합물을 첨가해 둘 수도 있고, 전구체 중합체에 이들 화합물을 포함시켜 둘 수도 있다.

최종적으로 얻어진 내염 중합체 함유 용액의 점도, 중합체 농도나 내염성의 진행 정도, 용매의 종류 등에 따라, 상기한 바람직한 범위로 적절하게 조정할 수 있다.

이어서, 내염 중합체를 사용한 내염 섬유에 대하여 설명한다. 본 발명의 내염 섬유는 아민계 화합물로 변성된 내염 중합체에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 이루어진다. 통상, 그 내염 섬유의 단섬유는 집합하여 섬유 다발 등의 집합체를 구성하고 있다.

본 발명의 내염 섬유의 제1의 양태에서는, 그 집합체에서의 단섬유의 단면적의 변동 계수를 25 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하로 한다. 단섬유 단면적의 변동 계수가 작아짐에 따라, 즉 단섬유 단면적의 불균일이 작아짐에 따라, 이러한 내염 섬유는 탄화 처리 단계에서의 연신성이 향상되어, 보다 고배율에서의 연신이 가능해지기 때문에, 고물성의 탄소 섬유가 얻어지게 된다. 여기서, 단섬유 단면적의 변동 계수는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 집합체를 구성하는 단섬유가 다발상이 되도록 정렬시키고, 그 전체를 수지로 포매하고, 그 절편을 현미경 관찰하여 1000배로 확대하여 사진을 찍고, 단섬유 전체수가 500개 정도인 경우에는 전체수, 1000개 이상인 경우라도 전체의 최저 20 ％의 개수를 샘플링하여, 단섬유 단면적을 예를 들면 화상 처리를 이용하여 구하고, 그 변동 계수를 계산하여 구하는 것이다. 여기서 변동 계수란, 모집단의 표준 편차/평균치×100으로서 정의된다.

본 발명의 내염 섬유의 제1의 양태에서는, 그 비중이 1.1 내지 1.6인 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.55가 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.5가 더욱 바람직하다. 이러한 비중이 지나치게 작으면 단섬유 내부에 빈 구멍이 많아 섬유 강도가 저하되는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 크면 치밀성이 지나치게 높아져 신도가 저하되는 경우가 있다. 이러한 비중은 JIS Z 8807(1976)에 따른 액침법이나 부침법을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 본 발명의 내염 섬유의 제2의 양태에서는, 광각 X선 측정에 의한 분자 배향을 65 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 72 ％로 하고, 내염 섬유의 비중을 1.35 이상으로 할 필요가 있다. 분자 배향도를 65 ％ 이상으로 함으로써, 역학 특성이 우수하고 환경 내성이 높은 내염 섬유로 할 수 있다. 분자 배향도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 85 ％ 이상의 배향도를 얻고자 하면 단사나 보푸라기 발생이 일어나기 쉬워진다. 내염 섬유의 비중은 내염 섬유를 구성하는 내염 중합체의 분자량이나 잔존 니트릴 양에 따라 변화하지만, 1.35 미만이면 환경 내성이 충분하지 않다. 보다 바람직하게는 1.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.43 이상이며, 높을면 높을수록 바람직하지만, 1.60을 초과하는 내염 섬유를 얻는 것은 어렵다.

물론, 본 발명의 내염 섬유는, 상기한 제1의 양태와 제2의 양태의 양쪽의 특징을 갖고 있으면, 보다 바람직한 것이 된다.

이러한 본 발명의 내염 섬유는, 후술하는 바와 같이 상기 내염 중합체 함유 용액을 방사하는 공정과, 용매를 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

본 발명의 내염 섬유는 장섬유상일 수도 있고, 단섬유상일 수도 있다. 장섬유상의 경우에는 가지런히 하여 그대로 탄소 섬유의 원료로서 사용하는 경우 등에 바람직하고, 단섬유상의 경우에는 예를 들면 권축사로서 직물, 편물, 부직포 등의 포백으로서 사용하는 경우 등에 바람직하다.

또한, 다발상의 섬유로 하는 경우에는, 1 다발 중의 단섬유 개수는 사용 목적에 따라 적절하게 결정되지만, 고차 가공성의 점에서는 50 내지 100000개/다발이 바람직하고, 100 내지 80000개/다발이 보다 바람직하고, 200 내지 60000개/다발이 더욱 바람직하다.

또한, 각 단섬유의 섬도는, 탄소 섬유의 원료로 하는 경우에는 0.00001 내지 100 dtex가 바람직하고, 0.01 내지 100 dtex가 보다 바람직하다. 한편, 포백 등으로 가공하는 경우에는 0.1 내지 100 dtex가 바람직하고, 0.3 내지 50 dtex가 보다 바람직하다. 또한, 단섬유의 직경은, 탄소 섬유의 원료로 하는 경우에는 1 nm 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 nm 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다. 한편, 포백으로 가공하는 경우에는 5 내지 100 ㎛가 바람직하고, 7 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 각 단섬유의 단면 형상은 원, 타원, 눈썹형, 경우에 따라서는 부정형일 수도 있다.

또한, 본 발명의 내염 섬유는, 단섬유의 인장 강도가 0.1 내지 10 g/dtex인 것이 바람직하고, 0.2 내지 9 g/dtex인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 8 g/dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 인장 강도는 만능 인장 시험기(예를 들면, 인스트론사 제조, 모델 1125)를 이용하여, JIS L1015(1981)에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 내염 섬유에 포함되는 용매 성분의 잔존량은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 용매 잔존율이 지나치게 크면 내염성이 손상되는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 내염 섬유를 얻는 데 바람직한 내염 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

내염 중합체를 함유하는 용액을 섬유상으로 방사하는 방법으로서는, 공정의 생산성을 높이기 위해 습식 방사법 또는 건습식 방사법을 채용한다.

구체적으로 방사는 상기한 내염 중합체 용액을 방사 원액으로 하고, 배관을 통해 부스터 펌프 등으로 승압하고, 기어 펌프 등으로 계량 압출하고, 구금으로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 여기서, 구금의 재질로서는 SUS 또는 금, 백금 등을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 내염 중합체 용액이 구금 구멍에 유입되기 전에, 상기한 무기 섬유의 소결 필터 또는 합성 섬유, 예를 들면 폴리에스테르나 폴리아미드를 포함하는 직물, 편물, 부직포 등을 필터로서 사용하여 내염 중합체 용액을 여과 또는 분산시키는 것이, 얻어지는 내염 섬유 집합체에 있어서 단섬유 단면적의 불균일을 감소시킨다는 면에서 바람직하다.

구금 공경으로서는 0.01 내지 0.5 mmφ, 구멍 길이로서는 0.01 내지 1 mm의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 구금 구멍수로서는 10 내지 1000000까지 임의의 것을 사용할 수 있다. 구멍 배열은 지그재그 배열 등 임의로 할 수 있고, 분섬하기 쉽도록 미리 분할해 둘 수도 있다.

구금으로부터 직접 또는 간접적으로 응고욕 중에 방사 원액을 토출하고, 응고사를 얻는다. 응고욕액은 방사 원액에 사용하는 용매와 응고 촉진 성분으로 구성하는 것이 간편성의 점에서 바람직하며, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 내염 중합체로서 수불용성의 것을 선택하면, 물을 응고 촉진 성분으로서 사용할 수 있다. 응고욕 중의 방사 용매와 응고 촉진 성분의 비율 및 응고욕액 온도는, 얻어지는 응고사의 치밀성, 표면 평활성 및 가방성 등을 고려하여 적절하게 선택하여 사용되는데, 특히 응고욕 농도로서는 용매/물=0/100 내지 95/5의 임의의 범위로 할 수 있지만, 30/70 내지 70/30이 바람직하고, 40/60 내지 60/40이 특히 바람직하다. 또한, 응고욕의 온도는 0 내지 100 ℃의 임의의 온도로 할 수 있다. 또한, 응고욕으로서는 프로판올이나 부탄올 등 물과의 친화성을 감소시킨 알코올이라면 100 ％ 욕으로서 사용할 수도 있다.

여기서, 본 발명의 내염 섬유의 제조 방법의 제1의 양태에서는, 얻어진 응고사의 팽윤도를 100 내지 1000 중량％, 바람직하게는 200 내지 900 ％, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 ％로 하는 것이 필요하다. 응고사의 팽윤도가 이러한 범위가 되는 것은 응고사의 점성 강도 및 변형의 용이성과 크게 관련되어 가방성에 영향을 주게 된다. 팽윤도는 가방성의 관점에서 결정되며, 또한 후속 공정의 욕 연신성에 영향을 주어, 이러한 범위라면 얻어지는 내염 섬유에 있어서 단섬유 단면적의 변동 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 이러한 팽윤도라면, 응고사는 통상적으로 비정질성이 된다. 여기서, 비정질성인지의 여부는 광각 X선 회절에 의해 찾아낼 수 있다. 또한, 응고사의 팽윤도는, 응고사를 형성하는 내염 중합체와 응고욕과의 친화성 및 응고욕의 온도 또는 응고욕의 농도에 의해 제어할 수 있고, 특정한 내염 중합체에 대하여 응고욕의 온도나 응고욕의 농도를 상기한 범위로 함으로써 상기한 범위의 팽윤도로 할 수 있다.

이어서, 응고사를, 연신욕에서 연신하거나, 수세욕에서 수세하는 것이 바람직하다. 물론, 연신욕에서 연신함과 동시에 수세욕에서 수세할 수도 있다. 연신 배율은 1.05 내지 5배, 바람직하게는 1.1 내지 3배, 보다 바람직하게는 1.15 내지 2.5배로 한다. 연신욕으로서는 온수 또는 용매/물이 사용되며, 용매/물의 연신욕 농도는 0/100 내지 70/30의 임의의 범위로 할 수 있다. 또한, 수세욕으로서는, 통상 온수가 이용되며, 연신욕 및 수세욕의 온도는 바람직하게 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 특히 바람직하게는 65 내지 85 ℃이다.

본 발명에 있어서, 응고가 완료된 섬유는 건조되고, 필요에 따라 연신하여 내염 섬유가 된다.

건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 보내고, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하고, 감압 상태로 하는 등을 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 통상 열풍을 보내는 경우, 섬유의 주행 방향에 병행류 또는 직교류시킴으로써 행할 수 있다. 복사 가열 방식의 적외선은 원적외선, 중적외선, 근적외선을 이용할 수 있고, 마이크로파를 조사하는 것도 선택할 수 있다. 건조 온도는 50 내지 450 ℃ 정도의 범위에서 임의로 취할 수 있는데, 일반적으로 저온의 경우에는 장시간, 고온의 경우에는 단시간에 건조할 수 있다.

건조 후에 연신하는 경우, 건조 후의 섬유의 비중은, 통상 1.15 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.35이다. 건조 후의 섬유 집합체에서의 단섬유의 단면적의 변동 계수는 바람직하게는 5 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 7 내지 28 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 ％이다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체에서의 단섬유의 신도는 0.5 내지 20 ％인 것이 바람직하다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체는, 시차 주사 열 분석(DSC)으로 구한 산화 발열량(J/g)이 50 내지 400인 것이 바람직하다. 경우에 따라 연속 건조가 아니라 배치적인 건 조를 행할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 내염 중합체 함유 용액을 방사하여 얻어진 응고사를, 바람직하게는 상기와 같은 건조 공정 등을 거친 후, 물의 존재하에서 가열 연신한다. 이러한 공정을 거침으로써, 상기한 광각 X선에 의한 분자 배향도가 65 ％ 이상, 비중이 1.35 이상인 내염 섬유를 얻을 수 있는 것이다.

이러한 연신 공정에는 온수 또는 열수를 이용한 욕 연신, 또는 스팀(수증기)을 이용한 연신, 미리 섬유에 물을 부여한 후에 건열 장치나 롤로 가열 연신하는 등, 섬유가 물을 포함한 상태로 가열하는 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 스팀 연신에 의해 가열ㆍ연신하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 본 발명의 내염 섬유의 제조에 이용하는 아민 변성된 내염 중합체가 물에 의해 현저하게 가소화된다는 발견에 기초하는 것이다. 일반적으로 본 발명의 내염 중합체와 같이 강직한 화학 구조를 갖는 분자를 포함하는 섬유를 연신 배향하는 것은 곤란하다. 왜냐하면, 일반적으로 강직한 분자쇄를 갖는 중합체는 융점이나 유리 전이점이 높아, 온도를 가한 것만으로는 가소화하지 않고 열 분해가 발생해 버리는 경우가 많다. 이러한 강직한 중합체를 배향하기 위해, 예를 들면 파라계 아라미드 등은 중합체를 액정 상태로 조정하여 방사 구금 중에서 배향시키는 등, 특별한 고안이 필요하다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 아민 변성 내염 섬유가 특정한 수분과 온도 조건에서 연신이 가능하다는 것을 발견한 것이다. 기상 산화 반응에 의해 얻어진 내염 섬유는 일반적으로 5 ％ 이상의 수분율을 함유하는 것은 알려져 있지만, 산소의 랜덤 산화 반응에 의해 분자간에 가교가 형성되어 있기 때문에 연신 은 곤란하다. 한편, 본 발명의 아민 변성 중합체는 분자간에 가교를 갖지 않는다고 추정되며, 분자간의 상호 작용을 절단하면 분자가 가소화한다고 생각된다. 따라서, 상기한 내염 중합체 함유 용액을 이용하여 이것을 습식 또는 건습식 방사한다는 본 발명의 특징에 의해 비로소 물에 의한 연신이 가능해지고, 고치밀도, 고배향도의 내염 섬유가 얻어지는 것이다.

욕 연신을 이용하는 경우, 그 온도는 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 나아가 90 ℃ 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 단계에서는 섬유 구조는 이미 치밀화되어 있어, 온도를 높여도 거대공극이 발생할 염려가 없으며, 가능한 한 고온에서 연신한 쪽이 분자 배향 효과가 높아 바람직하다. 욕에는 물을 이용하는 것이 바람직하지만, 용매나 그 밖의 화합물을 첨가하여 연신성을 더 높여도 상관없다.

연신 온도는 높은 쪽이 바람직한데, 욕 연신에서는 100 ℃가 기본적으로 상한이 된다. 따라서, 스팀을 이용한 연신이 보다 바람직하게 이용된다. 그 온도는 높은 쪽이 좋지만, 포화 증기를 이용하는 경우에는 장치의 내압이 높기 때문에, 증기의 분출에 의해 섬유가 손상을 받는 경우가 있다. 배향도로서 65 ％ 이상의 내염 섬유를 얻는 목적에서는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 포화 증기를 이용하는 것이 바람직하다. 온도가 150 ℃를 초과하면 그 가소화 효과는 서서히 한계점이 되며, 증기 분출에 의한 섬유의 손상 쪽이 커진다. 포화 증기를 이용한 연신 처리 장치로서는 섬유 입구 및 출구에 복수의 조임부를 설치하여 처리 장치 내부를 가압하는 고안을 한 장치가 바람직하게 이용된다.

증기의 분출에 의한 섬유의 손상을 방지하기 위해, 슈퍼 히트한 상압 고온 스팀을 이용하는 것도 가능하다. 이것은 상압 스팀을 전열이나 수증기, 유도 가열 등을 이용하여 가열한 후에 연신 처리기에 도입함으로써 가능해진다. 그 온도는 100 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 가능하지만, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 스팀이 포함하는 수분이 저하되어, 섬유의 가소화 효과를 얻기 어려워진다.

욕 연신 배율 및 스팀에 의한 연신 배율은 1.5배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 더욱 바람직하다. 분자 배향을 진행시키기 위해서는 연신 배율은 높은 쪽이 바람직하며, 특별히 상한은 없다. 단, 제사 안정성상의 제한으로부터, 6배 정도를 초과하는 것은 곤란한 경우가 많다.

또한, 본 발명의 본질은 수분에 의한 내염 섬유의 가소화 효과를 이용하는 데 있으며, 욕 연신이나 스팀 연신에 수단은 한정되지 않는다. 예를 들면, 수분을 부여한 후에 건열로나 핫 롤러로 가열 연신하는 것 등도 가능하다.

건열로를 이용한 비접촉식 연신기, 또한 접촉판이나 핫 롤러 등의 접촉식 연신기도 사용 가능하다. 그러나, 접촉식 연신기의 경우에는 수분의 증발이 빠르고, 연신이 발생하는 포인트에서 섬유가 기계적으로 찰과될 가능성이 높다. 또한, 비접촉식 연신기의 경우에는 필요시되는 온도가 250 ℃ 이상이 되고, 경우에 따라서는 중합체의 열 분해가 개시된다. 또한, 비접촉식 연신기나 접촉식 연신기를 이용한 경우에는 연신 효과가 낮아, 고배향의 내염 섬유를 얻는 것은 수분을 이용한 연신 방법보다 곤란하다. 이러한 이유로부터 욕 연신 또는 스팀 연신을 이용하는 것 이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 연신된 연신사는, 필요에 따라 다시 건조시키는 것이 바람직하다. 섬유의 수분율은 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 이 건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러나 열판에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 보내고, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하고, 감압 상태로 하는 등을 적절하게 선택하여 조합할 수 있지만, 효율적인 건조를 행하기 위해 롤러에 의한 건조가 바람직하다. 롤러의 개수에 제한은 없다. 롤러의 온도는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 공정에서의 건조가 불충분하면, 그 후의 열 처리 공정에서 섬유에 장력을 제공할 때 섬유 절단의 원인이 되는 경우가 있다.

건조된 연신사는, 필요에 따라 열 처리 공정에 더 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 내염 중합체는 분자간에 가교가 적어, 이것을 제사, 건조, 연신했을 뿐인 섬유를 사용하면, 조건에 따라서는 최종 제품이 고온이나 약품에 노출되었을 때 배향 완화가 발생하는 경우가 있다. 이를 방지하기 위해서는 연신 공정 후에 화학 결합에 의한 가교를 설치하는 것이 바람직하다. 이 열 처리 방법에는 특별히 제한은 없고, 가열된 복수의 롤러나 열판에 직접 접촉시키는 것이나, 열풍이나 수증기를 보내고, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하고, 감압 상태로 하는 등을 적절하게 선택하여 조합할 수 있지만, 화학 반응의 제어나 섬유 구조의 불균일을 억제하기 위해 건열 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 그 온도나 처리 길이는 사용하는 내염 중합체의 산화도, 섬유 배향도나 최종 제품의 필요 특성에 따라 적절하게 선택되지만, 처리 온도는 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하다. 처리 시간은 짧은 쪽이 생산 효율이 높기 때문에 바람직하지만, 그 때문에 온도를 높이면 섬유 단면 내에서의 구조차가 발생하기 쉬워지기 때문에, 제품의 필요 특성에 따라 적절하게 조정된다. 구체적으로는 처리 시간은 0.01 내지 60 분의 임의의 값을 취할 수 있다. 또한, 열 처리를 실시할 때에는 연신을 행하는 것이 바람직하다. 연신 처리를 행함으로써 분자 배향을 더 높일 수 있다. 그 연신 배율은 1.05 내지 4배가 바람직하다. 연신 배율은 필요시되는 내염 섬유의 강도나 섬도, 공정 통과성, 열 처리 온도로부터 설정된다.

이와 같이 하여 얻어진 섬유는 불꽃을 가해도 연소를 일으키지 않는 것이 바람직하며, 그 LOI(최저 산소 지수)가 40 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 내염 섬유는 고배향ㆍ고밀도이고, 기계적 특성이 높으며, 약품이나 열 등에 대한 환경 내성이 높다. 건조 후에 연신하는 경우, 연신 온도는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃, 연신 배율은 1.1 내지 4배, 바람직하게는 1.2 내지 3배, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5배로 한다. 연신 배율은 필요시되는 내염 섬유의 강도나 섬도로부터 설정된다. 또한, 연신시 열 처리하는 것도 중요하며, 온도에 따라 열 처리 시간은 0.01 내지 15 분의 임의의 값을 취할 수 있다. 연신과 열 처리는 동시에 행할 수도 있고, 개별적으로 행할 수도 있다.

건조 후의 섬유의 아크릴기 잔존율은 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 아크릴기 잔존율이란, 섬유를 구성하는 내염 중합체 분자에 있어서, 산화 반응에 의해 산화되지 않은 아크릴기의 비율을 말한다. 구체적인 평 가 방법으로서는 적외 분광법을 이용할 수 있다. 동결 분쇄 등으로 미세하게 분쇄한 섬유 시료를 2 mg 칭량하고, 300 mg의 KBr과 함께 유발 등으로 더 분쇄ㆍ혼합한다. 이것을 감압하에서 정제화하고, 적외 분광을 측정한다. 2240 cm^-1부근에서 나타나는 피크가 아크릴기의 피크이며, 이 피크 면적을 측정한다. 한편, 동일하게 하여 PAN을 적외 분광으로 측정하고, 2240 cm^-1부근에서 나타나는 면적을 측정한다. 측정 샘플의 피크 면적을 PAN의 피크 면적으로 나눈 것에 100을 곱하여 아크릴기 잔존율이라고 정의한다. 아크릴기 잔존율이 10 ％ 이상임에 따라 분자의 유연성이 확보되어, 원활한 연신이 가능해진다. 보다 바람직한 아크릴기 잔존율은 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상이다. 또한, 아크릴기 잔존율은 50 ％ 이하가 바람직하다. 이보다 아크릴기가 많이 잔존하면, 후속 공정에서 행하는 열 처리 공정이 고온 또는 장시간의 처리가 되어 설비적인 부담이 커져 버린다. 보다 바람직한 아크릴기 잔존율은 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이하이다.

본 발명의 내염 섬유의 제조 방법의 제2의 양태에서는, 얻어진 응고사의 팽윤도를 상기한 특정한 범위로 하지 않아도, 건조 후 연신하는 경우에 있어서, 50 내지 300 ℃에서의 건조와 200 내지 350 ℃에서의 연신을 별도의 공정으로서 분리하여 행함으로써, 상기한 본 발명의 내염 섬유로 할 수 있다. 물론, 본 발명의 내염 섬유의 제조 방법은, 상기한 제1의 양태와 제2의 양태의 양쪽의 특징을 갖고 있다면 보다 바람직한 것이 된다.

본 발명에 있어서, 응고사, 또는 수세, 연신된 후의 수 팽윤 상태의 섬유에, 고차 가공의 필요성에 따라 유제 성분을 적절하게 부여할 수 있다. 유제 성분을 부여하는 경우, 통상 유제 농도는 0.01 내지 20 중량％로 한다. 부여 방법으로서는 사조 내부까지 균일하게 부여할 수 있는 것을 감안하여 적절하게 선택하여 사용하면 되는데, 구체적으로는 사조의 유제욕 중으로의 침지, 주행 사조에의 분무 및 적하 등의 수단이 채용된다. 여기서 유제란, 예를 들면 실리콘 등의 주 유제 성분과 그것을 희석하는 희석제 성분을 포함하는 것이며, 유제 농도란 주 유제 성분의 유제 전체에 대한 함유 비율이다. 유제 성분의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에테르계, 폴리에스테르의 계면 활성제, 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘을 단독 또는 혼합하여 부여할 수 있고, 그 밖의 유제 성분을 부여할 수도 있다.

이러한 유제 성분의 부착량은, 섬유의 건조 중량에 대한 순분의 비율로서 구해지며, 0.1 내지 5 중량％가 바람직하고, 0.3 내지 3 중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2 중량％가 더욱 바람직하다. 유제 성분의 부착량이 지나치게 적으면 단섬유끼리의 융착이 생겨, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.

내염 섬유가 복수개의 단섬유를 포함하는 다발상인 경우에는, 1 다발에 포함되는 단섬유의 수는 사용 목적에 맞추어 적절하게 선택할 수 있지만, 상기한 바람직한 개수로 하기 위해서는, 구금 구멍수에 의해 조정할 수도 있고, 복수개의 내염 섬유를 합사할 수도 있다.

또한, 단섬유의 섬도를 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 구금 공경을 선택하거나, 구금으로부터의 토출량을 적절하게 결정함으로써 제어할 수 있다.

또한, 단섬유 섬도를 크게 하는 경우에는, 건조 시간을 길게 하거나, 건조 온도를 높이는 것이 용매 잔존량의 감소면에서 바람직하다. 단섬유 섬도가 보다 작은 섬유상 내염 성형품을 얻고자 하는 경우에는, 전자 방사법 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 바람직하게는 직경 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm와 같은 나노파이버 수준의 섬도로 할 수도 있다.

또한, 단섬유의 단면 형상은 둥근 구멍, 타원 구멍, 슬릿 등의 구금 토출 구멍의 형상과 용매 제거시의 조건에 따라 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 내염 섬유를 불활성 분위기에서 고온 열 처리하는, 이른바 탄화 처리를 행함으로써 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 탄소 섬유를 얻는 구체적인 방법으로서는, 상기 본 발명의 내염 섬유를 불활성 분위기 중 최고 온도를 300 ℃ 이상, 2000 ℃ 미만의 범위의 온도로 처리함으로써 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 최고 온도의 하한으로서는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이상, 1200 ℃ 이상의 순으로 바람직하며, 최고 온도의 상한으로서는 1800 ℃ 이하도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 탄소 섬유를, 불활성 분위기 중 2000 내지 3000 ℃에서 더 가열함으로써 흑연 구조가 발달한 탄소 섬유로 할 수도 있다.

이러한 탄소 섬유는 인장 강도로서 100 MPa 이상, 200 MPa 이상, 300 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 바람직하게는 1000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 2000 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 3000 MPa 이상이다. 또한, 인장 강도 의 상한으로서는 10000 MPa 이하, 8000 MPa 이하, 6000 MPa 이하의 순으로 적당하다. 인장 강도가 지나치게 낮으면 보강 섬유로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 인장 강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 1000 MPa이라면 본 발명의 목적으로서 충분한 경우가 많다.

본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유는, 일반적으로는 비중이 1.3 내지 2.4, 바람직하게는 1.6 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8이다. 이러한 비중이 1.3 미만이면 섬유가 꺾이기 쉬운 경우가 있고, 2.4를 초과하면 오히려 결함이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

여기서, 얻어지는 탄소 섬유에 있어서, 결정 크기 Lc와 비중 ρ가 하기 수학식 1 또는 2의 관계를 충족함으로써 후술하는 바와 같은 효과를 얻을 수 있다.

<수학식 1>

Lc≤3.5 nm ρ≥1.83

<수학식 2>

Lc>3.5 nm ρ≥0.068Lc+1.592

본 발명의 탄소 섬유의 구조는, 종래 알려져 있는 탄소 섬유와 비교하여 동일 결정 크기라도 비중이 크다는 특징을 갖고 있다. 즉, 그라펜의 집합 구조로 구성되는 결정은 작고, 다수개 있다는 것이다. 이 구조를 실현함으로써 섬유 강도, 탄성률, 압축 강도와 같은 기계 특성이나, 열 전도율이나 전기 전도성이 우수한 탄소 섬유를 얻기에 이르렀다. 압축 강도의 향상은 결정 크기의 억제에 기인하며, 양호한 탄성률은 결정수를 증가시켜 분자 운동성을 저하시킴으로써 실현했다고 생 각된다.

즉, 본 발명의 탄소 섬유 중, 상기 수학식 1을 충족하는 탄소 섬유는, 압축 강도의 요구가 엄격한 분야에서 고탄성률화에 의한 제품 성능의 향상을 실현할 수 있다. 통상적으로 결정 크기가 작은 경우에는 탄성률을 향상시키는 것이 곤란하지만, 본 발명의 탄소 섬유의 경우에는 비중이 높아 결정수가 많기 때문에, 종래보다도 높은 탄성률의 제품을 제공할 수 있다. 탄소 섬유가 바람직하게 사용되는 콤포지트의 기계적 성능은 보강재인 탄소 섬유의 탄성률로 거의 결정되며, 본 발명의 탄소 섬유를 사용함으로써 모든 콤포지트의 고성능화를 실현하는 것이 가능해진다. 특히 항공기 재료, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도 등에 바람직하다.

여기서, 결정 크기 Lc란, 002면에 대응하는 결정면의 두께이며, 광각 X선 측정에 의해 측정할 수 있다. 즉, 탄소 섬유를 CuKα선을 X선원으로서 X선 회절하고, 적도 방향으로 스캔하여 얻어지는 스펙트럼에 대하여, 산란각(2θ)=25° 부근에서 나타나는 002면의 회절 피크를 해석하여 구할 수 있다. 우선, 얻어진 스펙트럼으로부터 백 그라운드 산란을 차감하고, 002 회절 피크를 가우스 함수에 피팅한다. 이어서, 가우스 함수의 반치폭 β(라디안)를 구하고, 데바이 셰러 방정식을 적용하여 결정 크기를 구한다.

Lc=0.9×λ/(β×cosθ)

여기서, λ는 X선의 파장(0.154 nm)이고, θ는 산란각 2θ의 반이다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 중, 상기 수학식 1을 충족하는 탄소 섬유의 경우, 결정 크기 Lc는 3.5 nm 이하이다. 결정 크기는 특별히 하한치를 갖지 않지만, 바 람직하게는 3.0 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 nm 이하이다. 이러한 결정 크기는 작으면 작을수록 압축 강도 향상이 요구되기 때문에 바람직하지만, 1.5 nm 정도까지 작으면 본 발명의 목적으로서는 충분한 경우가 많다. 이보다 결정 크기가 작으면 결정 그 자체의 완전성이 상실되는 경우가 많아, 오히려 탄소 섬유의 압축 강도나 탄성률이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 탄소 섬유 중, 결정 크기 Lc가 3.5 nm 이하인 탄소 섬유는, 동시에 그 비중 ρ가 1.83 이상이고, 바람직하게는 1.85 이상, 보다 바람직하게는 1.88 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 이상이다. 이러한 비중은 JIS Z 8807(1976)에 따른 액침법이나 부침법을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 비중이 1.83 미만이면 원하는 탄성률이 발현되지 않아, 각종 복합 재료의 보강 섬유로서 적합하지 않은 경우가 있다. 이러한 비중은 높으면 높을수록 탄성률 발현의 관점에서 바람직하지만, 2.00 정도까지 높으면 본 발명의 목적으로서는 충분한 경우가 많다. 이보다 비중이 크면 오히려 물리 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 본 발명의 탄소 섬유 중, 상기 수학식 2를 충족하는 탄소 섬유는 결정 크기 Lc가 3.5 nm를 초과하는 것이다. 이러한 결정 크기가 큰 탄소 섬유는 도전성이나 열 전도성이 우수한 것이다. 이것은 탄소 섬유 중에서 전자를 전달하는 결정 크기가 크기 때문에, 전자의 통로의 연속성이 유지되기 때문이다. 본 발명의 탄소 섬유 중, Lc 3.5 nm를 초과하는 탄소 섬유는, 동시에 그 비중 ρ가 p≥0.068 Lc+1.592의 관계를 충족하는 것이다. 이러한 식을 충족함으로써, 도전성이나 열 전도성과 동시에 재료 강도 특성을 유지할 수 있는 것이며, 각종 보강용 섬유 제 품, 도전 섬유, 방열 섬유로서 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 이러한 비중이 ρ<0.068Lc+1.592를 충족하게 되면, 섬유 내부의 구조 결함을 갖는 경우가 많아, 이러한 용도에 필요한 강도가 얻어지지 않는 경우가 많다. 이러한 비중은 높으면 높을수록 섬유 강도의 관점에서 바람직하며, 바람직하게는 ρ≥0.068Lc+ 1.612, 보다 바람직하게는 ρ≥0.068Lc+1.642, 더욱 바람직하게는 ρ≥0.068Lc+ 1.662이지만, ρ=0.068Lc+1.682 정도까지 높이면 본 발명의 목적으로서는 충분한 경우가 많다. 이보다 높으면 탄소 섬유의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다.

또한, Lc에는 특별히 상한이 존재하지 않지만, 100 nm 이하가 바람직하고, 70 nm가 보다 바람직하고, 50 nm가 더욱 바람직하다. 결정 크기가 지나치게 크면 압축 강도는 저하되어 취급하기 어려워지고, 도전성이나 열 전도성도 100 nm 이하로 사용하면 충분한 경우가 많다.

또한, 이러한 탄소 섬유는, 단섬유의 직경이 1 nm 내지 7×10⁴ nm, 바람직하게는 10 내지 5×10⁴ nm, 보다 바람직하게는 50 내지 10⁴ nm이다. 이러한 단섬유의 직경이 1 nm 미만에서는 섬유가 꺾이기 쉬운 경우가 있고, 7×10⁴ nm를 초과하면 오히려 결함이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 탄소 섬유 단섬유는 중공부를 포함하는 것일 수도 있다. 이 경우, 중공부는 연속일 수도 있고, 비연속일 수도 있다.

얻어진 탄소 섬유는 그 표면 개질을 위해 전해 처리할 수 있다. 전해 처리에 이용하는 전해액에는 황산, 질산, 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수 산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 알칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 필요한 전기량은, 적용하는 탄소 섬유에 의해 적절하게 선택할 수 있다.

이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에 있어서 탄소 섬유 재료와 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있어, 접착이 지나치게 강함에 따른 복합 재료의 브리틀(brittle)한 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 떨어져 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되고, 얻어지는 복합 재료에 있어서 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 균형잡힌 강도 특성이 발현된다.

그 후, 얻어지는 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해, 사이징 처리를 행할 수도 있다. 사이징제로는, 사용하는 수지의 종류에 따라, 수지와의 상용성이 양호한 사이징제를 적절하게 선택할 수 있다.

구체적으로 내염 중합체로부터 내염 섬유를 경유하여 탄소 섬유를 얻는 경우에는, 내염 중합체 함유 용액을 방사하여 내염 섬유로 한 후에 탄화 처리까지 권취 공정을 넣지 않고 연속적으로 행하고, 표면 처리 및 사이징제 부여 공정을 더 포함시켜 연속된 하나의 공정으로서 제조할 수 있다.

저비용화의 관점에서, 내염 중합체로부터 탄소 섬유까지 하나의 공정으로 연속적으로 탄소 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 에서는 각 물성치 또는 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

<응고사의 팽윤도>

응고사의 표면의 부착수를 흡취지로 충분히 제거한 후의 중량(W)과, 이것을 180 ℃×2 시간 열풍 건조기로 건조한 후의 중량(W0)으로부터, 이하의 계산식을 이용하여 구하였다.

B={(W-W0)/W0}×100(％)

<내염 중합체 함유 용액의 농도>

내염 중합체 함유 용액 약 15 mg을 정칭하고, 열 중량 천칭 장치(약칭 TG 장치)를 이용하여 25 ℃에서부터 20 ℃/분으로 300 ℃까지 가열한 시점에서의 잔존 고형분을 내염 중합체량으로서 측정하고, 이러한 내염 중합체량을 내염 중합체 함유 용액량으로 나누어 백분율로 내염 중합체 농도(중량％)를 구하였다. 또한, 열 중량 천칭 장치로서는 세이코 인스트루먼츠(주) 제조의 TG-DTA2000SA를 사용하였다.

또한, 수중에서 완전히 응고하는 내염 중합체의 경우에는, 내염 중합체 함유 용액 5 g을 90 ℃로 가열한 물 1 L에서 30 분 처리를 3회 반복하고, 고형 성분만을 모아 120 ℃에서 1 시간 건조하여 내염 중합체를 분리하였다. 그 무게를 측정하고, 이러한 내염 중합체량을 내염 중합체 함유 용액량으로 나누어 백분율로 내염 중합체 농도(％)를 구하였다.

<내염 중합체 함유 용액의 점도>

솔리퀴드 미터(레올로지사 제조)의 플레이트-플레이트형 레오미터를 이용하 고, 조건으로서 주파수 0.1 Hz, 진폭 1°로 측정하였다. 측정 온도는 25 ℃ 내지 150 ℃까지 측정하고, 50 ℃의 값을 대표치로 하였다.

<내염성의 평가 방법>

A. 부정형 중합체

JIS Z 2150(1966)의 얇은 재료의 방염 시험 방법(45° 멕켈 버너법)에 준한 방법인데, 조건을 선정하여 각 시료의 내염성을 평가하였다. 부정형의 중합체의 경우에는 분쇄하여 20 ㎛ 정도의 입자로 하고, 가압 성형기(압력 10 MPa)를 이용하여 직경 20 mm, 두께 1 mm의 원반상 디스크를 제조하여 시료로 하였다. 이 디스크를, 연소 시험 상자에 설치한 45°로 경사진 시험편 지지 프레임 안에 세팅하고, 높이 160 mm, 내경 20 mm의 멕켈 버너의 불꽃으로 10 초간 가열하고, 잔염 시간과 연소 후 탄화물로서 잔존하는지의 여부를 평가하였다. 잔염 시간, 즉 가열 종료로부터 시료가 불꽃을 높여 계속 타는 시간이 짧은 쪽이 우수하지만, 시료의 형상을 유지한 상태로 탄화물을 포함하는 전체 면적을 측정하여 측정 전의 70 ％ 이상 잔존하면 내염 성능이 「우수」하다고 평가하였다. 40 내지 70 ％ 이상 잔존하면 「양호」, 40 ％ 미만인 경우에는 「불량」하다고 판정하였다.

B. 섬유

섬유의 경우에는 합사에 의한 1500개의 필라멘트로 시료 길이를 30 cm로 하고, 내염 중합체의 평가와 마찬가지로, 동일한 멕켈 버너의 불꽃으로 잔염 시간 및 탄화 길이를 구하여, 그 값으로부터 내염성을 평가하였다. 내염성이 우수(잔염 시간 10 초 이하, 탄화 길이 5 cm 이하), 또는 내염성이 양호(잔염 시간 10 초 이하, 탄화 길이 10 cm 이하), 내염성 있음(잔염 시간 10 초 이하, 15 cm 이하), 불량(잔염 시간 10 초 초과, 15 cm를 초과하는 탄화 길이)의 상태를 판정하였다. 측정수는 n=5로 하고, 가장 해당수가 많았던 상태를 그 시료의 내염성으로 하였다.

<각종 섬유에서의 단섬유 인장 강도>

모두 JIS L1015(1981)에 따라 인장 시험을 행하였다. 표면이 매끄럽고 광택이 있는 종이 조각에 5 mm 폭마다 25 mm 길이의 단섬유를 1개씩 시료 길이가 약 20 mm가 되도록 양단을 접착제로 느슨하게 붙인 상태로 고착하였다. 시료를 단섬유 인장 시험기의 고정부에 부착하고, 상부의 고정부 근처에서 종이 조각을 절단하고, 시료 길이 20 mm, 인장 속도 20 mm/분으로 측정하였다. 측정수는 n=50으로 하고, 평균치를 인장 강도로 하였다.

<각종 섬유 집합체에서의 비중 측정>

전자 천칭을 부속시킨 액침법에 의한 자동 비중 측정 장치를 자작하고, 구체적으로 탄화 처리 전의 섬유 집합체의 경우에는 에탄올을 사용하고, 탄화 처리 후의 섬유 집합체의 경우에는 디클로로벤젠을 액으로서 사용하여, 이 중에 시료를 투입하여 측정하였다. 또한, 미리 투입 전에 에탄올 또는 디클로로벤젠을 사용하여 별도의 욕에서 시료를 충분히 적셔, 거품 제거 조작을 실시하였다.

<단섬유 단면적의 변동 계수>

단섬유 단면적의 변동 계수는 다음과 같이 구하였다. 단섬유가 정렬된 실 다발을 임의의 장소에서 5 cm 샘플링하고 에폭시 수지로 실 다발 전체를 포매하여 고정화하였다. 이 실 다발을 미크로톰에 의해 깨끗히 단면을 노출시키고, 그 절편 전체를 광학 현미경으로 관찰하여 1000배로 확대하여 사진을 찍었다. 단섬유 전체수의 단사 단면적의 사진을 화상 데이타로서 흑백 2치화하고, 화상 해석으로부터 변동 계수를 계산하여 확정하였다.

<각종 섬유의 결정성의 측정>

섬유를 시료 4 cm로 절단하고, 금형과 콜로디온의 알코올 용액을 이용하여 단단한 각기둥을 만들어 측정 시료로 한다. 광각 X선 회절 장치를 이용하여, X선원으로서 CuKα(Ni 필터), 출력 40 kV 20 mA로 측정한다. 또한, 실시예에서는 광각 X선 회절 장치로서 리가꾸 덴끼사 제조의 광각 X선 회절 장치를 이용하였다.

결정 크기는 적도 방향의 패턴을 취해 002 회절 피크의 반치폭으로부터 데바이 셰러 방정식으로 계산한다.

<아크릴기 잔존량>

동결 분쇄로 미세하게 분쇄한 섬유 시료를 2 mg 칭량하고, 300 mg의 KBr과 함께 유발로 더 분쇄ㆍ혼합하였다. 이것을 감압하에서 정제화하고, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 FT-IR 장치 PARAGON1000으로 적외 분광을 행하였다. 2240 cm^-1부근에서 나타난 피크 면적을 측정하고, PAN의 피크 면적과 측정 샘플의 IR 피크 면적으로부터 이하의 계산식에 의해 아크릴기 잔존율을 구하였다.

아크릴기 잔존율(％)=측정 샘플의 IR 피크 면적/PAN의 IR 피크 면적×100

<압축 강도>

약 10 cm의 단섬유를 슬라이드 글래스 상에 놓고, 중앙부에 글리세린을 1 내 지 2 방울 떨어뜨려 단섬유를 비틀면서 루프를 만들고, 그 위에 프레파라트를 놓는다. 이것을 현미경하에 두고 현미경에 접속한 비디오 카메라로 모니터(CRT) 상에 비춰, 이것을 관찰하면서 항상 루프를 시야에서 파악되도록 하면서 루프의 양단을 손가락으로 누르면서 일정 속도로 인장하여 왜곡을 건다. 그 다음, 파단될 때까지의 움직임을 비디오로 녹화하고, 재생 화면을 정지시키면서 도 1에 나타낸 루프의 짧은 직경 (D)와 긴 직경 (φ)를 CRT 상에서 측정한다. 단섬유 직경 (d)와 D로부터 하기 식에 의해 도 1의 A점에서의 왜곡 (ε)을 계산하고, ε를 횡축, 긴 직경과 짧은 직경의 비 (φ/D)를 종축으로 하여 그래프에 플로팅한다(도 2).

ε=1.07×d/D

φ/D는 압축 좌굴하지 않는 영역에서는 일정치(약 1.34)를 나타내지만, 압축 좌굴하면 급격하게 커진다. 따라서, φ/D가 급격하게 증대하기 시작하는 왜곡을 압축 항복 왜곡 (εc1)으로서 구한다. 이것을 10개의 단섬유에 대하여 측정하고, 그 산술 평균치를 구한다. 얻어진 평균치에 스트랜드 인장 탄성률을 곱한 값을 단섬유 압축 강도로 한다.

<비저항>

약 10 cm의 단섬유를 폴리에스테르 필름 상에 거의 직선이 되도록 두고, 양단을 은 페이스트로 고정한다. 은 페이스트에 테스터의 검지기를 대고 단섬유의 전기 저항 R(Ω)을 측정한다. 은 페이스트간의 거리를 다시 측정하여 섬유 길이 L(mm)을 구한다. 또한, 섬유 단면적 S는 비중 측정(ρ)과 단위 길이당 섬유 중량(g/mm)으로부터 구한다. R, S, L로부터 비저항을 계산한다. 이것을 3개의 단섬 유에 대하여 측정하고, 그 평균치를 구한다.

<실시예 1>

AN 100 중량부, 이타콘산 0.6 중량부, DMSO 371 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(이하, ABIN이라고 약칭함) 0.4 중량부, 옥틸머캅탄 1 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 치환 후에 65 ℃에서 5 시간, 75 ℃에서 7 시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 AN 99.5 몰％와 이타콘산 0.5 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 계 전체를 펌프를 이용하여 배기하여 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO와 MEA를 첨가하여 60 분간 균일한 상태로 반응시켰다. 또한, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 120 분간 반응시키고, 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/78/6/6이었다.

냉각하여 얻은 내염 중합체 함유 용액의 점도는 25 ℃에서 50 Paㆍs, 50 ℃에서는 20 Paㆍs였다.

또한, 이 내염 중합체를 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다.

이 내염 중합체 함유 용액 중의 내염 중합체의 농도를 측정했더니 12.5 중량％였다. 이 내염 중합체의 내염성을 평가했더니, 잔염 시간은 8 초로 짧고, 거의 100 ％ 원반상의 디스크 형상을 유지하고 있어 내염성이 우수하다는 것을 알았다.

이 내염 중합체 함유 용액을 습식 방사 장치로 섬유화하였다. 내염 중합체 용액을 소결 필터에 통과시킨 후, 0.05 mm의 공경을 100 홀 갖는 구금으로부터 20 ℃의 DMSO/물=50/50 욕 중에 토출하였다. 이 때, 응고사의 팽윤도는 700 중량％였다.

또한, 80 ℃의 온수욕에 있어서, 용매류를 거의 물로 치환하면서 1.3배로 연신하였다. 그 후, 온수욕 중 10 m/분의 롤러 속도로 롤러를 통과시켜 더 세정하였다. 그 후, 아민 실리콘 유제를 부여한 후에 열풍 순환로 중 220 ℃에서 3 분간 건조하였다. 건조사의 비중은 1.30이고, 신도는 3 ％였다.

또한, 열풍 순환로 중 300 ℃에서 1.5배 연신과 동시에 3 분간 열 처리하여 내염 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 1.0 dtex, 강도는 2.3 g/dtex, 신도는 18 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하고, 탄화 길이 1 cm로 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 또한, 단사 단면적의 변동률은 15 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 70 ％, 비중은 1.46으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

또한, 내염 중합체로부터 얻어진 내염 섬유 다발을 질소 분위기 중 300 내지 800 ℃에서 예비탄화하고, 이어서 질소 분위기 중 1400 ℃에서 탄화 처리하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 강도는 3000 MPa, 탄성률은 230 GPa, 비중은 1.75였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 내염 중합체 용액을 사용하고, 마찬가지로 습식 방사 장치로 섬유화하였다. 내염 중합체 용액을 소결 필터에 통과시킨 후, 0.05 mm의 공경을 100 홀 갖는 구금으로부터 20 ℃의 DMSO/물=10/90 욕 중에 토출하였다. 이 때, 응고사의 팽윤도는 80 중량％였다.

또한, 80 ℃의 온수욕에 있어서, 용매류를 거의 물로 치환하면서 연신을 시도했지만, 0.9배가 한계였다. 그 후, 온수욕 중 10 m/분의 롤러 속도로 롤러를 통과시켜 더 세정하였다. 그 후, 아민 실리콘 유제를 부여한 후에 열풍 순환로 중 220 ℃에서 3 분간 건조하였다. 건조사의 비중은 1.26이고, 신도는 1.5 ％였다.

또한, 열풍 순환로 중 300 ℃에서 1.1배 연신과 동시에 6 분간 열 처리하여 내염 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 1.0 dtex, 강도는 1.5 g/dtex, 신도는 13 ％였다. 내염성을 평가했더니, 연소하지 않고 적열하고, 탄화 길이 1 cm로 우수한 내염성을 갖고 있다는 것을 알았지만, 단사 단면적의 변동률은 35 ％로 불균일이 컸다. 배향도는 60 ％, 비중은 1.31로, 분자 배향도 구조의 치밀성도 낮은 것이었다.

또한, 얻어진 내염 섬유 다발을 질소 분위기 중 300 내지 800 ℃에서 예비탄화하고, 이어서 질소 분위기 중 1400 ℃에서 탄화 처리하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 강도는 1800 MPa, 탄성률은 180 GPa, 비중은 1.50으로 모두 실시예 1보다 낮은 것이었다.

<비교예 2>

AN 100 중량부, DMSO 371 중량부, ABIN 0.4 중량부, 옥틸머캅탄 1 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 치환 후에 65 ℃에서 5 시간, 75 ℃에서 7 시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 계 전체를 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 60 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/13/3이었다.

또한, 이 내염 중합체를 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다. 아크릴기 잔존율은 20 ％였다.

이 내염 중합체 함유 용액 중의 내염 중합체의 농도를 측정했더니 12.5 중량％였다. 이 내염 중합체의 내염성을 평가했더니, 잔염 시간은 9 초로 짧고, 거의 100 ％ 원반상의 디스크 형상을 유지하고 있어 내염성이 우수하다는 것을 알았다.

이 내염 중합체 함유 용액을 습식 방사 장치로 섬유화했지만, 내염 중합체 함유 용액을 소결 필터에 통과시킨 후, 0.06 mm의 공경을 1000 홀 갖는 구금으로부터 20 ℃의 DMSO/물=40/60 욕 중에 토출한 것의 실의 태세화가 심해, 인장하면 실 절단이 발생하였다. 이 때, 응고사의 팽윤도는 1050 중량％로 매우 높은 것이었다.

<실시예 2>

AN 100 중량부, DMSO 371 중량부, ABIN 0.4 중량부, 옥틸머캅탄 1 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 치환 후에 65 ℃에서 5 시간, 75 ℃에서 7 시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 계 전체를 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 60 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/8/8이었다.

또한, 이 내염 중합체를 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다. 아크릴기 잔존율은 40 ％였다.

이 내염 중합체 함유 용액을 습식 방사 장치로 섬유화하였다. 내염 중합체 함유 용액을 소결 필터에 통과시킨 후, 0.06 mm의 공경을 1000 홀 갖는 구금으로부터 20 ℃의 DMSO/물=40/60 욕 중에 토출하였다. 이 때, 응고사의 팽윤도는 450 중량％였다.

또한, 60 ℃의 DMSO/물=30/70 욕, 이어서 70 ℃의 DMSO/물=20/80 욕을 더 통과시켜 1.3배로 연신하면서 서서히 실 내부의 DMSO를 물로 치환하고, 마지막으로 70 ℃의 온수욕 중에서 용매류를 거의 물로 치환하였다.

그 후, 공정 유제로서 아민 실리콘 유제를 부여하고, 200 ℃의 건열 장치에 서 3 분간 건조하였다. 건조 공정에서의 연신 배율은 1.2배였다. 건조사의 비중은 1.27이고, 신도는 3.8 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 35 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 12 ％였다. DSC에 의한 발열량은 86 J/g이었다.

건조한 섬유 다발, 이른바 건조사는 하기 조건으로 스팀 연신을 행하였다. 스팀은 40 cm의 튜브상의 처리 부분에 스팀을 도입하고, 이 튜브의 양단에 각각 3 mm의 원형 조임부를 갖는 유닛을 5개 설치하고, 또한 드레인 처리부를 설치하였다. 튜브상의 처리 부분의 주위에는 히터를 설치하여 내부에 드레인이 머물지 않도록 하였다. 스팀의 압력은 0.8 kg/cm², 스팀 온도는 112 ℃였다. 연신 배율은 2.2배였다.

연신 후의 섬유 다발은 180 ℃의 롤러에 의해 건조하여, 수분율을 2.1 ％로 하였다.

또한, 섬유 다발을 열풍 순환로로 유도하여, 열풍 순환로 중 250 ℃에서 1.1배로 연신하고, 동시에 20 분간 열 처리하여 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.0 dtex, 강도는 2.5 cN/dtex, 신도는 23 ％이며, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 13 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 73 ％, 비중은 1.47로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 오븐에서 200 ℃로 100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 90 ％였다. 또한, 용적 200 ㎖의 내압 포트 중에 물 50 ㎖와 내염 섬유 0.1 g을 넣고, 오븐에서 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 93 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 91 ％, 93 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 3>

건조 조건을 변경하여, 150 ℃의 건열 장치에서 10 분간 건조하고, 연신 배율을 1.05배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 건조사의 비중은 1.21이고, 신도는 1.1 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 36 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 22 ％였다. DSC에 의한 발열량은 89 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 2.4배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.2 dtex, 강도는 2.7 cN/dtex, 신도는 20 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 양호」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 24 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 75 ％, 비중은 1.37로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 83 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 82 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 78 ％, 81 ％였다. 실시예 2와 비하여 약간 떨어지지만, 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 4>

건조 조건을 변경하여, 280 ℃의 건열 장치에서 0.5 분간 건조하고, 연신 배율을 1.48배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 건조사의 비중은 1.48이고, 신도는 4.6 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 33 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 8 ％였다. DSC에 의한 발열량은 80 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 1.8 dtex, 강도는 1.8 cN/dtex, 신도는 17 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 8 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 70 ％, 비중은 1.49로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 91 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 91 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 90 ％, 93 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 5>

건조 조건을 변경하여, 180 ℃의 건열 장치에서 2 분간 건조하고, 연신 배율을 1.1배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 건조사의 비중은 1.25이고, 신도는 2.4 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 36 ％였 다. 단섬유의 단면적의 변동률은 17 ％였다. DSC에 의한 발열량은 87 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 2.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 스팀으로 연신하였다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.1 dtex, 강도는 2.6 cN/dtex, 신도는 21 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 양호」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 18 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 74 ％, 비중은 1.39로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 82 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 84 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 80 ％, 86 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 6>

건조 조건을 변경하여, 250 ℃의 건열 장치에서 1 분간 건조하고, 연신 배율을 1.4배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 건조사의 비중은 1.39이고, 신도는 4.1 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 34 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 10 ％였다. DSC에 의한 발열량은 86 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 1.9배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.0 dtex, 강도는 2.0 cN/dtex, 신도는 19 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 13 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 72 ％, 비중은 1.48로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 92 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 95 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 90 ％, 92 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 7>

건조 조건을 변경하여, 130 ℃의 열판에서 1 분간 건조하고, 연신 배율을 1.1배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 건조사의 비중은 1.26이고, 신도는 0.9 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 38 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 23 ％였다. DSC에 의한 발열량은 90 J/g이었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.2 dtex, 강도는 1.5 cN/dtex, 신도는 12 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 양호」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 26 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 68 ％, 비중은 1.36으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 85 ％ 였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 83 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 70 ％, 82 ％였다. 실시예 2 등과 비교하면 약간 떨어지지만, 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 8>

스팀 연신 대신에 90 ℃의 열수욕에서 연신 배율을 1.7배로 한 연신으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.2 dtex, 강도는 1.7 cN/dtex, 신도는 25 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 12 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 67 ％, 비중은 1.42로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 91 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 93 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 87 ％, 90 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 9>

스팀 연신 대신에 70 ℃의 열수욕에서 연신 배율을 1.5배로 한 연신으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.3 dtex, 강도는 1.6 cN/dtex, 신도는 28 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 14 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 66 ％, 비중은 1.40으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 87 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 90 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 84 ％, 89 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 10>

AN 100 중량부, DMSO 371 중량부, ABIN 0.4 중량부, 옥틸머캅탄 1 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 치환 후에 65 ℃에서 5 시간, 75 ℃에서 7 시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 계 전체를 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 65 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/8/8이었다.

또한, 이 내염 중합체를 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다. 아크릴기 잔존율은 14 ％였다.

이와 같이 하여 얻어진 내염 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 응고사의 팽윤도는 380 중량％였다. 건조사의 비중은 1.33이고, 신도는 4.9 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 12 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 11 ％였다. DSC에 의한 발열량은 31 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 1.6배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.2 dtex, 강도는 1.7 cN/dtex, 신도는 14 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 13 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 65 ％, 비중은 1.49로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 91 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 92 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 90 ％, 93 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 11>

AN 100 중량부, DMSO 371 중량부, ABIN 0.4 중량부, 옥틸머캅탄 1 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 치환 후에 65 ℃에서 5 시간, 75 ℃에서 7 시간 가열하여 중합하고, DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 제조하였다. 계 전체를 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 55 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/8/8이었다.

또한, 이 내염 중합체를 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다. 아크릴기 잔존율은 50 ％였다.

이와 같이 하여 얻어진 내염 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 건조사를 얻었다. 응고사의 팽윤도는 450 중량％였다. 건조사의 비중은 1.22이고, 신도는 0.6 ％였다. 또한, 아크릴기의 잔존율은 48 ％였다. 단섬유의 단면적의 변동률은 13 ％였다. DSC에 의한 발열량은 123 J/g이었다.

얻어진 건조사를 사용하고, 스팀 연신에서의 연신 배율을 2.6배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.1 dtex, 강도는 2.3 cN/dtex, 신도는 22 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 있음」이라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 16 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 74 ％, 비중은 1.50으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 77 ％였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 83 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 76 ％, 80 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 12>

스팀 연신에 있어서, 스팀 압력을 4.2 kg/cm², 온도를 148 ℃, 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 내염 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 섬도는 2.2 dtex, 강도는 2.3 cN/dtex, 신도는 20 ％이고, 내염성을 평가했더니 「내염성 우수」라는 것을 알았다. 또한, 단섬유 단면적의 변동률은 15 ％로 불균일이 작은 것이었다. 배향도는 71 ％, 비중은 1.45이고, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

이 내염 섬유를 200 ℃ㆍ100 시간 건열 처리했더니, 그 강도 유지율은 92 ％ 였다. 또한, 120 ℃의 습열 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 92 ％였다. 또한, 50 ℃로 보온한 농도 40 ％의 수산화나트륨 및 황산 처리를 100 시간 행했더니, 강도 유지율은 각각 90 ％, 94 ％였다. 어느 처리에 대해서든 양호한 내성을 갖는다는 것을 알았다.

<실시예 13>

또한, 이 내염 중합체 함유 용액을 온수 중에 투입하고, 응고한 중합체를 여과에 의해 분리하고, 120 ℃에서 건조시켜 내염 중합체를 단리하였다. 아크릴기 잔존율은 35 ％였다.

이 내염 중합체 함유 용액 중의 내염 중합체의 농도를 측정했더니 12.5 중량％였다. 단리된 내염 중합체의 내염성을 평가했더니, 잔염 시간은 8 초로 짧고, 거의 100 ％ 원반상의 디스크 형상을 유지하고 있어 내염성이 우수하다는 것을 알 았다.

이 내염 중합체 함유 용액을 습식 방사 장치로 섬유화하였다. 내염 중합체 용액을 소결 필터에 통과시킨 후, 0.06 mm의 공경을 1000 홀 갖는 구금으로부터 20 ℃의 DMSO/물=40/60 욕 중에 토출하였다. 이 때, 응고사의 팽윤도는 700 중량％였다.

그 후, 공정 유제로서 아민 실리콘 유제를 부여하고, 온도 200 ℃의 건열 장치에서 3 분간 건조하는 건조 공정에 사용하였다. 건조 공정에서의 연신 배율은 1.2배였다.

건조한 실은, 이어서 스팀 중에서 연신을 행하는, 이른바 스팀 연신 공정에 사용하였다. 스팀은 40 cm의 튜브상의 처리 부분에 스팀을 도입하고, 이 튜브의 양단에 각각 3 mm의 원형 조임부를 갖는 유닛을 5개 설치하고, 또한 드레인 처리부를 설치하였다. 튜브상의 처리 부분 주위에는 히터를 설치하여 내부에 드레인이 머물지 않도록 하였다. 스팀의 압력은 0.8 kg/cm², 스팀 온도는 112 ℃였다. 스팀 연신 공정에서의 연신 배율은 2.1배였다.

스팀 연신 후의 실은 180 ℃의 롤러에 의해 건조하여, 수분율을 2.1 ％로 하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 실을 공기 열풍 순환로로 유도하여, 열풍 순환로 중 270 ℃에서 1.1배로 연신하고, 동시에 15 분간 열 처리하는 열 처리 공정을 거쳐 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.3 cN/dtex, 인장 신도는 20 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 73 ％, 비중은 1.47로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

또한, 얻어진 내염 섬유 다발을, 제1 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 650 ℃, 시간 2 분간, 연신 배율 1배로 예비탄화하고, 이어서 제2 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 1450 ℃, 시간 3 분간, 연신 배율 0.96배로 탄화 처리하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.3 GPa, 인장 탄성률은 260 GPa, 비중은 1.88이었다. 결정 크기는 1.8 nm, 압축 강도는 4.88 GPa, 비저항은 1.3×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 14>

건조 공정에 있어서 온도를 150 ℃, 시간을 10 분, 연신 배율을 1.05배로 변경하고, 스팀 연신 공정에 있어서 연신 배율을 2.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.4 cN/dtex, 인장 신도 는 17 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 74 ％, 비중은 1.38로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.0 GPa, 인장 탄성률은 230 GPa, 비중은 1.84였다. 결정 크기는 1.9 nm, 압축 강도는 4.71 GPa, 비저항은 1.3×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 15>

건조 공정에 있어서 온도를 280 ℃, 시간을 0.5 분, 연신 배율을 1.48배로 변경하고, 스팀 연신 공정에 있어서 연신 배율을 1.7배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 1.7 cN/dtex, 인장 신도는 17 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 70 ％, 비중은 1.53으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.1 GPa, 인장 탄성률은 250 GPa, 비중은 1.86이었다. 결정 크기는 1.9 nm, 압축 강도는 4.74 GPa, 비저항은 1.3×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다. <실시예 16>

건조 공정에 있어서 건열 장치를 열판 접촉 장치로 변경하고, 그 온도를 130 ℃, 처리 시간을 1 분, 연신 배율을 1.1배로 변경하고, 스팀 연신 공정에 있어서 연신 배율을 2.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 1.5 cN/dtex, 인장 신도는 13 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 68 ％, 비중은 1.37로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.2 GPa, 인장 탄성률은 230 GPa, 비중은 1.83이었다. 결정 크기는 2.3 nm, 압축 강도는 4.57 GPa, 비저항은 1.3×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다. <실시예 17>

스팀 연신을 열수욕 연신으로 변경하고, 그 온도를 90 ℃, 연신 배율을 1.5배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 1.7 cN/dtex, 인장 신도는 23 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 67 ％, 비중은 1.44로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.9 GPa, 인장 탄성률은 220 GPa, 비중은 1.90이었다. 결정 크기는 2.2 nm, 압축 강도는 4.60 GPa, 비저항은 1.4×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다. <실시예 18>

스팀 연신을 열수욕 연신으로 변경하고, 그 온도를 70 ℃, 연신 배율을 1.4배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 1.6 cN/dtex, 인장 신도는 30 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 66 ％, 비중은 1.42로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.7 GPa, 인장 탄성률은 210 GPa, 비중은 1.92였다. 결정 크기는 2.4 nm, 압축 강도는 4.52 GPa, 비저항은 1.4×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 19>

DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 70 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/8/8이고, 아크릴기 잔존율은 15 ％였다. 스팀 연신 공정에 있어서 연신 배율을 1.5배로 변경하고, 열 처리 공정에 있어서 열 처리 시간을 10 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 1.7 cN/dtex, 인장 신도는 14 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 65 ％, 비중은 1.51로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 강도는 2.9 GPa, 인장 탄성률은 225 GPa, 비중은 1.91이었다. 결정 크기는 2.2 nm, 압축 강도는 4.59 GPa, 비저항은 13×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 20>

DMSO를 용매로 하는 AN 100 몰％로 이루어지는 PAN을 포함하는 용액을 펌프를 이용하여 배기에 의해 30 hPa까지 감압함으로써 탈 단량체한 후에 160 ℃로 가온하고, DMSO, MEA, ONT를 첨가하여 160 ℃에서 50 분간 반응시켜 흑색의 내염 중합체 함유 용액을 얻었다. 이 때의 투입 중량비는 PAN/DMSO/MEA/ONT=10/74/8/8이고, 아크릴기 잔존율은 47 ％였다. 스팀 연신 공정에 있어서 연신 배율을 2.5배로 변경하고, 열 처리 공정에 있어서 열 처리 시간을 20 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.3 cN/dtex, 인장 신도는 22 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 양호한 내염성을 갖 는다는 것을 알았다. 배향도는 74 ％, 비중은 1.52로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.2 GPa, 인장 탄성률은 255 GPa, 비중은 1.86이었다. 결정 크기는 1.8 nm, 압축 강도는 4.84 GPa, 비저항은 1.5×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 21>

스팀 연신 공정에 있어서 온도를 148 ℃, 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.1 cN/dtex, 인장 신도는 19 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 71 ％, 비중은 1.46으로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에 있어서 단섬유의 인장 강도는 3.1 GPa, 인장 탄성률은 245 GPa, 비중은 1.88이었다. 결정 크기는 1.7 nm, 압축 강도는 4.95 GPa, 비저항은 1.3×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 22>

열 처리 공정에 있어서 온도를 290 ℃, 시간을 5 분, 연신 배율을 1.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발 을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.4 cN/dtex, 인장 신도는 18 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 73 ％, 비중은 1.48로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.0 GPa, 인장 탄성률은 235 GPa, 비중은 1.92였다. 결정 크기는 2.2 nm, 압축 강도는 4.65 GPa, 비저항은 1.2×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 23>

열 처리 공정에 있어서 온도를 240 ℃, 시간을 30 분, 연신 배율을 1.05배로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 내염 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.2 cN/dtex, 인장 신도는 21 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 71 ％, 비중은 1.45로, 충분한 분자 배향과 구조의 치밀함을 구비하고 있었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.0 GPa, 인장 탄성률은 240 GPa, 비중은 1.84였다. 결정 크기는 1.7 nm, 압축 강도는 4.96 GPa, 비저항은 1.5×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 24>

제2 탄화 공정에서의 온도를 1950 ℃로 변경하여 제2 탄화 공정에서 처리한 후, 제3 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 2250 ℃, 시간 3 분간, 연신 배율 1.01배로 더 처리하는 것을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 3.0 GPa, 인장 탄성률은 370 GPa, 비중은 1.95였다. 결정 크기는 2.5 nm, 압축 강도는 4.38 GPa, 비저항은 1.0×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<실시예 25>

제3 탄화 공정에 있어서 온도를 2500 ℃, 연신 배율을 1.03으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.8 GPa, 인장 탄성률은 480 GPa, 비중은 1.98이었다. 결정 크기는 3.3 nm, 압축 강도는 3.88 GPa, 비저항은 0.8×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다. <실시예 26>

제3 탄화 공정에 있어서 온도를 2750 ℃, 연신 배율을 1.09로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.6 GPa, 인장 탄성률은 600 GPa, 비중은 2.02였다. 결정 크기는 4.0 nm, 압축 강도는 3.55 GPa, 비저항은 0.7×10^-3ㆍΩㆍcm로, 우수한 압축 강도와 비저항, 역학 특성을 갖고 있었다.

<비교예 3>

AN과 이타콘산의 몰 공중합비가 99.7:0.3, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 30만인 PAN 20 중량％의 DMSO 용액을 조정하였다. 이것을 DMSO/물=50:50으로 구성하는 60 ℃의 응고액으로 응고한 후, 열수에 의해서 5배로 연신하고, 수세한 후에 실리콘 유제를 부여하였다. 이것을 180 ℃의 건열 장치에서 연신 배율 1로 3 분간 건조하였다. 스팀은 40 cm의 튜브상의 처리 부분에 스팀을 도입하고, 이 튜브의 양단에 각각 3 mm의 원형 조임부를 갖는 유닛을 5개 설치하고, 또한 드레인 처리부를 설치하였다. 튜브상의 처리 부분의 주위에는 히터를 설치하여 내부에 드레인이 머물지 않도록 하였다. 스팀의 압력은 4.0 kg/cm², 스팀 온도는 150 ℃였다. 이 스팀에 의해 4×10^-3초간 3배 연신한 후에, 180 ℃의 핫 롤러로 열 처리하여 수분율을 2.5 ％로 하고 권취하였다. 이 실을 240 ℃에서 1.1배의 연신 배율하에 60 분간 내염화 처리하여 내염 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.5 cN/dtex, 인장 신도는 15 ％이고, 내염성을 평가했더니 연소하지 않고 적열하여, 우수한 내염성을 갖는다는 것을 알았다. 배향도는 76 ％, 비중은 1.28로, 분자 배향은 높지만 구조의 치밀함은 불충분하였다.

또한, 얻어진 내염 섬유 다발을, 제1 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 650 ℃, 시간 2 분간, 연신 배율 1배로 예비탄화하고, 이어서 제2 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 1450 ℃, 시간 3 분간, 연신 배율 0.96배로 탄화 처리하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.9 GPa, 인장 탄성률은 190 GPa, 비중은 1.74였다. 결정 크기는 1.9 nm, 압축 강도는 4.68 GPa, 비저항은 1.7×10^-3ㆍΩㆍcm로, 인장 물성은 우수하지만 압축 강도와 비저항의 성능이 불충분하였다.

<비교예 4>

제2 탄화 공정에서의 온도를 1950 ℃로 변경하여 제2 탄화 공정에서 처리한 후, 제3 탄화 공정으로서 질소 분위기 중, 온도 2250 ℃, 시간 3 분간, 연신 배율 1.01배로 더 처리하는 것을 추가한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.7 GPa, 인장 탄성률은 320 GPa, 비중은 1.75였다. 결정 크기는 3.5 nm, 압축 강도는 3.72 GPa, 비저항은 1.1×10^-3ㆍΩㆍcm로, 인장 물성은 우수하지만 압축 강도와 비저항의 성능이 불충분하였다.

<비교예 5>

제3 탄화 공정에 있어서 온도를 2500 ℃, 연신 배율을 1.03배로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.5 GPa, 인장 탄성률은 430 GPa, 비중은 1.85였다. 결정 크기는 4.3 nm, 압축 강도는 3.27 GPa, 비저항은 0.9×10^-3ㆍΩㆍcm로, 인장 물성은 우수하지만 압축 강도와 비저항의 성능이 불충분하였다.

<비교예 6>

제3 탄화 공정에 있어서 온도를 2750 ℃, 연신 배율을 1.09배로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에서의 단섬유의 인장 강도는 2.3 GPa, 인장 탄성률은 550 GPa, 비중은 1.91이었다. 결정 크기는 5.9 nm, 압축 강도는 2.52 GPa, 비저항은 0.8×10^-3ㆍΩㆍcm로, 인장 물성은 우수하지만 압축 강도와 비저항의 성능이 불충분하였다.

본 발명에서의 내염 섬유는 방염 섬유 제품으로서 널리 이용할 수 있다. 또한, 내염 섬유를 탄화 처리함으로써 고성능의 탄소 섬유로 하여, 복합 재료의 보강 섬유로서 널리 이용할 수 있다.

Claims

극성 유기 용매에 가용이고, 구성 성분으로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 전구체로 하여 아민계 화합물과 산화제로 변성된 흑색이며 고체 핵 자기 공명 장치에 의한 측정에 의해 150 내지 200 ppm에 탄소 시그널을 갖는 내염 중합체를 포함하며, 광각 X선 측정에 의한 분자 배향이 65 ％ 이상, 비중이 1.35 이상인 내염 섬유.
극성 유기 용매에 가용이고, 구성 성분으로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 전구체로 하여 아민계 화합물과 산화제로 변성된 흑색이며 고체 핵 자기 공명 장치에 의한 측정에 의해 150 내지 200 ppm에 탄소 시그널을 갖는 내염 중합체를 포함하며, 단섬유 단면적의 변동 계수가 25 ％ 이하인 내염 섬유.
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