KR950007819B1 - 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법

제1,2도는 3도는, 붕소이온을 10¹⁶/cm²주입한 흑연화 섬유단면의 깊이 방향의 결정성 분포를 레이저 라만분광법에 의하여 측정한 결과를 표시한 것이다. 즉 제 1도는 이온주입 흑연화 섬유단면 표충부의 라만스펙트럼에 대하여 3개의 가우스(gauss) 함수형에 의해 분할한 것이며, 제 2도는 이온주입 흑연화 섬유단면의 섬유 중심부의 라만스펙트럼 대하여 4개의 로렌쯔(Lorentz) 함수형에 의하여 피이크 분할한 것이다.

그리고, 제 3도는 1350cm^-1근방에 있어서의 피이크의 반가폭을 표면으로부터의 깊이에 대하여 그래프로 나타낸 것이다.

제4,5도 및 6도는 흑연화 섬유표면의 결정성을 레이저 라만분광법에 의하여 측정한 결과를 표시한 것이다. 즉, 제 4도는 붕소이온을 10¹⁶/cm²주입한 변성흑연화 섬유표면의 라만스펙트럼을 가우스 함수형에 의하여 분할한 것이며, 제 5도는 붕소이온을 10¹⁵/cm¹주입한 변성흑연화 섬유표면의 라만스펙트럼을 3개의 가우스함수형에 의하여 분할한 것이며, 제 6도는 붕소이온 주입전의 흑연화 섬유표면파 라만스펙트럼을 4개의 가우스함수형에 의하여 분할한 것이다.

제 7도 및 8도는, 루우프법에 의한 단섬유 압측강도의 측정법의 개략도이다 즉, 제 7도는 루우프의 단경(D)과 장경 (Φ)의 측정법을 표시한 것이며, 118도는 비틀림 (부,distorsion,warping) (ε)을 횡축으로 하여, 장경과 단경의 비(Φ/D)를 종축으로 하여 그래프로 나타낸 것이다.

제 9도는, 비틀림탄성율의 측정방법의 개략도이다.

제10도는 실시예와 비교예의 결정크기와 단섬유압축강도의 관계를 표시한 것이며, 참고 데이터로서 종래의 시관 탄소섬유의 측정결과도 함께 표시했다.

제11도는 주입된 원소의 깊이방향의 분포상태를 2차이온 질량분석법 (SIMS)에 의하여 측정한 결과를 표시한 것이다. 횡축은, 탄소섬유 표면에서의 깊이를 표시하고, 종축은 붕소이온의 2차이온 강도를 표시한 것이다.

본 발명은 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법, 특히, 압축강도가 우수한 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

근래 탄소섬유의 용도가 확대됨과 아울러, 탄소섬유에 대한 요구성능이 점점 높아지고 있다. 종래에는 인장특성에 대한 향상요구가 중심이었고, 그 요구에 따라서 탄소섬유의 인장강도는 근래에 대폭적으로 향상되었다. 그러나, 압축강도는 거의 향상되지 않았으므로, 절곡강도 등의 실용특성이 압축강도때문에 한계점에 달하게 되었다는 문제가 현조화되었다. 또, 소성온도가 높은, 즈 결정크기 (Lc)가 큰 탄성을 390GPa 이상의 흑연화사(絲)의 단섬유 압축강도 레벨은 약 3.5GPa이고, 탄성율 245GPa 전후의 탄화사가 약 7GPa인 단섬유 압축강도 레벨에 대비하여 반정도까지 저하되어 버리기 때문에, 보다 큰 문제로 되어 있다

종래, 인장특성의 기술향상에 대해서는 수많은 제안이 되어 있으나, 압축강도의 기술향상에 대해서는 거의 제안된 것이 없는 현상이다.

단지, 제사(製絲) 및 소성조건을 특정화 하므로써 압축강도가 높은 탄성율 340GPa 이상의 흑연화섬유가 제안되어 있을 뿐이다. (특개소 63-211326호 공보) 또, 본 발명자 등은 먼저, 단섬유 표충부의 결정성을 저하시키는 기술로서, 황산, 질산, 인산 등의 가열된 진한 무기산중에서의 화학적 산화 처리를 하거나 또는 질산이온을 함유하는 전해질 수용액중에서 전기화학적 산화처리한 다음, 불활성화 처리를 하는 등의 방법을 제안하였다. (특개소 58-214527호 공보, 특개소 61-225330 공보). 그러나 이들은 모두 인장강도 향상에는 유효하지만, 압축강도를 향상시키기에는 불충분하며, 게다가 이들 처리에는 탄소섬유의 표충부에 산소 함유 관능기가 과잉생성되기 때문에, 그 처리후에 관능기를 제거하기 위한 불활성화처리를 실시할 필요가 있어서, 비용적으로도 불리하였다.

또, 재료의 표면으로부터 이온화된 원자 또는 분자를 가속으로 주입하는 소위, 이온주입 법은 반도체 용도를 중심으로 각종 재료의 표층을 개질시키는 기술로서 검토되고 있다. (특개소 58-87818호 공보, 특개소 58-87894호 공보), 본 발명자 등은 앞서 그것을 탄소재에 적용할 것을 제안하였으며. (특개소 62-235280호 공보), 또 탄소섬유에의 효과적인 주입법을 예의 검토하여 본 발명에 이르게 된 것이다.

또한, 탄소섬유에의 이온주입에 대해서는, 기상성장(氣相成長) 탄소섬유에 대해서의 보고문 (탄소, 1984 No, 104, P2)이 있으나, 기상성장 탄소섬유와 같이 이방성이 높은 탄소섬유에서는, 가령 이온주입을 실시하여도 아크릴계 탄소섬유의 경우와 같이 압축특성의 현저한 향상은 확인되지 않는다.

본 발명의 과제는, 상기한 종래 기술로서는 달성하지 못한 압축강도가 높은 탄소 섬유 빛 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 아크릴계 탄소섬유는 상기한 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 구성을 보유한다.

즉, 광각 X선 회절에 의하여 구한 탄소그물면(綱面) 결정크기 (L_c)가 15-65Å인 아크릴계 단소섬유에 있어서, 섬유중심부에 대비하여 결정성이 낮은 영역을 표충부에 보유하고, 루우프법에 의한 단섬유압축강도 σ_cf(GPa)가 하기한 (I)식을 만족시키는 것을 특징으로 파는 아크릴계 탄소섬유

[수학식 1]

σ_cf≥10.78-0.1176xL_c‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (I)

또한, 단섬유 표충부의 적어도 일부 영역의 레이저 라만스텍트럼의 1320-1380cm^-1(이하, 1350cm^-1근방)에 있어서의 산란피이크의 반가폭(Va)과, 단섬유중심의 레이저 라만스펙트럼의 1350cm^-1근방에 있어서의 산란피이크의 반가폭(Vb)과의 비 (Va/Vb)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유이다.

또 본 발명의 아크릴계 탄소섬유의 제조방법은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 구성을 보유한다. 즉, 이온주입방향에 대한 아크릴계 탄소섬유단의 두께가 단섬유경의 1-5배의 범위가 되도록 개섬하여, 상온에서 고체 또는 기체인 원자 또는 분자를 진공하에서 이온화하고, 전기장에 의해 가속시켜 탄소섬유 표면에 적어도 2회 다른 방향에서 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법이다.

즉 본 발명의 탄소섬유 및 그 제조방법은 종래 기술로서는 도달할 수 없었던 압축강도가 높은 고성능 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법이다.

본 발명에 있어서 단섬유 표충부란, 단섬유 표면에서 단섬유'반경의 1/2이내이며 또한 단섬유 표면으로부터 2.0㎛의 깊이까지의 영역중 단섬유 표면을 제외한 영역을 말한다. 또, 단섬유 중심부라는 것은 단섬유 중심으로부터 0.3㎛ 이내의 영역을 말한다. 각각의 결정성은 후술하는 레이저 라만분광법에 의하여 측정한 것이다.

결정성이란, 탄소섬유를 구성하는 결정의 치수 및 탄소그물면 배열의 순서성에 의하여 결정되는 특성으로, 결정의 치수가 보다 크고, 또한 탄소그물면 배열의 질서성이 보다 큰 경우에, 결정성이 보다 높다고 말할 수 있다.

본 발명에 있어서 표층부의 결정성이 단섬유 중심과 대비하여 낮다고 하는 것은, 후술하는 단섬유 단면의 레이저 라만분광법에 의한 1350cm^-1근방에 있어서의 산란피이크의 반가폭을 표충부(υa)와. 섬유중심 (υb)에 대하여 구하고, 그 비 (va/vb)가 1.0을 초과하는 것을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서는, 이러한 단섬유에 대비하여 결정성이 낮은 영역이 표충부의 적어도 일부에 있으면 좋다.

이와 같은 고성능 아크릴계 탄소섬유에 의하여, 종래 기술로서는 도달할 수 없었던 높은 압축강도를 보유 하는 고성능 아크릴계 탄소섬유가 얻어지며, 결정크기 (L_c)가 큰 영역 즉, 탄성율이 높은 흑연화사(絲)의 영역에 있어서도, 단섬유 압축강도 레벨을 약 7GPa와, 탄성율 245GPa 전후의 탄화제의 단섬유 압축강도 레벨로 향상하는 것이 가능해져서, 탄성을 및 압축강도가 또두 높은 탄소섬유가 가능하게 되었다.

이와 같은 압축강도가 높은 탄소섬유에 의해, 항공기의 1차 구조재료 등의 절곡강도가 요구되는 용도의 전개를 확대시킬 수 있다.

상기한 고성능 아크릴계 탄소섬유에 대하여, 그 제조예를 설명한다. 즉, 아크릴계 탄소섬유의 원료섬유인 아크릴섬유(전구체 섬유)를 구성하는 아크릴계 중합체로서는. 최소한 90몰% 이상의 아크릴로니트릴과 10몰% 이하의 공중합 가능한 비닐계 모노머, 예컨대. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그 유도체 알릴슬폰산, 메타크릴슬폰산 및 그들의 염류 또는 알킬에스테르류 등의 공중합체를 들 수 있다.

중합법에 대해서는 종래 공지의 용액중합, 현탁중합, 유화중합등을 적용할 수 있으며, 중합도로서는 극한 점도([η])로서 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상으로 한다. 또한, [η]을 0.5 이하로 하는 것이 방사안정성의 견지에서 일반적 이다.

방사방법에는 습식방사법, 건습식방사법 또는 건식방사법 등을 채용할 수 있으나, 특히 치밀한 전구체섬유를 얻을 수 있는 건습식방사법이 바람직하다.

압축특성이 높은 탄소섬유를 얻기 위해서는, 치밀성 높은 전구체섬유가 유효하다. 치밀성으로서는 요오드 흡착법에 의한 명도차(△L)의 값이 바람직하게는 45 이하, 보다 바람직하게는 30이하, 더욱, 바람직하게는 10 이하의 치밀한 전구체 섬유가 좋다.

또한, 일반적으로 ΔL을 5이하로 하는 것은 곤란하다. ΔL의 값이 45 이하의 치밀한 전구체섬유를 얻기 위해 방사원액 폴리머의 고농화, 방사원액 및 응고용액의 저온화 및 응고시의 저장력화에 의해 응고사의 팽윤도를 낮게 억제하고, 또한, 욕연신(浴縟연伸)시의 연신 단수, 연신배율 및 신온도의 최적화에 의하여 욕연신사의 팽윤도를낮게 억제하는 것이 유효하다.

전구체섬유의 단섬유 데니르(denier)로서 바람직하게는 2.0d 이하, 보다 바람직하게는 1.5d 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하의 가는 데니르가 좋다. 0.1d 이하의 전구체 섬유를 얻는 것은 일반적으로 곤란하다. 이러한 전구체 섬유를 소성할 때의 내 염화조건으로서는, 240-300℃의 산화성 분위기중에서 긴장하 도는 연신조건하에서 밀도가 바람직하게는 1.25g/cm³이상, 보다 바람직하게는 1.30g/cm³이상까지 가열하는 것이 좋다. 또한 일반적으로 밀도를 1.60g/cm³이하로 하는 것이 일반적이며, 이것 이상으로 하면 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 분위기에 대해서는 공지의 공기, 산소, 이산화탄소, 염화수소등, 산화성 분위기를 채용할 수 있으나, 경제적인 면에서 공기가 바람직하다.

얻어진 내염화 섬유를 불활성 분위기중, 1000℃ 이상 2000℃ 미만의 온도에서 탄화시키고, 또, 필요에 따라서는 2000℃ 이상의 온도에서 흑연화 시킬 수 있다. 이때 350-500℃ 및 1000-1200℃ 영역의 승온속도를 바람직하게는 500℃/분 이하, 보다 바람직하게는 300℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 150℃/분 이하로 하는 것이, 보이드(Void)등 내부결함이 적은 치밀한 탄소섬유를 얻기 위해서 유효하다. 또한 10'℃/분 이하에서는 생산성이 과도하게 낮아진다. 또, 350-500℃ 또는 2300℃ 이상의 영역에서 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상의 연신을 실시하는 것도, 치밀성을 향상시키기 위하여 유효하다. 또한, 40% 이상의 연신을 하는 것은 모우(毛羽)가 발생되기 쉬워져 바람직하지 못하다.

소성분위기 대해서는 300-1500℃위 영역에 있어서 염화수소등의 활성분위기와의 혼합분위기중에서 소성하는 것도 가능하다.

본 발명의 아크릴계 탄소섬유는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 탄소섬유의 표면에 고속의 원자 또는 분자를 조사(照射)하여 주입하므로써 얻을 수 있다.

고속의 원자 또는 분자를 만들어 탄소섬유의 표면에 주입하는 가장 좋은 방법은, 진공하에서 원자, 분자를 이온화하고, 이것을 전기 장에서 의해서 가속한다. 소위 이온주입 법이라 일컬어지고 있는 것이다. 즉, 이 방법에서는 전기장을 크게 하므로서 전기장에 비례한 에너지를 지닌 원자, 분자를 얻을 수 있으므로, 목적하는 깊이까지 원자, 분자를 주입할 수 있다. 고속의 원자 또는 분자는 탄소섬유를 형성하는 탄소원자와 충돌하여, 그 운동에너지를 탄소원자에 제공하므로써 탄소섬유중으로 조사손상(조사손상) 일으킨다 이와 같은 조사손상이 축적되는 결과, 탄소섬유 표충부에 결정이 낮은 충, 즉 보다 등방성(등방성)에 가까운 층이 형성된다.

또, 특히 흑연화된 탄소섬유에 이온 주입처리를 실시한 경우에는, 단섬유 표충부의 흑연이 변성하여, 다이아몬드형상 탄소막에 근신한 등방성에 가까운 층이 형성된다.

즉, 본 발명의 아크릴계 탄소섬유는 표층부가 등방성에 가까운 것을 특징으로 하는 것이며, 그 방법으로서는 결정성이 높은 표충부에 손상을 입혀서 등방성으로 하는 방법 및/또는 표충부를 다이아몬드를 가까운 결정구조로 변성시켜 등방성으로 하는 방법이있다.

레이저 라만분광법에 의해 흑연화섬유를 관측하면, 1550-1610cm^-1(이하, 1580cm^-1근방)과 1350cm^-1근방에 2개의 피이크가 확인된다. 1580cm^-1근방의 피이크는 완전한 흑연결정에 대응하여, 구조가 흐트러진 흑연의 비율이 많아짐에 따라, 1350cm^-1근방의 피이크의 상대강도가 커진다.

이것에 대하여 다이아몬드형상 탄소막에 있어서는, 1500-1600cm^-1을 중심으로 하여, 1350-1450cm^-1어깨모양을 보유하는 비대칭한 스펙트럼이 확인되고 있다. 탄성율이 340GPa 이상의 흑연화섬유는, 원소분석에 의해 구해지는 탄소함유량이 98% 이상이고, 광각 X선회절에 의해 구해지는 탄소그물면의 결정크기(L_c)가 22Å 이상, 섬유측방향의 배향도가 85% 이상의 구조에 흑연화처리하므로써 얻어진다.

상기한 흑연화섬유를 레이저 라만분광법에 의해 분석하면, 1580cm^-1근방과 1350cm^-1근방에 비교적 날카로운 2개의 피이크가 관측된다. 본 발명자 등은 상기한 흑연화섬유에, 고진공하에서 붕소등의 이온을 고가속전압으로서 주입하므로써, 흑연화섬유의 단섬유 인장강도 및 단섬유 압축강도가 크게 향상된다는 것을 발견하였다. 또 상기한 이온주입 흑연화섬유를 레이저 라만분광법에 의해 분석한 결과. 전기한 다이아몬드 형상 탄소막에 근사한 스펙트럼이 관찰되는 것을 발견하였다.

본 발명자 등은, 라만스펙트럼의 변화와 단섬유압축강도 및 단섬유인 장강도의 향상폭의 관계에 대하여 상세하게 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 얻어진 라만 스펙트럼을 가우스함수형을 사용한 커어브 핏팅(curve Fitting)에 의해, 피이크 분할을 실시하면, 1580cm^-1근방의 피이크와 1350cm^-1근방의 피이크 외에, 1450-1500cm^-1의 제 3피이크가 관찰되고, 1400-1500cm^-1의 피이크의 1580cm^-1근방의 피이크에 대한 피이크 강도비가 클수록 다이아몬드형상 탄소막에 근사한 구조의 비율이 많다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 단섬유 압축강도 및 단섬유 인장강도를 향상시키기 위하여, 상기한 피이고 강도비를 0.3 이상, 더욱이 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기한 피이크 강도비를 1.5 이상으로 하는 것은 곤란하다.

이온주입법에 의한 경우에 있어서, 주입하는 이온종류로서는, 예컨대, 베릴륨, 붕소, 탄소, 규소, 인, 티타늄, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 게르마늄, 은, 주석, 몰리브덴, 텔루륨, 탄탈, 텅스텐, 금, 백금 등의 상온에서 고체상인 원소 및 수소, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 플루오르, 염소 등의 상온에서 기체상인 원소 또는 그들이 복합된 플루오르화론등의 분자이온을 적용할 수 있으나, 경제성 및 주입에 의한 압축특성형상 효과면에서, 질소, 붕소, 아르곤, 탄소, 규소, 티타늄, 크롬, 니텔, 구리가 바람직하고 더욱 바람직하게는, 질소, 붕소, 탄소, 티타늄, 크롬이 좋다. 또, 2종류 이상의 이온을 동시에 또는 연속적으로 주입하는 것도 처리효과 향상을 위하여 유효하다.

주입조건을 원하는 구조를 얻는데에 가장 적합한 이온종류, 가속전압, 주입량이라고 하는 관점에서 주입되는 타아겟으로서의 탄소섬유와의 관계에 의해서 선택되어야 할 것이다.

주입시의 진공도는 10^-3Torr 이하로 하며, 바람직하게는 10^-4Torr 이하, 더욱 바람직하게는 10^-3Torr 이하인 것이 이온주입을 효과적으로 실시하기 위하여 유효하다.

이온의 가속전압은 바람직하게는 50KV 이상, 보다 바람직하게는 100KV 이상, 더욱 더 바람직하게는 150KV 이상이 좋다. 이온종류 및 가속전압의 조합에 의해 주입깊이가 결정되므로, 소망한 주입깊이를 얻기 위하여 그 조합을 최적화하는 것이 바람직하다.

주입량으로서는, 10¹⁵(이온)/cm²이상으로 하며, 바람직하게는 10¹⁶/cm²이상. 더욱 바람직하게는 10¹⁷/cm²이상이 좋고, 이온종류 및 가속전압과의 조합에 의하여 주입량을 최적화하는 것이 좋다.

주입시간은 주입량과 주입장치의 비임 강도에 의해 결정되며, 10¹⁵cm²이상의 주입량을 생산성이 좋게 주입하기 위해서는 0.1μA/cm²이상, 바람직하게는 1μA/cm²이상, 더욱 바람직하게는 5μA/cm²이상의 비임 강도가 좋다. 1μA/cm²이상의 비임 강도로 10분 이하, 바람직하게는 1분이하의 처리시간으로 주입할 수 있다.

주입할 때 탄소섬유단의 공급방법으로서는 탄소섬유단을 이온주입방향에 대한 두께를 단섬유직경의 5배이상, 더욱이 3배이상, 특히 2배이상이 되도록 단섬유를 분산한 상태에서 개섬하는 것이 바람직하다.

개섬방법으로서는, 단섬유를 절취하여 금속들 등으로 고정해도 좋으며, 바람직하게는 탄소섬유단을 저주파 또는 초음파진동 등의 기계적 진동을 가한 광폭가이드에 의해 개섬하는 것이 좋다. 이때 평형 및 볼록형 가이드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 탄소섬유단을 이동하면서 연속으로 이온주입하는 것이 가능해져서 생산면에서도 바람직하다. 또, 이때, 균일처리의 관점에서, 탄소섬유단의 이동을 일정한 속도로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 단섬유로 분산시킨 상태로서도 이면측으로의 주입은 어려우므로 표면과 이면으로 최소한 2회, 다른 방향으로 주입하는 것이 바람직하다. 최소한 2회, 다른 방향에서 주입하는 방법으로서는, 동시에 2방향으로 주입하여도 되고, 한 방향에서 주입한 다음, 다른 방향에서 재주입하여도 된다. 또, 그때에 이온종류를 변환시키는 것도 가능하다.

이온주입에 의해 얻어진 탄소섬유의 결정구조는, 이온이 주입된 표충부의 적어도 일부 영역의 결정성이 섬유중심에 대비하여 낮아지지만, 주입되지 않은 단섬유 중심은 이온주입전과 다름 없으므로 명료한 계단형상의 구조로 되는 점에 특징이 있다.

그 표충부의 결정성 저하의 정도로서는, 전술한 바와 같이 단섬유단면의 레이저 라만분광법에 의한 결정성 해석에 의한 표충부의 적어도 일부 영역의 라만스펙트럼의 1350cm^-1근방의 산란피이크의 반가폭(νa)과 섬유중심의 라만스펙트럼의 1350cm^-1근방의 산란피이크의 반가폭(νb)과의 비 (νa/νb)를 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상으로 하며, νa/νb가 1.5 미만에서는 충분한 압축강도의 향상을 얻기 어려워 바람직하지 못하다. 또한, 일반적으로 υa/υ가 클수록 표층부의 결정성이 낮음을 나타내고 있다.

상온에서 고체의 원자 또는 분자를 주입한 경우에는, 탄소섬유의 표충부에는 주입된 원소가 원자 또는 분자형상으로 분포된 구조를 이루고, 그의 분포상태는 2차 이온 질량분석법 (SIMS)에 의하여 측정할 수가 있다. 그 분포상태는, 탄소섬유 표충부에, 바람직하게는 단섬유표면에서 0.1-1μm정도의 내측에 최대농도부가 존재하여, 정규분포에 가까운 분포를 나타낸다. 최대농도부에 있어서의 원소농도는 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8% 이상으로 되어 있을 때에 압축특성의 향상효과가 얻어진다. 주입된 원소가 이종(이종)원소인 경우, 이 원소농도는, SIMS에 의해 구한 분포상태와, 원소분석에 의해 구한 원소함유량으로 부터 계산에 의하여 구할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 이종원소란, 탄소 이외의 원소를 말한다.

SIMS에 의한 분포상태에 대해서 다시 설명하면, 단섬유중심에는 실질적으로 이온주입된 이종원소를 포함시키지 않고, 단섬유표충부에 이종원소의 최대농도부를 가지며, 단섬유로면의 이종원소농도가 치대농도부 보다 낮은 것을 특징으로 하는 것이다. 이 단섬유표면의 이종원소농도는, 단섬유표충부의 최대농도의 1/2 이하, 더욱 1/5 이하로 되는 것이 복합재로 할때 수지와의 접착성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.

여기서, 실질적으로 이종원소를 함유하지 않은 것은, SIMS에 의한 이온주입된 이종원소농도가 원자수비로 0.01% 미만인 것을 말한다. 그러나, 이종원소가 질소인 경우에는 이온주입처리 전후에서의 질소의 농도 변화가 무시될 수 있을 정도로 적은 것을 말하는 것이다. 아크릴계 탄소섬유에는 원래 2-3% 정도의 질소를 포함하는 것이다 또, 레이저 라만분광법에 의한 결정성, 단섬유, 인장강도, 탄성율. 단섬유 압축강도, 결정크기, 배향도, 비틀림탄성율, ΔL, SIMS에 의한 원소분포 및 콤포짓 0°압축강도는 각각 아래에 기술하는 해석방법에 의하여 구한 값이다.

레이저 라만분광법에 의한 탄소섬유단면 깊이방향의 결정성 분포

단섬유를 무전해 상태에서 구리도금한 다음 에폭시 수지로 싸고, 섬유측에 대하여 경사각이 5° 전후가 되도록 단섬유의 단면을 연마하여 해석에 제공했다. 경사각이 10° 이상이 되면 단섬유 단면의 연마면이 작아지며, 1μm의 비임경으로의 해석에서는 반경방향의 측정 포인트수가 감소되어, 정밀도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

평가기기로서 프랑스 요빈-욘(Jobin-Yvon) 사제 라마놀(Ramanor)U-1000 현미 라만시스템을 채용하였다. 여기파장 5145A의 아르곤 이온레이저 (비임경 : 1μm)를 사용하여, 탄소섬유 표면에서 중심부로 약 1μm간격으로 라만스펙트럼을 측정하였다. 각 라만스펙트럼에 대하여, 가우스함수형을 사용한 커어브핏팅에 의해 피이크분할을 실시하였다. 또, 가우스함수형을 사용한 커어브핏팅으로 피이크분할 할 수 없는 경우에는 로렌쯔함수형을 사용한 커어브핏팅에 의해 피이크분할을 실시하였다. 그리고, 1350cm^-1근방의 피이크의 반가폭을 표충부(νa) 및 섬유중심 (νb)에 대하여 구하고. 그 비 (νa/νb)를 구하였다.

또, 여기에서 (νa)는 표충부의 결정성이 낮은 영역의 대략 중심부에서 측정한 값을 사용하고, (νb)는 섬유중심에서 0.3㎛ 이내의 영역에서 측정한 값을 사용했다.

레이저 라만분광법에 의한 탄소섬유표면의 결정성

시료섬유단에서, 단섬유 1가닥을 채취하여 해석을 제공했다. 평가기기로서, 프랑스 요번-욘 사제 라마놀U-1000 현미 라만 시스템을 사용하였다. 여기파장 5145A의 아르곤이온 레이저 (비임경 : lum)을 사용하여, 탄소섬유표면의 라만스텍트럼을 측정했다. 각, 라만스펙트럼에 대하여, 가우스함수형을 사용한 커어브핏팅에 의해 피이크분할을 실시하여, 1400-1500cm^-1의 범위 내에서 확인되는 피이크의 강도(피이크 높이)와 1580cm^-1근방에 확인되는 피이크의 강도(피이크 높이)의 비를 구하였다.

또, 가우스함수형을 사용한 커어브핏팅에서는 피이크분할이 불가능한 경우에는, 로렌쯔함수형을 사용한 커어브핏팅에 의하여 피이크 분할을 실시한다. 예컨대, 이온주입을 실시하지 않는 측면회사의 경우에는, 가우스함수형을 사용한 커어브핏팅에서는 피이크분할이 불가능하며, 로렌쯔함수형을 사용한 커어브픽팅에 의하여 피이크분할을 실시한다.

단섬유 인장강도, 탄성율

JIS-R7601에 있어서의 단섬유 시험방법에 준하여 실시하였다. 단섬유의 시료길이는 25mm로 하고, 1수준의 시료에 대하여 각 50본의 측정을 실시하여 그 평균치를 구하였다. 단섬유의 단면적으로서는 시료섬유 단의 섬도 및 밀도와 구성 단섬유본수에서 구한 평균 단섬유단면적을 사용했다.

단섬유 압축강도 (σ_cf)

약 10cm의 단섬유를 슬라이드글라스 위에 놓고, 중앙부에 글리세린을 1-2방을 떨어뜨러서 단섬유를 비틀면서 루우프를 만들고, 그 위에 조직표본을 놓는다. 이것을 현미경에 아래 놓고 현미경에 접속한 비디오 카메라로서 모니터 (CRT)위에 영사하고, 이것을 항상 시야에 포착되도록 관찰하면서 루우프의 양단을 손가락으로 누르며, 일정한 속도로 당겨서 비튼다. 그리고 파단될때 까지의 거동을 비디오에 녹화하여 재생화면을 정지시키면서 루우프의 단경(D)과 장경(ψ)을 CRT위에서 측정한다. 단섬유경(d)과 (D)에서 다음식에 의하여 제7도의 A점에 있어서의 와아핑(ε)을 계산하여(ε)을 횡축, 장경과 단경과의 비(ψ/D)를 종축하여 하여 그래프에 기재 한다. (제 8도)

[수학식 2]

ε=1.07×d/D

0/D는, 압축좌굴(壓縮座屈)하지 않는 영역에서는 일정값(약 1.34)를 나타내거나, 압축좌굴되면, 급격히 커진다. 따라서, ψ/D가 급격히 증대되기 시작되는 비트림을 압축항복 비틀림 (εcf)으로서 구한다. 이것을 약 10본의 단섬유에 대하여, 측정하여, 그 평균치를 구하였다. 얻어진 평균치에 인장탄성율을 곱한 값을 단섬유압축강도로 하였다.

또, 인장탄성율은, 탄소섬유단을 "베이클라이트"ERL-42221/3 플루오르화붕소 모노에틸아민(BF₃- MEA)/아세톤=100/3/4부에 함침하여 얻어진 수지함침스트랜드를 130℃에서 30분간 가열하여 경화시키고, JIS-R-7601에 규정하는 수지함침스트랜드 시험법에 따라서 측정하였다.

원소분석

야니기보도 제작도 CHN Corder Model MT-3을 사용하여 탄소함유량을 구하고, 시료중량에 대한 탄소 함유율은 산출하였다. 또한, 시료중의 수분율의 측정을 실시하여, 시료중량의 보정을 실시했다.

결정 크기(Lc)

섬유단을 40mm길이로 절단하여, 20mg을 정밀칭량 채취하고, 시료섬유축이 정확하게 병행되도록 간추린 다음, 시료조정용 지그를 사용하여 폭 1mm의 두께가 균일한 시료섬유단으로 정돈했다. 묽은 코로디온액을 함침시켜서 형태가 흐트러지지 않게 고정한 다음, 광각 X선 회절측정시료대에 고정시켰다. X선원으로서는, 이학전기사제의 X선발생장치를 사용하여, 35KV-l5mA 출력의 CuK2선(Ni필터사용)을 사용하였다. 이학전기사제의 고니오 메터를 사용하여, 투과법에 의하여 흑연(graphite)의 면지수(₂)에 상당하는 2θ=26° 근방의 회절피이크를 신티레이션(scintillation) 카운터에 의하여 검출하였다.

상기, 회전피이크에 있어서의 반가폭으로 아래식을 이용하여, 결정크기 (Lc)를 구하였다.

[수학식 3]

Lc=λ/(β₀COSθ)

단, λ는 사용한 X선의 파장(여기에서는 CuKa선을 사용하고, 1.5418A)이며, θ는 브래그(Bragg)의 회절각이다. 또, (β₀는 진짜 반가폭이고, 다음식에 의하였다.

[수학식 4]

β_o ²= B_E ²-B₁ ²

(β_E‥‥는 겉보기의 반가폭, β₁은 장치정수이고, 여기에서는 1.05×10^-2red)

섬유축방향의 배향도 (π₂)

Lc와 동일한 방법으로서 흑연의 면지수(₂)에 상당하는 2θ=26° 근방의 회절 피이크의 최고강도를 함유한 자외선 방향의 프로필(profile)의 확산의 반가폭(H°)에서 다음식을 사용하여 배향도를 구하였다.

[수학식 5]

결정배향도 (π₂) = ( (180- H) /180) ×100 (%)

또, 본 발명에 있어서의 비틀림 탄성율, △L 및 SIMS에 의한 원소분포 및 콤포짓(0°) 압축강도는 각각 아래의 방법에 의하여 구한 값이다.

비틀림 탄성율 Gf

길이 약 l0cm의 단섬유 일단을 약 0.5g의 글라제 저울추의 중앙에 설치한 세공안에 삽입하여 순간접착제로 접착하고, 타단은 쿠션지에 순간접착제로 접착시켜, 클림으로서 고정하여 매달아 내린다(제 9도) .

저울추를 약 +10회전 시켜 섬유에 굴곡을 가하여 개방한 다음 반대회전으로 약 -10회전하여 정지되고, 또 회전하여 굴곡이 +10회전하여 정지할때 까지의 시간을 1주기 (T) (Sec)로 하여 연속적으로 5주기를 구하고 그 평균을 구한다. 이것을 약 5본의 단섬유에 대하여 측정하여 그 평균을 구하고, 다음식에 의하여 굴곡 탄성율 Gf(GPa)을 구하였다.

[수학식 6]

Gf = 125π1 I/(d⁴T²) x10^-5

[수학식 7]

I = MD²/ (8g)

(1 : 섬유의 길이 (mm), d : 반사경 (mm), M : 저울추의 중량(g) D : 저울추의 직경 (mm), g : 중력 가속도 (m/sec²) , 1 : 굴곡 모우먼트)

요오드 흡착법에 의한 명도차(AL)

섬유길이 5-7cm의 건조시료를 약 0.5g 정밀칭량하여, 200ml의 3각 플라스크에 담고, 이것에 요오도용액(I₂: 51g, 2.4-디클로로페놀 10g, 초산 90g 및 요오드화칼륨 100g을 칭량하여, 1 l 메스플라스크에 옮겨 물로 용해시켜 소정용량으로 한다) 100ml를 가하고, 60℃로서 50분간 진탕(振湯) 하면서 흡착처리를 행한다. 요오드를 흡착시킨 시료를 유수속에서 30분간 세정한 다음, 원심탈수(2000rpm×1분)하여 재빨리 바람으로 건조시킨다. 이 시료를 개섬한 다음, 헌터형 색차계 (칼라머신(주)제, CN-25형)으로서 명도(L값)을 측정 한다(L₁).

한편, 요오드의 흡착처리를 실시하지 않은 대응하는 시료를 개섬하여 동일하게 전기한 헌터형 색차계로서 명도(L0)를 측정하여 L_o-L₁에 의하여 명도차(△L)를 구했다.

SIMS에 의한 원소분포

평가기기로서, 서독 ATOMIKA사제 A-DIDA 3000을 사용하였다 10^-9Torr의 고진공하에서 산소이온 (O₂O⁺)가속전압 12KV, 이온전류 70μA로서 탄소섬유표면에 당접시키고, 스패터링에 의하여 발생하는 2차 이온을 질량분석하였다. 시료는 탄소섬유단을 병행하게 간추려서 120㎛×20㎛의 분석영역에서 측정하였다. 또한, 깊이에 대해서는 1500℃ 소성 글러시카아본을 사용하여 미리 스패터링 시간과 깊이의 관계를 표면조도계에 의하여 측정하고, 그것에 의하여 구한 스패터레이트와 스패터링 시간으로 구하였다.

콤포짓(compsite) 0° 압축강도

탄소섬유를 한쪽방향으로 간추려 도오레(주)제 #3620수지로 함침한 프리프레그를 적층하여 ASTM-D695에 규정하는 시험편 및 시험방법에 따라서 측정하였다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1, 비교예 1

아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용하여, 농도가 20중량%의 디메틸슬폭시드(DMSO)용액을 제조하였다. 이 용액을 온도 35℃로 조정하고, 공경 0.12mm, 호울수 3000의 방사구금을 통하여 일단 공기중으로 토출시켜 약 4mm의 공간을 주행시킨 다음, 온도 5℃, 농도30%의 DMSO 수용액중에서 응고시켰다. 웅고사를 수세한 후, 3단의 연신욕에서 3.5배로 연신하여 실리콘계 유제를 부여한 다음, 130-160℃로 가열된 로울러 표면에 접속시켜서 건조치밀화 시키고, 다시 3.7kg/cm²의 가압스팀중에서 3배로 연신하여 단섬유성도 0.8d, 토탈 데니르 2400D의 섬유단을 얻었다. 그 섬유단의 ΔL는 28이었다.

얻어진 섬유단을 240-280℃의 공기중에서 연신비 1.05로 가열하여. 밀도 1,38g/cm²의 내염화섬유로 전환시켰다. 이어서 질소분위기중 350 500℃의 온도영역에서의 승온속도를 200℃/분으로 하여 8%의 연신을 행한 다음, 다시 1400℃까지 소성시켰다. 얻어진 탄소섬유의 결정크기 Lc는 18A이었다

얻어진 탄소섬유에서 단섬유 약 100본을 분별하여, l0cm 4방의 알루미늄틀에 단섬유가 병행되게 간추려서 고정하고, 진공도 3×10^-6Torr 가속전압 150KV에서 붕소이온을 1x10²⁶/cm²주입했다. 이 처리를 표면과 이면의 양면에서 실시하였다. 비임 강도는 0.2μA/cm²"이고, 처리시간은 한쪽면에 대하여 약 20분 이었다.

이온 주입후의 탄소섬유의 대하여, SIMS에 의하여 붕소원자의 분포를 해석한 바, 표면에서 0.5μm 부근 에서의 농도가 최대가 되는 분포를 나타내었다. 또, 결정크기 Lc를 측정한 바, 17A 이었다.

이온 주입전후의 탄소섬유에 대하여. 레이저 라만분광법에 의한 결정성, 단섬유 압축강도, 굴곡 탄성을 및 단섬유 인장특성을 해석한 결과를 제 1표에 나타낸다.

이온주입후의 탄소섬유는 어느 것이든 섬유중심부에 대비하여 결정성이 저하하였다. 표충부에 있어서 결정성이 저하한 영역은 단섬유표면에서 0.8㎛ 깊이까지이다. 기계적 특성의 효과로서, 단섬유압축강도 (σcf)가 7.55GPa에서 10.0GPa로 대폭적으로 향상되고, 굴곡탄성율도 20.6GPa에서 31.4GPa로 약 1.5배로 향상되었다. 또 인장강도도 5.39GPa에서 6.37GPa로 대폭적으로 향상되는 등 탄소섬유특성에 대하여 현저한 효과가 인정되었다

[표 1]

실시예 2-4

실시예 1에서 사용한 이온주입전의 탄소섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로서 알루미늄틀에 고정하여 이온주입할 때에, 이온종 및 주입량을 제 2표와 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소섬유의 특성을 제 2표에 나타낸다.

이온주입후의 탄소섬유는 섬유중심부에 대비하여 결정성이 저하하였다.

[표 2]

실시예 5

실시예 1에서 사용한 이온주입전의 탄소섬유단을, 초음파진동에 의한 볼록형 및 평형가이드를 사용하여, 두께가 단섬유경의 3배이하가 되도록 개섬하여, 알루미늄 호일을 리이드페이퍼로서 리이드페이퍼와 아울러 보빈에 감았다. 얻어진 권취 보빈을 진공계내에 셋트하고, 리이드페이퍼와 함께, 탄소섬유단을 집어내어 속도 1cm/분으로서 다른 보빈을 권취하였다.

이 주행 탄소섬유단에 주행방향에 대하여 직각방향으로 질소이온을 연속적으로 주입하였다.

진공도는 1x10^-6Torr, 가속전압 150KV, 주입량은 한쪽면에 대하여 1×0¹⁶/ cm²이었다. 한번 감은 탄소 섬유를 반대방향으로 풀어서 다시 한번 처리하므로서, 이면과 표면의 양면에서 주입하였다.

얻어진 탄소섬유는, 단섬유 압축강도가 9.61GPa와 배치처리 (실시예 1)와, 거의 동등한 고성능 탄소섬유이었다. 또, 결정크기 (Lc)도 실시예 1가 동등한 17A이였다.

이온주입후의 탄소섬유는 섬유중심부에 대비하여 결정성이 저하되었다.

실시예 6,비교예 2

실시예 1에서 사용한 이온주입전의 탄소섬유단을, 다시 2400℃까지 흑연화하여 흑연화섬유를 얻었다.

그 흑연화섬유에 실시예 1과 동일한 방법으로 붕소이온을 주입하였다. 이온주입전후의 흑연화섬유에 대하여, 단섬유압축강도, 굴고탄성율 및 레이저 라만분광법에 의한 표충부의 결정성 해석결과를 제 3표에 나타낸다.

[표 3]

제 3표로 알 수 있듯이, 흑연화섬유의 이온주입에 의하여, Va/Vb가 1.0에서 4.8로, 표층부의 결정성이 대폭적으로 저하되었다. 단섬유 압축강도(σcf)가 3.53GPa에서 7.45GPa로 약 2배 향상되고, 굴곡탄성율도 14.7GPa에서 27.4GPa로 2배정도 향상되었다. 또 인장강도로 3.23GPa에서 4.21GPa로 대폭적으로 향상되는 등 현저한 효과가 확인되었다.

또, 레이저 라만분광법에 의한 단면깊이 방향의 결정성 분포해석에서, 이온주입 후의 그 흑연화섬유의 표충부에는, 단섬유표면에서 0.8㎛깊이까지 결정성이 저하한 영역이 형성된다(제 3도) . 상기 Va는 단섬유표면에서 0.8㎛깊이까지의 영역에 있어서 7점의 레이저 라만스펙트럼데이타를 평균하므로써 구한 값이다.

또 그 이온주입전후의 흑연화섬유에 대하여, 단섬유인장강도, 탄성율, 탄소함유율, 결정크기 (Lc), 배향도(π₂) 및 레이저 라만분광법에 의한 제 3피이크 해석결과를 제 4표에 나타낸다.

이온주입에 의하여, 1400-1500cm^-1의 피이크의 1580cm^-1의 근방의 피이크에 대한 피이크 강도비가 0.05에서 0.55로 대폭 향상되고, 다이아몬드모양 탄소막에 근사한 비율이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.

[표 4]

실시예 7-8

실시예 6에서 사용한 이온주입전의 흑연화섬유를 사용하여, 실시예 6과 동일하게 이온주입을 실시함에 있어서, 이온의 종류, 주입량을 변경하여 변성흑연화섬유를 제작하였다. 얻어진 변성흑연화섬유의 특성을 평가하여, 결과를 제 4표에 병기하였다.

실시예 9-11

실시예 1과 동일한 내 염화섬유를 사용하여, 질소분위기중 350-500℃의 온도영역에서의 숭온속도를 200℃/분으로 하여 8%의 연신을 실시한 다음, 다시 최고온도를 1600에서 2000℃ 범위에서 변경하여 소성하여, 몇가지 수준의 탄소섬유 내지 흑연화섬유를 제조하였다. 상기한 섬유에 실시예 1과 동일한 조건으로 이온주입을 실시했다. 얻어진 탄소섬유 내지는 흑연화섬유의 섬유특성을 제 5표에 나타낸다.

[표 5]

실시예 12-16

실시예 6에서, 이온주입조건을 제 2표와 같이 변경하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 처리하여 흑연화섬유를 얻었다. 얻어진 흑연화섬유의 특성을 제 5표에 나타낸다.

[표 6]

실시예 17, 비교예 3

실시예 1에서 사용한 이온주입 전의 탄소섬유단을, 다시 2580℃까지 흑연화하여. 결정크기(Lc)가 57A의 흑연화섬유를 얻었다.

이 흑연화섬유를 사용하여, 주입량을 5×10¹⁶/cm²로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로서 붕소이온을 주입하였다. 이온주입후의 흑연화섬유의 결정크기(Lc)는 54A이었다 이온 주입전후의 단섬유 압축강도를 측정한 결과, 3.63GPa에서 5.78GPa로 대폭 향상되는 효과가 확인되었다.

실시예 18, 비교예 4

실시예 6에서 사용한 이온 주입전의 흑연화섬유단을 볼록형 및 평형가이드를 사용하여 저주파 진동에 의해, 두께가 단섬유경의 3배이하가 되도록 개섬하고. 알루미늠호일을 리이드페이퍼로서 리이드페이퍼와 함께, 보빈에 권취하였다. 얻어진 권취 보빈을 진공계내에 셋트하여, 리이드페이퍼와 함께 탄소섬유만을 집어 내어, 속도 1cm/분으로서 다른 보빈으로 권취하였다. 이 주행탄소섬유단에 주행방향에 대하여 직각방향에서 붕소이온을 연속적으로 주입하였다.

진공도는 1x10^-0Torr, 가속전압은 150KV, 주입량은 한쪽면에 대하여 1x10¹⁰/cm²이었다. 한번 권취한 탄소섬유를 반대방향으로 풀어서 다시 한번 처리하므로써, 이면과 표면의 양면에서 주입하였다. 이온주입전후와 흑연화사에 대하여 콤포짓(0°)압축강도를 측정한 결과. 이온주입후의 흑연화사(실시예18)가 1.35GPa로, 이온 주입전의 흑연회사(비교예4)의 1.05GPa에 비하여 대폭적으로 향상되었다. 또한 이온주입전후의 흑연화사의 Lc는, 각자 43Å(실시예18), 41Å(비교예4)이었다.

비교예 6

실시예 1에서 사용한 이온주입전의 탄소섬유단울, 파이렉스글라스프레임에 감아, 농도 60%, 온도 120℃ 의 진한 질산중에서 45분간 열처리한 다음, 약 60분간 수세하고 120℃의 오븐속에서 건조시킨 다음, 다시 700℃의 질소분위기 중에서 약 1분간 열처리하였다.

얻어진 탄소섬유의 특성을 제 7표에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소섬유의 결정크기 (Lc)는 미처리사와 같은 18A이었다.

이 처리에 의해 얻어진 탄소섬유는, 인장강도는 미처리사(비교예1)에 비하여 향상하나, 단섬유압축강도의 향상이 적고, 더욱 굴곡탄성 율은 거의 향상되지 않았다.

[표 7]

비교예 6

실시예 6에서 사용한 이온주입전의 흑연화섬유단을 비교예 5과 동일하게 처리하여 얻은 시료의 특성을 제7표에 합쳐서 표시하였다

그 처리에 의하여 얻어진 흑연화섬유는, Va/Vb가 1.0으로 미처리사의 같은 증류이고, 전술한 레이저 라만분광법에 의한 결정성 해석에서는 미처리사와의 차이를 나타내지 않았다. 게다가, 단섬유 압축강도도 처리전후에 거의 변화되지 않았다.

비교예 7

실시예 1에서 사용한 이온주입전의 탄소섬유단을, 농도 30%, 온도 50℃의 질산을 충전한 수조속에 세라믹스제 가이드를 개재하여 도입하고, 실 속도 0.4m/분으로서 연속적으로 주행시키고, 수조의 바로 앞에 설치한 금속제 로울러에 의하여 그 탄소섬유에 전류를 통하여, 탄소섬유 1g당 200쿨롱의 전기량을 통전시켰다. 얻어진 탄소섬유를 수세, 건조시킨 다음, 다시 700'℃의 질소분위기중에 약 1분간 열처리하였다. 얻어진 탄소섬유의 특성을 제 8표에 나타낸다. 또한 얻어진 탄소섬유의 결정크기 (Lc)는 미처리사와 같은 18A이었다.

그 처리에 의해 얻어진 탄소섬유는, 단섬유압축강도의 향상도 적고, 굴곡 탄성율도 처리전후에 변화되지 않았다.

[표 8]

비교예 8

실시예 6에서 사용한 이온주입전의 흑연화섬유단을 비교예 7와 동일하게 진한 질산중에서 전해처리, 수세, 건조 및 질소분위기 중 열처리를 행하였다. 처리하여 얻은 시료의 특성을 제 8표에 합쳐서 표시하였다.

이 처리에 의해 얻어진 흑연화섬유는 Va/Vb가 1.0으로 미처리사와 같은 종류이고, 전술한 레이저 라만분광법에 의한 결정성해석에서는 미처리사과의 차이를 발견하지 못했다. 게다가, 단섬유 압축강도도 미처리 전후에서는 거의 변화되지 않았다

Claims (17)

1. 광각(廣角) X선회절에 의하여 구한 탄소그물면의 결정크기 (Lc)가 15-65Å인 아크릴계 탄소섬유에 있어서, 섬유중심부에 대비하여 결정성이 낮은 영역을 표충분에 보유하고, 루우프(Loop)법에 의한 단섬유 압축강도 σ_cf(GPa)가 하기의 (I)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유.

   σ_cf≥10.78-0.1176×Lc (I)
2. 단섬유 표충부의 적어도 일부 영역의 레이저 라만스펙트럼의 1320-1380cm^-1에 있어서의 산란피이크 반가폭(νb)과, 단섬유중심의 레이저 라만스펙트럼의 1320-1380cm^-1에 있어서의 산란피이크의 반가폭(νb)과의 비 νa/νb가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유.
3. 제 2항에 있어서, νa/νb가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유.
4. 제 1항에 있어서, 이종(異種) 원소를 실질적으로 함유하고, 단섬유 중심부에는 실질적으로 이종원소를 함유하지 않고, 단섬유 표충부에 이종원소의 최대농도부를 보유하고, 단섬유표면의 이종원소농도가 최대 농도부보다 낮은 것을 특징으로 하는 아크릴계탄소섬유.
5. 제 1항에 있어서, 원소분석에 의하여 구한 탄소함유율이 98% 이상이며, 광각 X선회절에 의하여 구한 탄소그물면의 결정크기 (Lc)가 22Å이상, 섬유축방향의 배향도(π₂)가 85% 이상이고, 단섬유표면의 레이저 라만스펙트럼의 1400-1500cm^-1의 범위내에 변성흑연피이크가 관찰되고, 그 피이크강도가 1550-1610cm^-1에 존재하는 흑연피이크강도가 0.3배인 이상인 것을 특정으로 하는 아크릴계 탄소섬유
6. 제 5항에 있어서, 단섬유 인장탄성율이 340GPa 이상, 단섬유 인장강도가 3.9GPa 이상, 단섬유 압축 강도가 σ_cf4.9GPa 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유.
7. 상온에서 고체 또는 기체인 원자 또는 분자를 진공하에서 이온화하고, 전기장에 의해 가속시켜 탄소 섬유표면에 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
8. 이온주입방향에 대한 아크릴계 탄소섬유속의 두께가 단섬유경의 1-5배인 범위가 되도록 개섬하고, 상온에서 고체 또는, 기체인 원자 또는 분자를 진공하에서 이온화하고, 전기장에 의하여 가속시켜 탄소섬유 표면에 적어도 2회, 다른방향에서 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 이온주입방향이 탄소섬유표면과 이면의 2방향인 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소 섬유의 제조방법 .
10. 제 8항 또는 9항에 있어서, 탄소섬유단을 이동시키면서 연속적으로 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 탄소섬유단의 이동을 일정한 속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법 .
12. 제 8항에 있어서, 이온주입량을 10¹⁵/cm²이상으로 하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법 .
13. 제 8항에 있어서, 진공도 10^-3Torr 이하에서 이온화하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
14. 제 8항에 있어서, B, N, Ar, Si, C, Ti, Cr, Ni, Cu원자 및 이들을 함유한 분자에서 선택된 1종 이상을 이온화하여, 이온주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
15. 제 8항에 있어서, B, N, Ar, Si, Ti, Cr, Ni. Cu원자 및 이들을 함유하는 분자에서 선택된 1종이상을 이온화하여, 이온주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
16. 제 8항에 있어서, 요오드흡착법에 의한 명도차(△L)가 45 이하의 아크릴계섬유를 불활성분위기중 1000℃ 이상에서 소성하여 얻어진 아크릴계 탄소섬유단을 이온주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 불활성분위기중 1800℃ 이상으로서 소성하여 얻어진 아크릴게 탄소섬유단을 이온주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.

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