JPH02251671A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高性能な炭素繊維、特に圧縮強度に優れた炭
素繊維の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年炭素繊維の用途展開が拡大するとともに、炭″素繊
維に対する要求性能がますます高くなっている。従来は
引張特性に対する向上要求が中心であり、その要求に応
えて炭素繊維の引張強度は近年大幅に向上した。しかし
、圧縮強度はほとんど向上していないために、曲げ強度
などの実用特性が圧縮強度のために頭打ちになるといっ
た問題が顕在化してきた。

従来、引張特性の向上技術については数多くの提案がな
されているが、圧縮強度の向上技術についてはほとんど
提案されていないのが現状である。

わずかに、製糸および焼成条件を特定化することによっ
て圧縮強度の高い弾性率３５　ｔ／ｍｍ２以上の黒鉛化
繊維が提案されている（特開昭６３−２１１３２６号公
報）が、さらに圧縮強度が高く、しかも弾性率が３５　
ｔ／ｍｍ２未満の炭素繊維にも顕著な効果を有する技術
を鋭意検討して本発明に至った。

すなわち、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を支配する
重要な因子である炭素繊維の単繊維圧縮強度を向上させ
るための技術を鋭意検討し、表層部の結晶性を低下させ
る。すなわち表層部をより等方質に近い構造にすること
により単繊維圧縮強度が大幅に向上することを見い出し
、本発明に至ったものである。

なお、本発明者らは先に炭素繊維表層部の結晶性を下げ
る技術として、常温で固体あるいは気体である原子ある
いは分子を真空下でイオン化し、電場によって加速して
炭素繊維表面から注入する方法を提案した（特願昭６３
−３２９９４０号）。

しかし、この方法ではイオンの種類によって、特に重い
元素のイオンを用いた場合に、イオンを内層深くまで注
入することが難しいためか、圧縮特性の向上効果が小さ
いという問題があった。そこでさらに圧縮特性の向上効
果を大きくための技術を鋭意検討して本発明に至ったも
のである。

［発明が解決しようとする１１１ｇ］ 本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった圧
縮強度の高い炭素繊維の製造方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、常温で固体あるいは気体である原
子あるいは分子を真空下でイオン化し、電場によって加
速して炭素繊維表面から注入する方法において、まず原
子量２１以下のイオンを注入した後、さらに原子量２２
以上のイオンを注入することを特徴とする炭素繊維の製
造方法によって解決することができる。

すなわち本発明の炭素繊維の製造方法は、従来の技術で
は到達し得なかった圧縮強度の高い高性能炭素繊維の製
造方法である。

上記の高性能炭素繊維の製造方法について、アクリル系
炭素繊維を例にとって説明する。

すなわち、アクリル系炭素繊維の原料繊維であるアクリ
ル繊維（プリカーサ−）を構成するアクリル系重合体と
しては、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル
％以下の共重合可能なビニル系モノマ、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸。

イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドお
よびその誘導体、アリルスルホン酸。

メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキル
エステル類などとの共重合体を例示することができる。

重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などを適用することができるが、重合度としては
極限粘度（［ηコ）で好ましくは１．２以上、より好ま
しくは１．７以上にする。

紡糸方法には、温式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式
紡糸法などを採用できるが、就中緻密なプリカーサ−が
得られる乾湿式紡糸法が好ましい。

圧縮特性の高い炭素繊維を得るためには、緻密性の高い
プリカーサ−が有効である。緻密性としては、ヨウ素吸
着法によるΔＬの値が好ましくは４５以下、より好まし
くは３０以下、さらに好ましくは１０以下の緻密なプリ
カーサ−がよい。ヨード吸着によるΔＬの値が４５以下
の緻密なプリカーサ−を得るための手段としては、紡糸
原液ポリマーの高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低
温化および凝固時の低張力化により凝固糸の膨潤度を低
く抑え、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率および延伸
温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低く抑える・こ
とが有効である。

プリカーサ−の単繊維デニールとしては好ましくは２．
０ｄ以下、さらに好ましくは１．０ｄ以下の細デニール
がよい。

かかるプリカーサ−を焼成する際の耐炎化条件としては
、２４０〜３００℃の酸化性雰囲気中緊張下あるいは延
伸条件下で密度が好ましくは１゜２５ｇ／ｃＩ１１３以
上、より好ましくは１　、３０　ｇ／ｃｍ３以上まで加
熱するのがよい。雰囲気については、公知の空気、酸素
、二酸化窒素、塩化水素など酸化性雰囲気を採用できる
が、経済性の面から空気が好ましい。

得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中、１０００〜２０
００℃の温度で炭化し、さらに必要に応じて２０００℃
以上の温度で黒鉛化することができる。この際、３５０
〜５００℃および１０００〜１２００℃の領域の昇温速
度を好ましくは５００℃／分以下、さらに好ましくは３
００℃／分以下にすることが、ボイドなと内部欠陥の少
ない緻密な炭素繊維を得るために有効である。また、３
５０〜５００℃あるいは２３００℃以上の領域で好まし
くは１％以上、さらに好ましくは５％以上の延伸を行な
うことも、緻密性を向上させる上で有効である。

なお焼成雰囲気については、３００〜１５００℃の領域
において、塩化水素などの活性雰囲気との混合雰囲気中
で焼成することも可能である。

このようにして得られた炭素繊維にはその表面に、高速
の原子あるいは分子を照射して注入することが必須であ
る。

高速の原子あるいは分子をつくり、炭素繊維の表面から
注入する最も好ましい方法は、真空下で原子２分子をイ
オン化し、これを電場によって加速する。いわゆるイオ
ン注入法と称されているものである。高速の原子あるい
は分子は、炭素繊維を形成する炭素原子と衝突し、その
運動エネルギーを炭素原子に与えることによって炭素繊
維中に照射損傷をつくる。このような照射損傷が蓄積す
る結果、炭素繊維表層部に結晶性の低い層、すなわちよ
り等方質に近い層が形成される。

第一に注入する原子量２１以下のイオンとしては、水素
、ベリリウム、ホウ素、炭素、窒素、酸素などのイオン
を適用できるが、特に水素、ホウ素、窒素が好ましい。

引き続いて第二に注入するイオンとしては、ケイ素、リ
ン、チタニウム、クロミウム、鉄、ニッケル、コバルト
、銅、亜鉛。

ゲルマニウム、鎖、スズ、モリブデン、テルル。

タンタル、タングステン、金、白金などの常温で固体状
の元素およびネオン、アルゴン、クリプトン、フッ素、
塩素、などの常温で気体状の元素あるいはそれらが複合
したフッ化ボロンなどの分子イオンを適用できるが、注
入による圧縮特性向上効果からアルゴン、ケイ素、チタ
ニウム、クロミウム、ニッケル、銅が好ましく、さらに
好ましくはケイ素、アルゴン、チタニウム、クロミウム
がよい。

注入時の真空度は、好ましくは１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下。

より好ましくは１０　’Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましく
はｌ　０−５Ｔｏｒｒ以下であることがイオン注入を効
果的に行なうために有効である。

イオンの加速電圧は好ましくは５０ｋＶ以上、より好ま
しくは１００ｋＶ以上、さらに好ましくは１５０ｋＶ以
上がよい。

イオンの注入量としては、それぞれ好ましくは１０１５
（ｉｏｎｓ）　／　ｃ　ｍ２以上、より好ましくは１０
１６／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０１７／ｃｍ２
以上がよく、イオン種および加速電圧との組み合わせに
より注入量を最適化するのがよい。

注入時間は注入量と注入装置のビーム強度によって決ま
るが１例えば１０１５／ｃｍ２以上の注入量を生産性よ
く注入するためには０．１μＡ／ｃｍ２以上、好ましく
は１μＡ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５μＡ／ｃｍ
２以上のビーム強度がよい。１μＡ／ｃｍ２以上のビー
ム強度により１０分以下、好ましくは１分以下の処理時
間で注入することが可能である。

上記注入時の加速電圧、注入量および注入時間について
は、原子量２１以下のイオンと原子ｊ１２２以上のイオ
ンにおいて同一条件でもよいし、また変更することもで
きる。いずれの場合もイオンの種類あるいは処理に供す
る炭素繊維の種類に応じて最適化することが好ましい。

注入する際の炭素繊維の供給方法としては、炭素繊維を
イオン注入方向に対する厚みが好ましくは単繊維径の５
倍以下、より好ましくは３倍以下。

−層好ましくは２倍以下となるように単繊維が分散した
状態に開繊させておく。

開繊方法としては、単繊維を切り取り、金属枠などに固
定してもよいが、好ましくは炭素繊維束を低周波あるい
は超音波振動などの機械的振動を加えた拡幅ガイドによ
り開繊するのがよい。この際、平型および凸型ガイドを
組み合わせて用いることが好ましい。この方法により、
連続的に炭素繊維を供給することが可能となり、生産性
が向上するので好ましい方法である。

さらに単繊維に分散した状態でも裏側への注入は難しい
ため、表と裏といった少なくとも２方向から注入するこ
とが好ましい。２方向から注入する方法としては、同時
に２方向から注入してもよいし、１方向から注入した後
、他の方向から再度注入してもよい。

以上述べたように、本発明繊維の製法例としては、特殊
な表面処理としてイオン注入条件を特定化することを挙
げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本発明における単繊維圧縮強度、ねじり弾性率お
よびΔＬは、それぞれ以下の方法により求めた値である
。

単繊維圧縮強度　σ。、） 約１０ｃｍの単繊維をスライドグラス上に置き。

中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねり
ながらループを作り、その上にプレパラートを置く。こ
れをＲ機銃下に置いて顕微鏡に接続したビデオカメラで
モニター（ＣＲＴ）上に映し、これを観察しながら常に
ループを視野に捉えるようにしながらループの両端を指
で押さえながら、一定速度で引張り、歪をかける。そし
て破断するまでの挙動をビデオに録画し、再生画面を停
止させながらループの短径（Ｄ）と長径（φ）をＣＲＴ
上で測定する。単繊維径（ｄ）とＤから次式により図１
のＡ点における歪（ε）を計算し、εを横軸、長径と短
径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロットする
（図２）。

ｃ＝１．０７Ｘｄ／Ｄ φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値（約１．３４
）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくなるので、φ／
Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪（εｃｆ）として
求める。これを約１０本の単繊維につき測定し、その平
均値を求めた。得られた平均値に引張弾性率を掛けた値
を単繊維圧縮強度とした。

なお引張弾性率は、炭素繊維束を　″ベークライト”Ｅ
ＲＬ−４２２１／三フツ化ホウ素モノエチルアミン（Ｂ
Ｆ３・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部に含浸し
、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加
熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂
含浸ストランド試験法に従って測定した。

ねじり弾性率（Ｇｆ） 長さ約１０ｃｍの単繊維の一端を約０．５ｇのガラス製
おもりの中央に設けた細孔内に挿入して瞬間接着剤で接
着し、他端はクツション紙に瞬間接着剤で接着し、クリ
ップで固定して吊り下げる（図３）。おもりを約＋１０
回転回して繊維にねじりを与え、開放してから反対回転
に約−１０回転回って停止し、また回転してねじりがも
との＋１０回転に戻って停止するまでの時間を１周期Ｔ
（ｓｅｃ）として連続５周期求めてその平均を求める。

これを約５本の単繊維について測定しその平均を求め、
次式によりねじり弾性率Ｇｆ　（ｔ／ｍｍ”　）を求め
た。

Ｇｆ＝１２８Ｘ１０−６πｌ　Ｉ／　（ｄ’Ｔ２）Ｉ＝
ＭＤ２／　（８ｇ＞ （１：＊維の長さ（ｍ＋ａ）、　ｄ　：単糸径（ｍｍ）
、　Ｍ　：　オちりの重量（ｇ）、　Ｄ　：おちりの直
径（ｍｕ）、　ｇ　”重力加速度（９８００ｍｍ／５ｅ
ｃ２）、　　Ｉ　：ねじりモーメント）ヨウ素吸着法に
よるΔＬ 繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２０
０　ｍｌの共栓付き三角フラスコに採り、これにヨウ素
溶液（Ｉ２　：　５１　ｇ、　２．４−ジクロロフェノ
ール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇ
を秤量し、１　ｌのメスフラスコに移して水で溶かして
定容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振
盪しながら吸着処理を行なう。ヨウ素を吸着した試料を
流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２００Ｏｒｐ
ＩＩＩＸ１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊
した後、ハンター型色差計［カラーマシン（株）Ｌ　Ｃ
Ｍ−２５型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌｌ）。

一方、ヨウ素の吸着処理を行なわない対応の試料を開繊
し、同様に前記ハンター型色差計で明度（Ｌｏ）を測定
し、Ｌｏ−Ｌ、により明度差ΔＬを求めた。

実施例１．比較例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．６モル％とメタクリル
酸０．４モル％からなる共重合体を用いて、濃度が１８
重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作製
した。この溶液を温度３０℃に調整し、孔径０．１０ｍ
ｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に
吐出して約４ｍ１Ｉｌの空間を走らせた後、温度２℃、
濃度３０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固糸条
を水洗後、４段の延伸浴で３倍に延伸しシリコーン系油
剤を付与した後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラ
ー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに４　Ｋｇ／ａ
ｍ２の加圧スチーム中で４倍に延伸して単糸繊度０．７
ｄ、）−タルデニール２１００Ｄの繊維束を得た。該繊
維束のΔＬは１５であった。

得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比
１．０５で加熱し、密度１　、３６　ｇ／ｃｒａ３の耐
炎化繊維に転換した。ついで窒素雰囲気中３５０〜５０
０℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし５％の
延伸を行なった後、さらに１５００℃まで焼成した。

得られた炭素繊維から単繊維約１００本を分別して、１
０ｃｍ四方のアルミ枠に単繊維が並行に並ぶように引き
揃えて固定し、真空度３×１０″３Ｔｏｒｒ、加速電圧
２００ｋＶでホウ素イオンを１×１０１６／ｃｍ２注入
した後、さらに同一電圧でアルゴンイオンを１×１０１
６７ｃｍ２注入した。この処理を表と裏の両面について
行なった。ビーム強度は０．５μＡ／ｃｍ２であり、処
理時間は片面につき約３０分であった。

イオン注入前後の炭素繊維につき、単繊維圧縮強度およ
びねじり弾性率を解析した結果、イオン注入前の単繊維
圧縮強度およびねじり弾性率がそれぞれ８００　ｋｇ／
ｍ鳳２および２．０ｔ／ｌｌｌ１２に対して。

イオン注入後の単繊維圧縮強度およびねじり弾性率はそ
れぞれ１２５０　ｋｇ／ａｒｍ２および３　、８　ｔ／
ｍ＋ａ２と大幅に向上するなど炭素繊維特性にとって顕
著な効果が認められた。

実施例２〜４．比敦例２〜４ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維を実施例１と
同様の方法でアルミ枠に固定し、イオン注入条件を表１
のように変える以外は実施例１と同様に処理して炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。

表１かられかるように、同一イオンで２回注入する場合
、あるいは原子量２２以上のイオンを注入した後さらに
原子量２１以下のイオンを注入する場合に比べて、原子
量２１以下のイオンを注入した後原子量２２以上のイオ
ンを注入することによって、圧縮特性が大幅に向上する
効果が得られた。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明により、従来技術では得られなかった圧縮強度の
高い炭素繊維が得られるとともに、ねじり弾性率が向上
するなど、炭素繊維の機械的特性向上にとって顕著な効
果を有し、航空機の一次構造材料などの曲げ強度が要求
される用途への展開を拡大することができる。

【図面の簡単な説明】 図１および２は、ループ法による単繊維圧縮強度の測定
法のＪ１１略図である（図１：ループの短径（Ｄ）と長
径（φ）の測定法。図２＝歪εを横軸。 長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロ
ットしたもの。）。 図３は、ねじり弾性率の測定方法の概略図である。 図面の浄書（内容に変更なしン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 常温で固体あるいは気体である原子あるいは分子を真空
   下でイオン化し、電場によって加速して炭素繊維表面か
   ら注入する方法において、まず原子量２１以下のイオン
   を注入した後さらに原子量２２以上のイオンを注入する
   ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。