JP2002371476A

JP2002371476A - 炭素繊維用シリコーン油剤および炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2002371476A
Application number: JP2001178421A
Authority: JP
Inventors: Masashi Ise; 昌史伊勢; Katsumi Yamasaki; 勝巳山▲さき▼; Michinori Higuchi; 徹憲樋口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2002-12-26
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP4862226B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低コストで高品質な炭素繊維を提供
することができる炭素繊維用シリコーン油剤およびコス
トパフォーマンスに優れた炭素繊維の製造方法を提供せ
んとするものである。【解決手段】本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、ア
ミノ変成シリコーンとポリオキシエチレン系化合物を必
須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれる
アミノ基（Ｍａ）に対する該ポリオキシエチレン系化合
物のポリオキシエチレン部分（Ｍｐ）のモル比（Ｍ）が
１２〜３５の範囲で含有されていることを特徴とするも
のである。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、かか
るシリコーン油剤を、水膨潤状態の糸条に付与した後、
１５０〜２００℃の温度で熱処理した炭素繊維用前駆体
繊維を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気において耐炎
化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気において予
備炭化し、さらに、８００〜２０００℃の不活性雰囲気
において炭化することを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低コストで高品質
な炭素繊維を提供することができる炭素繊維用シリコー
ン油剤および炭素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い
比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的
特性を利用して複合材料用補強繊維として工業的に広く
利用されている。その適用範囲は、従来からのスポー
ツ、航空宇宙用途に加え、土木・建築など一般産業用途
へも大きく拡がりつつあり、市場の要求は、単なる高性
能化だけではなく、低コスト化した上でのさらなる高性
能化へと、より厳しいものとなってきている。

【０００３】最も広く利用されているポリアクリロニト
リル系炭素繊維は、アクリルプリカーサーを２００〜４
００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化
工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化
する炭化工程を経て、工業的に製造される。これら焼成
工程においては、単繊維同士の融着が発生し、得られる
炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題があっ
た。この、問題に対し耐熱性の高いシリコーン油剤をア
クリルプリカーサーに付与する技術が多数提案され、工
業的に広く適用されている。例えば、特公平３−４０１
５２号公報には、特定のアミノ変性シリコーン、エポキ
シ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコー
ンを混合した油剤により、空気中および窒素中での加熱
時の減量が少なく融着防止効果が高いことが開示されて
いる。しかしながら、本発明者らの検討したところ、こ
のような従来公知のシリコーン油剤は、確かに単繊維同
士の融着を防止する効果は十分に有しているが、単繊維
間に介在し耐炎化反応に必須となる酸素の供給の妨げと
なり、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼
成むらの発生を誘起していることが、明らかとなった。
このような焼成むらは、続く炭化工程において糸切れや
毛羽発生の原因となり、生産性向上、品質向上の大きな
障害となる。高性能な炭素繊維を生産性よく製造するた
めには、より表面が平滑なプリカーサーを高糸条密度か
つ高張力で焼成することが有利であるが、このような条
件においては、上記焼成むらの悪影響がより一層顕著と
なり、糸条密度、張力、処理速度を低下せざるを得ない
のが現状である。

【０００４】焼成むらを抑制する技術として、本発明者
らは、特定の表面粗さを有するアクリルプリカーサーを
適用する技術など（特開平１１−２１７７３４号公報）
を提案したが、得られる炭素繊維の強度向上に有利な、
より平滑な表面を有するアクリルプリカーサーにおいて
は、必ずしもその抑制効果は十分ではないことが、その
後の検討により顕在化し、より効果的な焼成むら抑制手
段が求められているのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、耐炎化工程における焼成むらがな
く、焼成の高張力化、高糸条密度化を同時に達成し、低
コストで高品質な炭素繊維を提供することができる炭素
繊維用シリコーン油剤およびコストパフォーマンスに優
れた炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、
アミノ変成シリコーンとポリオキシエチレン系化合物を
必須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれ
るアミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物のポ
リオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満たす
形で含有されていることを特徴とするものである。

【０００７】１２≦Ｍ≦３５Ｍ＝Ｍｐ／ＭａＭａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変成シ
リコーンの末端アミノ基のモル数Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエ
チレン部分のモル数また、本発明の炭素繊維の製造方法は、かかるシリコー
ン油剤を、水膨潤状態の糸条に付与した後、１５０〜２
００℃の温度で熱処理した炭素繊維用前駆体繊維を、２
００〜３００℃の酸化性雰囲気において耐炎化した後、
３００〜８００℃の不活性雰囲気において予備炭化し、
さらに、８００〜２０００℃の不活性雰囲気において炭
化することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり、耐
炎化工程における焼成むらがなく、焼成の高張力化、高
糸条密度化を同時に達成し、低コストで高品質な炭素繊
維を提供することについて、鋭意検討し、まず、耐炎化
における焼成むらと、製糸工程で付与されるシリコーン
油剤の熱処理時の硬化挙動に相関があることを見出し、
特定な組成のシリコーン油剤を炭素繊維用前駆体繊維に
採用してみたところ、かかる課題を一挙に解決すること
を究明したものである。

【０００９】すなわち、本発明の特定なシリコーン油剤
を表面に有する炭素繊維用前駆体繊維、たとえばアクリ
ル前駆体繊維を耐炎化することにより、焼成むらの少な
い耐炎化繊維が得られ、続く炭化工程での糸切れ、毛羽
発生の抑制が可能となることを究明したものである。そ
の結果、従来焼成技術に比べ生産性を低下させることな
く、より高張力化、高糸条密度化、高速化でき、コスト
パフォーマンスに優れた炭素繊維を得ることができるこ
とを究明したのである。

【００１０】本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、ア
ミノ変成シリコーンとポリオキシエチレン系化合物を必
須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれる
末端アミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物の
ポリオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満た
すものを使用するのが必須である。すなわち、該モル比
（Ｍ）として、１２〜３５であることが必須であり、好
ましくは１５〜３３、より好ましくは１８〜３０である
のがよい。

【００１１】１２≦Ｍ≦３５Ｍ＝Ｍｐ／ＭａＭａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変成シ
リコーンの末端アミノ基のモル数Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエ
チレン部分のモル数ここで、ポリオキシエチレン系化合物とは、全部または
一部がポリオキシエチレンからなる化合物のことであ
る。また、アミノ基のモル数とは、アミノ変成シリコー
ンのアミノ変性基末端にある−ＮＨ₂のモル数のことで
ある。

【００１２】さらに、ポリオキシエチレン部分のモル数
とは、該シリコーン油剤中に含まれる全ての−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−のモル数のことである。つまり、乳化剤、防腐
剤および安定剤などに含まれる−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−のモ
ル数をも含むことを意味するものである。

【００１３】上記の特定組成に制御することにより、熱
処理時のシリコーン油剤の架橋が促進され、本発明の目
的とする耐炎化工程での焼成むら抑制に有効に作用する
のである。モル比Ｍが１２未満であったり、３５を越え
ると、架橋が生じにくく本発明の効果を得にくくなる。

【００１４】シリコーン油剤の架橋により耐炎化工程で
の焼成むらが抑制できる理由は、必ずしも明らかではな
いが、以下のように推定される。耐炎化の焼成むらは、
糸束内への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分
が生じることが原因であり、単繊維間に存在するシリコ
ーン油剤がその阻害要因の一つとして考えられる。すな
わち、シリコーン油剤が単繊維間に入り込み、シーリン
グ剤のようなはたらきをするのである。一般に、シリコ
ーン油剤は、製糸工程の乾燥工程直前で付与され、熱処
理を受ける。この乾燥熱処理時に架橋せず流動性を有す
るオイル状態を保持すると、その後、単繊維間の空間に
合わせて自由に変形できるため、単繊維間に厚く堆積す
る可能性が高く、結果としてシーリング効果が高まると
考えられる。一方、速やかに架橋し流動性が低く抑えら
れれば、単繊維間への堆積が防止され、また、単繊維間
の拘束も小さくなり、焼成むらが生じにくいと考えられ
る。

【００１５】本発明のシリコーン油剤に用いるアミノ変
性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造と
し、側鎖のメチル基の一部がアミノ基で変性されたもの
が好ましく用いられる。アミノ基の他にさらに別の変性
基が付加されているものも用いることができる。変性基
としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタ
イプでもよいが、架橋促進の観点からはポリアミンタイ
プが好ましく、中でもジアミンタイプがさらに好ましく
使用される。

【００１６】かかるアミノ基は、架橋反応の起点となる
ものと考えられ、変性量が高いほど架橋反応が促進され
るが、ローラーへの脱落堆積量、いわゆるガムアップ量
が増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ
基量を−ＮＨ₂の重量に換算して、０．０５〜１０重量
％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ま
た、アミノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、低
いほど反応性が高くなり、架橋反応が促進されるが、耐
熱性の観点からは高いほうが好ましく、従って５００〜
１００００ｃＳｔが好ましく、７００〜７０００ｃＳｔ
がより好ましく、１０００〜４０００ｃＳｔがさらに好
ましい。

【００１７】シリコーン油剤に含まれる全てのシリコー
ンに対するアミノ変性シリコーンの割合は２０重量％以
上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより
好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましい。２
０重量％を下回ると、シリコーン油剤の架橋が不十分と
なり、十分な焼成むら抑制効果が得られないことがあ
る。

【００１８】本発明のシリコーン油剤に用いるポリオキ
シエチレン系化合物の構造および組成は、モル比（Ｍ）
を前述した特定の範囲とすることが可能であれば、特に
限定されないが、均一な架橋反応を実現する観点から、
シリコーンとの相溶性が高いことが好ましい。

【００１９】かかるポリオキシエチレン系化合物の具体
例としては、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシ
エチレン変性シリコーンなどが好ましく使用されるが、
これらに限定されるものではない。従来、ポリオキシエ
チレンエーテルやポリオキシエチレン変性シリコーンは
シリコーン油剤を水に分散させるための乳化剤や、乳化
安定性向上の目的で用いられることはあったが、架橋促
進の目的で用いられている例はなく、アミノ変性シリコ
ーンと組合せ、上記特定組成とすることで始めて本発明
の効果を発現するのである。

【００２０】ポリオキシエチレンエーテルは、下記化学
式１で示されるものが好ましく例示することができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】Ｒ₁：アルキル基またはフェニル基を含む
炭素数１〜１００の有機基ｎ₁：１〜１００の整数さらに好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが使用さ
れる。

【００２３】かかるポリオキシエチレンの付加モル数ｎ
₁としては、より好ましくは２〜５０、特に好ましくは
３〜２０であるのがよい。

【００２４】また、ポリオキシエチレン変性シリコーン
は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメ
チル基の一部がポリオキシエチレンで変性されたものが
好ましく用いられる。その際、変性量は、好ましくは１
０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さ
らに好ましくは３０〜６０重量％がよい。また、２５℃
における粘度は、２０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５
０〜８００ｃＳｔがより好ましく、１００〜５００ｃＳ
ｔが特に好ましい。

【００２５】本発明のシリコーン油剤は、アミノ変性シ
リコーンおよびポリオキシエチレン系化合物を必須成分
とするものであるが、アミノ変性シリコーンとポリオキ
シエチレン系化合物の合計１００重量部に対して、１５
０重量部を超えない範囲で、アミノ変性シリコーンとポ
リオキシエチレン系化合物以外の化合物を加えることも
できる。かかる化合物の合計量は１００重量部を超えな
いのがより好ましく、５０重量部を超えないのがさらに
好ましい。アミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン
系化合物以外の化合物が１５０重量部を超えると、該シ
リコーン油剤の架橋が十分促進されないことがある。こ
こでいうアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系
化合物以外の化合物には、該シリコーン化合物を希釈す
るための溶媒、および該シリコーン化合物を分散させる
ための分散媒は含まれない。ここでいう分散媒とは、該
シリコーン化合物を分散させている媒質のことであり、
例えば、水エマルジョンの場合には水のことをいう。

【００２６】本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、耐
熱性向上の観点から、エポキシ変性シリコーンを含むこ
とが好ましい。その場合、ポリジメチルシロキサンを基
本構造とし、側鎖のメチル基の一部が変性されたものが
好ましく用いられる。エポキシ変性基は、脂環式でもグ
リシジル型でもよいが、長期安定性の観点から脂環式の
化合物であるのが好ましい。変性量は、０．０５〜１０
重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
また、エポキシ変性シリコーンの２５℃における粘度
は、耐熱性の観点からは高いほうがよく、１０００〜３
００００ｃＳｔが好ましく、５０００〜２００００ｃＳ
ｔがより好ましく、８０００〜１５０００ｃＳｔがさら
に好ましい。また、エポキシ変性シリコーンの含有量
は、多いと焼成むら抑制効果を低下させることがあり、
少ないと耐熱性向上効果が小さくなることがあるため、
アミノ変性シリコーン１００重量部に対して、エポキシ
変性シリコーンは１０〜３００重量部が好ましく、２０
〜２００重量部がより好ましく、３０〜１００重量部が
さらに好ましい。

【００２７】本発明の炭素繊維用シリコーン油剤には、
該シリコーン油剤の架橋を遅延させる可能性があること
から、酸化防止剤は加えないことが好ましい。

【００２８】かかるシリコーン油剤は、オイルの状態で
も、有機溶媒などを用いて希釈した溶液の状態でも、エ
マルジョンの状態でもよいが、炭素繊維用前駆体繊維、
たとえばアクリルプリカーサーへの均一付与性、付与簡
便性の観点から、水系のエマルジョンとするのが好まし
い。水系のエマルジョンとする際には、該シリコーン化
合物に適当な乳化剤を加えることもできるが、該シリコ
ーン化合物１００重量部に対して、乳化剤は４０重量部
以下とするのが好ましい。乳化剤の種類は特に限定され
ないが、ノニオン系、アニオン系の乳化剤が好ましく用
いられる。中でも、乳化安定性の観点からノニオン系の
乳化剤がより好ましく、具体例としては前述したポリオ
キシエチレンエーテルを用いるのが好ましい。

【００２９】乳化剤としてポリオキシエチレンエーテル
を使用し、水エマルジョンとすることにより、シリコー
ン油剤内でのアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレ
ン部分の混合状態が、より均一かつ微細なものとなり、
本発明の効果を発現する上から好ましい。

【００３０】さらに、本発明の炭素繊維用シリコーン油
剤は、耐熱性が高いことが焼成工程での融着防止の観点
から好ましい。耐熱性の指標としては、後述する方法で
測定される加熱残存率（Ｒ）が、４０〜９０％であるの
が好ましく、５０〜８５％であるのがより好ましく、６
０〜８０％であるのがさらに好ましい。４０％を下回る
と本発明の効果が得にくくなる上に、融着により最終的
に得られる炭素繊維の強度低下が生じることがある。９
０％を上回ると、複合材料として用いたときの炭素繊維
とマトリックスとの接着強度が低下することがある。

【００３１】次に、本発明の炭素繊維の製造方法につい
て説明する。本発明に用いるプリカーサーとしては、ア
クリル系、ピッチ系、レーヨン系などが好ましく例示で
きるが、高性能な炭素繊維を得るという観点からはアク
リル系がより好ましい。以下、本発明の炭素繊維用前駆
体繊維をアクリルプリカーサーに代表させて説明する。
かかるアクリルプリカーサーの成分としては、少なくと
も９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のア
クリロニトリルと、５モル％以下、より好ましくは２モ
ル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリル
と共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものを
好適に使用することができる。

【００３２】かかる耐炎化促進成分としては、ビニル基
含有化合物（以下ビニル系モノマーという）からなる共
重合体が好適に使用される。ビニル系モノマーの具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。また、一部または全量をアンモニア中和したアク
リル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウ
ム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好
適に使用される。

【００３３】紡糸原液は、従来知られている溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用し得る。紡糸原
液に使用される溶媒としては、有機、無機の従来公知の
溶媒を使用することができる。特に有機溶媒を使用する
のが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用
され、特にジメチルスルホキシドが好ましく使用され
る。

【００３４】紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が
好ましく採用されるが、より表面が平滑な原糸を、生産
性よく製造することができることから、前者がより好ま
しく使用される。

【００３５】口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸
原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に
使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便
性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるの
がさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分
の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密
性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択し
て使用される。

【００３６】得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調さ
れた単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよ
い。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範
囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑な
アクリルプリカーサーを得るためには、５倍以下が好ま
しく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ま
しい。また、得られるアクリルプリカーサーの緻密性を
向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上
とするのが好ましく、７０℃以上がより好ましい。

【００３７】水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条
に、前述したシリコーン油剤を付与するのが好ましい。
付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できること
を勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的に
は、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および
滴下などの手段が採用される。

【００３８】かかるシリコーン油剤の付着量は、繊維の
乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％が好
ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２
重量％がさらに好ましい。０．１重量％を下回ると、単
繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が
低下することがある。また、５重量％を超えると、本発
明の効果が得にくくなることがある。

【００３９】油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥さ
れるのがよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、加
熱された複数のローラーに直接接触させる方法が好まし
く用いられる。乾燥温度は、高いほどシリコーン油剤の
架橋反応を促進し、また、生産性の観点からも好ましい
ので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定でき
る。具体的には、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以
上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程
度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに十分な
時間とするのがよい。また、糸条への加熱状態が均一に
なるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに
接触させるのがよい。

【００４０】乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中
または乾熱下で後延伸されるのが、得られるアクリルプ
リカーサーの緻密性や生産性の観点から好ましい。後延
伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切
れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよ
い。

【００４１】本発明に用いるアクリルプリカーサーは、
該表面が平滑であることが高性能な炭素繊維を得る観点
から好ましい。平滑度は後述する方法でＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）により測定される表面積比を指標とし、該表
面積比が１．００〜１．０５であることが好ましく、
１．００〜１．０２であることがより好ましく、１．０
０〜１．０１がさらに好ましい。平滑であるほど、本発
明のシリコーン油剤の適用効果が顕著に発現しやすく、
１．０５を超えると、本発明の効果が得にくくなること
がある。

【００４２】また、本発明に用いるアクリルプリカーサ
ーの単糸繊度は、０．１〜２．０ｄＴｅｘであることが
好ましく、０．３〜１．５ｄＴｅｘであることがより好
ましく、０．５〜１．２ｄＴｅｘがさらに好ましい。該
繊度は小さいほど、得られる炭素繊維の引張強度や弾性
率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能と
コストのバランスを勘案し選択するのがよい。

【００４３】さらに本発明の炭素繊維の製造方法につい
て説明する。

【００４４】前述したような好ましい方法により、アク
リルプリカーサーが製造され、さらに以下に述べるよう
な方法で、該アクリルプリカーサーを焼成することによ
り、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維を製造する
ことができる。

【００４５】耐炎化温度は、２００〜３００℃がよく、
糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度より
も、１０〜２０℃低い温度で耐炎化するのがコスト削減
および得られる炭素繊維の性能を高める観点から好まし
い。耐炎化進行度は、後述する方法で測定される耐炎化
糸の炎収縮保持率を指標とし、７０〜９０％の範囲とす
るのが好ましく、７４〜８６％がより好ましく、７６〜
８４％がさらに好ましい。耐炎化時間は、生産性および
得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１０
０分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。こ
の耐炎化時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全
時間をいう。この時間が３０分を下回ると、各単繊維の
二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得にく
くなることがある。耐炎化工程の延伸比は０．８５〜
１．０５が良く、０．８７〜１．０２がより好ましく、
０．９０〜１．００がさらに好ましい。

【００４６】予備炭化工程の温度は好ましくは３００〜
８００℃がよい。また、延伸比は、好ましくは０．９８
〜１．１０、より好ましくは０．９９〜１．０５、特に
好ましくは１．００〜１．０２であるのが、得られる炭
素繊維の性能を高める観点からよい。

【００４７】炭化工程の温度は８００〜２０００℃であ
るのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維
の要求特性に応じて適宜選択して使用されるが、１００
０℃を下回ると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率
が低下することがある。炭化工程の延伸比は、所望する
炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の
生じない範囲で適宜選択するのがよい。

【００４８】より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合
には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛
化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。
また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に
応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程の延伸比
は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生な
ど品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。

【００４９】得られた炭素繊維に対して、表面処理によ
り複合材料としたときのマトリックスとの接着強度をよ
り高めることができる。表面処理方法としては、気相、
液相処理を採用できるが、生産性、品質ばらつきを考慮
すると、液相処理における電解処理が好ましく適用され
る。

【００５０】電解処理に用いられる電解液としては、硫
酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドとい
ったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができる
が、より好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が
好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あ
るいは、それらの混合物を用いることができる。

【００５１】電解処理の電気量は、使用する炭素繊維に
より異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維ほど、高い
通電電気量が必要となる。表面処理量としては、Ｘ線光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表
面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞ
れ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２以上
０．３０以下の範囲になることが、接着特性の上から好
ましい。

【００５２】これらの条件を満足することにより、炭素
繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとなり、
したがって接着が強すぎて非常にブリトルな破壊となっ
て強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、強度
は強いものの接着力が低すぎて、非縦方向の機械的特性
が発現しないといった欠点も防止することができ、縦お
よび横方向にバランスのとれたコンポジット特性を有す
る特徴が発現される。

【００５３】得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じ
て、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マ
トリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好ましく、
マトリックスに合せて選択して使用される。

【００５４】前述した各測定値、および後述する実施例
中での各測定値は、以下の方法により測定した。＜アクリルプリカーサーおよび炭素繊維のＡＦＭによる
表面積比＞測定に供するアクリルプリカーサーまたは炭
素繊維を試料台に固定し、原子間力顕微鏡としてＤｉｇ
ｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏ
ｐｅIIIを用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得
る。

【００５５】探針：ＳｉＮカンチレバー（オリンパス工
学工業社製、バネ定数０．７Ｎ／ｍ）測定環境：室温大気中観察モード：コンタクトモード（力一定）走査速度：０．２〜０．５Ｈｚ走査範囲：２．４μm×２．４μm 得られた像について、前記装置付属ソフトウェア（Ｎａ
ｎｏＳｃｏｐｅIIIバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌ
ａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐ
ｌａｎｅＦｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、
実表面積と投影面積を算出する。なお、投影面積につい
ては、繊維断面の曲率を考慮し近似した２次曲面などへ
の投影面積を算出して用いる。表面積比は以下の式で定
義される。

【００５６】表面積比＝実表面積／投影面積＜シリコーン油剤の加熱残存率Ｒ＞加熱残存率は、シリ
コーン油剤を２４０℃の空気中で６０分間熱処理した
後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の残
存率のことを言う。測定は、次の手順による。付与する
シリコーンが油剤が、エマルジョンや溶液の場合には、
直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器
に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、オーブン
により、１０５℃で５時間乾燥し、得られたシリコーン
分について、次の条件で、熱天秤（ＴＧ）により、その
耐熱残存率を測定する。

【００５７】サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍサンプル量：１５〜２０ｍｇ空気中熱処理条件：空気流量３０ｍｌ／分、昇温速度１
０℃／分、２４０℃ 熱処理時間：６０分雰囲気変更：２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５
分間保持窒素中熱処理条件：窒素流量３０ｍｌ／分、昇温速度
は、１０℃／分、４５０℃ 熱処理時間：３０秒この熱処理における、トータルの重量保持率を、加熱残
存率Ｒとする。＜剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の
振動周期＞剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式
会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ
−３０００を用いて振動周期を測定する。測定に供する
シリコーン油剤がエマルジョンまたは溶液の場合には、
直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器
に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、５０℃で
乾燥および／または真空乾燥により溶媒を除去してお
く。水エマルジョンは、５０℃で１０時間乾燥する。次
に、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッ
キ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製ＳＴ
Ｐ−０１２）の上に、測定に供するシリコーン油剤を厚
みが２０〜３０μmとなるように基板幅方向全面に塗布
する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始す
る。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および
振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃ま
で昇温し、１８０℃で１０分間ホールドする。その間、
７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。なお、振り子
は、下記のものを使用する。

【００５８】使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社
エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式
会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）振動周期差Ｔは下記式により求められる。

【００５９】Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）Ｔ１８０：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期
（秒）剛体振り子の自由減衰振動法の原理は、例えば、色材、
５１（１９７８）、４０３ｐなどに解説されているが、
該測定方法により測定される振動周期は、シリコーン油
剤の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示
す。従って、振動周期差Ｔは、加熱時の硬化挙動に対応
し、大きくなるほど架橋しやすいことを示している。＜炭素繊維の強度および弾性率＞炭素繊維の強度は、日
本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストラ
ンド試験法」に記載された手法により、求められる。た
だし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、”Ｂ
ＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３
フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン
（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０
分で硬化させて形成する。また、ストランドの測定本数
は、１０本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維
の強度、弾性率とする。＜耐炎化糸の炎収縮保持率＞耐炎化糸束を約４０ｃｍ採
取し、試長２０ｃｍとなるようにクリップなどの不燃物
でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３
３００ｄＴｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした
試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この
際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎
の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２
０ｃｍの速さで１往復半移動させながら加熱する。その
後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とす
ると、炎収縮保持率（％）は以下の式で定義される。

【００６０】炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×
１００＜予備炭化工程での延伸性＞耐炎化糸を、昇温速度５０
０℃／分で最高温度６５０℃まで昇温する条件下におい
て、予備炭化工程を連続的に通過させ、糸切れが発生す
る限界延伸比を測定する。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００６２】なお、実施例および比較例で用いている、
アミノ変性シリコーン、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性シリコーン、エ
ポキシ変性シリコーンはそれぞれ下記に示すものを用い
た。

【００６３】アミノ変性シリコーン：末端にメチル基を
有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式
２で示したアミノ基で置換したものを用いた。アミノ基
の変性量は、末端アミノ基のアミノ当量に換算して４０
００とした。また、２５℃における粘度は３０００ｃＳ
ｔとした。

【００６４】

【化２】

【００６５】ＰＥＧ：下記化学式３で示したものを用い
た。

【００６６】

【化３】

【００６７】ＰＯＥラウリルエーテル：下記化学式４で
示したものを用いた。

【００６８】

【化４】

【００６９】ＰＯＥ変性シリコーン：末端にメチル基を
有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式
５で示したポリオキシエチレン基で置換したものを用い
た。ポリオキシエチレン基の変性量は、ＰＯＥ変性シリ
コーンの重量に対するポリオキシエチレン基の重量の割
合に換算して５０重量％とした。また、２５℃における
粘度は５００ｃＳｔとした。

【００７０】

【化５】

【００７１】エポキシ変性シリコーン：末端にメチル基
を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学
式６で示したエポキシ基で置換したものを用いた。エポ
キシ基の変性量は、エポキシ当量に換算して４０００と
した。また、２５℃における粘度は１５０００ｃＳｔと
した。

【００７２】

【化６】

【００７３】また、実施例および比較例において測定し
た結果は、表１〜５にまとめて示す。

【００７４】［実施例１］アミノ変性シリコーンとＰＥ
Ｇを表１の１〜３に示した組成比に混合し、トルエンで
希釈することで純分３０重量％のシリコーン油剤を作製
した。

【００７５】該シリコーン油剤を用い、熱処理時の油剤
の架橋度の指標として剛体振り子の自由減衰振動法によ
る振動周期差Ｔを測定した。

【００７６】さらに下記方法によりアクリルプリカーサ
ーを作製した。

【００７７】アクリロニトリル９９．５モル％とイタコ
ン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキ
シドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重
量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ
８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、ア
ンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡
糸原液の親水性を向上させた。

【００７８】得られた紡糸原液を４０℃として、直径
０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて、一旦
空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃
にコントロールした３５％ジメチルスルホキシド水溶液
からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させ
た。

【００７９】得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温
水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させること
により、作製したシリコーン油剤を付与した。油剤浴中
の濃度は、純分２．０％となるようにトルエンで希釈し
て調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、
接触時間４０秒の乾燥処理を行った。

【００８０】得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａ-Ｇの加
圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を
１４倍とし、単糸繊度０．８ｄＴｅｘ、単繊維本数２４
０００本のアクリルプリカーサーを得た。なお、得られ
たアクリルプリカーサーのシリコーン油剤付着量は、純
分で１．０％、アクリルプリカーサーの表面積比は１．
０１であった。

【００８１】得られたアクリルプリカーサーを、２４０
〜２８０℃の空気中で、炎収縮保持率が８０％の耐炎化
糸に転換した。耐炎化時間は４０分、耐炎化工程の延伸
比は０．９０とした。得られた耐炎化糸について、焼成
むらの指標となる予備炭化工程の延伸性を測定した。

【００８２】［比較例１］シリコーン油剤の組成比が表
１の４〜６であることの他は、実施例１と同様にシリコ
ーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化
工程での延伸性を測定した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から明らかなように、比較例１のもの
は、実施例１のものに比して、シリコーン油剤の熱処理
時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性も低いものであることがわかる。

【００８５】［実施例２］表２の７〜１１に示した組成
比をもつ、アミノ変性シリコーンとＰＯＥラウリルエー
テルに水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用い
て乳化を行い、純分３０重量％のシリコーン油剤とし
た。

【００８６】アクリルプリカーサーの作製において、油
剤浴中の濃度を水で希釈して調整した他は、実施例１と
同様の方法で振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性を測定した。

【００８７】［比較例２］シリコーン油剤の組成比が表
２の１２、１３であることの他は、実施例２と同様にシ
リコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備
炭化工程での延伸性を測定した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２から明らかなように、比較例２のもの
は、実施例２のものに比して、シリコーン油剤の熱処理
時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性も低いものであることがわかる。

【００９０】［実施例３］シリコーン油剤の組成比が、
表３の１４〜１８であることの他は、実施例２と同様に
シリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予
備炭化工程での延伸性を測定した。

【００９１】［比較例３］シリコーン油剤の組成比が表
３の１９、２０であることの他は、実施例２と同様にシ
リコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備
炭化工程での延伸性を測定した。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から明らかなように、比較例３のもの
は、実施例３のものに比して、シリコーン油剤の熱処理
時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性も低いものであることがわかる。

【００９４】［実施例４］シリコーン油剤の組成比が、
表４の２１〜２７であることの他は、実施例２と同様に
シリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予
備炭化工程での延伸性を測定した。

【００９５】［比較例４］シリコーン油剤の組成比が表
４の２８、２９であることの他は、実施例２と同様にシ
リコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備
炭化工程での延伸性を測定した。

【００９６】

【表４】

【００９７】表４から明らかなように、比較例４のもの
は、実施例４のものに比して、シリコーン油剤の熱処理
時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程で
の延伸性も低いものであることがわかる。

【００９８】［実施例５］シリコーン油剤として表２〜
４に示した９、１６、２４を用い、それぞれ実施例２、
３、４で作製した耐炎化糸について、３００〜８００℃
の不活性雰囲気中で予備炭化した後、最高温度１５００
℃で炭化した。予備炭化工程の延伸比は、１．０５とし
た。さらに、得られた炭素繊維を硫酸水溶液中で、１０
クーロン／ｇ-ＣＦの陽極酸化処理を行い炭素繊維を作
製した。得られた炭素繊維の強度、弾性率、炭素繊維２
０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定し
た。該表面積比は、すべて１．００であった。

【００９９】［比較例５］シリコーン油剤として表４に
示した２８を用いて比較例４で作製した耐炎化糸を用い
たことと、予備炭化工程の延伸比を０．９５としたこと
の他は、実施例５と同様に炭素繊維を作製し強度、弾性
率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表
面積比を測定した。該表面積比は、１．００であった。

【０１００】

【表５】

【０１０１】表５から明らかなように、比較例５のもの
は、実施例５のものに比して、予備炭化工程の延伸比を
低く設定せざるを得ないため、得られる炭素繊維の強
度、弾性率ともに低いものであることがわかる。また、
比較例のものは、延伸比を低く設定しているにもかかわ
らず毛羽個数が多いことがわかる。

【０１０２】［実施例６］シリコーン油剤として表２〜
４に示した９、１６、２４を用い、それぞれ実施例２、
３、４で作製した耐炎化糸について、３００〜８００℃
の不活性雰囲気中で予備炭化した後、最高温度１９００
℃で炭化し、さらに最高温度２６００℃で黒鉛化した。
予備炭化工程の延伸比は、１．０５とした。さらに、得
られた炭素繊維を硫酸水溶液中で、２５０クーロン／ｇ
-ＣＦの陽極酸化処理を行い炭素繊維を作製した。得ら
れた炭素繊維の強度、弾性率、炭素繊維２０ｍ当たりの
毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積
比は、全て１．００であった。

【０１０３】［比較例６］シリコーン油剤として表４に
示した２８を用いて比較例４で作製した耐炎化糸を用い
たことと、予備炭化工程の延伸比を０．９５としたこと
の他は、実施例６と同様に炭素繊維を作製し強度、弾性
率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表
面積比を測定した。該表面積比は、１．００であった。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】表６から明らかなように、比較例６のもの
は、実施例６のものに比して、予備炭化工程の延伸比を
低く設定せざるを得ないため、得られる炭素繊維の強
度、弾性率ともに低いものであることがわかる。また、
比較例のものは、延伸比を低く設定しているにもかかわ
らず毛羽個数が多いことがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、耐炎化工程における焼
成むらを効果的に抑制することができ、高性能な炭素繊
維を生産性よく提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4L033 AA09 AC00 AC11 AC12 CA59 4L035 BB04 BB06 BB11 BB15 BB17 BB60 BB61 BB66 BB69 BB80 BB91 DD13 FF01 GG04 MB04 4L037 AT13 CS03 CS04 FA06 FA09 PA55 PC11 PF42 PF45 PG04 PS02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ変成シリコーンとポリオキシエチレ
ン系化合物を必須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコ
ーンに含まれるアミノ基に対する該ポリオキシエチレン
系化合物のポリオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下
記式を満たす形で含有されていることを特徴とする炭素
繊維用シリコーン油剤。１２≦Ｍ≦３５Ｍ＝Ｍｐ／ＭａＭａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変成シ
リコーンの末端アミノ基のモル数Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエ
チレン部分のモル数
【請求項２】該モル比（Ｍ）が、１５〜３３であること
を特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用シリコーン油
剤。
【請求項３】該モル比（Ｍ）が、１８〜３０であること
を特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用シリコーン油
剤。
【請求項４】該シリコーン油剤が、ポリオキシエチレン
エーテルを含むものである請求項１〜３のいずれかに記
載の炭素繊維用シリコーン油剤。
【請求項５】該シリコーン油剤が、ポリオキシエチレン
変性シリコーンを含むものであることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用シリコーン油
剤。
【請求項６】該シリコーン油剤が、エポキシ変性シリコ
ーンを含むものであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の炭素繊維用シリコーン油剤。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のシリコー
ン油剤を、水膨潤状態の糸条に付与した後、１５０〜２
００℃の温度で熱処理した炭素繊維用前駆体繊維を、２
００〜３００℃の酸化性雰囲気において耐炎化した後、
３００〜８００℃の不活性雰囲気において予備炭化し、
さらに、８００〜２０００℃の不活性雰囲気において炭
化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】請求項７において得られた炭素繊維を、さ
らに２０００〜２８００℃の不活性雰囲気で黒鉛化する
ことを特徴とする炭素繊維の製造方法。