JP2005029916A - 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐炎化工程での単繊維間への酸素の供給を円滑し、焼成ムラを減少することを可能にする炭素繊維製造用油剤、ひいては高性能な炭素繊維を安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】空気中２６０℃、１５分の熱処理後における、剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔ（秒）が下記式を満足する炭素繊維製造用油剤、およびかかる炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる炭素繊維用前駆体繊維である。
０．１≦Ｔ≦０．３８
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度の優れた炭素繊維を提供するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は各種繊維強化複合材料の強化繊維として、近年、益々その重要性が高まっており、用途も各種方面に拡がりつつあり、圧縮強度向上といった更なる高性能化と製造コストの抑制の両立が強く求められている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリル系前駆体繊維束を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。これら焼成工程においては、単繊維同士の接着を防止するために、耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリル系前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、接着防止効果が高いことが開示されている。しかしながら、このような従来のシリコーン油剤では、高性能な炭素繊維を得るために高張力で焼成を行うと、耐炎化工程において単繊維間に薄く広く介在して単繊維間距離を縮め、またあるいは単繊維同士を実質的に接触させてしまうため、耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度ムラ、いわゆる焼成ムラの発生が誘起されることがあった。更にはこれが原因となって、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生等の問題を引き起こしやすく、生産性向上の大きな障害ともなっていた。また、高性能な炭素繊維を製造するためには、高張力に加えて、より表面が平滑なプリカーサーを用いることがあるが、このような表面が平滑なプリカーサーを用いると、上記焼成ムラの悪影響がよりいっそう顕著となり、高張力を保つことが困難なばかりか、糸条密度、処理速度を低下させざるを得ないのが現状であり、製造コストがかさむという問題もあった。これらの問題に対し、シリコーン油剤の硬化挙動を特定の範囲とすることにより、油剤を単繊維間に固まるようにして介在させることによって酸素が供給されるようにして焼成ムラを改善する技術（例えば、特許文献１）が開示されているが、さらなる圧縮強度向上等を図ろうとすると、未だ単繊維間接着防止効果が不十分であるのが現状であり、更なる炭素繊維の高性能化については限界があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７２８８０号公報（全体）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、耐炎化工程での単繊維間接着を防ぎ、単繊維間への酸素の供給を円滑に行うことができる炭素繊維製造用油剤を提供せんとするものである。特に高糸条密度、高張力の条件下においても、耐炎化のムラを減少し、優れた性能を有する炭素繊維を製造するための炭素繊維製造用油剤及びそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維束及び炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の炭素繊維製造用油剤は、空気中２６０℃、１５分の熱処理後において、剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔが下記式を満足する炭素繊維製造用油剤である。
【０００７】
０．１≦Ｔ≦０．３８
また、かかる炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる炭素繊維用前駆体繊維である。さらには、かかる炭素繊維用前駆体繊維を焼成せしめる炭素繊維の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、優れた性能を有する炭素繊維を効率よく製造するために、鋭意検討した結果、耐炎化工程において、単繊維間接着を防止し、ひいては高張力を付与しながら耐炎化処理することを可能にする新規油剤に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の炭素繊維製造用油剤は、空気中２６０℃、１５分の熱処理後において、剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔ（秒）が０．１≦Ｔ≦０．３８である。剛体振り子の自由振動法は一般的なレオメーターと異なり、開放形、薄膜の状態で粘弾性挙動を測定できる。該測定方法により測定される振動周期Ｔは、シリコーン油剤の架橋度に対応し、振動周期Ｔが小さいほど架橋度が高いことを示す。また、架橋が進むにつれ、シリコーン油剤の成分は化学反応によって分子量が増大し、かかる分子量の増加は粘度の増加となる。すなわち振動周期Ｔは油剤の弾性を示す指標の一つであり、振動周期Ｔが小さいほど高い弾性を有する。振動周期Ｔ（秒）が０．３８より大きいと弾性が不足して、耐炎化工程の際単繊維間接着防止効果が十分ではなく、耐炎化ムラ（酸化不足部分）が増える。また、０．１より小さいと弾性が高すぎて単繊維を傷つける可能性がある。ここで、空気中２６０℃と言うのは、耐炎化工程の際の熱処理温度に近い温度であり、この温度付近における油剤の振動周期Ｔ（秒）を０．１≦Ｔ≦０．３８とすることで高張力の条件下においても、単繊維間接着を防ぎ、耐炎化のムラを減少する効果がある。その結果炭素繊維の引張り強度および圧縮強度が向上する。かかる振動周期Ｔ（秒）は０．３〜０．１５がより好ましく、０．２７〜０．１８がさらに好ましい。
【００１１】
更に、本発明の油剤は１４５℃での油剤の粘性の指標である剛体振り子の自由振動法により測定される振り子の対数減衰率Ｆが０．０５≦Ｆ≦１の範囲であることが好ましい。ここで、１４５℃における剛体振り子の自由減衰振動法による対数減衰率Ｆとは、製糸工程における加熱乾燥温度に近い温度領域での油剤の粘性を示す指標であり、対数減衰率が０．０５未満では油剤の粘性が不足して油剤が単繊維間に保持され難いという場合があり、製糸工程における単繊維間接着を防止する効果が十分でない場合がある。また、対数減衰率が１より大きいと製糸工程の加熱乾燥過程において、製造装置にガム状の油剤が付着することが多い。
【００１２】
前述の２６０℃１５分熱処理後における剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔ（秒）および上記１４５℃における対数減衰率Ｆは以下のようにして求める。
【００１３】
測定対象の油剤を、汎用のアルミ皿に乾燥後の試料の質量が約１ｇとなるように採取し、４０℃の熱風循環式オーブン中で質量変化がなくなるまで乾燥する。
乾燥後の試料を十分に撹拌して試料とする。該試料を剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、汎用の剛体振り子型物性試験機を用いて対数減衰率Ｆと振動周期Ｔ（単位：秒）を測定する。剛体振り子型物性試験機としては、例えば株式会社エーアンドディー社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００などを用いることができる。試料を長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板の上に厚みが２０μｍになるように塗布する。塗布板および振り子をセットした後測定を開始する。測定は３０℃で４分間保持後、１．３℃／秒の速度で２６０℃まで昇温する。その間、７秒間隔で連続的に対数減衰率と振動周期の測定を行い、１４５℃の対数減衰率を対数減衰率Ｆとする。また、２６０℃において１５分間保持し、１５分経過後の振動周期を振動周期Ｔとする。尚、振り子は下記のものを使用する。測定は７回行い、最大値と最小値を除いて、ｎ＝５の平均値を値とする。
【００１４】
＜振り子＞
使用エッジ：６０°の角をなすナイフエッジ型
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ
また、本発明の油剤は、３重量％の水分散液としたときに、波長７５０ｎｍの光の透過率が１０％以上であることが好ましい。かかる透過率は油剤の分散、乳化状態の指標となるものであり、かかる透過率が１０％未満となる油剤は水分散液としたときに乳化状態が不安定な場合があり、製糸工程で油剤を付与する際、プリカーサーへ均一に付与することができず、単繊維が部分的に接着を起こす場合がある。より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。かかる透過率は高いほど好ましいが５０％程度あれば、本発明の目的を達する上で十分なことが多い。かかる透過率は下記のようにして求める。
【００１５】
測定対象となる油剤を適当量はかり取り、蒸留水に分散、乳化状態にし、水分散液中の油剤含有量が３重量％である水分散液を得る。この３重量％水分散液を１ｃｍ幅のガラスセルにセットし、測定波長７５０ｎｍにて測定する。測定には、紫外可視吸光分光度計を使用する。紫外可視吸光分光光度計としては八光商事（株）社製紫外可視吸光分光光度計、（株）日立製作所製レシオビーム分光光度計などを用いることができる。
【００１６】
以下、本発明の油剤の好ましい組成を例を挙げて説明する。本発明の油剤組成としては、例えばシリコーン化合物に不飽和結合を有するモノマーを添加することにより、空気中２６０℃、１５分の熱処理後における、剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔ（秒）が０．１≦Ｔ≦０．３８を満たすように調整することができる。
【００１７】
この場合、シリコーン化合物としては、例えばポリジメチルシロキサンを基本構造とし、メチル基の一部が変性されたものが好ましく用いられる。該変性基としては、アミノ基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基などが挙げられる。複数の異なる若しくは同種の変性基を有するシリコーンでも良く、また、異なる変性基を持つ複数種のシリコーンを混合して用いても良い。アクリルプリカーサーへの均一付与性の観点から、アミノ変性シリコーンを使用するのが好ましく、さらに耐熱性の観点から、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンを使用するのが好ましい。また、アクリルプリカーサーへの均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョンの状態が好ましい。水系のエマルジョンの場合には、乳化安定性の観点から、アルキレンオキサイド変性シリコーンを使用するのが好ましい。これらのシリコーン化合物を、振動周期Ｔが前記範囲となるように適宜混合することができる。特に好ましくは、アミノ変性シリコーン１００重量部に対して、エポキシ変性シリコーンを１〜８０重量部、アルキレンオキサイド変性シリコーンを０．５〜５０重量部含んでいることが好ましい。
【００１８】
また、不飽和結合を有するモノマーとしては、不飽和結合を含む基、例えば、ビニル基やアリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基等や、アクリル基、メタクリル基等を有するモノマーが挙げられる。より具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、オルト−クロロスチレン、ビニルトルエン、その他のビニル基と芳香族環を有する化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、その他の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、不飽和結合は分子内に２つ以上あるのが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルフタレート、エチレンオキサイドやビスフェノール骨格等を結合基とする両末端がジ（メタ）アクリル基であるジ（メタ）アクリレート類、ブタジエンやイソプレン等のジエン類等の２官能性モノマー、トリアリルシアヌレート、ヒマシ油等の３官能モノマー等が挙げられる。更にまた、シリコーン化合物と相溶する化合物がより好ましく用いられる。これはシリコーンの変性基によって変わるので一概には言えないが、概ね疎水性の高いモノマーが該当する。これは、油剤の調製に先だって混合試験をすれば容易に判ることである。ジアクリレートとしては、日本油脂（株）社製ブレンマーＡＤＥシリーズ、ブレーンマーＡＤＰシリーズ等が挙げられる。ジメタクリレートとしては、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＤＥシリーズ、ブレンマーＰＤＰシリーズ等が挙げられる。
【００１９】
上記、モノマーを添加することによって、振動周期Ｔ（秒）を抑えることができる。かかるモノマー添加量は、シリコーン化合物の組成、モノマーの種類によって変化しうるが、おおむねシリコーン化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上含まれることが好ましい。モノマー添加量は多いほど好ましく上限はないが、シリコーン化合物１００重量部に対して５０重量部もあれば十分な場合が多い。
【００２０】
また、不飽和結合を有するモノマーの沸点が１００℃未満では、油剤を繊維に付与した後の加熱工程においてシリコーンの架橋を促進する前に蒸発してしまうことが多いため、不飽和結合を有するモノマーの沸点は１００℃以上が好ましい。より好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。沸点は高ければ高いほど好ましいが、１５０℃もあれば十分なことが多い。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維製造用油剤は、分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物を加えることも好ましい。かかる分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物は、単独で前記シリコーン化合物に添加しても良いし、前記不飽和結合を有するモノマーと共に添加しても良い。分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物も、振動周期Ｔを小さくする効果があり、その添加量が多いほど、振動周期Ｔは小さくなる傾向にあり、その添加量は、シリコーン化合物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。前記不飽和結合を有するモノマーと併用する場合には、シリコーン化合物１００重量部に対して、不飽和結合を有するモノマーと分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物との合計量が１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２２】
かかるエチレンオキサイド鎖を有する化合物としては、エーテル型として、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられ、エステル型として、エチレングリコール脂肪酸エステルが挙げられ、エーテル・エステル型として、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。
【００２３】
油剤を水分散状態にして前駆体繊維束に付与する場合には、エチレンオキサイド鎖を有する化合物の中でも、ＨＬＢが５〜１２のものを好ましく用いることができる。より好ましくは８〜１２である。
【００２４】
更に、本発明の炭素繊維製造用油剤は、１分子内に不飽和結合とエチレンオキサイド基を有する化合物を添加することも好ましい。かかる１分子内にエチレンオキサイド基を有する化合物は、単独で前記シリコーン化合物に添加しても良いし、前記不飽和結合を有するモノマー若しくは分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物と併用しても良い。かかる化合物は、振動周期Ｔを小さくする効果があり、その添加量が多いほど、振動周期Ｔは小さくなる傾向にあり好ましいが、シリコーン化合物１００重量部に対して１００重量部もあれば十分な場合が多い。従って、その添加量はシリコーン化合物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部が更に好ましい。前記不飽和結合を有するモノマーやエチレンオキサイド鎖を有する化合物と併用する場合には、シリコーン化合物１００重量部に対して、不飽和結合を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物、および１分子内にエチレンオキサイド基を有する化合物の合計が、１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００２５】
かかる１分子内に不飽和結合とエチレンオキサイド基を有する化合物としては、エチレンオキサイド基を有する化合物の主骨格に対して不飽和結合を含む官能基、例えばビニル基等をペンダント的に付加した化合物が挙げられる。中でも末端が不飽和結合である化合物が好ましい。不飽和結合を含む官能基は、エチレンオキサイド基を介して主骨格に連結していても良い。連結基としては、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの他にメチレン基等のアルキレン等も挙げられるが、両者が含まれていても構わない。例えば、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基、アリル基、または１−プロペニル基が連結基を通して結合した化合物が挙げられ、具体的には、式１で表されるα−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等が好適に用いられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
このような化合物の市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロン（登録商標）ＲＮシリーズが挙げらる。
【００２８】
本発明の油剤は、水分散状態にして、炭素繊維製造用前駆体繊維束に付着せしめることが好ましいが、水分散状態とする場合には、界面活性剤を油剤に添加することが好ましい。ここでいう界面活性剤とは、親水部と疎水部からなるものであり、いわゆる乳化剤や分散剤と呼ばれるものも含むものである。界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれのタイプも使用できるが、操業安定性の点からカチオン性やノニオン性が好ましく、アミノ基等がもたらす弱カチオン性やノニオン性はなお好ましく、ノニオン性は特に好ましい。
【００２９】
水分散にするという目的であれば、ＨＬＢが８〜１３程度のものであれば好ましく用いることができるが、より分散を均一にするためには、ＨＬＢ８〜１２がより好ましく、８〜１１が更に好ましい。特に、ＨＬＢが８〜１１の界面活性剤を用いることにより、３重量％の水分散液の、波長７５０ｎｍにおける光透過率が１０％以上である炭素繊維製造用油剤を得ることができる。
【００３０】
本発明の油剤に用いられる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルアミンなどが挙げられる。ポリオキシエチレン−アルキルフェニルエーテルとしては、日本エマルジョン（株）社製 ＮＰＬシリーズ、ＯＰシリーズ等が挙げられる。ポリオキシエチレン−アルキルアミンとしては青木油脂工業（株）社製ＢＬＡＵＮＯＮ Ｌ−シリーズとして、Ｌ−２０２（ＨＬＢ：６．２）、Ｌ−２０５（ＨＬＢ：１０．４）、Ｌ−２０７（ＨＬＢ：１２．１）、Ｌ−２１０（ＨＬＢ：１３．６）、Ｌ−２３０（ＨＬＢ：１７．５）などが挙げられる。中でも、ＨＬＢは８〜１３のものが好ましい。
【００３１】
尚、前記ビニル基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物、若しくは１分子内にビニル基とエチレンオキサイド基を有する化合物が、親水部と疎水部を有する界面活性剤であってもよい。
【００３２】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維は、前記炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる。
【００３３】
前駆体繊維束に用いるプリカーサーとしては、例えばピッチ系やポリアクリロニトリル系が挙げられるが、ポリアクリロニトリル系繊維は炭素繊維としたときの発現強度が高いという点で、特に好ましい。
【００３４】
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法は、前記油剤を用いる以外は、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、前記炭素繊維製造用油剤を前駆体繊維束の製糸工程のいずれの段階で付与してもよい。例えば紡糸後、延伸前付与してもよいし、延伸後に付与してもよいし、あるいは製糸工程の最後の段階、すなわち巻取り直前に付与してもよい。延伸における単繊維間接着を防ぐという点で延伸前に付与するのがより好ましい。
【００３５】
付与する様態は、油剤のみからなる、いわばストレートオイル状で付与しても構わないし、それに水等の親水性媒体を加えて乳化状態もしくは分散状態として、付与しても構わない。これらは、油剤の付与量対比効果で適宜決められるが、炭素繊維製造用油剤を固形分が１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％含まれた水系のエマルジョンとして、付与するのが好ましい。乳化または分散した時の油剤成分の平均粒子径は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２μｍがなかんずく好ましい。かかる平均粒子径は市販の光散乱を原理とする粒度分布計で確認することができ、かかる粒度分布計としては、ベックマンコールター（株）社製ＬＳ−２３０が挙げられる。ここで、測定に必要な媒体の屈折率は、媒体として純水を用いる水系エマルジョンの場合は、媒体の屈折率は水の屈折率１．３３を用いる。また、分散物の屈折率は、シリコーン系油剤の場合には、便宜的に分散物の屈折率を実数部を１．４、虚数部を０として、測定する。
【００３６】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、油剤を前駆体繊維束に付与した後、かかる前駆体繊維束を加熱乾燥するのが好ましい。加熱することにより、油剤を適度な粘弾性とすることができる。例えば、上述したシリコーン化合物を含む油剤であって、不飽和結合を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイド鎖を有する化合物、または１分子内に不飽和結合とエチレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１つを含む油剤を用いる場合には、シリコーン化合物と、上記化合物との反応を加熱乾燥により適度に進行させることができる。加熱温度は、１２０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２１０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。２２０℃を超えると単繊維間接着を起こしやすく、１２０℃未満では反応に時間がかかるため、効率的ではない場合がある。加熱時間は、油剤を水系のエマルジョンとして用いる場合は、２０〜１４０秒が好ましく、２５〜１００秒がより好ましく、３０〜８０秒が更に好ましい。加熱時間が２０秒に満たないと反応が不十分になり、本発明の効果が十分に発現しない場合があり、１４０秒を超えても、効果は飽和していることが多い。この時間は、加熱温度や加熱の方式（例えば、接触加熱か非接触加熱か等）等によって適宜決められる。加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維束を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、接触式の方が熱伝達効率の点でより好ましい。
【００３７】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、アクリル系、ピッチ系などのプリカーサーに前記油剤が付着してなるが、プリカーサー１００重量部に対し、油剤が０．５〜２重量部付着していることが好ましい。油剤の付着量がプリカーサー１００重量部に対し０．５重量部より少ないと、接着防止効果が十分でないことが多く、また、２重量部より多いと加熱乾燥時に油剤の硬化に時間がかかることが多い。
かかる油剤付着量は０．７〜１．５重量部がより好ましい。
【００３８】
このようにして得られた本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、焼成せしめることにより高性能な炭素繊維束とすることができる。尚、本発明でいう炭素繊維とは、黒鉛構造を有する黒鉛化繊維も含むものである。
【００３９】
かかる焼成工程は、炭素繊維用前駆体繊維束を例えば２００℃以上５００℃未満の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程と、５００℃以上の不活性雰囲気下で処理する炭化工程を有することができる。また、炭化工程は５００℃以上８００℃未満の不活性雰囲気下で処理する前炭化工程と、８００℃以上２０００℃未満の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を有することができる。また、２０００℃以上の不活性雰囲気下で黒鉛化する黒鉛化工程を有することもできる。尚、耐炎化工程は、２２０〜２７０℃で行うのがより好ましい。
【００４０】
かかる耐炎化工程を経た、いわゆる耐炎化繊維束は、従来の耐炎化繊維束に比べ、酸化ムラが減少し、酸化進行度が高い傾向にある。具体的には、かかる酸化進行度をギ酸への溶出度から求めることができる。これは、ギ酸に浸漬すると酸化不足の部分が選択的に溶出することを利用した指標であり、ギ酸溶出度が低いほど、耐炎化繊維の内部にまで酸化が進行していることを表す。かかるギ酸溶解度は、ギ酸浸漬前後の耐炎化繊維束の重量差を浸漬前の重量で除し、百分率で表す。かかる溶出度は０〜２重量％が好ましく、０〜１．５重量％がより好ましく、０〜１．１重量％がなかんずく好ましい。 かかる溶出度が２重量％を超える耐炎化繊維では、焼けムラが多いため、炭化工程において、毛羽が発生しやすい傾向にある。
【００４１】
前炭化工程においては優れた炭素繊維の機械特性、特に複合材料において優れた圧縮強度を得るために高張力で処理することが好ましく、そのための延伸比としては１．０〜１．３が好ましい。
【００４２】
炭化工程においては、得ようとする炭素繊維に求める性能によって変わるが、処理温度を１０００〜２０００℃とすることが好ましい。特に炭素繊維のストランドの引張強度が６．５ＧＰａを超えるような高強度炭素繊維を得ることを目的とする場合には、処理温度１２００〜１５００℃がより好ましい。また、単繊維の弾性率が４００ＧＰａを超えるような高弾性率炭素繊維を得ることを目的とする場合は、処理温度１５００〜３０００℃が好ましく、２０００〜３０００℃がより好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例によって本発明が制限されることはない。
【００４４】
尚、本実施例において、油剤特性、繊維の耐炎化度、炭素繊維特性、繊維強化複合材料の特性は、下記のようにして求めた。
１．油剤特性
（１）振動周期Ｔおよび対数減衰率Ｆ
測定対象となる油剤を、直径が８０ｍｍで深さが１５ｍｍのアルミ皿に乾燥後の試料の質量が約１ｇとなるように採取し、４０℃の熱風循環式オーブン中で質量変化がなくなるまで乾燥した。乾燥後の試料を十分に撹拌して試料とした。
【００４５】
該試料を剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディー社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて対数減衰率Ｆと振動周期Ｔ（単位：秒）を測定した。試料を長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディー社製ＳＴＰ−０１２）の上に厚みが２０μｍになるように塗布した。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、測定を開始した。測定は３０℃で４分間保持後、１．３℃／秒の速度で２６０℃まで昇温した。その間、７秒間隔で連続的に対数減衰率と振動周期の測定を行い、１４５℃の対数減衰率を対数減衰率Ｆとした。また、２６０℃において１５分間保持し、１５分経過後の振動周期を振動周期Ｔとした。なお、振り子は下記のものを使用した。測定は７回行い、最大値と最小値を除いて、ｎ＝５の平均値を値とした。
【００４６】
＜振り子＞
使用エッジ：６０°の角をなすナイフエッジ型（株式会社エーアンドディー社製ＲＢＥ−１６０）

（２）油剤の可視光線透過率
測定対象となる油剤を１０．７ｇはかり取り、３４６ｇの水に、分散、乳化状態にし、３重量％水分散液を得た。かかる３重量％水分散液を１００ｇ量り取り、これを１ｃｍ幅のガラスセルにセットし、測定波長７５０ｎｍにて測定した。測定には、八光商事（株）社製の紫外可視吸光分光高度計を使用した。
【００４７】
（３）油剤の粒度分布
粒度分布計として、ベックマンコールター（株）社製ＬＳ−２３００を用いて測定を行った。水系エマルジョン中の粒度分布測定においては、媒体の屈折率として水の屈折率１．３３を用いた。また、分散物の屈折率は、実数部を１．４、虚数部を０として測定した。
２．繊維の耐炎化度
耐炎化繊維束２．５ｇを１２０℃で、２時間乾燥し、かかる処理前乾燥後耐炎化繊維の重量を測定した。該処理前乾燥後耐炎化繊維を三角フラスコに入れ、そこにギ酸１００ｍｌを注ぎ込んだ。振とう機に三角フラスコをセットして、ギ酸を２５℃で１００分間振とうした。処理後、耐炎化繊維束を取り出して十分に水洗し、続いて９０℃で２時間湯洗し、オーブンで、１２０℃、２時間乾燥させた。かかる処理後乾燥後重量をを測定し、次式よりギ酸溶出度を求めた。
【００４８】
ギ酸溶解度＝（処理前乾燥後重量−処理後乾燥後重量）／処理前乾燥後重量×１００％
３．炭素繊維のストランド引張強度および弾性率
ＪＩＳ Ｒ７６０１に記載の方法に準じて炭素繊維のストランド引張強度および弾性率を測定した。ここで、含浸用の樹脂としては次の組成の樹脂を用い、１３０℃、３５分の条件で加熱硬化させ、引張試験片を作製した。測定数はｎ＝１０とし、平均値を求めた。
＜樹脂組成＞

４．繊維強化複合材料の圧縮強度
（１）プリプレグの作製
Ａ．次に示す原料樹脂を混合し、３０分攪拌して樹脂組成物を得た。
【００４９】
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコート（登録商標）１００１、ジャパン エポキシ レジン（株）製）、３０重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコ−ト８２８、ジャパンエポキシ レジン（株）製）、３０重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂（エピクロン（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業（株）製）、２７重量％
・ポリビニルホルマール樹脂（ビニレック（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製、登録商標）、５重量％
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパン エポキシ レジン（株）製）、４重量％
・３，４ジクロロフェノール−１ジメチルウレア（ＤＣＭＵ−９９、保土ヶ谷化学（株）製、硬化剤）、４重量％
次に、前記樹脂組成物をシリコーンを塗布した離型紙にコーティングして得られた樹脂フィルム（単位面積あたりの樹脂量５１ｇ／ｍ^２）を円周約２．７ｍの６０〜７０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付けた。
【００５０】
この上に炭素繊維をトラバースを介して配列し、更にその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ^２とした。またプリプレグの樹脂含有率は約３５重量％とした。
（２）繊維強化複合材料の作製
このプリプレグを繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を成形した。
（３）圧縮強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従い、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。前記積層板から被破壊部分が中心になるように、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。
【００５１】
この試験片よりＡＳＴＭ Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度を１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して繊維強化複合材料の圧縮強度を得た。１水準あたりの測定数はｎ＝６とし、平均値を圧縮強度とした。
【００５２】
＜実施例１＞
下記処方の炭素繊維製造用油剤を調製した。
【００５３】

３種のシリコーンが混合したシリコーン主成分の平均粒子径は、粒度分布計で測定した結果、０．１μｍであった。前述の方法で、対数減衰率、振動周期、可視光線透過率を測定した。かかる油剤の特性はまとめて表１に示す。
【００５４】
この油剤を、アクリル系繊維（０．７ｄｔｅｘ、３０００フィラメント）に付着させ、次いで１４５℃×３０秒で乾燥させた。その後、延伸倍率５のスチーム延伸を経て、炭素繊維用前駆体繊維束を得た。
【００５５】
かかる炭素繊維用前駆体繊維束を４本合糸して単繊維数１２０００本とした後、２５０℃で延伸倍率１．００とし、耐炎化処理し、６５０℃で延伸倍率１．０５とし前炭化処理し、１２００℃で延伸倍率０．９７とし、炭化処理した。次いで、濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、３２０℃で乾燥処理したのち、サイジング剤を付与し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束を用い、前述の方法により、炭素繊維のストランド引張強度、弾性率を測定した。また、前述の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００５６】
＜実施例２＞
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル２７重量部をα−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン２７重量部に変更した以外は実施例１と同様の組成の炭素繊維製造用油剤を調製し、油剤特性を測定した。かかる油剤特性は表１に示す。
【００５７】
かかる炭素繊維製造用油剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維及び炭素繊維を製造し、実施例１と同様に炭素繊維の特性、および繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００５８】
＜実施例３＞
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル２７重量部をポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）社製ＡＤＥ−４００）２７重量部に変更した以外は実施例１と同様の組成の炭素繊維製造用油剤を調製し、油剤特性を測定した。かかる油剤特性は表１に示す。
【００５９】
かかる炭素繊維製造用油剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維及び炭素繊維を製造し、実施例１と同様に炭素繊維の特性、および繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００６０】
＜実施例４＞
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル２７重量部をポリオキシエチレン硬化ひまし油（日本エマルジョン（株）社製ＨＣ−２０）２０重量部とポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）社製ＡＤＥ−４００）７重量部に変更した以外は実施例１と同様の組成の炭素繊維製造用油剤を調製し、油剤特性を測定した。かかる油剤特性は表１に示す。
【００６１】
かかる炭素繊維製造用油剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維及び炭素繊維を製造し、実施例１と同様に炭素繊維の特性、および繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００６２】
＜比較例１＞
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用油剤を得た。かかる油剤の特性は表１に示す通り、振動周期Ｔが０．４１（秒）であり、０．３８（秒）を超えるものであった。かかる炭素繊維用油剤を用いて、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．０５とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を１．００にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を１４５０℃にあげ、炭化処理した。また、実施例１と同様に炭素繊維特性、および繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００６３】
＜比較例２＞
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルの代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用油剤を得た。かかる油剤の特性は表１に示す通り、振動周期Ｔが０．４０（秒）であり、０．３８（秒）を超えるものであった。かかる炭素繊維用油剤を用いて、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．０５とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を１．００にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を１４５０℃にあげ、炭化処理した。また、実施例１と同様に炭素繊維特性、及び繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１と同じ油剤組成の炭素繊維用前駆体繊維束を作製し、かかる前駆体繊維束を４本合糸して単繊維数１２０００本とした後、延伸倍率１．００、温度２３０〜２６０℃で耐炎化処理した。
【００６５】
この耐炎化処理した繊維束を最高温度７００℃の前炭化炉で延伸倍率１．１０で前炭化処理し、最高温度２０００℃の炭化炉で延伸比０．９６で炭化処理した後、最高温度２５００℃の黒鉛化炉で延伸比１．０５で黒鉛化処理した。続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥処理したのち、サイジング剤を付与し、毛羽の少ない良好な品位の黒鉛化繊維束を得た。
【００６６】
この黒鉛化繊維束を用い、前述の方法に従って、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００６７】
＜比較例３＞
比較例１と同じ油剤組成の炭素繊維用前駆体繊維束を用い、実施例３と同様の方法で黒鉛化繊維束を得ようとしたが、前炭化延伸率を１．１０とすると糸切れが多発するため、前炭化延伸比を０．９５にして通過させた。また、前炭化延伸比低下により弾性率が低下するため、最高温度を２７００℃にあげ、黒鉛化処理した。
【００６８】
前炭化から黒鉛化までの工程で毛羽発生、部分的な糸切れが発生しており、工程通過性は不良であった。得られた黒鉛化繊維束は、毛羽が非常に多かった。
【００６９】
この黒鉛化繊維束を用い、前述の方法に従って、繊維強化複合材料の圧縮強度を測定した。
【００７０】
上記実施例１〜５、比較例１〜３における各結果を表１および表２に示した。実施例はいずれも、比較例に対して酸化が進行しており、高い炭素繊維の強度を得られた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維製造用油剤によって、耐炎化工程において単繊維間への酸素の供給が円滑になり、耐炎化処理時の焼成ムラが減少する。さらには、耐炎化工程において、高糸条密度、高張力の条件下であっても、単繊維間接着を防ぎ、単繊維間への酸素の供給が円滑なため優れた強度を有する炭素繊維を製造することができる。

Claims (9)

1. 空気中２６０℃、１５分の熱処理後における、剛体振り子の自由振動法により測定される振動周期Ｔ（秒）が下記式を満足する炭素繊維製造用油剤。
   ０．１≦Ｔ≦０．３８
2. 空気中１４５℃における、剛体振り子の自由振動法により測定される対数減衰率Ｆが下記式を満足する請求項１記載の炭素繊維製造用油剤。
   ０．０５≦Ｆ≦１
3. ３重量％の水分散液の、波長７５０ｎｍにおける光透過率が１０％以上である請求項１または２記載の炭素繊維製造用油剤。
4. 不飽和結合を有するモノマーと、シリコーン化合物とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤。
5. エチレンオキサイド鎖を有する化合物と、シリコーン化合物とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤。
6. １分子内に不飽和結合とエチレンオキサイド基を有する化合物と、シリコーン化合物とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維製造用油剤を付与せしめてなる炭素繊維用前駆体繊維。
8. 油剤付着量がプリカーサー１００重量部に対し、０．５〜２重量部の請求項７記載の炭素繊維用前駆体繊維。
9. 請求項７または８に記載の炭素繊維用前駆体繊維を焼成せしめる炭素繊維の製造方法。