JP4400268B2 - 炭素繊維前駆体用油剤 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維前駆体用油剤とその炭素繊維前駆体用油剤を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。

炭素繊維は、他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的に広く利用されているが、かかる炭素繊維については、さらに、産業用途への広がりが進む中で、さらなる品質の安定化と高品位化が求められている。

炭素繊維束は、その炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃の温度に加熱（耐炎化処理）して耐炎化繊維束に転換後、不活性雰囲気中で１,０００℃以上の温度に加熱（炭素化処理）して得られるが、各工程において繊維束を構成する単繊維間の接着が発生すると、毛羽の発生や断糸による操業性の悪化と共に欠陥増加による炭素繊維のストランド強度低下が著しくなる。この単繊維間の接着は軽微なものでも、炭素繊維の品質や品位に大きな影響を与えるため、この単繊維間の接着を回避する目的で前駆体繊維束の製造工程において、前駆体繊維束に油剤を付与することが必須となっている。

従来、油剤としては、とりわけ、耐熱性と離型性に優れ、単繊維間の接着を効果的に防止できる各種変性シリコーン系化合物が好ましく用いられ、数多くの提案がなされている。例えば、特定のアミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中および窒素中での加熱時の減量が少なく、接着防止効果が高いことが開示されている（特許文献１参照）。

しかしながら、シリコーン系化合物を主成分とした油剤は、繊維から脱落して粘着物となり、その粘着物が前駆体繊維の製造工程や耐炎化処理工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になるという問題があった。また、耐炎化処理工程や炭素化処理工程などの焼成工程においては、酸化ケイ素、炭化ケイ素あるいは窒化ケイ素等を生成して、これらのスケールの堆積が操業性を低下させ、さらには該スケール除去のための停機が必要となり稼働率の低下につながるという問題を有していた。

これらの問題に対して、前駆体繊維に付与する油剤のシリコーン系化合物ひいてはケイ素含有量を低減する油剤技術がいくつか提案されている。例えば、ビスフェノールＡ系の芳香族エステルと特定のアミノ変性シリコーンとの組み合わせた油剤（特許文献２参照）が提案されている。また別に、空気中２５０℃の温度で２時間加熱後の残存率が８０重量％以上を有する耐熱樹脂と特定のアミノ変性シリコーンを組み合わせた油剤（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、該提案油剤も、シリコーン系化合物を少なくとも１０重量％含有しており、上述した操業性の低下を完全に解決できるものではなかった。

また、例えば、ケイ素を含有しない油剤として、ビスフェノールＡ系芳香族エステルを主成分とする油剤（特許文献４および特許文献５参照）などが提案されている。これらはケイ素を含有しないため、上述の操業性の低下は抑制できるが、本発明者らが検討したところ、ストランド強度が高い炭素繊維を得やすい表面が平滑な前駆体繊維においては、油剤付与本来の目的である単繊維間同士の接着防止効果が十分とは言えず、また高品質で高品位の炭素繊維を安定して得ることができないという問題があった。

以上のように、従来技術では、操業性と炭素繊維の品質と品位を両立できないという問題があった。
特公平３−４０１５２号公報（全頁） 特開２００２−２６６２３９号公報（全頁） 特開２０００−１９９１８３号公報（全頁） 特開平９−０７８３４０号公報（全頁） 再公表ＷＯ９７／０９４７４号公報（全頁）

本発明の目的は、かかる従来技術の課題に鑑み、製糸工程での単繊維間の接着を効果的に抑制し、かつ炭素繊維を安定して操業性良く生産できる炭素繊維前駆体用油剤、および炭素繊維の高性能化と操業安定性とを両立させることができる炭素繊維製造用前駆体繊維とそれを用いてなる炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、ビニル基またはイソプロペニル基の少なくともいずれか１つの反応性官能基を有する化合物が１０重量％以上と、示差走査熱量計による分解開始温度が８０〜２００℃の範囲であるラジカル発生剤が含まれてなり、ケイ素含有量が２重量％以下であって、かつ空気中１００〜１４５℃の温度における剛体振り子の自由振動法により測定される対数減衰率が０．１５〜２であることを満足するものである。

また、本発明の炭素繊維前駆体用油剤の好ましい態様においては、前記の反応性官能基を有する化合物が水溶性または自己乳化性である。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、上記の炭素繊維前駆体用油剤を炭素繊維前駆体繊維の重量当たり乾燥重量で０．１〜５重量％付着させてなる炭素繊維前駆体繊維である。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、上記の炭素繊維前駆体用油剤を用いて得られた炭素繊維前駆体繊維であって、ケイ素含有量が繊維の重量当たり０．０１５重量％以下の炭素繊維前駆体繊維である。

また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃の温度で耐炎化した後、不活性雰囲気中３００〜３,０００℃の温度で炭化せしめることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、製糸工程での単繊維間の接着を効果的に抑制し、炭素繊維を安定して操業性良く生産できる炭素繊維前駆体用油剤を提供することができ、該炭素繊維前駆体用油剤を炭素繊維製造用前駆体繊維に適用することにより、工程安定性に優れ、高物性でかつ高品位の炭素繊維を安定して得るための炭素繊維前駆体繊維が得られる。

本発明者らは、上記課題に鑑み、ケイ素含有量の低い炭素繊維前駆体用油剤について鋭意検討した結果、製糸工程中の油剤付与後の加熱乾燥温度領域における、油剤の粘性を特定の範囲に制御することにより、ケイ素量を低減しても、単繊維同士の接着を効果的に防止できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、製糸工程の油剤付与後の加熱乾燥時の粘性を一定レベル以上とすることで、張力による繊維間からの油剤の押し出しを抑制でき、それにより単繊維間の接着を効果的に防止できるのである。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、ビニル基またはイソプロペニル基の少なくともいずれか１つの反応性官能基を有する化合物が１０重量％以上と、示差走査熱量計による分解開始温度が８０〜２００℃の範囲であるラジカル発生剤が含まれてなり、ケイ素含有量が２重量％以下の油剤において、空気中１００〜１４５℃の温度における、後述する剛体振り子の自由振動法により測定される対数減衰率が０．１５〜２の範囲であることを特徴とする油剤である。剛体振り子の自由振動法は、開放系でしかも薄膜状態で粘弾性挙動を測定することができるため、密閉系やバルクで測定する一般的なレオメーターと異なり、より繊維上での挙動に即した油剤の粘弾性挙動を測定することができる。この測定方法により測定される対数減衰率は、油剤の粘性を示す指標であり、対数減衰率が高いほど粘性が高いことを意味する。ここで、１００〜１４５℃の温度における剛体振り子の自由振動法による対数減衰率とは、製糸工程における油剤付与後の加熱乾燥温度領域での油剤の粘性を示す指標である。油剤は、一般に、室温近くで膨潤した前駆体繊維に付与され、前駆体繊維の乾燥緻密化を目的とした、１２０〜２００℃の温度の加熱乾燥処理を受ける。その際に、前駆体繊維は加熱乾燥処理によって水の蒸発とともに室温から温度が上昇していくが、前駆体繊維の受ける温度領域初期である１００〜１４５℃の温度が最も接着が発生し易い領域であり、その温度領域において、油剤の対数減衰率がいったん前述の範囲を持つことで単繊維間に油剤が保持され、単繊維間の接着を効果的に防止できる。

かかる対数減衰率が０．１５未満では、油剤の粘性が不足して油剤が単繊維間に保持されがたく、単繊維間接着を防止する効果が十分得られない。また、対数減衰率は高いほど単繊維間接着を防止する観点からは好ましいが、高め過ぎると、製糸工程の加熱乾燥過程における、製造装置への粘着性の油剤の付着や堆積が顕著となるため、２を超えない範囲とすることが重要である。かかる対数減衰率は、好ましくは０．２〜０．８であり、より好ましくは０．３〜０．６である。

従来のシリコーン系化合物を主成分とした油剤でも、かかる対数減衰率が０．１〜０．５を達成する油剤はあったが、ケイ素含有量が２重量％以下の油剤においては、かかる対数減衰率はせいぜい０．１程度までであり、本発明のような粘性の高い油剤は存在しなかった。

前述の１００〜１４５℃の温度における剛体振り子の自由振動法により測定される対数減衰率は、以下のようにして求めることができる。

剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて、対数減衰率を測定する。測定に供する油剤を、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製 ＳＴＰ−０１２）の上に、厚みが２０μmとなるように基板幅方向全面に塗布する。測定に供する油剤がエマルジョンまたは溶液として希釈してある場合には、溶媒を除去した後の油剤が２５重量％であるように油剤の希釈液を調整し、前述の塗布基板の上に、厚みが８０μmとなるように基板幅方向全面に塗布し、その塗布基板を４０℃の温度の熱風循環式オーブンで質量変化がなくなるまで乾燥する。塗布基板および振り子を試験機にセットし測定を開始する。測定は、３０℃の温度で４分間保持後、１．５℃／秒の速度で１８０℃の温度まで昇温する。その間、７秒間隔で連続的に対数減衰率の測定を行い、１００〜１４５℃の温度範囲での最大対数減衰率の値を求める。測定は７回行い、最大値と最小値を除いて、５回の平均値を値とする。なお、振り子は、下記のものを使用する。
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）
また、本発明の油剤は、ケイ素（元素）の含有量が２重量％以下である。例えば、ポリジメチルシロキサン（分子量２万）のケイ素含有量は、３８重量％である。ケイ素含有量が２重量％より大きい場合は、ケイ素に起因したスケールによって操業性の悪化が顕著になる好ましくはケイ素含有量が１重量％以下であり、ケイ素を含有しない油剤であることが最も好ましい。かかるケイ素含有量は以下のようにして求める。

本発明の油剤は、溶媒を含まないものを指し、溶媒を含む場合は希釈した油剤約１ｇを底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミ皿に入れ、１２０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱したときの残存分を油剤と定義する。測定に供する油剤をテフロン（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸次いで硝酸で加熱分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲ）を用いて測定する。

また、本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、空気中２５０℃の温度で２時間加熱後の残存している重量比率が５０重量％以上であることが好ましい。
本発明では、かかる重量比率を加熱残存率と定義する。加熱残存率が５０重量％未満では、耐炎化工程の初期で油剤が分解飛散して繊維表面の油剤残存量が低下するため、単繊維間の接着を防止する効果が低下することがある。前駆体繊維への油剤の付着量を多くすることにより繊維表面の残存量を多くすることはできるが、分解飛散物量も増加し操業性の低下を引き起こすため油剤の加熱残存率が高いことが好ましく、加熱残存率は７０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％が最も好ましい。かかる炭素繊維前駆体用油剤成分の加熱残存率は、以下のようにして求めることができる。

底直径が７０ｍｍで深さが１５ｍｍの底が平坦なアルミニウム皿に、乾燥純分換算で約２ｇになるように試料を入れ、１２０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し乾燥し、冷却後試料を精秤しＷ１（ｇ）とする。次いで、２５０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し、冷却後試料を精秤しＷ２（ｇ）として、下記式で加熱残存率を計算する。熱風循環式オーブン中で加熱するとき、アルミニウム皿を水平に保持するようにして、試料の偏りがないように注意する。

加熱残存率（重量％）＝（Ｗ２÷Ｗ１）×１００
本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、前述の対数減衰率とケイ素含有量が特定の範囲であり、対数減衰率を制御するには化合物の分子量を制御する、前駆体繊維に付与後加熱時に架橋させるなどの方法を好ましく採用することができる。油剤の前駆体繊維に対する均一付着の観点からは、付着前の粘度は低いことが好ましく、従って何らかの反応性官能基を有する化合物を用い、加熱により架橋させる方法が好ましく用いられる。かかる反応性官能基としては、反応性制御の観点から、ラジカル反応性基であることが好ましく、ラジカル反応性基とは、炭素−炭素二重結合があり、その二重結合によって結ばれている２個の炭素原子のうち最初の炭素原子の位置が分子の最短のところから数えて７個以内、好ましくは３個以内であるものをいう。ラジカル反応性基としては、ビニル基ＣＨ_２＝ＣＨ−、イソプロペニル基ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−および１−プロペニル基などが挙げられる。ここで、アリル基、アクリル基、アクリロイル基およびγ−アクリロキシプロピル基などはビニル基を含むため、本発明のビニル基の中に含まれる。また、メタクリル基、メタクリロイル基およびγ−メタクリロキシプロピル基などはイソプロペニル基を含むため、本発明のイソプロペニル基に含まれる。

ひまし油（末端から炭素原子９個目に二重結合）やオレイン酸（同８個目）のような不飽和脂肪酸は、ラジカル反応性基を含む化合物ではない。製糸工程での加熱乾燥時における油剤の反応性を高めるために、ラジカル反応性基は、ビニル基あるいはイソプロペニル基である。加熱残存率と対数減衰率をより高めるために、これらの官能基は１分子内に２つ以上含まれていることが好ましい。ラジカル反応性基を含む化合物としては、具体的には、ビニル基と芳香族環を有する化合物、（メタ）アクリレート類、およびポリマー骨格中に側鎖としてアクリロイル基が付加された化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等のノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物にビニル基を連結基を通して結合した反応性界面活性剤（例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（登録商標）のＮＥシリーズ）、アクリル酸またはメタクリル酸と、ポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体とのエステル物やその誘導体（例えば、日本油脂（株）製ブレンマー（登録商標）シリーズ）、イソプレンスルホン酸塩（例えば、ＪＳＲ（株）製）、水分散性高分子化合物の側鎖の一部にビニル基を付加したもの（例えば、新中村化学工業（株）製NKポリマー（登録商標）ＲＰ１１６シリーズ）等が挙げられる。

また、繊維束内への浸透性を早めるために、上述した化合物の重量平均分子量は、１５０〜３,０００程度であることが好ましい。

本発明では、前述の対数減衰率を達成するために、油剤に対して、反応性官能基を有する化合物が１０重量％以上混合されている。反応性官能基を有する化合物は、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは、３０重量％以上混合されている。

化合物の反応性を制御する観点からは、ビニル基あるいはイソプロペニル基を少なくとも一つ含む化合物に対しては、ラジカル発生剤を添加することが有効である。この場合、ラジカル発生剤とは、空気中で分解し、ラジカルを発生する化合物をいい、一般的な過酸化物系やアゾ系などのラジカル重合開始剤とともに、酸化によって過酸化物に変化するエーテル化合物も含まれる。ラジカル発生剤としては、具体的には、ポリエチレングリコールあるいはその末端を官能基、例えば、フェニル基やアセチル基で置換した化合物が挙げられる。製糸工程の加熱乾燥温度での粘性を制御するためには、ラジカル発生剤の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ）による分解開始温度が８０〜２００℃の温度範囲である。分解温度が８０℃未満では、油剤の保存安定性が低く、また分解温度が２００℃より高いと製糸工程での加熱乾燥時の反応性が低い。ＤＳＣによる分解開始温度は、以下のように測定される。

ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ）を用い、試料を１０ｍｇと熱的に不活性な基準物質（アルミナなど）を、ほぼ同量それぞれ相等しい容器に入れる。測定温度範囲は−２０℃〜２３０℃で、昇温速度が１０℃／分とし、昇温しながら示差温度を連続的に測定する。空気流量は、１０ｍｌ／分とする。そのときに測定される吸熱ピークが開始する変曲点を、分解開始温度と定義する。

かかるラジカル発生剤の添加量は、分解開始温度によって異なるがラジカル反応性基を少なくとも一つ含む化合物に１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であると十分な場合が多い。ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部より少ないとラジカル発生量が不足することが多く、また１００重量部より多いと油剤の加熱残存率が低下することが多い。また、ラジカル発生剤による反応制御の観点から、ラジカル反応性基は、ビニル基あるいはイソプロぺニル基である。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤は、これまで述べてきた好ましく適用できる成分以外にも、対数減衰率およびケイ素含有量を前述した範囲に制御できれば、平滑剤、吸湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、およびｐＨ調整剤などの成分を含んでもよい。これらの成分は、前記した加熱残存率が高いことが好ましく、９０重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。例えば、加熱残存率の高い平滑剤として、ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテルや酸化ポリエチレンなどが好ましく挙げられる。また、平滑性、離型性および気体透過性を高めるため、あるいは表面張力を低下させるために、シリコーン系化合物をケイ素重量に換算して２重量％を超えない範囲で混合してもかまわないが、シリコーン系化合物は好ましくは１重量％以下混合するか、操業性の観点から、混合しないことが最も好ましい。シリコーン系化合物の具体的な例としては、ポリジメチルシロキサンやその変性物が挙げられる。変性基としては、アミノ変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、カルボキシル変性、フッ素変性、第四アンモニウム塩変性、燐酸エステル変性、ポリグリセリン変性、ピロリドン変性、ベダイン変性、および硫酸塩変性などが挙げられる。より好ましい変性基は、アミノ変性、エポキシ変性、およびポリエーテル変性である。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤を前駆体繊維に付与する場合、オイルの状態でも、有機溶媒などを用いて希釈した溶液状態でも、あるいは分散状態でもいいが、前駆体繊維への均一付与性と付与簡便性の観点から、水溶性あるいは水分散状態で用いることが好ましい。油剤が水に実質的に不溶の場合は、油剤を水に分散させるための乳化剤を用いるのが一般的である。乳化剤を用いる場合は、加熱残存率の高いものを用いることが好ましい。

一般に乳化剤は、分子量が低く加熱残存率が低いため、これらを油剤に混合することで、油剤全体の加熱残存率を低下させてしまう場合がある。そのため、前記した反応性官能基を持つ化合物が、分子内に親水性基、例えば、水酸基、エキレンオキサイド鎖、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド鎖、カルボキシル基、アミノ基、イソプロピルアミド基、およびスルホン酸基などを含み、化合物自身に水溶性または自己乳化性があることがより好ましい。

本発明において炭素繊維前駆体繊維は、ケイ素含有量が繊維重量当たり０．０１５重量％以下であることが好ましい。かかるケイ素含有量が０．０１５重量％より大きいと操業性が低下することが多く、ケイ素を含有しないことが最も好ましい。かかるケイ素含有量をこの範囲に制御するためには、本発明の炭素繊維前駆体用油剤のケイ素含有量を低下させるか、油剤付着量を低下させる方法があるが、油剤のケイ素含有量を低下させることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維のケイ素含有量は、以下のようにして求めることができる。

炭素繊維前駆体繊維を”テフロン”（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱分解した後、定容とする。ＩＣＰ発光分析装置（例えば、セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰＳＰＳ１２００−ＶＲ）を用いて、加熱分解した炭素繊維前駆体繊維束を測定する。

次に、本発明の炭素繊維前駆体用油剤の製造方法について説明する。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤の製造には、公知の各種油剤調製法が適用でき、例えば、これまで述べてきた油剤成分を混合して、油剤とすることができる。油剤の各成分の混合は、プロペラ撹拌、ホモミキサーおよびホモジナイザーなどを使って行うこともできる。前駆体繊維上での油剤の均一な粘性を実現する観点から、反応性官能基を持つ化合物、ラジカル発生剤などの成分を均一に分散させることが好ましい。また、この混合物を水に分散して用いることもでき、その場合は、油剤成分の平均粒子径を０．００１〜１μｍに制御することが好ましく、平均粒子径はより好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。かかる平均粒子径は、市販のレーザー回折を原理とする粒度分布計で確認することができる。

次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維について説明する。

本発明の炭素繊維前駆体繊維は、本発明の炭素繊維前駆体用油剤を炭素繊維の重量当たり乾燥重量で０．１〜５重量％となるように付着させてなるものである。本発明の炭素繊維前駆体用油剤の付着量が炭素繊維前駆体繊維の重量当たり乾燥重量で０．１重量％未満では油剤性能を発揮できない。また、付着量が５重量％より多く付着させても期待した効果は得られず、設備の汚染など問題となることがある。炭素繊維前駆体用油剤の付着量は、より好ましくは０．５〜２重量％である。

本発明の炭素繊維前駆体繊維としては、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系などの前駆体繊維を例示することができるが、高性能な炭素繊維を得るという観点からはアクリル系前駆体繊維が好ましい。以下、本発明の炭素繊維前駆体繊維がアクリル系前駆体繊維の場合についてさらに詳細に説明する。

本発明において、アクリル系前駆体繊維に使用されるポリマーとしては、アクリロニトリルを主成分としたポリマーであれば特に限定はされないが、アクリロニトリル９５重量％以上とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー５重量％以下からなるポリマーが好ましく用いられる。さらにこのビニル系モノマーは、耐炎化を促進し生産性を向上の観点から、耐炎化反応を促進するイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアクリルアミドを少なくとも１種含むことが好ましい。

上記の共重合ポリマーの分子量は、炭素繊維製造用前駆体繊維の生産性および炭素繊維の品質を満足させる上で、分子量の指標である極限粘度で１．０〜２．５が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０である。

上記共重合ポリマーを使用して紡糸原液を作製するための溶媒は、アクリル系ポリマーの溶媒として公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒系、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛等の無機塩水溶液系などが挙げられる。

また、紡糸原液中の共重合ポリマーの濃度は、ポリマー分子量との兼ね合いで生産性と品質のバランスから決められるべきものであるが、１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％である。

紡糸方法は、乾式紡糸、湿式紡糸および乾湿式紡糸など溶媒を使用した紡糸原液から繊維化する方法であれば特に限定されない。繊維化後に水洗などで溶媒除去および温熱水浴で１倍以上、６倍以下の延伸を施した水膨潤繊維に本発明の炭素繊維前駆体用油剤を付与する。炭素繊維前駆体用油剤は、オイル状態でも、溶液状態、あるいは分散状態でもかまわないが、炭素繊維前駆体用油剤が単繊維表面をできるだけ均一に被覆していることが重要であり、そのためには水膨潤繊維に対する炭素繊維前駆体用油剤のなじみ易さが重要であり、水溶液または水分散の状態で付与させることが好ましい。また、繊維への付着量を前述の範囲に制御するように、処理液の油剤濃度を調整するとよい。

本発明の炭素繊維前駆体用油剤の付与方法としては、ディップ付与、噴霧付与、キスロール付与およびガイドノズル付与などが挙げられるが、なかでもディップ付与は繊維束に均一に油剤を付与できるので好適に用いられる。

炭素繊維前駆体用油剤が付与された炭素繊維前駆体繊維は、次いで乾燥緻密化される。乾燥緻密化方法としては、炭素繊維前駆体繊維を加熱されたホットドラム表面に接触させる方法が生産性を向上させる上で好適である。ホットドラムの温度は高いほど、乾燥速度が速くなり生産性は高くなるが、単繊維間の接着が発生しやすくなるため１２０〜２００℃の温度とすることが好ましい。

次いで、必要に応じて加熱熱媒中で延伸する。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は１．５〜１０倍が好ましいが、高強度の炭素繊維を得る上で、プリカーサーの引張強度が３ｇ／ｄｔｅｘ以上で初期弾性率が８０ｇ／ｄｔｅｘ以上となるように延伸することが好ましい。プリカーサーの単繊維繊度は特に限定されないが、０．５〜２．０ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。

本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃の温度で耐炎化した後、不活性雰囲気中３００〜３,０００℃の温度で炭化せしめることにより、本発明の炭素繊維を製造することができる。

耐炎化温度は、２００〜３００℃の温度がよく、コスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れする温度よりも１０〜２０℃低い温度で耐炎化することが好ましい。耐炎化時間は、生産性および得られる炭素性能を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、より好ましくは３０〜６０分間である。この耐炎化時間とは、炭素繊維前駆体繊維（糸条）が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間が３０分を下回ると、各単繊維の二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得にくくなることがある。また、耐炎化工程の延伸比は、好ましくは０．８５〜１．０５であり、より好ましくは０．８７〜１．０２であり、さらに好ましくは０．９０〜１．００である。

炭化処理は、３００〜８００℃の温度の予備炭化工程と、それに引き続く、８００℃〜２,０００℃の温度の炭化工程、および２,０００〜３,０００℃の温度の黒鉛化工程に分けて行うことが好ましい。

予備炭化工程の温度は、得られる炭素繊維の性能を高める観点から、好ましくは３００〜８００℃である。また、延伸比は、好ましくは０．９８〜１．１０であり、より好ましくは０．９８〜１．０５であり、特に好ましくは０．９８〜１．０２である。

炭化工程の温度は、８００〜２,０００℃であることが好ましい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用されるが、１,０００℃を下回ると、得られる炭素繊維の引っ張り強度や弾性率が低下することがある。炭化工程の延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択することができる。

より弾性率の高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は、２,０００〜３,０００℃であることことが好ましい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択することができる。本発明では、黒鉛化工程は省略することもできる。

上述の製造方法で得られた炭素繊維に対して、その表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。

かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化することができ、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。

このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法およびレジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後射出成形することにより複合材料に成形することができる。

本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途などに好適に用いることができる。

以下、本発明の炭素繊維前駆体用油剤およびそれを用いた炭素繊維製造用前駆体繊維、さらにそれを用いて炭素繊維を製造した結果について、実施例で説明する。なお、実施例中、特性評価は次のようにして実施した。

＜対数減衰率測定＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて対数減衰率を測定する。測定に供する油剤を長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製 ＳＴＰ−０１２）の上に、厚みが２０μmとなるように基板幅方向全面に塗布した。測定に供する油剤がエマルジョンまたは溶液として希釈してある場合には、溶媒を除去した後の純分が２５重量％であるように油剤を調整し、前述の塗布基板の上に、厚みが８０μmとなるように基板幅方向全面に塗布し、その塗布基板を４０℃の温度の熱風循環式オーブンで質量変化がなくなるまで乾燥した。塗布基板および振り子を試験機にセットし、測定を開始する。測定は、３０℃の温度で４分間保持後、１．５℃／秒の速度で１８０℃の温度まで昇温した。その間、７秒間隔で連続的に対数減衰率の測定を行い、１００〜１４５℃の温度の最大対数減衰率を求める。測定は７回行い、最大値と最小値を除いて、５回の平均値を値とした。なお、振り子は、下記のものを使用した。
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）
＜油剤のケイ素含有量測定＞
ここでの油剤は、溶媒を含まないものを指し、溶媒を含む場合は希釈した油剤約１ｇを底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミニウム皿に入れ、１２０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱したときの残存分を用いた。測定に供する油剤を”テフロン”（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析装置（セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲ）を用いて測定した。検量線は組成既知のものを用いて作成し、それからケイ素含有量を計算した。

＜耐炎化ケイ素飛散量＞
前駆体繊維あるいは耐炎化繊維を”テフロン”（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析装置（セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲ）を用いた。検量線は組成既知のものを用いて作成した。前駆体繊維あるいは耐炎化繊維のケイ素含有率を測定し、検量線から計算し、それぞれの値をａ、ｂとした。前駆体繊維の１ｍ当たりの重量をｃとし、耐炎化繊維の１ｍ当たりの重量をｄとし、耐炎化延伸倍率をｅとする。前駆体繊維１ｋｇが耐炎化繊維に変換されたときの重量ｆ（ｋｇ）は、ｆ＝ｄ×ｅ／ｃで計算される。下記式で耐炎化ケイ素飛散量を計算した。
耐炎化ケイ素飛散量（ｇ／ｋｇ）＝（ａ−ｂ×ｆ）×１０。

＜焼成全工程ケイ素飛散量＞
炭素繊維を白金るつぼにとり、酸化性雰囲気中４５０℃の温度で加熱して灰化処理したこと以外は、耐炎化繊維と同様にして測定し、そのケイ素含有率をｇとした。前駆体繊維のケイ素含有率は前述の値ａを用いた。前駆体繊維の１ｍ当たりの重量はｃを用い、炭素繊維の１ｍ当たりの重量をｈとし、耐炎化延伸倍率はｅを用い、予備炭化延伸倍率をｉとする。前駆体繊維１ｋｇが炭素繊維に変換されたときの重量ｊ（ｋｇ）は、ｊ＝ｈ×ｅ×ｉ／ｃで計算される。下記式で焼成全工程ケイ素飛散量を計算した。
耐炎化ケイ素飛散量（ｇ／ｋｇ）＝（ａ−ｇ×ｊ）×１０。

＜油剤の加熱残存率測定＞
底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミニウム皿に、乾燥純分換算で約２ｇになるように試料を入れ、１２０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し乾燥し、冷却後試料を精秤しＷ１（ｇ）とした。次いで、２５０℃の温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し、冷却後試料を精秤しＷ２（ｇ）として、下記式で加熱残存率を計算した。熱風循環式オーブン中で加熱するとき、アルミ皿を水平に保持するようにして、試料の偏りがないように注意した。
加熱残存率（重量％）＝（Ｗ２÷Ｗ１）×１００
＜ラジカル発生剤の分解開始温度測定＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ）を用い、試料を１０ｍｇと熱的に不活性な基準物質（アルミナなど）をほぼ同量それぞれ相等しい容器に入れた。測定温度範囲は−２０℃〜２３０℃であり、昇温速度を１０℃／分とし、昇温しながら示差温度を連続的に測定した。空気流量は、１０ｍｌ／分とする。そのときに測定される吸熱ピークが開始する変曲点を分解開始温度として求めた。

＜炭素繊維のストランド強度の測定＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて引張試験を行い、ｎ＝６の平均でストランド強度を求めた。
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカル ボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製） ４重量部。

＜操業性＞
炭素繊維を１週間サンプリングしたときの、耐炎化処理工程、炭素化処理工程などの焼成工程における酸化ケイ素、炭化ケイ素および窒化ケイ素等の生成物除去のための停機頻度により、操業性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：停機回数（回／１ヶ月）＝０
×：停機回数（回／１ヶ月）≧１

（実施例１）
炭素繊維前駆体用油剤の組成を下記組成（表２参照）とし、これに水を加えて２重量％に希釈した水性処理液を作製した。
反応性官能基としてビニル基を有するポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ１５０） ６６重量％
ラジカル発生剤として両末端アセチル化ポリエチレングリコール（分子量１,０００）（分解開始温度１３８℃） ３４重量％
前述の方法で、対数減衰率、加熱残存率およびケイ素含有量を測定した。結果をまとめて表１に示す。
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）中で溶液重合し、アクリロニトリル９９．３重量％、イタコン酸０．７重量％からなり、極限粘度が１．７である共重合体のＤＭＳＯ溶液に、ｐＨが８〜８．５になるまで撹拌しながらアンモニアガスを吹き込み、共重合体濃度が２０重量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を、孔直径０．１ｍｍの６,０００ホールを有する口金から一旦空気中に吐出して、約４ｍｍのエアーギャップを経て凝固浴に導く乾湿式紡糸法で、繊維を形成した。凝固浴は、ＤＭＳＯ４０重量％水溶液で温度は５℃とした。
凝固浴から引き出した繊維束を緊張を保持しながら、３０〜６５℃の温度に順次温度を上げながら、多段の水洗槽に導きＤＭＳＯを除去した。次いで、９０℃の温度の熱水浴中で３倍に延伸して水膨潤繊維束を得た。この水膨潤繊維を、前記水性処理液中に連続的に通過させた。このとき、繊維に対する油剤付着量は１．５質量％であった。
次いで、油剤が付与された繊維を、緊張を保持しながら、表面温度が１４５℃の温度のホットロールに接触させて乾燥した後、圧力０．４４ＭＰａの加圧水蒸気中で４倍に延伸して、単繊維の繊度が１．１１ｄｔｅｘで６,０００フィラメントの前駆体繊維を得た。
得られた前駆体繊維を２５５℃の温度、次いで２６５℃の温度の加熱空気雰囲気中で延伸比が０．９０の緊張下で耐炎化処理を行い、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０ｇであり、後述する比較例１に比べて約０．１８ｇ／ｋｇ減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。
次いで、窒素雰囲気中で最高温度８００℃の予備炭素化炉で、延伸比０．９８で処理した後、窒素雰囲気中で最高温度１,３５０℃の炭素化炉で張力を０．８Ｎとして炭素化して炭素繊維束を得た。この炭素繊維束を用い、前述の方法により、炭素繊維のストランド強度を求めた。このストランド強度は、単繊維間の接着頻度を表す一つの指標であり、ストランド強度が高いほど、接着抑制していることを表す。
測定した油剤特性を表１に示す。焼成工程でのケイ素の飛散がなく、操業安定性に優れており、ストランド強度が５．３ＧＰａと高性能で高品位の炭素繊維が得られた。試験結果をまとめて表１に示す。

（実施例２）
油剤組成を、表２の
ポ０リエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）ブレンマー（登録商標）ＡＤＥ６００） ８９．９重量％
平滑剤としてポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル １０重量％
ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル（分解開始温度１０５℃） ０．１重量％
に変更したこと以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。焼成工程でのケイ素の飛散がなく、操業安定性に優れており、ストランド強度が５．２ＧＰａと高性能で高品位の炭素繊維が得られた。試験結果をまとめて表１に示す。

（実施例３）
油剤組成を、表２の
反応性官能基としてイソプロぺニル基を有するポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ２００） ２０重量％
平滑剤兼乳化剤としてポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル ７９．９重量％
ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル ０．１重量％
に変更し、水を加えホモミキサーで撹拌することにより、純分２重量％の水分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。焼成工程でのケイ素の飛散がなく、操業安定性に優れており、ストランド強度が５．３ＧＰａと高性能で高品位の炭素繊維が得られた。試験結果をまとめて表１に示す。

（比較例１）
油剤組成を、表２の
ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル ２０重量％
ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル ５重量％
アミノ変性シリコーン（オイル動粘度が１０００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ） ５０重量％
ポリエーテル変性シリコーン（実施例７と同じ） ２５重量％
に変更したこと以外は、実施例３と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。前駆体繊維を製造する製糸工程でロール類への粘着物の堆積が認められ、長期運転に支障があった。また、耐炎化工程でロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．２ＧＰａと高性能であったが、毛羽発生による品位低下があった。対数減衰率は実施例２と同程度であるが、シリコーン系化合物を７５重量％必要であり、飛散したケイ素量も多いものとなった。試験結果をまとめて表１に示す。

（比較例２）
油剤組成を、表２の
ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル ４５重量％
ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル ５重量％
アミノ変性シリコーン（オイル動粘度が１０００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ） ５０重量％
に変更したこと以外は、実施例３と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。前駆体繊維を製造する製糸工程でロール類への粘着物の堆積が認められ、長期運転に支障があった。また、耐炎化工程でロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。飛散したケイ素量も多く、ストランド強度も４．８ＧＰａと性能が低いものとなった。試験結果をまとめて表１に示す。

（比較例３）
油剤組成を、表２の
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ２００） ５重量％
ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル ９５重量％
に変更したこと以外は、実施例３と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。対数減衰率が０．０３と低く、測定中、その値はほとんど増加することなく、粘性の低いままであった。また、ケイ素による操業性の低下は認められなかったが、単繊維同士が接着し、毛羽が大量に発生し、ストランド強度も極めて低い値となった。試験結果をまとめて表１に示す。

（比較例４）
油剤組成を、表２の
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物 ６０重量％
ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル ４０重量％
に変更したこと以外は、実施例３と同様に炭素繊維前駆体用油剤を調製し、前駆体繊維および炭素繊維を得た。測定した油剤特性を表１に示す。対数減衰率の測定中、その値はほとんど増加することなく、粘性の低いままであった。ケイ素による操業性の低下は認められなかったが、単繊維同士が接着し、毛羽が大量に発生し、ストランド強度もきわめて低い値となった。試験結果をまとめて表１に示す。

Ａ−２：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）ＡＤＥ１５０）
Ａ−３：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）ＡＤＥ６００）
Ａ−４：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）ＰＤＥ２００）
Ｂ−１：両末端アセチル化ポリエチレングリコール（分子量１０００）
Ｂ−２：過酸化ベンゾイル
Ｃ−１：ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル
Ｃ−２：ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル
Ｃ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物
Ｄ−１：ポリエーテル変性シリコーン
Ｄ−２：アミノ変性シリコーン

製糸工程での単繊維間の接着を効果的に抑制し、シリコーン系油剤を使用する場合に発生する操業性の低下が発生しない、本発明の炭素繊維前駆体用油剤を用いることにより、炭素繊維の高性能化と操業安定性とを両立させることができる炭素繊維製造用前駆体繊維を得ることができる。この炭素繊維製造用前駆体繊維から得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途などに好適に用いることができ、有用である。

Claims (5)

1. ビニル基またはイソプロペニル基の少なくともいずれか１つの反応性官能基を有する化合物が１０重量％以上と、示差走査熱量計による分解開始温度が８０〜２００℃の範囲であるラジカル発生剤が含まれてなり、ケイ素含有量が２重量％以下であって、かつ空気中１００〜１４５℃の温度における剛体振り子の自由振動法により測定される対数減衰率が０．１５〜２である炭素繊維前駆体用油剤。
2. 反応性官能基を有する化合物が水溶性または自己乳化性である請求項１記載の炭素繊維前駆体用油剤。
3. 請求項１または２記載の炭素繊維前駆体用油剤を炭素繊維前駆体繊維の重量当たり乾燥重量で０．１〜５重量％付着させてなる炭素繊維前駆体繊維。
4. 請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維前駆体用油剤を用いて得られた炭素繊維前駆体繊維であって、ケイ素含有量が繊維の重量当たり０．０１５重量％以下である請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維。
5. 請求項３または４記載の炭素繊維前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃の温度で耐炎化した後、不活性雰囲気中３００〜３,０００℃の温度で炭化せしめる炭素繊維の製造方法。