TWI396786B - 發現機械性能優異的碳纖維束 - Google Patents

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Hiroko Matsumura
Masahiro Hata
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Description

發現機械性能優異的碳纖維束
本發明是有關於一種用以獲得具有優異的機械特性，特別是飛機用途的以高韌性、耐熱性樹脂作為基質的纖維強化樹脂的碳纖維束。
先前，為了提高樹脂系成型品的機械特性，通常是採用將纖維作為強化材料與樹脂複合的方法。特別是將比強度、比模數優異的碳纖維與高性能樹脂複合而成的成形材料發現非常優異的機械特性，故而正在積極推進將該成形材料用作飛機、高速移動體等的結構材料。另外，要求材料的強度更高、剛性更高，且亦要求材料的比強度、比剛性優異，因此要求碳纖維的性能亦實現更高強度、高彈性模數。
例如，專利文獻1中提出了下述方法：當利用乾濕式紡絲法來獲得碳纖維用前驅體丙烯酸系纖維束時，藉由將含有溶劑的狀態的凝固絲在含溶劑的延伸浴中延伸而提高結構及配向的均勻性。在含有溶劑的浴槽中使凝固絲延伸，是作為溶劑延伸技術而眾所周知的方法，是一種藉由溶劑塑化而實現穩定的延伸處理的方法。因此，本領域技術人員認為該方法是一種非常優異的獲得結構及配向的均勻性較高的纖維的方法。但是，藉由使含有溶劑而處於膨潤狀態的纖維束延伸，單絲(filament)內部存在的溶劑隨著延伸而被急遽地自單絲內部擠出，因而所獲得的單絲容易形成鬆散的結構，無法獲得作為目標的具有緻密結構的纖維。
另外，專利文獻2中提出有下述技術：著眼於凝固絲的細孔分布，藉由將具有高緻密化結構的凝固絲乾燥緻密化，而獲得強度發現性優異的前驅體纖維。利用汞滲法(mercury penetration method)所獲得的細孔分布反映了包含自單絲的表層至內部的整體(bulk)的性狀，對於評價纖維的整體結構的緻密性是一種非常優異的方法。利用整體緻密性處於一定水準(level)以上的前驅體纖維束，可獲得缺陷點的形成受到抑制的高強度的碳纖維。但是，若觀察碳纖維的斷裂狀態，可發現存在非常高比例的纖維是以表層附近作為斷裂起始點的。該現象表示在表層附近存在缺陷點。亦即，該技術對於製造表層附近的緻密性優異的前驅體纖維束不充分。
專利文獻3中，提出了一種製造纖維整體的緻密性高且表層部的緻密性極高的丙烯腈系前驅體纖維束的方法。另外於專利文獻4中，提出因油劑滲入至纖維表層部會阻礙緻密化，故而著眼於表層部的微空隙，抑制油劑滲透的技術。但是，抑制油劑滲入的技術、抑制缺陷點形成的技術均需要非常複雜的步驟，因而難以得到實際應用。因此，正在研究的技術的現狀是，穩定地抑制油劑滲入纖維表層部的效果並不充分，且碳纖維的高強度化效果亦尚不可謂為充分的水準。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-5224號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-91230號公報
專利文獻3：日本專利特公平6-15722號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-124744號公報
本發明的目的在於提供一種用以獲得具有高機械特性的纖維強化樹脂的碳纖維束。
上述課題是藉由以下的本發明而得以解決。
本發明是一種碳纖維束，其包含如下所述的碳纖維的單纖維，即於該單纖維的表面無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，而具有單纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 nm～25 nm，平均凹凸度Ra為2 nm～6 nm的凹凸結構，且單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00～1.01，並且，該碳纖維的單纖維的每單位長度的重量在0.030 mg/m～0.042 mg/m的範圍內，股線強度為5900 MPa以上，以美國材料及試驗學會(American Society for Testing and Materials，ASTM)法所測定的股線彈性模數為250 GPa～380 GPa，結節強度為900 N/mm2 以上。
另外，結節(knot)強度是用結節的碳纖維束的拉伸斷裂應力除以纖維束的剖面積(每單位長度的重量及密度)而求出。
[發明的效果]
利用本發明的碳纖維束，可提供一種具有高機械特性的纖維強化樹脂。
另外，藉由使破壞表面產生能量為30 N/m以上，可獲得具有更優異的性能的碳纖維束。
另外，藉由形成為具有如以下所述的表面的碳纖維束，可獲得具有非常高的機械性能的碳纖維複合材料，即其表面利用電化學測定法(循環伏安法(cyclic voltammetry))所求出的ipa值為0.05 μA/cm2 ～0.25 μA/cm2 ，利用X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)所求出的碳纖維表面的含氧官能基量(O1S/C1S)在0.05～0.10的範圍內。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
碳纖維表面存在的沿纖維的長度方向延伸的表面凹凸結構及附著於表面的上漿劑(sizing agent)，對於以碳纖維作為強化材料的纖維強化樹脂材料的機械特性發現發揮非常重要的作用。原因在於，上述表面凹凸結構及附著於表面的上漿劑直接關係到碳纖維與樹脂的界相(interphase)形成及界相特性。纖維強化樹脂材料的機械性能受構成該纖維強化樹脂材料的三要素即纖維、基質樹脂及界相各自的性能的影響。只要該些三要素中的一個要素的性能較差，纖維強化樹脂材料即無法發現優異的機械性能。
(於單纖維的表面沿纖維的長度方向延伸的表面凹凸結構)
根據碳纖維束的通常的製造方法，通常的碳纖維存在與纖維軸方向大致平行的表面凹凸結構。該凹凸結構具有與纖維軸大致平行，且沿纖維軸方向延伸的起伏結構。凹凸的深度通常為50 nm～數百nm左右，長度通常為0.6 μm～數μm左右，有時為數十μm。該表面凹凸結構通常被稱為表面皺褶。
本發明的碳纖維束不具有於單纖維的表面沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構。
另一方面，本發明的碳纖維束於單纖維的表面具有尺寸小於上述凹凸結構的較小的凹凸結構。該碳纖維的單纖維上所存在的表面凹凸結構的深度，由以圓周長度1.0 μm、纖維軸方向長度1.0 μm所包圍的範圍內纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)及平均凹凸度Ra規定。該(Rp-v)及Ra可使用掃描式原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)掃描單纖維的表面而獲得。較理想的是高低差(Rp-v)為5 nm～25 nm，平均凹凸度Ra為2 nm～6 nm。更佳為(Rp-v)為5 nm～18 nm，Ra為2 nm～5 nm。
本發明中，構成碳纖維的各單纖維不具有於單纖維的表面沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構。於複合材料的界相中，如此之大尺寸的表面凹凸結構容易成為應力集中部。而且該凹凸結構附近的碳纖維組織的破壞韌性低。因此，該尺寸的表面凹凸結構即便在複合材料所負載的應力水準並不很大的狀態下，該凹凸結構附近亦容易成為界面破壞的起點。結果導致複合材料的機械性能大幅降低。
構成本發明的碳纖維的各單纖維的表面的凹凸結構的更具體的型態如下所述。
於普通碳纖維表面，具有沿以數根原纖維(fibril)的集合體為單位的纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的皺褶狀結構的凹凸結構、及與該皺褶狀結構的凹凸結構相比尺寸較小，存在於各原纖維體自身的微小的凹凸結構。
亦即，於構成本發明的碳纖維的各單纖維的表面，不存在沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的凹凸結構，僅存在與此種凹凸結構相比尺寸較小，形成於各原纖維體自身的微小的凹凸結構。而且，該微小的凹凸結構的長度為300 nm以下。該凹凸結構由上述的(Rp-v)及Ra表示。亦即，該凹凸結構是在單纖維表面的以圓周長度1.0 μm，纖維軸方向長度1.0 μm所包圍的範圍內，高低差(Rp-v)為5 nm～25 nm，平均凹凸度Ra為2 nm～6 nm的起伏。較佳為(Rp-v)為5 nm～18 nm，Ra為2 nm～5 nm。對該微小尺寸的凹凸結構的方向並無特別限定，可與纖維軸方向平行或垂直、或者具有一定的角度。
(單纖維的纖維剖面)
另外，本發明的單纖維必須是單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00～1.01，具有正圓或接近正圓的剖面的單纖維。原因在於，藉由使單纖維的剖面為正圓，纖維表面附近的結構均勻性優異，因此可減少應力集中。該比較佳為1.00～1.005。另外，由於同樣的理由，單纖維的每單位長度的重量為0.030～0.042 mg/m。所謂纖維的每單位長度的重量(單纖維的單位面積重量)小，表示纖維直徑小，剖面方向上存在的結構的不均勻性小，與纖維軸垂直的方向的機械性能高。因此複合材料中，對與纖維軸垂直的方向的應力的耐性提高，藉此可使作為複合材料的機械性能提高。
(碳纖維束)
於本發明中，為了獲得具有優異的機械物性的纖維強化樹脂，碳纖維束的股線強度必須為5900 MPa以上。碳纖維束的股線強度較佳為6000 MPa以上，更佳為6100 MPa以上。股線強度越高越佳，但作為複合材料而言，考慮到與壓縮強度的平衡(balance)，股線強度為10000 MPa即充分。另外，於本發明中，為了獲得具有優異的機械物性的纖維強化樹脂，碳纖維束的股線彈性模數以用ASTM法所測定的數值計必須為250 GPa～380 GPa。若彈性模數未達250 GPa，則作為碳纖維束的彈性模數不足，無法發現充分的機械物性。另一方面，若彈性模數超過380 GPa，則碳纖維的表面及內部的石墨結晶尺寸增大，伴隨於此，纖維剖面方向強度及纖維軸方向的壓縮強度降低，無法良好地獲得作為複合材料的拉伸與壓縮的性能平衡，結果無法獲得優異的複合材料。而且，由於表面的石墨結晶尺寸擴大，纖維不斷鈍化，與基質樹脂的接著性降低，導致複合材料的90°方向的拉伸強度、層間剪切強度，面內剪切強度、0°壓縮強度等機械性能顯著降低。
另外，於本發明中，重要的是用結節的碳纖維束的拉伸斷裂應力除以纖維束的剖面積(每單位長度的重量及密度)所得的結節強度為900 N/mm2 以上。上述結節強度更佳為1000 N/mm2 以上，進一步更佳為1100 N/mm2 以上。結節強度可作為反映纖維軸方向以外的纖維束的機械性能的指標，特別是可容易地看出與纖維軸垂直的方向的性能。複合材料多藉由準等向積層而形成材料，形成複雜的應力場。此時，除纖維軸方向的拉伸、壓縮應力以外，亦會產生纖維軸方向的應力。另外，於如衝擊試驗等賦予相對高速的應變的情況，材料內部的產生應力狀態非常複雜，與纖維軸方向不同的方向的強度變得十分重要。因此，若結節強度未達900 N/mm2 ，則準等向材料無法發現充分的機械性能。另一方面，當結節強度超過3000 N/mm2 時，需要降低纖維軸方向的配向。因此，結節強度應為3000 N/mm2 以下。
另外，本發明的碳纖維束較佳為破壞表面產生能量為30 N/m以上。對於破壞表面產生能量，可利用雷射(laser)於單纖維表面形成具有規定範圍的大小的半球狀缺陷，藉由拉伸試驗使該纖維於該半球狀缺陷部位斷裂，由纖維的斷裂強度及半球狀缺陷的大小，利用以下的葛里菲斯 (Griffith)式(1)而求出。
σ=(2E/πC)1/2 ×(破壞表面產生能量)1/2 (1)
其中，σ為斷裂強度，E為碳纖維束的超音波彈性模數，C為半球狀缺陷的大小。破壞表面產生能量更佳為31 N/m以上，進一步更佳為32 N/m以上。
其中，破壞產生能量是碳纖維破損難易度的指標，表示基體強度(matrix strength)。碳纖維是顯示脆性破壞的材料，其拉伸強度受缺陷點的影響。當碳纖維具有相同的缺陷點時，碳纖維的基體強度越高，則破壞強度越高。另外，高性能複合材料用的基質樹脂多與碳纖維的接著性較高，結果作為應力傳遞的指標的臨界纖維長度變短。由此，可認為複合材料的強度反映的是更短長度下的強度，基體強度是一個重要的指標。另一方面，當破壞表面產生能量超過50 N/m時，需要降低纖維軸方向的配向。因此，破壞產生能量應為50 N/m以下。
於本發明中，利用電化學測定法(循環伏安法)所求出的ipa值較佳為0.05 μA/cm2 ~0.25 μA/cm2 。該ipa值受碳纖維的含氧官能基數量、與電偶層(electric double layer)形成相關的表面凹凸度及碳纖維表面的微細的石墨結構的影響。特別是表層受到較大程度的蝕刻(etching)的碳纖維、或形成有陰離子(anion)進入至石墨結晶的層間的層間化合物的碳纖維具有較大的ipa值。已知發現優異的機械性能的複合材料中，碳纖維與樹脂的界面十分重要，特別是具有存在適當的含氧官能基，且形成較小的電偶層的表面的碳纖維可形成最合適的界面。當ipa值為0.05 μA/cm2 以上時，表示表面存在充分的含氧官能基，碳纖維具有充分的界面接著性。另一方面，若ipa值為0.25 μA/cm2 以下，則表面的蝕刻不為過剩蝕刻的狀態，而且亦未形成層間化合物。如此之表面可與基質樹脂牢固地接著，結果可使碳纖維具有與樹脂的充分的界面接著性。ipa值更佳為0.07 μA/cm2 ～0.20 μA/cm2 ，進一步更佳為0.10 μA/cm2 ～0.18 μA/cm2 。
另外，於本發明中，較理想的是利用X射線光電子光譜法所求出的碳纖維表面的含氧官能基量(O1S/C1S)在0.05～0.15的範圍內的碳纖維。原因在於，使碳纖維具有適度的與基質樹脂的界面接著性十分重要。
此外，於本發明中，較理想的是利用ICP原子發射光譜分析法(感應耦合電漿原子發射光譜分析法，inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)所測定的Si量為200 ppm以下。為了製造高強度碳纖維，通常於前驅體纖維束上附著含矽氧油(silicone oil)的油劑。矽氧油的耐熱性非常優異，而且可對前驅體纖維束賦予優異的脫模性。因此，認為單絲直徑非常小，具有將該些單絲多根集合而形成的複絲(multifilament)絲束的形態，並供給至於200℃以上的高溫下進行幾十分鐘至幾小時的高溫處理的碳纖維前驅體纖維束最適合使用油劑。但是，於在防焰化處理後實施的碳化處理中，該些矽氧油大部分將分解、飛散，殘存於碳纖維表面的矽氧化合物量變得非常少。另外，已知該殘存的矽氧化合物會存在於碳纖維的表層附近，是形成孔隙(void)的主要原因。因此，藉由將此種矽氧化合物儘可能地控制為較少，可製造孔隙較少的碳纖維，結果可提高碳纖維束的強度。更佳的Si量為150 ppm以下，進一步更佳的Si量為100 ppm以下。
(前驅體纖維束及其製造方法)
對於獲得本發明的碳纖維束的起始原料並無特別限制，就機械性能發現的觀點而言，較佳為由丙烯腈系前驅體纖維(以下適宜稱為「前驅體纖維」)來獲得本發明的碳纖維束。
構成該前驅體纖維的丙烯腈系共聚物是由96 wt%(重量百分比)以上的丙烯腈與數種可共聚合的單體(monomer)所獲得。更佳為丙烯腈的組成比為97 wt%以上。丙烯腈以外的共聚合成分例如合適的是：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸衍生物，丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等。該些可單獨使用亦可組合使用。較佳的共聚物是以具有一個以上羧基的單體為必需成分而共聚合所得的丙烯腈系共聚物。
使單體的混合物共聚合的適當的方法例如可為水溶液中的氧化還原聚合(redox polymerization)、或不均勻系統中的懸浮聚合及使用分散劑的乳化聚合，以及其他任一種聚合方法，本發明並不受該些聚合方法的差異的制約。對於前驅體纖維而言，較佳為將上述丙烯腈系聚合物溶解於二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)等有機溶劑中來製備紡絲原液。由於該些有機溶劑不含金屬成分，故而可降低所獲得的碳纖維束的金屬成分的含量。紡絲原液的固體成分濃度較佳為20 wt%以上，更佳為21 wt%以上。
紡絲方法可為濕式紡絲、乾濕紡絲的任一種。更佳為乾濕式紡絲。於乾濕式紡絲中，將所製備的紡絲原液自配置有多個噴出孔的紡絲噴嘴暫時紡出至空氣中後，噴出至充滿經調溫的有機溶劑與水的混合溶液的凝固液中凝固，抽取凝固絲，然後進行清洗、延伸。至於清洗方法，只要可脫溶劑則可為任意方法。另外，在對所抽取的凝固絲進行清洗之前，可藉由在與凝固液相比溶劑濃度較低、溫度較高的前延伸槽中進行延伸，而形成原纖結構(fibrillar structure)。對凝固絲進行延伸時，延伸槽的溫度較佳為40℃～80℃的範圍。若溫度未達40℃，則無法確保延伸性而變成強迫延伸，無法形成均勻的原纖結構。另一方面，若溫度超過80℃，則由於熱所引起的塑化作用變得過大，以及絲線表面的脫溶劑急速地進行使得延伸變得不均勻等，而導致作為前驅體纖維束的品質變差。更佳的溫度為50℃～75℃。另外，延伸槽的濃度較佳為30 wt%～60 wt%。若延伸槽的濃度未達30 wt%，則無法確保穩定的延伸性，若延伸槽的濃度超過60 wt%，則塑化效果變得過大，使穩定的延伸性受損。更合適的濃度為35 wt%～55 wt%。
於該延伸槽中的延伸倍率較佳為2倍～4倍。若延伸倍率未達2倍，則延伸不足，無法形成所需的原纖結構。另一方面，若進行超過4倍的延伸，則原纖結構自身產生斷裂，變成非常鬆散的結構形態的前驅體纖維束。更佳的延伸倍率為2.2倍～3.8倍，進一步更佳為2.5倍～3.5倍。
另外，清洗後，可藉由將處於無溶劑成分的膨潤狀態的步驟纖維束於熱水中延伸，而進一步提高纖維的配向，亦可施以若干的鬆弛來消除上一步驟中的延伸的應變。較佳為於熱水中進行1.1倍～2.0倍的延伸，以提高總延伸倍率，提高纖維的配向。
繼而，使用包含矽氧系化合物的油劑，以達到0.8 wt%～1.6 wt%的方式進行附著處理，並乾燥緻密化。乾燥緻密化藉由公知的乾燥方法進行乾燥、緻密化即可，並無特別限制。較佳為使纖維束通過多個加熱輥的方法。
將乾燥緻密化後的丙烯酸系纖維束，視需要於130℃～200℃的加壓蒸汽中、或100℃～200℃的乾熱熱媒中、或者150℃～220℃的加熱輥間或加熱板上延伸1.8倍～6.0倍，進一步提高配向及進行緻密化後，捲取而獲得前驅體纖維束。
然後，可藉由如下方式由上述前驅體纖維束來製造本發明的碳纖維。使前驅體纖維束於220℃～260℃的熱風循環型的防焰化爐中通過30分鐘～100分鐘，而獲得防焰絲密度為1.335 g/cm3 ～1.360 g/cm3 的防焰絲。此時，實施0%～10%的伸長操作。防焰化反應中，存在由熱所引起的環化反應與由氧所引起的氧化反應，使該兩個反應平衡十分重要。為了使該兩個反應平衡，防焰化處理時間合適的是30分鐘～100分鐘。當防焰化處理時間未達30分鐘時，於單纖維的內側存在未充分發生氧化反應的部分，從而於單纖維的剖面方向上產生較大的結構不均。結果所獲得的碳纖維具有不均勻的結構，無法發現高機械性能。另一方面，當防焰化處理時間超過100分鐘時，於單纖維的接近表面的部分存在更多的氧，藉由之後的高溫下的熱處理，發生過剩的氧消失的反應，形成缺陷點。因此無法獲得高強度。更佳的防焰化處理時間為40分鐘～80分鐘。
當防焰絲密度未達1.335 g/cm3 時，防焰化不充分，藉由之後的高溫下的熱處理會發生分解反應，形成缺陷點，因而無法獲得高強度。當防焰絲密度超過1.360 g/cm3 時，纖維的氧含量增加，故而藉由之後的高溫下的熱處理，會發生過剩的氧消失的反應，形成缺陷點，因而無法獲得高強度。更佳的防焰絲密度的範圍是1.340 g/cm3 ～1.350 g/cm3 。
為了維持、提高形成纖維的原纖結構的配向，於防焰化爐中進行適度的伸長十分必要。若伸長未達0%，則無法維持原纖維結構的配向，碳纖維的結構形成中纖維軸上的配向不充分，無法發現優異的機械性能。另一方面，若伸長超過10%，則原纖結構自身產生斷裂，損及之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點成為缺陷點，無法獲得高強度的碳纖維。更佳的伸長率為3%～8%。
繼而，於氮氣等惰性環境中、具有300℃～800℃的溫度梯度的第一碳化爐中，一面對防焰纖維施加2%～7%的伸長，一面使該防焰纖維通過該第一碳化爐。合適的處理溫度為300℃至800℃，且於線性梯度下進行處理。若考慮防焰化步驟的溫度，則起始溫度較佳為300℃以上。若最高溫度超過800℃，則步驟絲變得非常脆，難以向下一步驟前進。更合適的溫度範圍為300℃～750℃。對溫度梯度並無特別限制，較佳為設定成線性梯度。
若伸長未達2%，則無法維持原纖結構的配向，碳纖維的結構形成中纖維軸上的配向不充分，無法發現優異的機械性能。另一方面，若伸長超過7%，則原纖結構自身產生斷裂，損及之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點成為缺陷點，無法獲得高強度的碳纖維。更佳的伸長率為3%～5%。
第一碳化爐中的合適的熱處理時間為1.0分鐘～3.0分鐘。若處理未達1.0分鐘，則隨著溫度急遽上升而產生劇烈的分解反應，無法獲得高強度的碳纖維。若處理超過3.0分鐘，則存在步驟前期的塑化產生影響，結晶的配向度降低的傾向，結果所獲得的碳纖維的機械性能受損。更合適的熱處理時間為1.2分鐘～2.5分鐘。
接著，於氮氣等惰性環境中、具有1000℃～1600℃的溫度梯度的第二碳化爐中，於拉緊狀態下進行熱處理而獲得碳纖維。另外，視需要追加於具有所需的溫度梯度的第三碳化爐中、惰性環境中，於拉緊狀態下進行熱處理。
碳化處理的溫度是根據碳纖維所期望的彈性模數來設定。為了獲得具有高強度特性的碳纖維，較佳為碳化處理的最高溫度低。而且，由於藉由使處理時間長可提高彈性模數，因此可降低最高溫度。另外，藉由使處理時間長，可將溫度梯度設定成平緩，從而可有效果地抑制形成缺陷點。第二碳化爐的溫度亦受第一碳化爐的溫度設定的影響，但為1000℃以上即可。第二碳化爐的溫度較佳為1050℃以上。對溫度梯度並無特別限制，較佳為設定成線性梯度。
第二碳化爐中的熱處理時間合適的是1.3分鐘～5.0分鐘。該熱處理時間更佳為2.0～4.2分鐘。於該熱處理中，由於步驟纖維將伴有較大程度的收縮，故而於拉緊狀態下進行熱處理十分重要。
伸長合適的是-6.0%～0.0%。若伸長未達-6.0%，則結晶的纖維軸方向上的配向較差，無法獲得充分的性能。另一方面，當伸長超過0.0%時，到目前為止所形成的結構本身產生破壞，顯著地形成缺陷點，強度大幅下降。更合適的伸長為-5.0%至-1.0%的範圍。
繼而，將碳纖維束供給至表面氧化處理。表面處理方法可列舉公知的方法，即藉由電解氧化、化學品氧化及空氣氧化等的氧化處理，可採用任一種方法。工業上廣泛實施的電解氧化處理可實現穩定的表面氧化處理，故而較佳。另外，本發明中，為了將表示較佳的表面處理狀態的ipa值控制在上述範圍內，最簡便的方法是使用電解氧化處理，改變電量而進行氧化處理。此時，即便於相同電量下，根據所使用的電解質及其濃度的不同，ipa值亦會大幅不同。於本發明中，較佳為於pH值大於7的鹼性水溶液中，將碳纖維作為陽極，流通10 Coul(庫侖)/g～200 Coul/g的電量進行電解氧化處理。藉由該氧化處理，可使ipa值為0.05 μA/cm2 ～0.25 μA/cm2 。電解質較佳為使用：碳酸銨(ammonium carbonate)、碳酸氫銨(ammonium bicarbonate)、氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等。
繼而，將本發明的碳纖維束供給至上漿處理。上漿劑使用溶解於有機溶劑中所得的溶液、或利用乳化劑等分散於水中所得的乳液，藉由輥浸漬法、輥接觸法等而賦予至碳纖維束。繼而，將該碳纖維束乾燥，藉此可進行上漿處理。另外，可藉由調整上漿劑液的濃度或調整擠除量，來調節碳纖維表面的上漿劑的附著量。另外，乾燥可利用熱風、加熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器(infrared heater)等來進行。
賦予本發明的碳纖維的表面的最合適的上漿劑組成物可列舉：(a)具有羥基的環氧樹脂(以下適宜稱為(a)成分)、(b)多羥基化合物(以下適宜稱為(b)成分)及(c)含有芳香環的二異氰酸酯(以下適宜稱為(c)成分)的反應產物即胺基甲酸酯改質環氧樹脂。另外可列舉：藉由將較反應所需之數量過剩之(a)成分導入至反應系統中而獲得的反應產物即胺基甲酸酯改質環氧樹脂與(a)成分的未反應物的混合物。
此外，亦可列舉使用不具有羥基的環氧樹脂(以下適宜稱為(d)成分)而獲得的胺基甲酸酯改質環氧樹脂與(d)成分的混合物。另外，可列舉胺基甲酸酯改質環氧樹脂、(a)成分及(d)成分的混合物。
環氧基與碳纖維表面的含氧官能基的相互作用非常強，可使上漿劑成分牢固地接著於碳纖維表面。而且，藉由具有由多羥基化合物及含有芳香環的二異氰酸酯製造的胺基甲酸酯鍵結單元，可賦予柔軟性，且可利用胺基甲酸酯鍵及芳香環所具有之極性而賦予與碳纖維表面的較強的相互作用。因此，分子中具有環氧基及上述胺基甲酸酯鍵結單元的胺基甲酸酯改質環氧樹脂是一種可強力地附著於碳纖維表面且具有柔軟性的化合物。亦即，此種上漿劑組成物可形成牢固地接著於碳纖維表面且柔軟的界面層，因此可使得使碳纖維含浸基質樹脂並硬化所獲得的複合材料具有優異的機械性能。
其中，對(a)成分並無特別限制，且(a)成分中所含的羥基數目並無限定。該(a)成分例如可使用：環氧丙醇(glycidol)、甲基環氧丙醇(methyl glycidol)、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、羥酸縮水甘油酯環氧樹 脂等。特佳為雙酚型環氧樹脂。該些化合物由於具有芳香環，故而與碳纖維表面的相互作用強。此外原因在於，就耐熱性、剛直性的觀點而言，用於複合材料的基質樹脂多使用具有芳香環的環氧樹脂，上述化合物與該些基質樹脂的相容性優異。
(a)成分亦可使用兩種以上的環氧樹脂。
另外，(b)成分較佳為雙酚A的環氧烷加成物、脂肪族多羥基化合物、多羥基單羧基化合物中的任一種，或者由該些化合物的混合物所構成。原因在於，該些化合物可使上述胺基甲酸酯改質環氧樹脂變得柔軟。具體可列舉：雙酚A的環氧乙烷4莫耳~14莫耳加成物、雙酚A的環氧丙烷2莫耳~14莫耳加成物，雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚物加成物，聚乙二醇(polyethylene glycol)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、二羥甲基丙酸等。
另外，對(c)成分並無特別限制。特佳為甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)或二甲苯二異氰酸酯(xylene diisocyanate)。
另外，對(d)成分的環氧樹脂並無特別限制。較佳為分子中具有兩個以上環氧基的樹脂。原因在於，碳纖維的表面與環氧基的相互作用強，該些化合物可牢固地附著於表面。對環氧基的種類並無特別限制，可採用縮水甘油基型、脂環環氧基等。較佳的環氧樹脂可使用：雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型(dicyclopentadiene type)環氧樹脂(Epiclon HP-7200系列，大日本油墨化學工業股份有限公司)、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂(Epikote 1032H60、Epikote 1032S50，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司)、DPP酚醛清漆型環氧樹脂(Epikote 157S65、Epikote 157S70，日本環氧樹脂股份有限公司)、雙酚A環氧烷加成環氧樹脂等。
製造含有(d)成分的上述混合物時，可在使(a)成分、(b)成分、(c)成分反應時與(a)成分同時投入(d)成分，另外亦可於胺基甲酸酯化反應結束後投入(d)成分。包含此種化合物的水分散液可列舉Hydran N320(DIC股份有限公司製造)等。
為了使本發明的碳纖維的股線彈性模數為250 GPa以上，而於相對高溫下煅燒獲得本發明的碳纖維。因此，有利的是由儘量不含金屬等雜質的前驅體纖維獲得本發明的碳纖維。因此，較佳為所獲得的碳纖維束所含的金屬成分較少。特別是鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鐵、鋁等金屬成分以總量計較佳為50 ppm以下。該些金屬於超過1000℃的溫度下會與碳反應，或者熔融或蒸發，成為形成缺陷點的原因，導致無法製造高強度的碳纖維。
[實例]
以下，藉由實例來具體說明本發明。另外，本實例中的碳纖維束的性能測定及評價是藉由以下的方法來進行。
「1.單纖維的表面凹凸結構的測定」
以表面形狀為依據，以如下方式進行測量。
將碳纖維束的數根單纖維置於試樣台上，固定兩端，然後在周圍塗佈Dotite，作為測定樣品。利用原子力顯微鏡(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造，SPI3700/SPA-300(商品名))，使用氮化矽(silicon nitride)製的懸臂(cantilever)，於AFM模式下對單纖維的圓周方向1000 nm的範圍，一面遍及纖維軸方向長度1000 nm少量地移動一面反覆掃描，藉由二維傅利葉轉換將所獲得的測定圖像的低頻成分截斷後進行逆轉換。自如此而獲得的單纖維的除去曲率的剖面的平面圖像，讀取由圓周長度1.0 μm、纖維軸方向長度1.0 μm所包圍的範圍內的最高部與最低部的高低差，然後測定以下述式(2)計算出的Ra。
中央面：和與實際表面的高度偏差最小的平面平行，且將實際表面以相等的體積分為兩半的平面，亦即，由該平面與實際表面所包圍且位於該平面的兩側的部分的體積V1與V2相等的平面；f(x，y)：實際表面與中央面的高低差；Lx、Ly：XY平面的大小。
並且，藉由原子力顯微鏡進行測定時，測定有無長度為0.6 μm以上的凹凸結構、以及長度為300 nm以下的凹凸結構的長度。
「2.單纖維的剖面形狀的評價」
藉由如下方式，來決定構成碳纖維束的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)。
使測定用的碳纖維束於內徑為1 mm的氯乙烯樹脂製的管(tube)內通過後，用刀將該碳纖維束切成圓片而準備試樣。繼而，將上述試樣以纖維剖面朝上的方式而接著於掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)試樣台上，然後以約10 nm的厚度濺鍍金(Au)後，使用掃描式電子顯微鏡(Philips公司製造，製品名：XL20)，於加速電壓為7.00 kV，作動距離為31 mm的條件下觀察纖維剖面，測定單纖維的纖維剖面的長徑及短徑。
「3.碳纖維束的股線物性評價」
製備含浸有樹脂的碳纖維束的股線試驗體，依據JIS R 7601來測定強度並進行評價。其中，彈性模數是使用依據ASTM的應變範圍來實施計算。
「4.碳纖維束的結節強度的測定」
以如下方式來實施結節強度的測定。
於150 mm長的碳纖維束的兩端安裝長度為25 mm的抓持部作為試驗體。製作試驗體時，施加0.1×10-3 N/denier的負載而將碳纖維束對齊。於該試驗體的大致中央部形成一個結，於拉伸時的夾具(crosshead)速度為100 mm/min的條件下實施測定。試驗數是對12根碳纖維束實施試驗，除去最小值及最大值，以10根的平均值作為測定值。
「5.碳纖維束的破壞表面產生能量的測定」
將碳纖維的單纖維切斷為20 cm，將該單纖維的中央部貼附固定於JIS R 7606中所示的10 mm長試樣用的單纖維拉伸試驗的襯紙上，將自襯紙露出的多餘的部分切斷除去而製作樣品。
繼而，對固定於襯紙上的該些樣品照射雷射，藉此形成半球狀缺陷。雷射介面系統使用Photonic Instruments公司製造的Micropoint(脈衝能為300 uJ)。雷射聚光所必需的光學顯微鏡使用Nikon公司製造的ECLIPSE LV100。光學顯微鏡的孔徑光闌(aperture stop)設定為最小，物鏡設定為100倍。於該條件下，對樣品的纖維軸方向的中央部、且與纖維軸為垂直方向的中央部，照射利用衰減器(attenuator)使雷射強度衰減10%後的波長435 nm的雷射1脈衝，形成半球狀缺陷而獲得樣品。
將貼附於襯紙上的狀態的樣品進一步用薄膜(film)夾持，以使作為樣品的碳纖維不產生收縮破壞，使薄膜內充滿黏性液體而進行拉伸試驗。具體而言，準備寬度約5 mm、長度約15 mm的薄膜，使用接著材料將上述薄膜貼附於樣品的襯紙的兩面的上部，以覆蓋樣品的方式用上述薄膜將襯紙一起包裹。以甘油水溶液(相對於甘油1水為2的比例)充滿該薄膜間，於拉伸速度為0.5 mm/min下進行拉伸試驗，測定斷裂負載。
繼而，將拉伸試驗中分割成兩半的樣品對自襯紙中取出，用水仔細清洗後，自然乾燥。然後，以樣品的斷裂面朝上的方式，用碳糊(carbon paste)將樣品固定於SEM試樣台上，製作SEM觀察樣品。使用日本電子公司製造的JSM6060(加速電壓為10 kV～15 kV，倍率為10000～15000)對所獲得的SEM觀察樣品的斷裂面進行SEM觀察。
將所獲得的SEM圖像輸入至個人電腦中，使用圖像分析軟體進行圖像分析，測定半球狀缺陷的大小及纖維剖面積。
接著，將斷裂負載/纖維剖面積=斷裂強度(σ)與半球狀缺陷的大小(C)繪圖，計算出所得資料的斜度。
σ=(2E/πC)1/2 ×(破壞表面產生能量)1/2 　(1)
根據式(1)，藉由所計算出的斜度及碳纖維束的超音波彈性模數(E)而求出破壞表面產生能量。
「6.碳纖維束的ipa值的測定」
藉由如下方法來測定ipa值。
電解液使用5%磷酸水溶液將pH值調整為3，使氮氣起泡以消除溶氧的影響。將試樣的碳纖維作為一個電極而浸漬於電解液中，相對電極(counter electrode)使用具有充分的表面積的鉑電極。於此，參照電極採用Ag/AgCl電極。試樣形態為長度50 mm的12000根的絲束(filament tow)。施加於碳纖維電極與鉑電極之間的電位的掃描範圍設為-0.2 V至+0.8 V，掃描速度設為2.0 mV/sec。使用X-Y記錄器(X-Y recorder)繪製電流-電壓曲線，掃描三次以上，於曲線穩定的階段，以相對於Ag/AgCl參照電極的+0.4 V的電位為基準電位而讀取電流值i，依據下式(3)計算出ipa值。
ipa=1(μA)/試樣長度(cm)×{4π×單位面積重量(g/cm)×單絲數/密度(g/cm3 )}1/2 　(3)
由試樣長度、藉由JIS R7601所記載之方法而求出的試樣密度及單位面積重量計算出表觀表面積，除以電流值i而獲得ipa值。該測定是使用柳本製作所製造的循環伏安分析儀P-1100型而進行。
「7.碳纖維束的Si量的測定」
將碳纖維束的試樣放入至空重已知的鉑坩堝中，於600℃～700℃的蒙烰爐(muffle furnace)中灰化，測定鉑坩堝的重量而求出灰分。接著加入規定量的碳酸鈉，於燃燒爐(burner)中熔融，一面以去離子水溶解一面於50 ml的聚乙烯量瓶中定容。藉由ICP原子發射光譜分析法來對該試樣的Si定量。
(前驅體纖維束的製造例1～製造例7)
前驅體纖維(1)
將組成為丙烯腈98 wt%、甲基丙烯酸2 wt%的丙烯腈系聚合物溶解於二甲基甲醯胺中，製備23.5 wt%的紡絲原液。
將該紡絲原液自配置有直徑0.15 mm、數目為2000個的噴出孔的紡絲噴嘴中紡出，進行乾濕式紡絲。亦即紡出至空氣中並於約5 mm的空間中通過後，於充滿調溫為10℃的含有79.0 wt%二甲基甲醯胺的水溶液的凝固液中凝固，抽取凝固絲。然後於空氣中延伸1.1倍後，於充滿調溫為60℃的含有35 wt%二甲基甲醯胺的水溶液的延伸糟中延伸2.5倍。延伸後，用清潔的水來清洗含有溶劑的步驟纖維束，繼而，於95℃的熱水中延伸1.4倍。接著，對纖維束以達到1.1 wt%的方式賦予以胺基改質矽氧作為主成分的油劑，並乾燥緻密化。將乾燥緻密化後的纖維束於加熱輥間延伸2.6倍，而進一步提高配向及進行緻密化後，捲取而獲得丙烯腈系前驅體纖維束。該纖維的纖度為0.77 dtex。
前驅體纖維(2)
除了將水清洗處理前的延伸倍率變更為2.9倍，清洗後的熱水中的延伸倍率變更為1.2倍以外，於與前驅體纖維束(1)相同的條件下獲得前驅體纖維束(2)。
前驅體纖維(3)
除了將前驅體纖維的纖度變更為0.67 dtex以外，於與前驅體纖維束(2)相同的條件下獲得前驅體纖維束(3)。
前驅體纖維(4)
除了將前驅體纖維的纖度變更為0.90 dtex以外，於與前驅體纖維束(2)相同的條件下獲得前驅體纖維束(4)。
前驅體纖維(5)
除了將水清洗處理前的延伸倍率變更為4.1倍，清洗後的熱水中的延伸倍率變更為0.99倍，且於加熱輥間延伸2.4倍以外，於與前驅體纖維束(1)相同的條件下獲得前驅體纖維束(5)。
前驅體纖維(6)
除了將水清洗處理前的延伸倍率變更為1.9倍，清洗後的熱水中的延伸倍率變更為2.0倍以外，於與前驅體纖維束(1)相同的條件下獲得前驅體纖維束(6)。
前驅體纖維(7)
除了將前驅體纖維的纖度變更為1.0 dtex以外，於與前驅體纖維束(2)相同的條件下獲得前驅體纖維束(7)。
前驅體纖維束(1)～(7)的製造條件示於表1。
(實例1～實例7、比較例1～比較例4)
(碳纖維束的製備)
將多個前驅體纖維束(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)以平行對齊的狀態而導入至防焰化爐中，對前驅體纖維束吹附加熱為220℃～280℃的空氣，藉此對前驅體纖維束進行防焰化處理，獲得密度為1.345 g/cm3 的防焰纖維束。伸長率設為6%，防焰化處理時間設為70分鐘。
繼而，於氮氣中、具有300℃～700℃的溫度梯度的第一碳化爐中，一面對防焰纖維束施加4.5%的伸長一面使其通過該第一碳化爐。溫度梯度設定為線性梯度。處理時間設為2.0分鐘。
然後，於氮氣環境中使用可設定為1000℃～1600℃的溫度梯度的第二碳化爐，於表2或表3所示的規定的溫度下進行熱處理。接著，於氮氣環境中使用可設定為1200～2400℃的溫度梯度的第三碳化爐，於表2或表3所示的規定的溫度下進行熱處理，獲得碳纖維束。第二碳化爐及第三碳化爐的合計伸長率為-4.0%，處理時間為3.5分鐘。
繼而，使碳纖維束於碳酸氫銨10 wt%水溶液中通過，將碳纖維束作為陽極，以相對於每1 g被處理碳纖維為40 Coul的電量的方式，在碳纖維束與相對電極之間進行通電處理，用90℃的溫水加以清洗後乾燥。
然後，於碳纖維束上附著0.5 wt%的Hydran N320(以下稱為「上漿劑1」)，捲取於筒管(bobbin)上，獲得碳纖維束。
(單向預浸體(prepreg)的製作)
於塗佈有經B階段化的環氧樹脂#410(180℃硬化型)(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)的脫模紙上，將自筒管抽出的156根碳纖維束對齊配置，通過加熱壓接輥而使該碳纖維束含浸該環氧樹脂。於其上積層保護膜，藉此製作樹脂含量約為33 wt%，碳纖維單位面積重量為125 g/m2 ，寬度為500 mm的單向對齊預浸體(以下稱為「UD預浸體」)。
(積層板的成型及機械性能評價)
使用上述UD預浸體來成形積層板，藉由依據ASTM D3039的評價法來測定積層板的0°拉伸強度。
碳纖維束的製造條件及評價結果示於表2及表3。
另外，於任一實例中，於單纖維的表面均無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，且確認到長度為300 nm以下的微小尺寸的凹凸結構。
(前驅體纖維束的製造例8)
使用以與製造例1相同的方式所製備的紡絲原液，自配置有直徑為0.13 mm，數目為2000的噴出孔的紡絲噴嘴中紡出，進行乾濕式紡絲。亦即紡出至空氣中並於約5 mm的空間中通過後，於充滿調溫為5℃的含有77.0 wt%二甲基甲醯胺的水溶液的凝固液中凝固，抽取凝固絲。繼而於空氣中延伸1.3倍後，於充滿調溫為60℃的水溶液的延伸槽中延伸2.0倍。延伸後，用清潔的水來清洗步驟纖維束，繼而於95℃的熱水中延伸2.0倍。接著，對纖維束以達到1.0 wt%的方式賦予以胺基改質矽氧作為主成分的油劑，並乾燥緻密化。將乾燥緻密化後的纖維束於加熱輥間延伸1.9倍，而進一步提高配向及進行緻密化後，捲取而獲得前驅體纖維束。該纖維的纖度為0.77 dtex。
(實例8)
除了不使用第3碳化爐以外，於與實例5同樣的煅燒條件下製作碳纖維束。另外，同樣地製作積層板，實施機械性能評價，獲得表2的結果。而且，於單纖維的表面無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，且確認到長度為300 nm以下的微小尺寸的凹凸結構。
(實例9～實例11、比較例6～比較例8)
除了變更煅燒條件以外，以與實例2相同的方式獲得碳纖維束。評價結果示於表4。另外，於任一實例中，於單纖維的表面均無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，且確認到長度為300 nm以下的微小尺寸的凹凸結構。
表4
(實例12及實例13)
除了變更表面處理條件以外，以與實例5相同的方式獲得碳纖維束。評價結果示於表5。而且，於任一實例中，於單纖維的表面均無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，且確認到長度為300 nm以下的微小尺寸的凹凸結構。
(實例14~實例16)
除了變更上漿劑的種類及附著量以外，以與實例5相同的方式獲得碳纖維束。評價結果示於表5。於任一實例中，於單纖維的表面均無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，且確認到長度為300 nm以下的微小尺寸的凹凸結構。
另外，上漿劑2、上漿劑3及上漿劑4是以如下方式來製備。
(上漿劑2)
將作為主劑的日本環氧樹脂股份有限公司製造的「Epikote 828」80重量份、作為乳化劑的旭電化股份有限公司製造的「Pluronic F88」20重量份混合，藉由轉相乳化來製備水分散液。
(上漿劑3)
於燒瓶中投入由雙酚A的環氧丙烷8莫耳加成物1.8莫耳、三羥甲基丙烷0.8莫耳、二羥甲基丙酸0.6莫耳形成的多元醇3.2莫耳，然後添加作為反應抑制劑的2,6-二(第三丁基)4-甲基苯酚(BHT)0.5 g、作為反應觸媒的二丁基二月桂酸錫0.2 g，攪拌直至該些混合物達到均勻為止。於此，視需要添加作為黏度調整劑的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)。於均勻溶解的混合物中滴加添加間二甲苯二異氰酸酯3.4莫耳，一面攪拌一面於反應溫度50℃、反應時間2小時的條件下實施胺基甲酸酯預聚物的聚合。接著，添加Epikote 834(JER股份有限公司製)0.25莫耳，使其與位於胺基甲酸酯預聚物的末端的異氰酸酯基反應，藉此獲得環氧改質胺基甲酸酯樹脂。
將該環氧改質胺基甲酸酯樹脂90重量份與作為乳化劑的旭電化股份有限公司製造的「Pluronic F88」10重量份混合，製備水分散液。
(上漿劑4)
於燒瓶中投入聚乙二醇400 2.5莫耳、Epikote 834(JER股份有限公司製)0.7莫耳，然後添加作為反應抑制劑的2,6-二(第三丁基)4-甲基苯酚(BHT)0.25 g、作為反應觸媒的二丁基二月桂酸錫0.1 g，攪拌直至該些混合物達到均勻為止。於此，視需要添加作為黏度調整劑的甲基乙基酮。於均勻溶解的混合物中滴加添加間二甲苯二異氰酸酯2.7莫耳，一面攪拌一面於反應溫度40℃、反應時間2小時的條件下反應而獲得環氧改質胺基甲酸酯樹脂。
將該環氧改質胺基甲酸酯樹脂80重量部與作為乳化劑的旭電化股份有限公司製造的「Pluronic F88」20重量份混合，製備水分散液。
[產業上的可利用性]
本發明的碳纖維束可用作飛機、高速移動體等的結構材料。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種碳纖維束，其包含如下所述的碳纖維的單纖維，即於該單纖維的表面無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的表面凹凸結構，而具有單纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 nm~25 nm，平均凹凸度Ra為2 nm~6 nm的凹凸結構，且單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00~1.01，並且，該碳纖維的單纖維的每單位長度的重量在0.030 mg/m~0.042 mg/m的範圍內，股線強度為5900 MPa以上，以ASTM法所測定的股線彈性模數為250 GPa~380 GPa，結節強度為900 N/mm2 以上。
  2. 一種碳纖維束，其包含如下所述的碳纖維的單纖維，即於該單纖維的表面，無沿纖維的長度方向延伸且長度為0.6 μm以上的凹凸結構，而具有長度為300 nm以下，單纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 nm~25 nm，平均凹凸度Ra為2 nm~6 nm的凹凸結構，且單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00~1.01，並且，該碳纖維的單纖維的每單位長度的重量在0.030 mg/m~0.042 mg/m的範圍內，股線強度為5900 MPa以上，以ASTM法所測定的股線彈性模數為250 GPa~380 GPa，結節強度為900 N/mm2 以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維束，其中利用雷射於上述單纖維表面形成具有規定範圍的大小的半球狀缺陷，藉由拉伸試驗使上述纖維於上述半球狀缺 陷部位斷裂，由上述纖維的斷裂強度及半球狀缺陷的大小，利用葛里菲斯(Griffith)式(1)所求出的破壞表面產生能量為30 N/m以上：σ=(2E/πC)1/2 ×(破壞表面產生能量)1/2 (1)其中，σ為斷裂強度，E為碳纖維束的超音波彈性模數，C為半球狀缺陷的大小。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維束，其中利用電化學測定法(循環伏安法)所求出的ipa值為0.05 μA/cm2 ~0.25 μA/cm2 ，利用X射線光電子光譜法所求出的上述碳纖維表面的含氧官能基量(O1S/C1S)在0.05~0.15的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維束，其中利用ICP原子發射光譜分析法所測定的Si量為200 ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維束，其經下述上漿劑組成物上漿，該上漿劑組成物包含：(a)具有羥基的環氧樹脂、(b)多羥基化合物及(c)含有芳香環的二異氰酸酯的反應產物即胺基甲酸酯改質環氧樹脂；或者包含：該胺基甲酸酯改質環氧樹脂與(a)具有羥基的環氧樹脂及/或(d)不具有羥基的環氧樹脂的混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維束，其中上述(a)具有羥基的環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維束，其中上述(b)多羥基化合物為雙酚A的環氧烷加成物、脂肪族多 羥基化合物、及多羥基單羧基化合物中的任一種或者該些化合物的混合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維束，其中上述(c)含有芳香環的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維束，其中包含鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鐵、鋁的金屬以總量計所含的量為50 ppm以下。
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