KR20120024954A

KR20120024954A - 기계적 성능 발현이 우수한 탄소 섬유 다발

Info

Publication number: KR20120024954A
Application number: KR1020127000670A
Authority: KR
Inventors: 나오키 스기우라; 다카히로 오쿠야; 히로시 하시모토; 이사오 오오키; 히로코 마츠무라; 마사히로 하타; 고우키 와카바야시; 아키토 하타야마
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2012-03-14
Also published as: JP4908636B2; US20190040549A1; KR101340225B1; CN102459728B; EP2441866B1; TWI396786B; CA2764662C; CN102459728A; US20120088103A1; CA2764662A1; EP2441866A1; BRPI1012996A2; WO2010143681A1; EP2441866A4; TW201107547A; ES2534650T3; JPWO2010143681A1

Abstract

높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공한다. 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조가 없고, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이고 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa 이며, 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발.

Description

기계적 성능 발현이 우수한 탄소 섬유 다발{CARBON FIBER BUNDLE THAT DEVELOPS EXCELLENT MECHANICAL PERFORMANCE}

본 발명은, 우수한 기계 특성을 갖고, 특히 항공기 용도의 고인성(高靭性), 내열성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발에 관한 것이다.

종래, 수지계 성형품의 기계 특성을 향상시킬 목적으로, 섬유를 강화재로서 수지와 복합화하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 특히, 비강도, 비탄성이 우수한 탄소 섬유를 고성능 수지와 복합화한 성형 재료는, 매우 우수한 기계 특성을 발현하기 때문에, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용하는 것이 적극적으로 진행되고 있다. 또한, 보다 고강도화, 고강성화의 요구, 추가적으로는 비강도, 비강성이 우수한 재료의 요구도 있으며, 탄소 섬유의 성능도 보다 고강도, 고탄성율화의 실현이 요구되고 있다.

예컨대, 탄소 섬유용 전구체 아크릴 섬유 다발을 건습식 방사법에 의해 얻을 때, 용제를 함유한 채로의 응고사(絲)를, 용제 함유 연신욕 중에서 연신하는 것으로 구조와 배향의 균일성을 향상시키는 방법이 특허문헌 1에서 제안되어 있다. 용제를 함유하는 욕조 중에서 응고사를 연신시키는 것은 용제 연신 기술로서 일반적으로 알려진 방법이며, 용제 가소화에 의해, 안정적인 연신 처리를 가능하게 하는 수법이다. 따라서, 구조와 배향의 균일성이 높은 섬유를 얻는 수법으로서는 매우 우수한 것으로 생각된다. 그러나 용제를 함유하여 팽윤 상태에 있는 섬유 다발을 연신시키는 것에 의해, 필라멘트 내부에 존재하는 용제가 연신과 더불어 급격히 필라멘트 내부로부터 짜내어지는 것으로부터, 얻어지는 필라멘트는 성긴 구조를 형성하기 쉬워, 목적으로 하는 치밀한 구조를 갖는다고 할 수 없다.

또한, 특허문헌 2에는, 응고사의 세공 분포에 착안하여, 높은 치밀화 구조를 갖는 응고사를 건조 치밀화함으로써 강도 발현성이 우수한 전구체 섬유를 얻는 기술이 제안되어 있다. 수은 압입법에 의해 얻어지는 세공 분포는 필라멘트의 표층으로부터 내부를 포함하는 벌크의 성상을 반영하고 있는 것이며, 섬유의 전체적인 구조의 치밀성을 평가하는 데에는 매우 우수한 수법이다. 전체적인 치밀성이 어떤 수준 이상에 있는 전구체 섬유 다발로부터는, 결함점 형성이 억제된 고강도의 탄소 섬유가 얻어진다. 그러나 탄소 섬유의 파단 상태를 관찰하면, 표층 부근을 파단 개시로 하는 것이 매우 높은 비율로 존재한다. 이것은, 표층 근방에 결함점이 존재하는 것을 의미한다. 즉, 이 기술은, 표층 근방의 치밀성이 우수한 전구체 섬유 다발을 제조하기 위해서는 불충분하다.

특허문헌 3에는, 섬유 전체로서 치밀성이 높음과 함께 표층부의 치밀성이 매우 높은 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 유제가 섬유 표층부에 침입하여 치밀화를 저해하는 것으로부터, 표층부의 마이크로 공극에 주목하여, 유제의 침투를 억제하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 유제 침입을 억제하는 기술, 결함점 형성을 억제하는 기술은 모두 대단히 복잡한 공정이 필요하기 때문에 실용화가 어렵다. 이 때문에, 검토되어 있는 기술에서는 그 표층부에의 유제 침입을 안정적으로 억제시키는 효과가 불충분하며, 탄소 섬유의 고강도화 효과도 아직 충분한 수준이라고는 말할 수 없는 상황이었다.

일본 특허공개 평5-5224호 공보 일본 특허공개 평4-91230호 공보 일본 특허공고 평6-15722호 공보 일본 특허공개 평11-124744호 공보

본 발명의 목적은, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공하는 것에 있다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해서 해결된다.

본 발명은, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조가 없고, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이고 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상이고, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa이고, 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발이다.

한편, 결절 강도는, 탄소 섬유 다발을 결절한 것의 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이당 질량과 밀도)으로 나누어 구해진다.

본 발명의 탄소 섬유 다발에 의하면, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 제공할 수 있다.

또한, 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상으로 함에 의해 보다 우수한 성능을 갖는 탄소 섬유 다발이 된다.

추가로 또한, 전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry))에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm²이고, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.10의 범위에 있는 것 같은 표면을 갖는 탄소 섬유 다발로 하는 것에 의해, 매우 높은 기계적 성능을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다.

탄소 섬유의 표면에 존재하는 섬유의 길이 방향으로 연장되는 표면 요철 구조나 표면에 부착시킨 사이징제는, 탄소 섬유를 강화재로 하는 섬유 강화 수지 재료의 기계 특성 발현에 매우 중요한 역할을 한다. 상기 표면 요철 구조와 표면에 부착된 사이징제는, 탄소 섬유와 수지의 계면상(相) 형성과 그 특성에 직접 관계되는 것이기 때문이다. 섬유 강화 수지 재료의 기계적 성능은, 구성하는 3개의 요소인 섬유, 매트릭스 수지 및 계면상의 각각의 성능에 영향을 받는다. 이들 3요소 중의 하나라도 그 성능이 나쁘면, 섬유 강화 수지 재료는 우수한 기계적 성능을 발현할 수 없다.

(단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 표면 요철 구조)

탄소 섬유 다발의 일반적인 제조 방법으로부터, 보통의 탄소 섬유에는 섬유축 방향에 거의 평행한 표면 요철 구조가 존재한다. 이 요철 구조는, 섬유축과 거의 평행하고, 섬유축 방향으로 신장한 굴곡 구조를 갖고 있다. 요철의 깊이는, 보통 50nm 내지 수백 nm 정도이며, 그 길이는 보통 0.6㎛ 내지 수 ㎛ 정도로, 경우에 따라 수십 ㎛이다. 이 표면 요철 구조는, 보통 표면 주름으로 지칭되고 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조를 갖고 있지 않은 것이다.

한편, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 이러한 요철 구조보다도 보다 크기가 작은 요철 구조를 단섬유의 표면에 갖고 있다. 이 탄소 섬유의 단섬유에 존재하는 표면 요철 구조의 깊이는, 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸인 범위에서의 섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v), 및 평균 요철도 Ra에 의해서 규정된다. 이 (Rp-v) 및 Ra는, 주사형 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 단섬유의 표면을 주사하여 얻어진다. 고저차(Rp-v)는 5 내지 25nm, 평균 요철도 Ra는 2 내지 6nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (Rp-v)는 5 내지 18nm, Ra는 2 내지 5nm이다.

본 발명에서는, 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유는, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조를 갖지 않는 것이다. 복합 재료의 계면상에서는, 이러한 큰 크기의 표면 요철 구조는 응력 집중부가 되기 쉽다. 또한, 이 요철 구조 근방의 탄소 섬유 조직은 파괴 인성이 낮게 되어 있다. 따라서, 이 크기의 표면 요철 구조는, 복합 재료에 부하되는 응력 수준이 그다지 크지 않은 상태에서도, 그 요철 구조 근방이 계면 파괴의 기점이 되기 쉽다. 그 결과 복합 재료의 기계적 성능은 크게 저하되어 버린다.

본 발명의 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유의 표면의 요철 구조의 보다 구체적인 태양은 이하와 같다.

보통 탄소 섬유 표면에는, 수개의 피브릴의 집합체를 단위로 하는 섬유의 길이 방향으로 신장하는 길이 0.6㎛ 이상의 주름 형상 구조인 요철 구조와 이 주름 형상 구조인 요철 구조보다도 크기가 작고, 각 피브릴 체의 자체에 존재하는 미소한 요철 구조를 갖는다.

즉, 본 발명의 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유의 표면에는, 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 요철 구조가 존재하지 않고, 이러한 요철 구조보다도 보다 크기가 작은, 각 피브릴 체의 자체에 존재하는 미소한 요철 구조만이 존재하는 것이다. 또한, 그 미소한 요철 구조는, 길이 300nm 이하의 것으로 되어 있다. 이 요철 구조는 상기 (Rp-v) 및 Ra에 의해서 표시된다. 즉, 단섬유의 표면의 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서, 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm, 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 기복이다. 바람직하게는, (Rp-v)는 5 내지 18nm, Ra는 2 내지 5nm이다. 이 미소 크기의 요철 구조의 방향에는 특별히 한정은 없고, 섬유축 방향에 평행, 또는 수직, 또는 어떤 각도를 갖는다.

(단섬유의 섬유 단면)

또한, 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.00 내지 1.01인, 완전한 원 또는 완전한 원에 가까운 단면을 갖는 단섬유인 것이 필요하다. 완전한 원인 것에 의해, 섬유 표면 근방의 구조 균일성이 우수하기 때문에, 응력 집중을 저감시킬 수 있기 때문이다. 이 비는 바람직하게는 1.00 내지 1.005이다. 또한, 같은 이유로부터, 단섬유의 단위 길이당 질량은 0.030 내지 0.042 mg/m이다. 섬유의 단위 길이당 질량(단섬유 평량)이 작은 것은, 섬유 직경이 작고, 단면 방향으로 존재하는 구조의 불균일성이 작고, 섬유축과 수직 방향의 기계적 성능이 높다는 것을 의미한다. 따라서, 복합 재료에서, 섬유축에 수직인 방향의 응력에 대한 내성이 향상되어, 복합 재료로서의 기계적 성능을 높게 할 수 있다.

(탄소 섬유 다발)

본 발명에 있어서, 우수한 기계 물성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위해서는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도는 5900MPa 이상인 것이 필요하다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도는, 바람직하게는 6000MPa 이상, 보다 바람직하게는 6100MPa 이상이다. 스트랜드 강도는 높은 쪽이 바람직하지만, 복합 재료로서, 압축 강도와의 밸런스를 생각하면, 10000MPa이면 충분하다. 또한, 본 발명에 있어서, 우수한 기계 물성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위해서는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성율은 ASTM 법으로 측정되는 수치로 250 내지 380GPa인 것이 필요하다. 탄성율이 250GPa 미만에서는, 탄소 섬유 다발로서의 탄성율이 부족하고, 충분한 기계 물성을 발현시킬 수 없다. 한편, 탄성율이 380GPa를 초과하면, 탄소 섬유의 표면 및 내부의 흑연 결정 크기가 커지고, 그것에 수반하여 섬유 단면 방향 강도 및 섬유축 방향의 압축 강도가 저하되고, 복합 재료로서의 인장과 압축의 성능 밸런스가 잘 잡히지 않고, 그 결과로서, 우수한 복합 재료를 얻을 수 없게 된다. 또한, 표면의 흑연 결정 크기의 확대에 의해 불활성화가 진행하여, 매트릭스 수지와의 접착성이 저하하게 되어, 복합 재료의 90° 방향의 인장 강도, 층간 전단 강도, 면내 전단 강도나 0° 압축 강도 등의 기계적 성능의 저하가 현저히 나타난다.

또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발을 결절한 것의 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이당 질량과 밀도)으로 나눈 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 1000 N/mm² 이상, 더욱 바람직하게는 1100 N/mm² 이상인 것이 바람직하다. 결절 강도는, 섬유축 방향 이외의 섬유 다발의 기계적인 성능을 반영시키는 지표가 될 수 있는 것이고, 특히 섬유축에 수직인 방향의 성능을 간이적으로 볼 수 있다. 복합 재료에서는, 유사 등방 적층에 의해 재료를 형성하는 것이 많으며, 복잡한 응력장을 형성한다. 그때, 섬유축 방향의 인장, 압축 응력 외에, 섬유축 방향의 응력도 발생하고 있다. 또한, 충격 시험 같은 비교적 고속의 변형을 부여한 경우, 재료 내부의 발생 응력 상태는 꽤 복잡하고, 섬유축 방향과 다른 방향의 강도가 중요해진다. 따라서, 결절 강도가 900 N/mm² 미만에서는, 유사 등방 재료에서 충분한 기계적 성능이 발현하지 않는다. 한편, 3000 N/mm²을 넘는 경우, 섬유축 방향의 배향을 저하시킬 필요가 생긴다. 따라서, 결절 강도는 3000 N/mm² 이하로 하여야 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상인 것이 바람직하다. 파괴 표면 생성 에너지는, 단섬유 표면에 레이저로 소정 범위의 크기를 갖는 반구상 결함을 형성하고, 이 섬유를 인장 시험에 의해 그 반구상 결함 부위로 파단시켜, 섬유의 파단 강도와 반구상 결함의 크기로부터, 이하의 그리피스 식 1로부터 구해진다.

여기서, σ는 파단 강도, E는 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율, c는 반구상 결함의 크기이다. 파괴 표면 생성 에너지는, 보다 바람직하게는 31 N/m 이상, 더 바람직하게는 32 N/m 이상이다.

여기서, 파괴 생성 에너지는 탄소 섬유의 파괴 어려움의 지표이며, 기질 강도를 나타내고 있다. 탄소 섬유는, 취성적(脆性的)인 파괴를 나타내는 재료이며, 그 인장 강도는 결함점의 지배를 받고 있다. 탄소 섬유가 같은 결함점을 갖는 경우, 그 기질 강도가 높은 만큼, 파괴 강도는 높아진다. 또한, 고성능 복합 재료용의 매트릭스 수지는, 탄소 섬유와 접착성이 높은 것이 많고, 그 결과, 응력 전달의 지표가 되는 임계 섬유 길이가 짧게 된다. 그 결과, 복합 재료의 강도는, 보다 짧은 길이에서의 강도가 반영되는 것으로 되고, 기질 강도가 중요한 지표가 된다고 생각된다. 한편, 50 N/m을 넘는 경우, 섬유축 방향의 배향을 저하시킬 필요가 생긴다. 따라서, 파괴 생성 에너지는 50 N/m 이하로 하여야 한다.

본 발명에 있어서, 전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리)에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm²인 것이 바람직하다. 이 ipa 값은, 탄소 섬유의 산소 함유 작용기 수량과 전기 이중층 형성에 관여하는 표면 요철도와 탄소 섬유 표면이 미세한 흑연 구조의 영향을 받는다. 특히 표층의 에칭을 크게 받은 탄소 섬유나, 음이온 이온이 흑연 결정의 층간에 들어간 층간 화합물을 형성하고 있는 탄소 섬유는 큰 값을 갖는다. 우수한 기계적 성능을 발현하는 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유와 수지의 계면은 중요하고, 특히, 적당한 산소 함유 작용기가 존재하고, 또한 작은 전기 이중층을 형성하는 표면을 갖는 탄소 섬유가 최적의 계면을 형성하는 것이 밝혀졌다. ipa 값이 0.05 ㎂/cm² 이상인 경우, 충분한 산소 함유 작용기가 표면에 존재하고 있는 것을 나타내고 있어, 충분한 계면 접착성을 갖는 것으로 된다. 한편, ipa 값이 0.25 ㎂/cm² 이하인 경우, 표면의 에칭이 지나치게 발생되고 있는 상태가 아니고, 추가로 층간 화합물이 형성되고 있는 것도 아니다. 이러한 표면은, 매트릭스 수지와 강고히 접착이 가능해지고, 그 결과 수지와의 충분한 계면 접착성을 갖는 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.07 내지 0.20 ㎂/cm², 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.18 ㎂/cm²이다.

또한, 본 발명에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.15의 범위에 있는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 적절한 매트릭스 수지와의 계면 접착성을 갖는 것이 중요하기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, ICP 발광 분석법에 의해서 측정되는 Si 양이 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 고강도 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 보통 전구체 섬유 다발에 실리콘 오일 함유 유제를 부착시킨다. 실리콘 오일은 내열성이 매우 우수하고, 또한 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 필라멘트 직경이 매우 작고, 이들 필라멘트를 다수 집합하여 형성되는 멀티 필라멘트 다발의 형태를 갖고, 추가로 고온에서 수십 분부터 수 시간 200℃ 이상의 고온화에서의 처리에 제공되는 탄소섬 전구체 섬유 다발의 유제에 최적인 것으로 생각된다. 그러나, 내염화 처리 후에 실시되는 탄소화 처리에 있어서는, 이들 실리콘 오일은, 대부분은 분해, 비산하여, 탄소 섬유의 표면에 잔존하는 실리콘 화합물량은 매우 적은 것으로 되어 있다. 또한, 이 잔존하는 실리콘 화합물은 탄소 섬유의 표층 근방에 존재하여, 보이드 형성의 요인이 되는 것이 밝혀져 있다. 따라서, 이러한 실리콘 화합물을 가능한 한 적게 하는 것에 의해, 보이드가 적은 탄소 섬유를 제조할 수 있고, 그 결과, 탄소 섬유 다발의 강도를 높게 할 수 있다. 보다 바람직한 Si 양은 150ppm 이하이며, 더욱 바람직한 Si 양은 100ppm 이하이다.

(전구체 섬유 다발 및 그 제조 방법)

본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 출발 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 기계적 성능 발현의 관점에서, 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유(이하, 적절히 「전구체 섬유」라고 함)로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

이 전구체 섬유를 구성하는 아크릴로나이트릴계 공중합체는 96질량% 이상의 아크릴로나이트릴과 수종의 공중합 가능한 모노머로부터 수득되는 것이다. 보다 바람직하게는 아크릴로나이트릴의 조성비는 97질량% 이상이다. 아크릴로나이트릴이외의 공중합 성분으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 아크릴산 유도체, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 유도체, 아세트산바이닐 등이 적합하다. 이들은 단독이어도 조합이어도 좋다. 바람직한 공중합체는, 하나 이상의 카복실기를 갖는 모노머를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴계 공중합체이다.

모노머의 혼합물을 공중합하는 적당한 방법은, 예컨대 수용액에서의 레독스중합 또는 불균일계에서의 현탁 중합 및 분산제를 사용한 유화 중합, 기타 어떠한 중합 방법이어도 좋고, 이들 중합 방법의 차이에 의해서 본 발명이 제약되는 것이 아니다. 전구체 섬유는, 전술의 아크릴로나이트릴계 중합체를 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제에 용해하여 방사 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 금속 성분을 포함하지 않기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 금속 성분의 함유량을 내릴 수 있다. 방사 원액의 고형분 농도는, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21질량% 이상이다.

방사 방법은, 습식 방사, 건습 방사 중 어느 것이어도 좋다. 보다 바람직하게는 건습식 방사이다. 건습식 방사에서는, 조제한 방사 원액을 토출 구멍이 다수 배치된 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 방출(紡出)한 후, 조온(調溫)한 유기 용제와 물의 혼합 용액을 채운 응고액 중으로 토출하여 응고시키고, 그 응고사를 인취하고, 이어서 세정, 연신을 행한다. 세정 방법은 탈용제할 수 있으면 어떠한 방법이어도 좋다. 한편, 인취한 응고사를 세정하기 전에, 응고액보다도 용제 농도가 낮고, 온도가 높은 전(前) 연신조 중에서 연신을 함으로써 피브릴 구조를 형성시킬 수 있다. 응고사를 연신할 때, 연신조의 온도는 40 내지 80℃의 범위가 바람직하다. 온도가 40℃ 미만에서는, 연신성이 확보할 수 있지 않아 무리한 연신이 되고, 균일한 피브릴 구조 형성을 할 수 없다. 한편, 80℃를 초과하면 열에 의한 가소화 작용이 지나치게 커지는 것, 사조(絲條) 표면에서의 탈용제가 급속히 진행하여 연신이 불균일한 것으로 되는 것 등으로부터, 전구체 섬유 다발로서 품질이 나빠진다. 보다 바람직한 온도는, 50 내지 75℃ 이다. 또한, 연신조의 농도는 30 내지 60질량%가 바람직하다. 이것은 30질량% 미만에서는 안정된 연신성이 확보될 수 있지 않고, 60질량% 초과에서는 가소화 효과가 커져 안정된 연신성이 손상된다. 보다 바람직한 농도는, 35 내지 55질량%이다.

이 연신조 중에서의 연신 배율은 2 내지 4배가 바람직하다. 2배 미만에서는 연신 부족이며, 원하는 피브릴 구조를 형성시킬 수 없다. 한편, 4배를 초과하는 연신을 행하면, 피브릴 구조 자체의 파단이 생겨, 매우 성긴 구조 형태로 되는 전구체 섬유 다발이 되어 버린다. 보다 바람직한 연신 배율은 2.2 내지 3.8배이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5배이다.

또한, 세정후, 용제분이 없는 팽윤 상태에 있는 공정 섬유 다발을 열수 중에서 연신 하는 것으로 섬유의 배향을 추가로 높이는 것도 가능하고, 약간의 완화를 넣은 것으로 전(前) 공정에서의 연신의 변형을 취하는 것도 가능하다. 바람직하게는 전체 연신 배율을 올려 섬유의 배향을 올릴 목적으로, 열수 중에서 1.1 내지 2.0배의 연신을 한다.

다음으로, 실리콘계 화합물로 이루어지는 유제를 0.8 내지 1.6질량%가 되도록 부착 처리를 하고, 건조 치밀화한다. 건조 치밀화는 공지된 건조법에 의해 건조, 치밀화시키면 좋고, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 복수의 가열 롤을 통과시키는 방법이다.

건조 치밀화후의 아크릴 섬유 다발은, 필요에 따라 130 내지 200℃의 가압 스팀이나, 100 내지 200℃의 건열 열매(乾熱熱媒) 중, 또는 150 내지 220℃의 가열 롤 사이나 가열판 상에서 1.8 내지 6.0배 연신하여, 추가적인 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 전구체 섬유 다발을 얻는다.

추가로 상기 전구체 섬유 다발로부터 본 발명의 탄소 섬유는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 전구체 섬유 다발을 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30 내지 100분간 통과시켜, 내염화사 밀도 1.335 내지 1.360 g/cm³의 내염화사를 얻는다. 그 때, 0 내지 10%의 신장 조작을 실시한다. 내염화 반응에는, 열에 의한 환화(環化) 반응과 산소에 의한 산화 반응이 있어, 이 2개의 반응을 밸런스 잡는 것이 중요하다. 이 2개의 반응을 밸런스 잡기 위해서는, 내염화 처리 시간은 30 내지 100분이 적합하다. 30분 미만인 경우, 산화 반응이 충분히 생기고 있지 않은 부분이 단섬유의 안쪽에 존재하여, 단섬유의 단면 방향에서 큰 구조 얼룩이 생긴다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유는 불균일한 구조를 갖는 것으로 되어버려, 높은 기계적 성능은 발현하지 않는다. 한편, 100분을 초과하는 경우는, 단섬유의 표면에 가까운 부분에 보다 많은 산소가 존재하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성한다. 이 때문에 고강도가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 내염화 처리 시간은 40 내지 80분이다.

내염화사 밀도가 1.335 g/cm³ 미만인 경우, 내염화가 불충분하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 분해 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에, 고강도가 얻어지지 않는다. 내염화사 밀도가 1.360 g/cm³를 초과하는 경우, 섬유의 산소 함유량이 증가하기 때문에, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에, 고강도가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 내염화사 밀도의 범위는, 1.340 내지 1.350 g/cm³이다.

내염화 화로에서의 적절한 신장은, 섬유를 형성하고 있는 피브릴 구조의 배향을 유지, 향상시키기 위해서 필요한다. 0% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능이 발현할 수 없다. 한편, 10%을 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생겨, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성이 손상되고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은 3 내지 8%이다.

다음으로, 내염화 섬유를 질소 등의 불활성 분위기 중 300 내지 800℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 2 내지 7%의 신장을 가하면서 통과시킨다. 적합한 처리온도는 300 내지 800℃이며, 직선적인 구배로 처리한다. 내염화 공정의 온도를 생각하면 개시 온도는 300℃ 이상이 바람직하다. 최고 온도가 800℃를 초과하면, 공정사(工程絲)가 매우 취성으로 되어, 다음 공정으로의 이행이 곤란하게 된다. 보다 바람직한 온도범위는, 300 내지 750℃ 이다. 온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다.

2% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능이 발현할 수 없다. 한편, 7%를 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생기고, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성을 손상하고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은 3 내지 5%이다.

제 1 탄소화 화로에서의 적합한 열처리 시간은 1.0 내지 3.0분이다. 1.0분 미만의 처리에서는, 급격한 온도 상승에 따르는 심한 분해 반응이 생겨, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 3.0분을 초과하면, 공정 전기(前期)의 가소화의 영향이 발생하여, 결정의 배향도가 저하되는 경향이 생기고, 그 결과 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 성능이 손상된다. 보다 바람직한 열처리 시간은 1.2 내지 2.5분이다.

또한, 질소 등의 불활성 분위기 중 1000 내지 1600℃의 온도 구배를 갖는 제 2 탄소화 화로로 긴장하에서 열처리를 행하여 탄소 섬유로 한다. 또한, 필요하면, 추가로 소망하는 온도 구배를 갖는 제 3 탄소화 화로로 불활성 분위기 중 긴장하에서 열처리를 행한다.

탄소화 처리의 온도는, 탄소 섬유의 소망 탄성율에 의해 설정한다. 높은 강도 특성을 갖는 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소화 처리의 최고 온도는 낮은 것이 바람직하다. 또한 처리 시간을 길게 하는 것에 의해 탄성율을 높게 할 수 있기 때문에, 그 결과 최고 온도를 내릴 수 있다. 또한, 처리 시간을 길게 함으로써 온도 구배를 완만히 설정하는 것이 가능해져, 결함점 형성을 억제하는 데 효과가 있다. 제 2 탄소화 화로는, 제 1 탄소화 화로의 온도 설정에도 의존하지만, 1000℃ 이상이면 좋다. 바람직하게는 1050℃ 이상이다. 온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다.

제 2 탄소화 화로에서의 열처리 시간은, 1.3 내지 5.0분이 적합하다. 보다 바람직하게는, 2.0 내지 4.2분이다. 본 열처리에 있어서, 공정 섬유는 큰 수축을 수반하기 때문에, 긴장하에서 열처리를 하는 것이 중요하다.

신장은 -6.0 내지 0.0%가 적합하다. -6.0% 미만에서는 결정의 섬유축 방향으로의 배향이 나쁘고, 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 0.0%을 초과하는 경우는, 지금까지 형성되어 온 구조 그 자체의 파괴가 생겨, 결함점 형성이 현저하게 되어, 강도의 대폭적인 저하가 생긴다. 보다 바람직한 신장은 -5.0% 내지 -1.0%의 범위이다.

다음으로, 탄소 섬유 다발은, 표면 산화 처리에 제공된다. 표면 처리 방법으로서는, 공지된 방법, 즉, 전해 산화, 약제 산화 및 공기 산화 등에 의한 산화 처리를 들 수 있고, 어느 것이어도 좋다. 공업적으로 널리 실시되어 있는 전해 산화 처리는, 안정적인 표면 산화 처리가 가능하다는 점에서 적합하다. 또한, 본 발명에서 바람직한 표면 처리 상태를 나타내는 ipa를 전술한 범위로 제어하기 위해서는, 전해 산화 처리를 이용하여, 전기량을 변화시켜 행하는 것이 가장 간편한 방법이다. 이 경우, 동일 전기량이어도, 이용하는 전해질 및 그 농도에 의해서 ipa는 크게 다르게 된다. 본 발명에 있어서는, pH가 7보다 큰 알칼리성 수용액 중에서 탄소 섬유를 양극으로서 10 내지 200 쿨롬/g의 전기량을 흘려 전해 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 산화 처리에 의해 ipa를 0.05 내지 0.25 ㎂/cm²로 할 수 있다. 전해질로서는, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용하는 것이 적합하다.

다음으로, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 사이징(sizing) 처리에 제공된다. 사이징제는, 유기 용제에 용해시킨 것이나, 유화제 등으로 물에 분산시킨 에멀젼액을, 롤러 침지법, 롤러 접촉법 등에 의해서 탄소 섬유 다발에 부여한다. 이어서, 이것을 건조함으로써 사이징 처리를 행할 수 있다. 한편, 탄소 섬유의 표면에의 사이징제의 부착량의 조절은, 사이징제 액의 농도 조정이나 짜는 양 조정에 의해서 행할 수 있다. 또, 건조는, 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유의 표면에 부여되는 사이징제 조성물로서 최적인 것은, (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지(이하, 적절히 (a) 성분이라 함), (b) 폴리하이드록시 화합물(이하, 적절히 (b) 성분이라 함) 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트(이하, 적절히 (c) 성분이라 함)의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, (a) 성분을 반응에 필요한 수량보다 지나치게 반응계에 도입하는 것에 의해 얻어지는, 반응 성생물인 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 성분의 미반응물의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지(이하, 적절히 (d) 성분이라 함)를 사용하여 얻어지는, 우레탄 변성 에폭시 수지와 (d) 성분의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 추가로, 우레탄 변성 에폭시 수지, (a) 성분과 (d) 성분의 혼합물을 들 수 있다.

에폭시기는, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기와의 상호 작용이 매우 강하고, 사이징제 성분을 탄소 섬유 표면에 강고히 접착시킬 수 있다. 또한, 폴리하이드록시 화합물과 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트로부터 제조되는 우레탄 결합 유닛을 갖는 것에 의해, 유연성의 부여와, 우레탄 결합과 방향환이 갖는 극성에 의한 탄소 섬유 표면과의 강한 상호 작용의 부여가 가능해진다. 따라서, 분자 중에 에폭시기와 상기 우레탄 결합 유닛을 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지는, 탄소 섬유 표면에 강하게 부착 가능하고 또한 유연성을 갖는 화합물이다. 즉, 이러한 사이징제 조성물은, 탄소 섬유 표면에 강고히 접착한 유연한 계면층을 형성하기 때문에, 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침, 경화시켜 얻어지는 복합 재료의 기계적 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.

여기서, (a) 성분은, 특별히 제한은 없고, (a) 성분에 포함되는 하이드록시기의 수는 한정되지 않는다. 예컨대 글라이시돌, 메틸글라이시돌, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 옥시카복실산글라이시딜에스터에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 비스페놀형 에폭시 수지이다. 이들은, 방향환을 갖기 때문에, 탄소 섬유 표면과의 상호 작용이 강하다. 또한 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지가, 내열성, 강직성의 관점에서, 방향환을 갖는 에폭시 수지를 이용하는 경우가 많고, 이들 매트릭스 수지와의 상용성이 우수한 것에 의한다.

(a) 성분으로서 2종 이상의 에폭시 수지를 이용하는 것도 할 수 있다.

또한, (b) 성분은, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 폴리하이드록시 화합물, 폴리하이드록시모노카복시 화합물 중 어느 것, 또는 이들 혼합물로부터 구성되는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지를 유연하게 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 4몰 내지 14몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2 내지 14몰 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 블록 공중합체 부가물, 폴리에틸렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 다이메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.

또한, (c) 성분은 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직한 것은, 톨루엔다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트이다.

또한, (d) 성분의 에폭시 수지는, 특별히 제한은 되지 않는다. 바람직하게는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 좋다. 이것은, 탄소 섬유의 표면과 에폭시기의 상호 작용이 강하고, 이들 화합물이 표면에 강고히 부착하기 때문이다. 에폭시기의 종류에는 특별히 제한은 없고, 글라이시딜 타입, 지환 에폭시기 등을 채용할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(에피클론 HP-7200 시리즈: 다이니폰잉크화학공업주식회사), 트리스하이드록신페닐메테인형 에폭시 수지(에피코트 1032H60, 1032S50: 쟈판에폭시레진주식회사), DPP 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 157S65, 157S70: 쟈판에폭시레진주식회사), 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

(d) 성분을 포함하는 상기 혼합물의 제조 시에 있어서는, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 반응시킬 때에 (a) 성분과 동시에 (d) 성분을 투입하여도 좋고, 또한 우레탄화 반응 종료 후, (d) 성분을 투입할 수도 있다. 이러한 화합물로 이루어지는 물 분산액으로서는, 하이드란 N320(DIC주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유는, 스트랜드 탄성율이 250GPa 이상이기 때문에, 비교적 고온에서 소성되어 얻어진다. 따라서, 금속 등의 불순물을 극력 포함하지 않는 전구체 섬유로부터 얻는 것이 유리하다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유 다발이 함유하는 금속 성분은 작은 것이 적합하다. 특히, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄 등의 금속 성분이, 총량으로 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 금속은, 1000℃를 넘는 온도에서 탄소와 반응하거나, 용융 또는 증발을 발생시키기도 하여, 결함점 형성의 원인이 되어, 고강도의 탄소 섬유가 제조될 수 없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 한편, 본 실시예에 있어서의 탄소 섬유 다발의 성능의 측정, 평가는, 이하의 방법에 의해서 실시했다.

「1. 단섬유의 표면 요철 구조의 측정」

표면 형상을 기초로, 아래와 같이 하여 계측할 수 있다.

탄소 섬유 다발의 단섬유를 수 개 시료대 상에 싣고, 양단을 고정하고, 추가로 주위에 도타이트를 칠하여, 측정 샘플로 한다. 원자간력 현미경(세이코인스트루먼트(주) 제품, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트라이드 제품의 캔틸레버를 사용하여, AFM 모드로써 단섬유의 원주 방향으로 1000nm의 범위를 섬유축 방향 길이 1000nm에 걸쳐 조금씩 어렵지만 반복 주사하여, 수득된 측정 화상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 절단한 후 역변환을 한다. 그렇게 하여 수득된 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서의 최고부와 최저부의 고저차를 읽어내고, 추가로 하기 수학식 2로 산출되는 Ra를 측정한다.

중앙면: 실표면과의 높이의 편차가 최소로 되는 평면에 평행하고, 또한 실표면을 같은 체적으로 2분할하는 평면, 즉, 그 평면과 실표면에서 둘러싸인 부분이고, 그 평면의 양측의 부분의 체적 V1과 V2가 같은 평면,

f(x, y): 실표면과 중앙면의 고저차,

Lx, Ly: XY 평면의 크기.

또한, 원자간력 현미경에 의한 측정의 때에, 길이 0.6㎛ 이상의 요철 구조의 유무 및 길이 300nm 이하의 요철 구조의 길이를 측정했다.

「2. 단섬유의 단면 형상의 평가」

탄소 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는, 아래와 같이 하여 결정했다.

내경 1mm의 염화바이닐 수지 제품의 튜브 내에 측정용 탄소 섬유 다발을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 잘라 시료를 준비했다. 이어서, 상기 시료를 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 추가로 Au를 약 10nm의 두께로 스퍼터링하고 나서, 주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 제품명: XL20)에 의해, 가속 전압 7.00kV, 작동 거리 31mm의 조건으로 섬유 단면을 관찰하여, 단섬유의 섬유 단면의 장직경 및 단직경을 측정했다.

「3. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성 평가」

수지 함침 탄소 섬유 다발의 스트랜드 시험체의 조제 및 강도의 측정은, JIS R7601에 준거하여 측정 평가했다. 단, 탄성율의 산출은 ASTM에 준한 변형 범위를 이용하여 실시했다.

「4. 탄소 섬유 다발의 결절 강도의 측정」

결절 강도의 측정은 아래와 같이 실시했다.

150mm 길이의 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 부착하여 시험체로 했다. 시험체를 제작할 때, 0.1×10^-3 N/데니어의 하중을 걸어 탄소 섬유 다발의 끌어 맞추기를 행했다. 이 시험체에 매듭을 거의 중앙부에 한개 형성하고, 인장시의 크로스헤드 속도는 100mm/분으로 실시했다. 시험수는 12개로 실시하고, 최소와 최대치를 제거하여, 10개의 평균치를 측정치로 했다.

「5. 탄소 섬유 다발의 파괴 표면 생성 에너지의 측정」

탄소 섬유의 단섬유를 20cm로 절단하고, 이 단섬유의 중앙부를 JIS R7606으로 나타내는 시료 길이 10mm 용의 단섬유 인장 시험의 대지(臺紙)에 부착하여 고정하고, 대지로부터 밀려나온 여분인 부분을 절단하여 제거한 샘플을 제작했다.

이어서, 대지에 고정한 이들의 샘플에 대하여, 레이저를 조사하는 것으로 반구상 결함을 형성했다. 레이저 인터페이스 시스템에는, 포토닉인스트루먼트사 제품의 마이크로 포인트(펄스에너지 300μJ)를 사용했다. 레이저의 집광에 필요한 광학 현미경에는, 니콘사 제품의 에클립스 LV100을 사용했다. 광학 현미경의 개구 조임은 최소로, 대물 렌즈는 100배로 설정했다. 이 조건으로, 샘플의 섬유축 방향의 중앙부에서, 또한, 섬유축으로 수직 방향의 중앙부에 대하여, 감쇠기로 레이저강도를 10% 감쇠시킨 파장 435nm의 레이저를 1펄스 조사하여, 반구상 결함을 형성한 샘플을 수득했다.

샘플인 탄소 섬유가 수축 파괴를 일으키지 않도록, 대지에 부착한 상태의 샘플을 추가로 필름으로 끼어, 필름 내를 점성 액체로 채워 인장 시험을 행했다. 구체적으로는, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 필름을 준비하여, 샘플의 대지의 양면의 상부에 상기 필름을 접착재로 부착하고, 샘플을 덮도록 대지마다 상기 필름으로 끼워 넣었다. 이 필름 사이를 글리세린 수용액(글리세린 1에 대하여 물 2의 비율)으로 채운 뒤에, 인장 속도 0.5mm/분으로 인장 시험을 행하여, 파단 하중을 측정했다.

이어서, 인장 시험에서 2개로 분할된 샘플 쌍을 대지로부터 취출하고, 물로 신중히 세정한 후, 자연 건조시켰다. 이어서, 샘플의 파단면이 위로 되도록, SEM 시료대에 카본 페이스트로 고정하여 SEM 관찰 샘플을 제작했다. 수득된 SEM 관찰 샘플을, 니혼전자사 제품의 JSM6060(가속 전압 10 내지 15kV, 배율 10000 내지 15000)으로써 파단면을 SEM 관찰했다.

수득된 SEM 화상을 개인용 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트에 의해 화상 해석하여, 반구상 결함의 크기와 섬유 단면적을 측정했다.

다음으로, 파단 하중/섬유 단면적= 파단 강도(σ)와 반구상 결함의 크기(C)를 도시하고, 그 데이타의 기울기를 산출했다.

[수학식 1]

σ=(2E/πC)^1/2×(파괴 표면 생성 에너지)^1/2

수학식 1로부터, 산출한 기울기와 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율(E)에 의해 파괴 표면 생성 에너지를 구했다.

「6. 탄소 섬유 다발의 ipa의 측정」

ipa 값은 다음 방법에 의해 측정했다.

전해액은 5% 인산 수용액으로 pH 3으로 하고, 질소를 버블링시켜 용존 산소의 영향을 제거한다. 시료인 탄소 섬유를 한 쪽의 전극으로서 전해액에 침지하고, 대극으로서 충분한 표면적을 갖는 백금 전극을 이용한다. 여기서, 참조 전극으로서는 Ag/AgCl 전극을 채용했다. 시료 형태는 길이 50mm의 12000 필라멘트 토우로 했다. 탄소 섬유 전극과 백금 전극의 사이에 걸친 전위의 주사 범위는 -0.2V 내지 +0.8V로 하고, 주사 속도는 2.0 mV/초로 했다. X-Y 레코더에 의해 전류-전압 곡선을 그리고, 3회 이상 소인(掃引)시켜 곡선이 안정한 단계에서, Ag/AgCl 참조 전극에 대하여 +0.4V에서의 전위를 기준 전위로서 전류값 i를 읽어내고, 다음 수학식 3에 따라서 ipa를 산출했다.

시료 길이와 JIS R7601에 기재되어 있는 방법에 의해서 요구된 시료 밀도와 평량으로부터 겉보기 표면적을 산출하고, 전류값 i를 제거하여 ipa로 했다. 본 측정은 야나기모토제작소 제품의 사이클릭 볼타메트리 애널라이저 P-1100형을 이용하여 행했다.

「7. 탄소 섬유 다발의 Si 량의 측정」

탄소 섬유 다발의 시료를 외관이 알려진 백금 도가니에 넣어 600 내지 700℃ 머플(muffle) 화로로 회화(灰化)하고, 그 질량을 측정하여 회분을 구했다. 다음으로, 탄산나트륨을 규정량 가하고, 버너로 용융하고, 탈이온수로 용해하면서 50ml 폴리메스플라스크로 정용(定容)했다. 본 시료를 ICP 발광 분석법에 의해 Si를 정량했다.

(전구체 섬유 다발의 제조예 1 내지 7)

전구체 섬유 (1)

조성이 아크릴로나이트릴 98질량%, 메타크릴산 2질량%인 아크릴로나이트릴계 중합체를 다이메틸폼아마이드에 용해하고 23.5질량%의 방사 원액을 조제했다.

이 방사 원액을 직경 0.15mm, 수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터 방출시켜 건습식 방사했다. 즉, 공기 중에 방출시켜 약 5mm의 공간을 통과시킨 후, 10℃로 조온한 79.0질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 응고액 중에서 응고시키고, 응고사를 인취했다. 이어서, 공기 중에서 1.1배 연신한 후, 60℃로 조온한 35질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 연신조 중에서 2.5배 연신했다. 연신 후, 용제를 함유하고 있는 공정 섬유 다발을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 1.4배의 연신을 행했다. 계속해서, 섬유 다발에 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제를 1.1질량%가 되도록 부여하여 건조 치밀화했다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발을, 가열 롤 사이에서 2.6배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유 다발을 수득했다. 이 섬유의 섬도(纖度)는 0.77dtex였다.

전구체 섬유 (2)

물 세정 처리 전의 연신 배율을 2.9배, 세정 후의 열수중의 연신 배율을 1.2배로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (2)를 수득했다.

전구체 섬유 (3)

전구체 섬유의 섬도를 0.67dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (3)을 수득했다.

전구체 섬유 (4)

전구체 섬유의 섬도를 0.90dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (4)을 수득했다.

전구체 섬유 (5)

물 세정 처리 전의 연신 배율을 4.1배, 세정 후의 열수 중의 연신 배율을 0.99배, 가열 롤 사이에서 2.4배 연신으로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발(5)을 수득했다.

전구체 섬유 (6)

물 세정 처리 전의 연신 배율을 1.9배, 세정 후의 열수 중의 연신 배율을 2.0배로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (6)을 수득했다.

전구체 섬유 (7)

전구체 섬유의 섬도를 1.0dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발(7)을 수득했다.

전구체 섬유 다발(1) 내지 (7)의 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)

(탄소 섬유 다발의 조제)

복수의 전구체 섬유 다발 (1), (2), (3), (4), (5), (6) 또는 (7)을 평행하게 맞춘 상태로 내염화 화로에 도입하고, 220 내지 280℃로 가열된 공기를 전구체 섬유 다발로 불어냄에 의해, 전구체 섬유 다발을 내염화 처리하고 밀도 1.345 g/cm³의 내염화 섬유 다발을 수득했다. 신장율은 6%으로 하고, 내염화 처리 시간은 70분으로 했다.

다음으로, 내염화 섬유 다발을 질소 중 300 내지 700℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 4.5%의 신장을 가하면서 통과시켰다. 온도 구배는 직선적으로 되도록 설정했다. 처리 시간은 2.0분으로 했다.

또한, 질소 분위기 중에서 1000 내지 1600℃의 온도 구배를 설정 가능한 제 2 탄소화 화로를 이용하여, 표 2 또는 표 3에 나타낸 소정의 온도로써 열처리했다. 계속해서, 질소 분위기 중 1200 내지 2400℃의 온도 구배의 설정 가능한 제 3 탄소화 화로를 이용하여, 표 2 또는 표 3에 나타낸 소정의 온도로써 열처리를 하고, 탄소 섬유 다발을 수득했다. 제 2 탄소화 화로 및 제 3 탄소화 화로를 합친 신장율은 -4.0%, 처리 시간은 3.5분으로 했다.

계속해서, 중탄산암모늄 10질량% 수용액 중에 주행시키고, 탄소 섬유 다발을 양극으로서, 피처리 탄소 섬유 1g 당 40 쿨롬의 전기량이 되도록 대극과의 사이에서 통전 처리를 행하고, 온수 90℃에서 세정한 후, 건조했다.

다음으로, 하이드란(LAN) N320(이하, 「사이징제 1」이라 함)을 0.5질량% 부착시키고, 보빈(bobbin)에 권취하고, 탄소 섬유 다발을 수득했다.

(일방향 프리프레그의 제작)

B 스테이지화한 에폭시 수지 #410(180℃ 경화 타입)(미쓰비시레이온주식회사 제품)을 도포한 이형지상에 보빈으로부터 감기 시작한 탄소 섬유 다발 156개를 맞춰 배치하고, 가열 압착 롤러를 통해서, 이 에폭시 수지를 함침했다. 그 위에 보호 필름을 적층하여, 수지 함유량 약 33질량%, 탄소 섬유 평량 125 g/m² , 폭 500mm의 일방향 인전(

) 프리프레그(이하, 「UD 프리프레그」라고 함)를 제작했다.

(적층판의 성형 및 기계적 성능 평가)

상기 UD 프리프레그를 사용하여 적층판을 성형하여, 적층판의 0° 인장 강도를 ASTM D3039에 준거한 평가법에 의해 측정했다.

탄소 섬유 다발의 제조 조건과 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.

(전구체 섬유 다발의 제조예 8)

제조예 1과 같이 조제한 방사 원액을 이용하여, 직경 0.13mm, 수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터 방출시켜 건습식 방사했다. 즉, 공기 중에 방출 시켜 약 5mm의 공간을 통과시킨 후, 5℃로 조온한 77.0질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 응고액 중에서 응고시켜, 응고사를 인취했다. 이어서 공기 중에서 1.3배 연신한 후, 60℃로 조온한 수용액을 충족시킨 연신조 중에서 2.0배 연신했다. 연신 후, 공정 섬유 다발을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 2.0배의 연신을 행했다. 계속해서, 섬유 다발에 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제를 1.0질량%가 되도록 부여하여 건조 치밀화했다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발을, 가열 롤 사이에서 1.9배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하고 전구체 섬유 다발을 수득했다. 이 섬유의 섬도는 0.77dtex였다.

(실시예 8)

제 3 탄소화 화로를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 같은 소성 조건으로써 탄소 섬유 다발을 제작했다. 또한, 동일하게 적층판을 제작하고, 기계적 성능 평가를 실시하여, 표 2의 결과를 수득했다. 한편, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.

(실시예 9 내지 11, 비교예 6 내지 8)

소성 조건을 변경한 것 이외는 실시예 2와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.

(실시예 12 및 13)

표면 처리 조건을 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.

(실시예 14 내지 16)

사이징제의 종류와 부착량을 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 어느 쪽의 실시예에서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.

한편, 사이징제 2, 사이징제 3 및 사이징제 4는 아래와 같이 조제했다.

(사이징제 2)

주제(主劑)로서, 쟈판에폭시레진(주) 제품 「에피코트 828」을 80질량부, 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 20질량부를 혼합하여, 전상(轉相) 유화에 의해 물 분산액을 조제했다.

(사이징제 3)

플라스크에 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물 1.8몰, 트라이메틸올프로페인 0.8몰, 다이메틸올프로피온산 0.6몰로 이루어지는 폴리올 3.2몰을 투입하고, 또한, 반응 금지제로서 2,6-다이(t-뷰틸)4-메틸페놀(BHT) 0.5g, 반응 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.2g를 첨가하고, 이들 혼합물이 균일하게 될 때까지 교반했다. 여기서, 필요에 따라 점도 조정제로서 메틸에틸케톤을 가했다. 균일하게 용해한 혼합물에 메타자일렌다이아이소사이아네이트 3.4몰을 적하하여 가하고, 교반을 하면서 반응 온도 50℃, 반응 시간 2시간으로 우레탄프리폴리머의 중합을 실시했다. 다음으로, 에피코트 834(JER(주) 제품)를 0.25몰 가하고, 우레탄프리폴리머의 말단에 있는 아이소사이아네이트기를 반응시키는 것에 의해 에폭시 변성 우레탄 수지를 수득했다.

이 에폭시 변성 우레탄 수지 90질량부와 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 10질량부를 혼합하여, 물 분산액을 조제했다.

(사이징제 4)

플라스크에 폴리에틸렌글라이콜 400을 2.5몰, 에피코트 834(JER(주) 제품) 0.7몰을 투입하고, 또한, 반응 금지제로서 2,6-다이(t-뷰틸)4-메틸페놀(BHT) 0.25g, 반응 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1g을 첨가하고, 이들 혼합물이 균일하게 될 때까지 교반했다. 여기서, 필요에 따라 점도 조정제로서 메틸에틸케톤을 가했다. 균일하게 용해한 혼합물에 메타자일렌다이아이소사이아네이트 2.7몰을 적하하여 가하고, 교반을 하면서 반응 온도 40℃, 반응 시간 2시간으로 에폭시 변성 우레탄 수지를 수득했다.

이 에폭시 변성 우레탄 수지 80질량부와 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 20질량부를 혼합하여, 물 분산액을 조제했다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용할 수 있다.

Claims

단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조가 없고, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이고 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상이고, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa이고, 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발.
단섬유의 표면에, 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 요철 구조가 없고, 길이 300nm 이하의 요철 구조로서, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이며, 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상이고, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa이고, 결절 강도가 900 N/mm² 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단섬유 표면에 레이저로써 소정 범위의 크기를 갖는 반구상 결함을 형성하고, 상기 섬유를 인장 시험에 의해 상기 반구상 결함 부위에서 파단시켜, 상기 섬유의 파단 강도와 반구상 결함의 크기로부터 그리피스 식 1로부터 구해지는 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상인 탄소 섬유 다발.
[수학식 1]
σ= (2E/πC)^1/2×(파괴 표면 생성 에너지)^1/2
여기서, σ는 파단 강도, E는 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율, C는 반구상 결함의 크기이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry))에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm²이고, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.15의 범위에 있는 탄소 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
ICP 발광 분석법에 의해 측정되는 Si 양이 200ppm 이하인 탄소 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징(sizing)제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.
제 6 항에 있어서,
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인 탄소 섬유 다발.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
(b) 폴리하이드록시 화합물이, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 폴리하이드록시 화합물, 및 폴리하이드록시모노카복시 화합물 중 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합물인 탄소 섬유 다발.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트가, 톨루엔다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트인 탄소 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.