JPH04240220A - 炭素繊維用プレカーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維あるいは黒鉛
繊維の製造原料であるアクリロニトリル系炭素繊維用プ
レカーサーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プレカーサーを焼成して炭素繊維あるい
は黒鉛繊維を製造するにあたり、得られる炭素（黒鉛）
繊維の弾性率および強度を向上させるために、焼成工程
の各段階にいて焼成炉中で繊維に張力をかけて、つまり
繊維を引張りながら焼成することが行なわれている。と
ころが通常のアクリル系繊維は焼成工程における強力の
低下が大きいので高い張力をかけた状態での焼成にはお
のずから限界がある。一方、アクリロニトリル系プレカ
ーサーを用いた炭素（黒鉛）繊維の製造法については多
くの特許や文献が発表されているが、高性能を発現する
ためにプレカーサーの適性を繊維物性・構造面から検討
した報告はわずかである。

【０００３】例えばプレカーサー繊維中の特定の不純物
、不溶解成分を排除することによって繊維欠陥発生を抑
える方法（特開昭５９−１１２０３０号、特開昭５９−
１２５９０３号、特開昭６０−１６７９３１号）、油剤
及びその付着量を適当なものにする方法（特開昭６１−
８３３７４号）、紡糸方式及びポリマー組成、分子量を
限定化し一定の強度・弾性率のプレカーサーを得るもの
（特開昭６０−２１９０５号）等がある。

【０００４】これらの提案はそれぞれ、それらを施して
いない対照物に比し、炭素繊維性能につながるひとつの
改善手段といえる。しかしながら焼成後の高性能につな
がるプレカーサーの構造上の特徴を明確に示唆するもの
ではない。

【０００５】また、プレカーサー構造上の特徴をヨウ素
吸着量という指標によってとらえることにより焼成工程
通過性の向上、改善並びに毛羽の発生等を抑えた品質上
の改善を目的とした提案（特開昭５８−２１４５１８号
）があるが、炭素繊維性能に主眼をおいたものではなく
、その面での効果は十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは炭素（黒
鉛）繊維の強度・弾性率を左右するアクリロニトリル系
プレカーサーの構造上の特徴を明らかにすべく鋭意検討
を重ねた結果、ヨウ素吸着量にって表されるプレカーサ
ー単繊維の緻密性さらにＸ線配向度πに代表される高分
子結晶の配向性が焼成後の炭素（黒鉛）繊維性能に直接
的に関与することを見出したものである。

【０００７】すなわち本発明の目的は焼成工程における
発生張力に耐え且つ高強度・高弾性率を発現する炭素（
黒鉛）繊維を与えうる炭素（黒鉛）繊維用プレカーサー
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は少な
くとも９２重量％アクリロニトリルを含有するアクリロ
ニトリル系重合体からなる繊維束であり、ヨウ素吸着量
が繊維重量当り１重量％未満且つＸ線配向度πが８５％
以上である単繊維繊度０．５〜２デニール及びトータル
デニール３０００〜３００００デニールのアクリロニト
リル系炭素繊維用プレカーサーにある。

【０００９】本発明のプレカーサーはアクリロニトリル
を少なくとも９２重量％含有するアクリロニトリル系重
合体からなる繊維であり、かかるアクリロニトリル系重
合体はアクリロニトリルホモポリマーあるいはコポリマ
ーであり、コポリマー成分としては例えば、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸およびそのエステル
類、酸アミド類等アクリロニトリルと共重合し得るビニ
ル系単量体を導入したコポリマーを用いることができる
。これらのアクリロニトリル系重合体は極限粘度〔η〕
が１以上のものが用いられる。重合体の製造条件につい
ては特別な限定はなく公知の方法が用いられる。

【００１０】本発明のプレカーサー製造法としては、前
記アクリロニトリル系重合体のジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤あるいはロダン塩、塩化亜鉛等の無機塩水溶液、硝
酸等の無機酸水溶液等を溶剤とする重合体溶液を紡糸原
液として用いる湿式あるいは乾−湿式紡糸法が挙げられ
る。

【００１１】本発明のようにヨウ素吸着量が極めて低く
、Ｘ線配向度πが高値であるプレカーサーの紡糸賦形に
は乾−湿式紡糸法が特に好ましい。紡糸原液についても
、紡糸の安定性、延伸性が損われない範囲でできるかぎ
り重合体濃度を高くすることが好ましい。

【００１２】ジメチルホルムアミド溶剤を紡糸原液及び
凝固浴液に用いる場合、凝固液は溶剤濃度６５重量％以
上、温度４０℃未満であることが好ましいが凝固浴条件
は用いる溶媒の種類によって異なるのが一般的でる。ま
たこのようにして得られた凝固糸条はいったん空中にて
１．１倍以上程度の延伸を施された後水あるいは熱水中
に導かれ洗浄・延伸処理を行なわれることが好ましい。

【００１３】洗浄・延伸された水膨潤繊維は公知のシリ
コン系油剤によって処理され、乾燥緻密化あるいは更に
乾熱、加圧スチーム等により延伸を加えることによって
、単繊維繊度０．５〜２デニールで好ましくは引張強度
５ｇ／ｄ以上、伸度９〜１５％のプレカーサーが製造さ
れる。

【００１４】プレカーサーのヨウ素吸着量が１％以上に
なると繊維構造の緻密性、微細性が損なわれ不均質なも
のとなり繊維の欠陥点を形成することとなる。したがっ
て焼成工程における発生張力により繊維切れが生ずると
同時に得られる炭素（黒鉛）繊維の緻密性低下、構造欠
陥の残留によって、引張強度、弾性率さらに圧縮強度に
ついても優れた性能を発揮しえなくなる。

【００１５】またヨウ素吸着量が１％未満であっても、
Ｘ線配向度πが８５％に達しない場合、やはり焼成工程
通過性が著しく低下する一方、繊維中の黒鉛結晶の生成
が不充分となるため炭素（黒鉛）繊維の力学的性能特に
弾性率の低下をもたらす。

【００１６】さらに本発明の如く単繊維繊度０．５〜２
デニール、トータルデニール３０００〜３００００デニ
ールという多数のフィラメントからなる繊維束は焼成工
程において、熱反応による蓄熱や発生する熱分解物によ
り繊維切れや繊維間の融着が生じ易く品質・性能におい
て優れた炭素（黒鉛）繊維は得られ難い。

【００１７】しかしながらプレカーサーのヨウ素吸着量
が１％未満でＸ線配向度πが８５％以上の本発明のプレ
カーサーはこれらの焼成工程での障害が著しく軽減され
るのである。以上に述べた如く本発明のアクリロニトリ
ル系炭素（黒鉛）繊維用プレカーサーは力学特性に優れ
高品質の炭素（黒鉛）繊維を提供し得るものであり、な
おかつ焼成工程通過性に優れ工業的価値はまことに大き
いものである。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。 イ．「極限粘度〔η〕」の測定 アクリロニトリル系重合体を２５℃のジメチルホルムア
ミド溶液中で測定した。

【００１９】ロ．「ヨウ素吸着量」の測定法プレカーサ
ー２ｇを精秤採取し１００ｍｌ三角フラスコに入れる。 これにヨウ素溶液（ヨウ化カリウム１００ｇ、酢酸９０
ｇ、２・４ジクロロフェノール１０ｇ、ヨウ素５０ｇを
蒸留水に溶解し１０００ｍｌの溶液とする）１００ｍｌ
を入れ６０℃で５０分間振とうしヨウ素吸着処理を行う
。この後吸着処理糸を３０分間イオン交換水にて洗浄し
、さらに蒸留水にて洗い流した後遠心脱水する。脱水糸
を３００ｍｌビーカーに入れジメチルスルホキシド２０
０ｍｌを加え６０℃にて加熱溶解する。この溶液をＮ／
１００硝酸銀水溶液で電位差滴定しヨウ素吸着量を求め
る。

【００２０】ハ．「Ｘ線配向度π」の測定法繊維を平行
にそろえ、酢酸ポリビニルのメタノール溶液で糊付けし
た試料を用い広角Ｘ線回折法にて測定する。 該試料の繊維軸と垂直方向からＸ線を入射し、回折した
Ｘ線のうち２θ＝１７．０°付近に現れる反射について
子午線方向の回折強度を測定する。この反射における半
価巾βから下式により配向度πを求める。 また測定にはＮｉフィルターにて単色化したＣｕＫα線
を使用する。 ニ．炭素繊維のストランド物性はＪＩＳ−７６０１に準
じて測定した。

【００２１】実施例１ アクリロニトリル９６重量％、メタクリル酸１重量％、
アクリル酸メチル３重量％、極限粘度〔η〕１．８の重
合体をジメチルアセトアミドに溶解し重合体濃度が２３
重量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を２０μお
よび５μのフィルターで濾過し、７０℃に保持した原液
を乾湿式紡糸法を用いて紡出した。なお凝固浴組成はＤ
ＭＡＣ／水＝７８／２２（重量％）、温度１５℃、ノズ
ル面と凝固浴の距離は５ｍｍとした。こうして得られた
凝固糸を空中で１．２５倍延伸し次いで熱水中で延伸洗
浄を行いシリコン系油剤処理を施した。乾燥後さらに加
熱ローラーにて乾熱延伸を行い全延伸倍率を９倍とし単
繊維繊度０．９デニール、トータルデニール１２０００
デニールのプレカーサーを得た。このプレカーサーの引
張強度及び伸度は６．７ｇ／ｄ、１１％であった。また
このもののヨウ素吸着量を測定したところ０．６３％で
あり、Ｘ線配向度πは９１％であった。このプレカーサ
ーを２３０℃〜２６０℃に設定された熱風循環式耐炎化
炉を用い５％の伸長を付与しながら耐炎化終了時の繊維
密度１．３５ｇ／ｃｍ３　の耐炎化繊維となし、引続き
該繊維を窒素雰囲気下、最高温度が１４００℃の高温熱
処理炉で炭素化を行なった。得られた炭素繊維のストラ
ンド強度は４９０ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率は
２８ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において紡糸原液のアクリロニトリル系重合体
濃度を２０．５％に、保持温度を６０℃に変更し、他は
実施例１と同様にして単繊維繊度０．９デニール、トー
タルデニール１２０００デニールのプレカーサーを得た
。得られたプレカーサーの引張強度及び伸度は６．７ｇ
／ｄ、１１％であった。またヨウ素吸着量は１．３４％
、Ｘ線配向度πの値は８６％であった。このプレカーサ
ーを実施例１と同様に焼成して得られた炭素繊維のスト
ランド強度は４１０ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率
は２５ｔｏｎ／ｍｍ２　であった。

【００２３】実施例２ アクリロニトリル９８重量％、メタクリル酸２重量％、
極限粘度〔η〕１．８であるアクリロニトリル系重合体
をジメチルホルムアミドに溶解し、実施例１と同様にし
て紡糸原液を調製した。凝固浴のジメチルホルムアミド
濃度を表１に示す各濃度に設定し、他は実施例１と同様
に紡糸を行ないプレカーサーを得た。これらのプレカー
サーのヨウ素吸着量及びＸ線配向度πを測定したところ
表１に示す値となった。該プレカーサーを２２５℃〜２
６０℃の熱風循環式耐炎化炉を用い５％の伸長を付与し
ながら繊維密度が１．３６ｇ／ｃｍ３　の耐炎化繊維と
なし、引続き該繊維を窒素雰囲気下最高温度が６００℃
、伸長率５％で低温熱処理し、次いで同雰囲気下で最高
温度が１８００℃かつ１２００℃から１８００℃までの
昇温勾配が穏やかな高温熱処理炉で−４％の伸長率を付
与し約１．２分間処理した。得られた炭素繊維性能を表
１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３ 実施例２において紡浴のジメチルホルムアミド濃度を８
０重量％に固定し紡浴温度を表２に示す各温度に設定し
、他は実施例２と同様に紡糸を行いプレカーサーを得た
。これらのプレカーサーの引張強度、伸度、ヨウ素吸着
量及びＸ線配向度πを表２に示した。該プレカーサーを
実施例２と同様の条件にて焼成炭素化した繊維の性能を
表２に示した。さらにこれらの繊維を最高温度が２４０
０℃の高温熱処理炉にて黒鉛化を行い繊維性能を表２に
示した。

【００２６】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも９２重量％のアクリロニト
   リルを含有するアクリロニトリル系重合体からなる繊維
   束であり、ヨウ素吸着量が繊維重量当り１重量％未満且
   つＸ線配向度πが８５％以上である単繊維繊度０．５〜
   ２デニール及びトータルデニール３０００〜３００００
   デニールのアクリロニトリル系炭素繊維用プレカーサー
   。