KR20010072041A - 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체로 제조되어 인장 강도 7.0 cN/dtex 이상, 인장 탄성률 130 cN/dtex 이상, 요오드 흡착량이 섬유 중량당 0.5 중량% 이하, 광각 X선 회절에 의한 결정 배향도 π가 90 % 이상이며, 토우 섬도의 변동률이 1.0 % 이하인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다. 이 전구체 섬유는, 고강도·고탄성률이고 치밀성 및 배향도가 높으며, 토우 섬도의 변동률이 작기 때문에 보다 단시간의 소성으로 고품질의 탄소 섬유를 염가에 제조할 수가 있다.

Description

탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조 방법{Acrylonitril-Based Precursor Fiber for Carbon Fiber and Method for Production Thereof}

폴리아크릴로니트릴계 섬유를 전구체로 하는 탄소 섬유 및 흑연 섬유(본 출원에서는 일괄하여 「탄소 섬유」라 함)는 그 우수한 역학적 성질에 의해 항공 우주 용도을 비롯하여 스포츠·레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강 섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차·선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야로의 용도 요구가 증가하고 있다. 그리고 시장에서는 이러한 복합 재료의 고성능화를 위하여 고품질이며 염가인 탄소 섬유가 요구되고 있다.

탄소 섬유 전구체로서의 아크릴로니트릴계 섬유는 의료용(衣料用) 아크릴 섬유와는 달리 어디까지나 최종 제품인 탄소 섬유를 제조하기 위한 중간 제품이다. 따라서, 품질, 성능이 우수한 탄소 섬유를 제공하는 것이 요구됨과 동시에, 전구체 섬유 방사시의 안정성이 우수하며, 탄소 섬유가 되는 소성 공정에서 생산성이 높아 저비용으로 제공할 수 있는 것이라는 것이 매우 중요하다.

이러한 관점에서 탄소 섬유의 고강도, 고탄성화를 목적으로 한 아크릴 섬유에 대하여 수많은 제안이 이루어져 왔다. 그 중에서, 원료 중합체의 높은 중합도화, 아크릴로니트릴 이외의 공중합 성분 함유량을 저하시키는 등의 제안이 있다. 또한, 방사 방식에 대해서는 건-습식 방사법의 채용이 일반적이다.

그러나, 아크릴로니트릴 이외의 공중합 성분 함유량을 저하시켰을 경우, 일반적으로 원료 공중합체의 용제로의 용해성이 저하되어 방사 원액의 안정성이 손상됨과 동시에 원액 점도가 급격히 증대하기 때문에 이것에 대응하여 방사 원액의 공중합체 농도를 저하시킬 필요가 있다. 그 결과, 공중합체의 석출 응고성이 현저히 높아져, 얻어지는 섬유의 투명성을 상실시키거나, 내부에 다수의 공극을 발생시키기 쉬워지기 때문에 안정된 제조 방법이라고는 할 수 없는 것이었다.

건-습식 방사 방식은 노즐에서 압출된 중합체 용액을 일단 공기 중에 토출한 후, 연속적으로 응고욕에 유도하여 섬유 형성을 행하므로 치밀한 응고사를 얻기 쉬운 반면, 노즐 구멍 피치를 작게 하면 인접하는 섬유가 접착되는 문제가 발생하여 다공화에 한계가 있다.

일반적으로 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 저비용의 제조에는, 노즐 구멍의 고밀도화가 유리하고, 제조 설비에 대한 투자가 비교적 적어도 되는 등의 점에 의해, 방사 방식으로서 습식 방사법이 채용되고 있다. 그러나, 얻어지는 섬유 토우는 일반적으로 단섬유 절단 또는 보풀이 많고, 얻어지는 전구체 섬유의 인장 강도 탄성률이 낮아 전구체 섬유 구조의 치밀성 또는 배향도가 낮다. 따라서 이것을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유의 역학적 성능은 대체로 불충분하다.

고품질의 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 조건으로서는, 탄소 섬유로변환된 후, 파단의 원인이 되는 미소한 결함이 없는 것이 매우 중요하고, 이러한 결함을 감소시키기 위해서는, 전구체 섬유의 인장 강도 탄성률이 높고, 섬유 구조의 치밀성이 높은 것, 및 공중합체가 섬유축 방향으로 고도로 배향되어 있은 것, 그리고 토우 섬도의 변동률이 작은 것 등이 요구된다.

예를 들면, 특개소 58-214518호 공보에서는 습식 방사법을 사용하면서 섬유 구조의 치밀성을 언급한 보고가 되어 있어 치밀성을 나타내는 척도로서 요오드 흡착량과, 요오드가 흡착하는 스킨층의 두께를 규정하고 있다. 그러나, 여기서 얻어진 전구체 섬유는, 요오드 흡착량이 약 1 내지 3 중량%로 치밀성이 낮으며, 얻어진 전구체 섬유의 인장 강도·탄성률도 낮기 때문에, 고품질의 탄소 섬유를 얻기는 매우 어려웠다.

한편, 특개소 63-35821호 공보에는 건-습식 방사법에 의해 표면 구조가 고도로 치밀화된 전구체 섬유가 개시되어 있다. 또한, 특개소 60-21905호 및 특개소 62-117814호 공보에는 역시 건-습식 방사법에 의해 인장 강도·탄성률이 높고, 공중합체가 섬유축 방향으로 고도로 배향된 전구체 섬유가 개시되어 있다. 이러한 전구체 섬유를 이용함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 품질 향상이 도모되고 있으나, 건-습식 방사법을 이용하고 있기 때문에 생산성이 낮다. 또한, 습식 방사에 의해 얻어지는 섬유와 비교하여, 건-습식 방사에 의해 얻어지는 섬유는 표면 형태가 평활하기 때문에 수속(收束)성이 좋은 반면, 소성 과정에서의 섬유간 융착 또는 시트상 프리프레그 성형시의 개섬(開纖)성 불량을 발생시키기 쉬운 등의 결점을 안고 있다. 또한, 이러한 발명의 중합체의 아크릴로니트릴 함유량은 실질적으로 990 중량% 이상이고, 방사 원액의 안정성 또는 공중합체의 석출 응고성의 면에서, 전구체 섬유가 안정된 제조 방법으로서는 불충분한 것이었다.

습식 방사법을 이용하면서 치밀화된 표면 구조를 갖는 전구체 섬유를 얻기위하여, 보다 고연신 배율이 얻어지는 연신 방법으로서, 가압 수증기 연신을 사용한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특개평7-70812호 공보에는 습식 방사법을 이용하면서 치밀화된 표면 구조를 갖는 전구체 섬유가 개시되어 있다. 특정한 공중합체의 조성 또는 특정한 물질의 응고 섬유를 이용하고, 동시에 가압 수증기 연신을 이용함으로써, 전구체 섬유의 치밀화를 도모한 것이다. 그러나, 응고 이후의 연신 조건의 적정 범위에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않기 때문에, 치밀성과 배향성이 높은 전구체 섬유를 얻기에는 불충분하였다. 또한, 얻어진 전구체 섬유의 강도·탄성률, 결정 배향도, 토우 섬도의 변동률에 대하여 기재되어 있지 않고, 품질이 우수한 탄소 섬유를 얻기 위하여 필요한 전구체 섬유의 물질 및 성형에 대해서는 여전히 알려져 있지 않다. 또한, 방사 속도 100 m/분 이상과 같은 고속으로 방사를 하면, 안정된 방사가 곤란한 것이었다.

이와 같이, 종래의 기술은 모두 고품질이며 염가인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유 및 그 제조 방법으로서 불충분하였다.

본 발명은 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은, 표면 조활 계수를 측정하기 위한 이차 전자 곡선도이다.

<부호의 설명>

d 섬유 직경

d' 섬유 직경의 중심부 60 %의 직경 방향의 길이

l d' 범위에서의 이차 전자곡선의 전체 길이(직선 환산 길이)

<발명의 개시>

본 발명은, 이러한 종래의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 보다 단시간의 소성으로 고품질의 탄소 섬유를 염가에 제조하는 것이 가능한 고강도·고탄성률로 치밀성 및 배향도 높으며, 토우 섬도의 변동률이 작은 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 및 그 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 습식 방사 방법에 의한 장시간 실 손상이 없고 보풀의 발생이 적은 고속으로 안정한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체에 의해 제조된 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유로서, 인장 강도 7.0 cN/dtex 이상, 인장 탄성률 130 cN/dtex 이상, 요오드 흡착량이 섬유 중량당 0.5 중량% 이하, 광각 X선 회절에 의한 결정 배향도 π가 90 % 이상이며, 토우 섬도의 변동률이 1.0 % 이하인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다.

상기 아크릴로니트릴계 공중합체는, 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%, 아크릴아미드 단위 1.0 내지 3.5 중량%, 및 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위 0.5 내지 1.0 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 형태에 있어서, 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를방사하는 방법으로서, 습식 방사법이 바람직하게 이용된다.

또한 본 발명은, 아크릴로니트릴계 공중합체를 습식 방사하여 응고 섬유로 한 후, 욕중 연신, 또는 공중 연신과 욕중 연신에 의한 일차 연신을 행하고, 유제 부여, 가열 롤러에 의한 건조 치밀화 후, 연속하여 가압 수증기 연신을 동반하는 이차 연신을 행하는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법으로서, 가압 수증기 연신 장치에 실을 도입하기 직전의 가열 롤러의 온도를 120 내지 190 ℃로 설정하고, 상기 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률을 0.5 % 이하로 제어하며, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율이 0.2보다 커지 도록 연신하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

이 때 본 발명의 한 형태에서는, 전체 연신 배율로서 13 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유(이하, 전구체 섬유라 함)의 제조에 사용하는 아크릴로니트릴계 공중합체(이하, 단순히 공중합체라고도 한다.)는, 모노머 단위로서 아크릴로니트릴을 96.0 내지 98.5 중량% 함유한다. 공중합체 중의 아크릴로니트릴 단위가 96 중량% 미만인 경우는, 탄소 섬유로 전환할 때의 소성 공정(내염화(炎化) 공정 및 탄소화 공정)에서 섬유의 열융착을 초래하여 탄소 섬유의 품질 및 성능을 손상시키기 쉽다. 또한, 공중합체 자체의 내열성이 낮아져 전구체 섬유를 방사할 때, 섬유의 건조 또는 가열 롤러나 가압 수증기에 의한 연신과 같은 공정에서, 단섬유 사이의 접착이 발생하기 쉬워진다. 한편, 공중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유량이 98.5 중량%를 초과하는 경우에는 용제에 대한 용해성이 저하되어 방사 원액의 안정성이 손상됨과 동시에 공중합체의 석출 응고성이 현저히 높아져 전구체 섬유가 안정된 제조가 곤란해지기 쉽다.

또 본 발명에서는, 공중합체 중에 모노머 단위로서 아크릴아미드 단위 1.0 내지 3.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 아크릴아미드 단위의 함유량을 1.0 중량% 이상으로 함으로써, 전구체 섬유의 구조가 충분히 치밀해져 우수한 성능의 탄소 섬유가 얻어진다. 또한, 내염화 공정에서의 내염화 반응성은 공중합체 조성이 미묘한 변동의 영향을 크게 받지만, 아크릴아미드 단위의 함유량이 1.0 중량% 이상이면, 안정된 탄소 섬유의 생산을 할 수 있다. 또한, 아크릴아미드는 아크릴로니트릴과 랜덤 공중합성이 높으며, 또한 열 처리에 의해 아크릴로니트릴과 매우 서로 비슷한 형태로 환 구조가 형성된다고 생각되고, 특히 산화성 분위기 중에서의 열분해는 매우 적기 때문에, 후술하는 카르복실기 함유 비닐계 모노머와 비교하면 다량으로 함유시킬 수 있다. 그러나, 공중합체 중의 아크릴아미드 단위의 함유량이 많아지면, 공중합체 중의 아크릴로니트릴 단위 함유량이 적어지고, 상술한 바와 같이 공중합체의 내열성이 저하되기 때문에 3.5 중량% 이하가 적당하다.

또한 본 발명에서는, 공중합체 중에 모노머 단위로서 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위를 0.5 내지 1.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 들 수있다. 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위의 함유량이 지나치게 적은 경우, 내염화 반응이 느리기 때문에 단시간의 소성에서는 고성능의 탄소 섬유를 얻기가 어려워진다. 그리고 단시간에 내염화 처리하는 경우는 내염화 온도를 고온으로 해야 하므로, 폭주 반응이 일어나기 쉬워 공정 통과성, 안전성의 면에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 공중합체 중의 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위의 함유량이 많아지면 내염화 반응성은 높아지므로, 내염화 처리시에 섬유의 표층부근이 급격히 반응하는 한편, 중심부의 반응이 지연되기 때문에 내염화 섬유는 단면 이중 구조를 형성한다. 그러나 이러한 구조에서는, 다음의 더욱 고온의 탄소화 공정에서, 섬유 중심부의 내염화 구조가 덜 발달된 부분의 분해를 억제할 수 없기 때문에 탄소 섬유의 성능, 특히 인장 탄성률이 현저히 저하된다. 이 경향은 내염화 처리 시간의 단축에 따라 현저해진다.

또한 전구체 섬유 방사에서의 연신성이나 탄소 섬유 성능 발현성 등의 점에서, 공중합체의 중합도는 극한 점도[η]가 0.8 이상인 것이 바람직하다. 중합도가 너무 높으면 용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 공중합체 농도를 내림에 의한 공극의 발생이나 연신성 및 방사 안정성의 저하 등이 나타나므로 통상은 극한 점도[η]가 3.5 이하가 바람직하다.

본 발명의 전구체 섬유는, 이러한 공중합체를 이용하여 습식 방사법에 의해 제조된 것으로서, 인장 강도가 7.0 cN/dtex 이상, 인장 탄성률이 130 cN/dtex 이상, 요오드 흡착량이 섬유 중량당 0.5 중량% 이하, 광각 X선 회절에 의한 결정 배향도π가 90 % 이상이며, 토우 섬도의 변동률이 1.0 % 이하이다.

전구체 섬유의 인장 강도가 7.0 cN/dtex 미만, 또는 인장 탄성률이 130 cN/dtex 미만이면, 이것을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유의 역학적 성능이 불충분해진다.

전구체 섬유의 요오드 흡착량이 0.5 중량%를 초과하면, 섬유 구조의 치밀성 또는 배향성이 손상되어 불균질해져 탄소 섬유로 전환하는 소성시에 결함점이 되기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유의 성능이 저하된다. 여기에서, 요오드 흡착량이란, 섬유가 흡착하는 요오드량이고, 섬유 구조의 치밀성의 정도를 나타내는 척도이다. 작을수록 섬유가 치밀하다는 것을 나타낸다.

전구체 섬유의 결정 배향도 π가 90 % 미만이 되면, 전구체 섬유의 인장 강도·탄성률이 낮아져, 이것을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유의 역학적 성능이 불충분해진다. 또한, 결정 배향도 π가 매우 높은 것을 얻고자 하면, 더욱 높은 연신 배율이 필요해져, 안정된 방사가 곤란해지므로 공업적으로 제조가 용이한 범위는 통상 95 % 이하이다.

여기에서, 광각 X선 해석에 의한 결정 배향도란, 섬유를 구성하는 공중합체분자쇄의 섬유축 방향에서의 배향 정도를 나타내는 척도이고, 광각 X선 해석법에 의한 섬유의 적도선상 회절점의 원주 방향 강도 분포의 반값폭 H에서, 배향도π(%)=((180-H)/180)×100에 의해 산출되는 값이다.

또한, 전구체 섬유의 토우 섬도의 변동률이 1.0 %보다 커지면, 탄소 섬유로 변환된 후의 단위 길이당의 토우 중량의 변동이 커질뿐만 아니라, 파단의 원인이 되는 결함이 증가하여 인장 강도가 저하되거나, 시트상 프리프레그 성형시에 토우와 토우 사이에 간극이 발생하는 등의 문제를 야기할 가능성이있다. 여기에서, 토우 섬도의 변동률이란, 토우의 길이 방향으로 토우 섬도를 연속하여 측정했을 경우의 변동률이다.

또한 본 발명의 전구체 섬유는, 표면 조활 계수가 2.0 내지 4.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 표면의 요철도가 이 정도이면 내염화 처리시의 섬유간 융착이 억제되므로 내염화 처리시의 공정 통과성이 양호해진다. 또한, 얻어진 탄소 섬유를 프리프레그 등의 복합체로 성형할 때에, 매트릭스 수지의 탄소 섬유 사이로의 함침성이 향상된다. 표면 조활 계수가 이 범위에 있는 것은 습식 방사법에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 표면 조활 계수란, 주사형 전자 현미경을 이용하여 섬유축으로 직각 방향(섬유 직경 방향)으로 일차 전자를 주사하여, 섬유 표면에서 반사되는 이차(반사) 전자 곡선을 관찰했을 때, 섬유 직경의 중심부 60 %의 직경 방향 길이 d'와 d'의 범위에서의 이차 전자 곡선의 전체 길이(직선 환산길이) l에서, l/d'로 구해지는 값이다.

이어서 본 발명의 전구체 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합 방법은 용액 중합, 슬러리 중합 등 공지된 중합법 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 미반응 모노머나 중합 촉매 잔사, 그 밖의 불순물을 최대한 제외하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 공중합체를 습식 방사하여, 응고 섬유로 만든 후, 욕중 연신, 또는 공중 연신과 욕중 연신에 의한 일차 연신과, 가압 수증기 연신에 의한 이차 연신을 행한다.

우선 습식 방사시에는, 상술한 아크릴로니트릴계 공중합체를 용제에 용해하여 방사 원액으로 한다. 이 때의 용제는 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드 등의 유기 용제나 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물 수용액 등 공지된 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수가 있다.

방사 부형은 상기 방사 원액을 원형 단면을 갖는 노즐 구멍에서 응고욕 중으로 방출함으로써 행한다. 응고욕으로서는, 방사 원액으로 사용되는 용제를 포함하는 수용액을 통상 이용한다.

이 때 얻어진 연신 전의 응고 섬유는, 인장 탄성률이 1.1 내지 2.2 cN/dtex (dtex=데시텍스는 응고 섬유 중의 공중합체의 중량을 바탕으로 한 것)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 응고 섬유의 인장 탄성률이 약 1.1 cN/dtex 미만인 경우, 응고욕 중 등 방사 공정의 초기 단계에서 불균일한 신장을 초래하기 쉬워 토우 섬도나 토우 내부의 단섬유 섬도의 변동을 초래하는 경우가 있다. 또한 방사 각 공정에서의 연신 부하의 증가 또는 연신성의 변동이 현저하므로 안정된 연속 방사가 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 인장 탄성률이 약 2.2 cN/dtex를 초과하면, 응고욕 중에서의 단섬유 손상이 발생하기 쉬워져 후속 공정에서의 연신성 저하나 안정성 저하를 초래하여 섬유에 고도한 배향을 갖게 하기가 곤란해진다.

이러한 응고 섬유는 공중합체의 조성, 용제, 방사 노즐, 노즐로부터의 토출량을 조절하여 원액 농도, 응고욕 농도, 응고욕 온도, 방사 드래프트 등을 적정한 범위로 제어함으로써 얻어진다.

이어서, 응고 섬유를 일차 연신한다. 욕중 연신은 응고사를 응고욕 중 또는 연신욕 중에서 연신한다. 또는, 일부 공중연신한 후에 욕중 연신 하여도 좋다. 욕중 연신은 통상 50 내지 98 ℃의 연신욕 중에서 1회 또는 2회 이상의 다단으로 분할하는 등하여 이루어지고, 그 전후 또는 동시에 세정을 행하여도 좋다.

욕중 연신, 세정 후의 섬유는 공지된 방법에 의해 유제 처리를 행한 후, 건조 치밀화한다. 건조 치밀화의 온도는, 섬유의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 행할 필요가 있는데, 실질적으로는 함수 상태로부터 건조 상태에 따라 다른 경우도 있어 온도는 100 내지 200 ℃ 정도의 가열 롤러에 의한 방법이 바람직하다. 이 때 가열 롤러의 갯수는 1개이어도 여러개이어도 좋다.

이와 같이 하여, 일차 연신 후에 유제 부여 및 가열 롤러에 의해 섬유의 수분 함유율을 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하로 건조하고 나서, 연속하여 가압 수증기 연신을 동반하는 이차 연신을 행하는 것이 바람직하다. 가압 수증기 중에서의 실의 가열 효율이 향상되어 보다 컴팩트한 장치에서 연신을 행할 수 있음과 동시에, 단섬유간의 접착 등 품질을 손상하는 현상의 발생을 매우 적게 할 수 있어, 얻어지는 섬유의 치밀성 또는 배향도를 더욱 높일 수 있기 때문이다.

이어서, 가압 수증기 연신을 동반하는 이차 연신에 대하여 설명한다. 가압 수증기 연신법은, 가압 수증기 분위기 중에서 연신을 행하는 방법으로서, 고배율의 연신이 가능하므로, 보다 고속으로 안정된 방사가 이루어짐과 동시에, 얻어지는 섬유의 치밀성 또는 배향도 향상에도 기여한다.

본 발명에서는, 이 가압 수증기 연신을 동반하는 이차 연신에 있어서, 가압수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도를 120 내지 190 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률을 0.5 % 이하로 제어하는 것이 중요하다. 이와 같이 함으로써, 실에 이루어지는 연신 배율의 변동 및 그것에 의하여 발생하는 토우 섬도의 변동을 억제할 수가 있다. 120 ℃ 미만이면 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 온도가 충분히 올라가지 않아 연신성이 저하된다.

이차 연신 배율은, 가압 수증기 연신 장치의 입구측 및 출구측에 있는 쌍방의 롤러의 속도차에 의해 결정된다. 본 발명에서는, 통상 증기 연신 장치 직전의 롤러는 가열 롤러이며, 이것은 건조 치밀화의 최종 단계의 가열 롤러를 겸할 수 있다. 본 발명에서는, 이차 연신은 가압 수증기 연신 장치의 입구측, 출구측 쌍방의 롤러의 속도차에 의해 이루어지는 가열 롤러에 의한 연신과 가압 수증기에 의한 연신의 이단 연신이 된다.

이 가열 롤러에 의해 연신되는 배율은 가열 롤러의 온도와, 이차 연신에서의 실의 연신 장력에 의해서 결정되기 때문에, 이차 연신의 연신 장력이 변동되면, 가열 롤러에 의해 연신되는 배율은 변동된다. 동일 시간에서의 이차 연신 배율은, 가압 수증기 연신 장치의 입구측, 출구측에 있는 쌍방 롤러의 속도차에 의해 항상 일정하게 유지되므로, 가압 수증기에 의한 연신 배율은, 가열 롤러에 의한 연신 배율의 변동에 따라 변동한다. 즉, 가열 롤러에 의한 연신과 가압 수증기에 의한 연신의 배분이 변동하는 것이다.

가압 수증기 연신에서는, 실의 주행 속도나 수증기 압력 등에 따라 우수한 연신 성능을 발휘하기 위한 적정한 처리 시간이 다르고, 실의 주행 속도가 빠를 수록, 그리고 수증기 압력이 낮을수록 긴 처리 시간이 필요해진다. 공업적인 전구체 섬유의 제조에서는, 통상 수십 ㎝에서 수 m의 처리 길이가 필요하고, 또한 스팀의 누설을 억제하는 부분도 필요하기 때문에, 가열 롤러에 의한 연신으로부터 가압 수증기에 의한 연신까지 시간 차가 발생한다. 동일 시간에서, 가열 롤러에 의한 연신 배율과 가압 수증기에 의한 연신 배율의 상승은 일정하지만, 실에 이루어지는 연신 배율은, 장치상, 쌍방의 연신이 완전히 같은 시간에 이루어지지 않기 때문에 가열 롤러에 의한 연신과 가압 수증기에 의한 연신의 배분이 변동함으로써 변동되어 결과적으로 토우 섬도의 변동을 초래하게 된다.

이 때문에, 가열 롤러에 의한 연신과 가압 수증기에 의한 연신의 지연 시간을 가능한 한 작게 하는 것이, 실에 이루어지는 연신 배율의 변동 억제에 효과적이며, 가압 수증기 연신 장치의 길이를 가능한 한 짧게 하는 것이 유효하다. 그러나, 실의 가열을 충분히 하여, 공업적으로 안정한 연신성을 확보하기 위해서는 어느 정도 길이의 가압 수증기 연신 장치가 필요해져, 지금까지의 기술에서는 실에 이루어지는 연신 배율의 변동을 피할 수 없었다. 본 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위해 검토를 하여 실에 이루어지는 연신 배율의 변동 억제, 즉 가열 롤러에 의한 연신과 가압 수증기에 의한 연신의 배분 변동을 억제하기 위해서는 가열 롤러에 의한 연신 배율을 억제하는 것과, 이차 연신에서의 실의 연신 장력의 변동을 적게 하는 것이 중요하다는 것을 밝혀냈다.

가열 롤러에 의한 연신은, 상술한 바와 같이 가열 롤러의 온도와 이차 연신에서의 실의 발생 장력에 의해서 결정되기 때문에, 가열 롤러의 온도 저하 또는 가압 수증기 연신에서의 수증기의 압력을 높게 함으로써 억제할 수 있다. 가열 롤 온도를 지나치게 저하시키면 가압 수증기 중에서의 실의 가열 효율이 저하되기 때문에, 130 내지 190 ℃의 범위에서 적정한 온도로 제어한다. 또한, 가압 수증기 연신에서의 수증기의 압력은, 가열 롤러에 의한 연신의 억제 또는 가압 수증기 연신법의 특징이 명확히 나타나도록 하기 위하여 200 kPa·g(게이지압, 이하 같음) 이상이 바람직하다. 이 수증기압은, 처리 시간과의 균형으로 적절하게 조절하는 것이 바람직한데, 고압으로 하면 수증기의 누설이 증대하기도 하는 경우가 있으므로 공업적으로는 600 kPa ·g 정도 이하로 충분하다.

한편, 이차 연신에서의 실의 연신 장력 변동은, 가압 수증기 연신에서의 수증기의 압력을 일정하게 유지함으로써 억제할 수 있다. 가압 수증기 압력의 변동은 0.5 % 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한 가압 수증기의 성상은, 당해 압력의 포화 수증기 온도보다 약 3 ℃를 초과하여 상승하지 않도록, 그리고 액적상의 물이 포함되지 않도록 제어하는 것이 바람직하다.

이와 같이 이차 연신의 조건을 설정함으로써, 비로소 실에 이루어지는 연신 배율의 변동을 억제하며, 또한 고배율로 안정하게 연신하는 것이 가능해져, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신의 비율을 크게 할 수 있다. 특히 높은 연신 배율이 필요해지는 예를 들면 권취 속도가 1OO m/분 이상의 고속 방사에서도 안정적으로 품질이 높은 전구체 섬유를 제조할 수가 있다.

또한 본 발명에서는, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율(이차 연신 배율/전체 연신 배율)을 0.2보다 크게함으로써, 보다 바람직한 형태에서는 다시전체 연신 배율을 13 이상으로 함으로써, 방사 안정성이 우수하여 습식 방사법을 사용한 것이어도, 인장 특성 및 치밀성 및 배향성이 매우 우수한 전구체 섬유가 얻어진다.

전체 연신 배율이 13 미만인 경우, 섬유에 충분한 배향을 제공할 수 없기 때문에 치밀성이나 배향도가 충분하지 않다. 또한, 생산성을 올리기 위하여 연신 배율을 내린 분응고욕 중에서의 드래프트를 올리면, 응고욕 중에서의 드래프트가 높기 때문에 단섬유 손상이 발생하기 쉬워 후속 공정에서의 연신성 저하나 안정성저하를 초래하기 쉽다. 또한, 전체 연신 배율이 지나치게 크면, 일차 연신 또는 이차 연신에서 연신 부하의 증대에 의해 안정된 연속 방사가 곤란하므로, 통상의 조건에서는 전체 연신 배율 25 이하가 바람직하다.

또한, 가압 수증기 연신법이 높은 연신성이나, 섬유의 치밀성 또는 배향도를 향상하는 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율을 O.2보다 크게하는 것이 필요하다. 그렇게 함으로써 일차 연신에서의 연신 부하를 내릴 수 있으므로 단섬유 손상의 발생이 없으며, 가압 수증기 연신에서의 연신성 저하나 안정성의 저하가 없다. 따라서, 치밀성이나 배향성, 기계적특성, 품질 및 생산 안정성의 모두에 있어서 만족할 수 있는 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이러한 현상은 방사 속도가 빠른 경우에 보다 현저해진다. 또한, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율은 지나치게 커도 이차 연신 부하의 증대에 의해 연속 방사의 안정성이 저하되기 쉬워지므로, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율은 통상 O.35 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 소성한 탄소 섬유는, 한쪽 방향으로 놓고 프리프레그로 할 때, 종래의 탄소 섬유보다 30 % 정도 높은 생산성으로 프리프레그화가 가능하다. 이것은 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의, 나아가서는 탄소 섬유의 길이 방향의 섬도 편차가 적고, 이에 따라 길이 방향의 개섬성의 편차가 적어져 있기 때문이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서의 공중합체 조성, 공중합체의 극한 점도[η], 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 인장 강도·탄성률, 및 탄소 섬유(표 중에서는 CF라 함)의 스트랜드 강도·탄성률, 요오드 흡착량, 광각 X선 해석에 의한 결정 배향도, 토우 섬도의 변동률, 표면 조활 계수, 섬유의 수분 함유율, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 이하의 방법으로 측정하였다.

(가) 「공중합체 조성」

1H-NMR법(닛본 덴시 GSX-400형 초전도 FT-NMR)에 의해 측정하였다.

(나)「공중합체의 극한 점도 [η]」

25 ℃의 디메틸포름아미드 용액으로 측정하였다.

(다)「응고 섬유의 인장 탄성률」

응고 섬유 다발을 채취한 후, 신속하게 온도 23 ℃, 습도 50 %의 분위기 중, 시료 길이(잡은 간격) 10 ㎝, 인장 속도 1O ㎝/분에서 텐실론에 의한 인장 시험을 행하였다.

탄성률 표시는, 하기 식에 의해 응고 섬유 다발의 섬도(dtex: 응고 섬유 다발 1OOO0 m당의 공중합체가 차지하는 중량)을 구하여 cN/dtex로 나타냈다.

dtex= 10000×f×Qp/V

f: 필라멘트수, Qp: 노즐 1 홀당의 공중합체 토출량(g/분), V: 응고 섬유 인취 속도(m/분)

(라)「전구체 섬유의 인장 강도·탄성률」

단섬유를 채취하여 온도 23 ℃, 습도 50 %의 분위기 중, 시료 길이(잡은 간격) 2 ㎝, 인장 속도 2 ㎝/분에서 텐실론에 의한 인장 시험을 행하였다.

강도·탄성률 표시는, 단섬유의 섬도(dtex: 단섬유 1OOOOm 당의 중량)을 구하여 cN/dtex로 나타냈다.

(마)「탄소 섬유의 스트랜드 강도·탄성률」

JIS-7601에 준하여 측정하였다.

(바)「요오드 흡착량 측정법」

전구체 섬유 2 g을 정밀하게 칭량 채취하여 100 ㎖의 삼각 플라스크에 넣었다. 여기에 요오드 용액(요오드화 칼륨 100 g, 아세트산 90 g, 2,4-디클로로페놀 10 g, 요오드 50 g를 증류수에 용해하여 1000 ㎖의 용액으로 한다) 100 ㎖를 넣고 60 ℃에서 50 분간 진탕하여 요오드 흡착 처리를 행하였다. 이 후 흡착 처리한 실을 30 분 간 이온 교환수로 세정하고, 다시 증류수로 씻어 낸 후, 원심 탈수하였다. 탈수한 실을 300 ㎖ 비이커에 넣고, 디메틸술폭시드 200 ㎖을 첨가하여 60 ℃에서 용해하였다. 이 용액을 0.01 mol/l 질산은 수용액으로 전위차 적정하여 요오드 흡착량을 구하였다.

(사)「광각 X선 해석에 의한 결정 배향도의 측정법」

광각 X선 해석법에 의한 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 적도선상 해석점의 원주 방향 강도 분포의 반값폭 H로부터 다음식에 의해 산출되는 값이다.

배향도π(%)=((180-H)/180)×100

광각 X선 해석(카운터법)

(1) X선 발생 장치

리가꾸 덴끼(주) 제품 RU-200

X선원: CuKα(Ni 필터 사용)

출력: 40 KV 190 mA

(2) 각도계

리가꾸 덴끼(주) 제품 2155D1

슬릿계: 2 ㎜ 0.5°×1°

검출기: 신틸레이션 카운터

(아)「토우 섬도의 변동률」

전구체 섬유 토우의 길이 방향으로 1 m 길이의 토우를 연속하여 100 회 정확하게 절단하여, 각각 85 ℃의 건조기로 12 시간 건조한 후, 건조 후의 중량을 측정하여 다음식에 의해 그 변동률을 구하였다.

변동률(%)=(σ/E)×100

σ: 측정 데이터의 표준 편차, E: 측정 데이터의 평균값

(자)「표면 조활 계수의 측정법」

우선, 주사형 전자 현미경 장치의 콘트라스트 조건을 자기 테이프를 표준 시료로 하여 조정하였다. 즉, 표준 시료로서 고성능 자기 테이프를 사용하고, 가속 전압 13 kV, 배율 1000 배, 스캐닝 속도 3.6 ㎝/초의 조건하에 이차 전자 곡선을 관찰하여 그 평균 진폭이 약 40 ㎜이 되도록 콘트라스트 조건을 조정하였다. 이어서, 이러한 조정 후, 시료의 전구체 섬유축으로 직각 방향(섬유 직경 방향)으로 일시 전자를 주사하여, 섬유 표면에서 반사되는 이차(반사) 전자 곡선을 라인 프로파일 장치를 이용하여 브라운관상에 영상시키고 이것을 10000배의 촬영 배율로 필름에 촬영하였다. 또, 이 때의 가속 전압은 13 kV, 스캐닝 속도는 0.18 ㎝/초이었다.

이와 같이 하여 얻어진 이차 전자 곡선 사진을 다시 인화시에 2배로 늘려, 즉 배율을 합계 20000 배로 하여 이차 전자 곡선도(사진)로 하였다. 그 전형적인 예를 도 1에 나타냈다. 이 도면에서 d는 섬유 직경, d'는 섬유 직경의 좌우 양단부를 각각 20 % 제외한 영역, 즉 섬유 직경의 중심부 60 %의 직경 방향 길이이며, d'= 0.6d이다. 또한, l은 d' 범위에서의 이차 전자 곡선의 전체 길이(직선 환산 길이)이다.

l과 d'로부터, 표면 조활 계수는 l/d'로 구해진다.

(차)「섬유의 수분 함유율의 측정」

섬유를 85 ℃의 건조기로 12 시간 건조하여 건조 전후의 중량 W1, W2를 측정하고, 다음식에 의해 산출하였다.

수분율(%)=((W1-W2)/W2)×l00

(카)「가압 수증기 연신에 있어서의 수증기 압력의 변동률」

가압 수증기 연신에 있어서, 연신 장치 내부의 압력을 40 초간 모니터하여 0.04초 마다의 압력 데이터를 채취하고, 다음 식에 의해 그 변동률을 구하였다.

변동률(%)=(σ/E)×100

σ: 측정 데이터의 표준 편차, E: 측정 데이터의 평균값

[실시예 1]

아크릴로니트릴 97.1 중량%, 아크릴아미드 2.0 중량%, 메타크릴산 0.9 중량% 로 이루어지고, 극한 점도[η]가 1.7인 공중합체를 공중합체 농도 23 중량%가 되도록 디메틸포름아미드에 용해하여 방사 원액으로 하였다. 이 방사 원액을 12000 홀의 노즐을 사용하여 농도 70 중량%, 온도 35 ℃의 디메틸포름아미드 수용액 중에 토출하여 습식 방사하였다. 얻어진 응고 섬유의 인장 탄성률은 1.59 cN/dtex이었다.

이어서, 응고 섬유를 끓는 물 속에서 4.75 배 연신하면서 세정·탈용제한 후, 실리콘계 유제 욕액 중에 침지하여 140 ℃의 가열 롤러로 건조 치밀화하였다. 이 때의 수분 함유율은 0.1 중량% 이하였다. 계속해서 294 kPa·g의 가압 수증기중에서 2.8 배 연신한 후, 재건조하여 전구체 섬유를 얻었다. 이 때의 권취 속도는 1OO m/분이었다. 또한, 가압 수증기 연신에 있어서, 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도는 140 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 0.2 % 이하가 되도록 제어하고, 가압 수증기 연신실에 공급되는 수증기는 드레인트랩에 의해 액적상의 물을 제거하고 가압 수증기 연신실의 온도는 142 ℃로 온도 조절하였다.

전체 연신 배율은 13.3, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율은 0.21이었다.

또한, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 조정은, 연신기 중에 설치한 야마따케 하니월사 제품 JPG940A, BSTJ300 압력 전송기에서 얻은 데이터를 요꼬가와 덴끼사 제품 PID 디지탈 지시 조정기에 보내고, 이 지시 조정기의 지시로 자동압력 조정 밸브의 개방도를 변화시킴으로써 행하였다.

방사 공정 중, 단섬유 손상, 보풀의 발생은 거의 발견되지 않아 방사 안정성은 양호하였다. 이 전구체 섬유의 인장 강도는 7.5 cN/dtex, 인장 탄성률은 147 cN/dtex, 요오드 흡착량은 0.2 중량%, 광각 X선 해석에 의한 결정 배향도π는 93 %, 토우 섬도의 변동률은 0.6 %, 표면 조활 계수는 30이었다.

이 섬유를 공기 중 230 내지 260 ℃의 열풍 순환식 내염화로에서 5 %의 신장을 부여하면서 30 분 열처리하여 섬유 밀도가 1.368 g/㎤의 내염화 섬유로 하고, 계속해서 이 섬유를 질소 분위기하 최고 온도 600 ℃, 신장율 5 %에서 1.5 분 간 저온 열처리하고, 다시 이 분위기하에서 최고 온도가 1400 ℃의 고온 열처리로에서 -4 %의 신장하에 약 1.5분 처리하였다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 강도는 4800 MPa, 스트랜드 탄성률은 284 GPa이었다.

[비교예 1 내지 3]

응고욕 조건을 각각 농도 60 중량%, 온도 35 ℃의 디메틸포름아미드 수용액(비교예 1), 농도 73 중량%, 온도 35 ℃의 디메틸포름아미드 수용액 (비교예 2), 농도 70 중량%, 온도 50 ℃의 디메틸포름아미드 수용액(비교예 3)으로 하고, 다른 것은 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

비교예 1에서는 보풀의 발생이 많아, 연속적으로 전구체 섬유를 얻기가 곤란하였다. 비교예 2 및 3에서는 전구체 섬유를 얻은 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 소성하였다. 이 때의 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 보풀의 정도· 인장 강도와 탄성률·요오드 흡착량, 광각 X선 배향도, 및 탄소 섬유의 스트랜드 특성을 표 1에 나타냈다.

[비교예 4, 5]

가압 수증기 연신 조건을, 각각 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도를 195 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 0.7 % 정도(비교예 4), 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도는 140 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 0.7 % 정도(비교예 5)로 하고, 다른 것은 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다.

비교예 4에서는 전구체 섬유의 토우 섬도의 변동률이 1.7 %, 비교예 5는 전구체 섬유의 토우 섬도의 변동률이 1.2 %이었다.

[실시예 2 내지 4]

실시예 1과 동일한 아크릴로니트릴계 공중합체를 이용하여 공중합체 농도 21 중량%의 디메틸아세트아미드 용액을 방사 원액으로 하고, 12000 홀의 노즐을 이용하여 농도 70 중량%, 온도 35 ℃의 디메틸아세트아미드 수용액 중에 토출하여 습식방사하였다.

계속해서 이 섬유를 공중에서 1.5배의 연신을 실시하고, 끓는 물 중에서 연신하면서 세정·탈용제한 후, 실리콘계 유제욕 액중에 침지하고 140 ℃의 가열 롤러로 건조 치밀화하였다. 계속해서, 294 kPa·g의 가압 수증기 중에서 연신한 후, 재건조하여 전구체 섬유를 얻었다. 이 때의 권취 속도는 1OO m/분이었다. 또한, 가압 수증기 연신에 있어서, 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도는 140 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 0.2 % 이하가 되도록 제어하고, 가압 수증기 연신실에 공급되는 수증기는 드레인 트랩에 의해 액적상의 물을 제거하고, 가압 수증기 연신실의 온도는 142 ℃로 온도 조절하였다.

다시 이 섬유를 실시예 1과 같은 조건으로 소성하여 탄소 섬유를 얻었다. 각각의 전체 연신 배율 및 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율, 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 보풀의 정도·인장 강도와 탄성률·요오드 흡착량·광각 X선 배향도, 토우 섬도 변동률, 및 탄소 섬유의 스트랜드 특성을 표 1에 나타냈다.

[비교예 6]

전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율을 표 1의 값으로 하고, 그 밖의 조건은 실시예 2와 동일하게 하였다. 또한, 이 섬유를 실시예 2와 같은 조건으로 소성하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 보풀의 정도, 인장 강도와 탄성률, 요오드 흡착량·광각 X선 배향도, 및 탄소 섬유의 스트랜드 특성을 표 1에 나타냈다.

[비교예 7 내지 11]

아크릴로니트릴계 공중합체의 조성을 표 2의 값으로 하고, 그 밖의 조건은 모두 실시예 2와 동일하게 하여 전구체 섬유를 얻은 후, 다시 소성하였다. 각각의 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 보풀의 정도·인장 강도와 탄성률, 요오드 흡착량·광각 X선 배향도, 및 탄소 섬유의 스트랜드 특성을 표 2에 나타냈다. 또, 비교예 7의 경우는 내염화 공정으로 연소·발연이 발생하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 아크릴로니트릴계 공중합체를 이용하여 공중합체 농도 21 중량%의 디메틸아세트아미드 용액을 방사 원액으로 하고 12000 홀의 노즐을 이용하여 농도 70 중량%, 온도 35 ℃의 디메틸아세트아미드 수용액 중에 습식 방사하였다.

계속해서 이 섬유를 공중에서 1.5배의 연신을 실시하여, 끓는 물 중에 연신하면서 세정·탈용제한 후, 실리콘계 유제욕액 중에 침지하여 160 ℃의 가열 롤러로 건조 치밀화하였다. 이어서, 294 kPa·g의 가압 수증기 중에서 연신한 후, 재건조하여 전구체 섬유를 얻었다. 이 때의 권취 속도는 140 m/분이었다. 또한, 가압 수증기 연신에 있어서, 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도는 140 ℃, 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률은 0.2 % 이하가 되도록 제어하고, 가압 수증기 연신실에 공급되는 수증기는 드레인 트랩에 의해 액적상의 물을 제거하고, 가압 수증기 연신실의 온도는 142 ℃로 온도 조절하였다.

다시 이 섬유를 실시예 1과 같은 조건으로 소성하여 탄소 섬유를 얻었다.전체 연신 배율 및 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율, 응고 섬유의 인장 탄성률, 전구체 섬유의 보풀의 정도·인장 강도와 탄성률·요오드 흡착량·광각 X선 배향도·토우 섬도 변동률, 및 탄소 섬유의 스트랜드 특성을 표 2에 나타냈다.

[실시예 6]

비교예 4에서 얻어진 탄소 섬유를 각각 탄소 섬유 질량이 125 g/㎡가 되도록 하여 시트형으로 하였다. 그 상하면에 이형지 상에 미쯔비시레이온 가부씨끼가이샤 제품 에폭시 수지 #340을 도포한 수지 필름(수지 질량 27 g/㎡)을 에폭시 수지가 탄소 섬유와 접하도록 중첩하고 프리프레그 제조기에 통과시켜 125 g/㎡의 프리프레그를 제조하였다. 제조 속도를 서서히 올려 가면, 탄소 섬유의 개섬도가 저하되어, 탄소 섬유가 없는 약 1 ㎜ 폭의 균열이 4 내지 5 m 마다 2 내지 3 군데 발생하게 되었다. 또한, 이 때 이용한 프리프레그 제조기는, 가열한 7쌍의 편평한 금속제 프레스 롤, 한쌍 냉각 롤, 한쌍의 고무제 인취 롤로 이루어지는 것으로, 이형지 상에 에폭시 수지를 도포한 수지 필름 사이에, 탄소 섬유를 사이에 둔 상태로 공급하고, 프레스 롤 표면에서 가열하여 수지를 유동화함과 동시에 프레스하여 탄소 섬유층에 수지를 함침시켰다. 그 후 냉각한 후 고무제 롤쌍에 의해 인취하여 프리프레그를 얻는다.

이어서, 탄소 섬유를 실시예 1에서 얻어진 탄소 섬유로 바꾸었더니, 비교예 4의 탄소 섬유에서 균열(split)이 발생한 제조 속도보다 30 % 증가된 제조 속도에서도 균열이 없는 프리프레그를 안정적으로 제조할 수 있었다.

[비교예 12]

실시예 1 가열 수증기 연신 장치 전의 롤러 온도를 115 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 보풀의 정도가 많아 권취가 곤란하였다.

본 발명에 따르면, 보다 단시간의 소성으로 고품질의 탄소 섬유를 염가에 제조하는 것이 가능한 고강도·고탄성률이고 치밀성 및 배향도가 높으며, 토우 섬도변동률이 작은 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제공할 수가 있다.

또한, 그러한 같은 성질의 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를, 습식 방사 방법에 의해서 장시간 실이 끊어지지 않고 보풀의 발생이 적어 고속으로 안정적으로 제조할 수가 있다.

본 발명의 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유는, 길이 방향의 섬도 편차가 적어 이것을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유도 길이 방향의 섬도 편차가 적다. 이에 따라 길이 방향의 개섬성의 편차가 적어지기 때문에, 종래의 탄소 섬유보다 30 % 정도 높은 생산성으로 프리프레그화가 가능하다.

Claims (10)

1. 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체로 제조된 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유로서, 인장 강도 7.0 cN/dtex 이상, 인장 탄성률 130 cN/dtex 이상, 요오드 흡착량이 섬유 중량당 0.5 중량% 이하, 광각 X선 회절에 의한 결정 배향도 π가 90 % 이상이고, 또한 토우 섬도의 변동률이 1.0 % 이하인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%, 아크릴아미드 단위 1.0 내지 3.5 중량%, 및 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위 0.5 내지 1.0 중량%로 이루어지는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 습식 방사법에 의해 제조된 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
4. 아크릴로니트릴계 공중합체를 습식 방사하여, 응고 섬유로 한 후, 욕중 연신, 또는 공중 연신과 욕중 연신에 의한 일차 연신을 행한 후, 가압 수증기 연신을 동반하는 이차 연신을 행하는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법으로서, 가압 수증기 연신 장치에 실을 도입하기 직전의 가열 롤러의 온도를120 내지 190 ℃로 설정하고, 상기 가압 수증기 연신에서의 수증기 압력의 변동률을 0.5 % 이하로 제어하며, 전체 연신 배율에 대한 이차 연신 배율의 비율이 0.2보다 커지도록 연신하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 전체 연신 배율이 13 이상인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
6. 제4 또는 5항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 아크릴로니트릴 단위 96.0 내지 98.5 중량%, 아크릴아미드 단위 1.0 내지 3.5 중량%, 및 카르복실기 함유 비닐계 모노머 단위 0.5 내지 1.0 중량%로 이루어지는 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
7. 제4 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 연신 전의 상기 응고 섬유의 인장 탄성률이 1.1 내지 2.2 cN/dtex인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
8. 제4 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압 수증기 연신시의 수증기압이 200 kPa(게이지압) 이상인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
9. 제4 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압 수증기 연신을 행할 때의 섬유의 수분율이 2 중량% 이하인 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
10. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재한 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화(炎化)하고 탄소화하여 얻어지는 탄소 섬유.