CN110093677B - 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。主要采用的技术方案为：聚丙烯腈纤维的单丝直径为9‑12μm、体密度为1.181‑1.191g/cm3；聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；纺丝细流经过凝固成型处理，得到初生纤维；初生纤维经过水洗、牵伸及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；其中，在喷丝的步骤中，使聚丙烯腈纺丝液通过长径比为A、喷丝孔的孔径为B的喷丝板，形成纺丝细流；其中，1.2≤A≤2.5；0.055mm≤B≤0.070mm。以上述聚丙烯腈纤维为原丝制备出的聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5‑7μm；该聚丙烯腈基碳纤维具有优异的力学性能，能使碳纤维复合材料具有优异的抗压和抗拉性能。

Description

一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和相对密度小等一系列特性，是一种高性能纤维材料，已经广泛应用于航空航天、国防建设等尖端领域以及体育休闲用品、医疗器械、建筑行业等民用领域。用于制备碳纤维的前驱体有很多，如沥青、黏胶纤维、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并噻唑等，能达到工业化生产规模的仅有聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维三种。其中，聚丙烯腈基碳纤维综合性能最好、用途最广、用量最大、发展最为迅速，产量占当前世界碳纤维总产量的90％以上，是碳纤维发展和应用的主要品种。
聚丙烯腈基碳纤维是由特殊组分聚合体系聚合、按特定湿法或者干喷湿法的纺丝条件纺丝，经过凝固浴成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工艺得到性能优异的聚丙烯腈纤维(即，原丝)，原丝再经过氧化、碳化、表面处理等复杂的工艺转化而成的一类碳纤维。
目前，高性能PAN基碳纤维用原丝(即，聚丙烯腈纤维)的纺丝方法主要有湿法纺丝和干喷湿法纺丝。经过湿法纺丝得到的碳纤维表面有沟槽，干喷湿法纺丝的纤维表面光滑。研究表明，碳纤维表面明显的连续沟槽有利于提高复合材料中纤维与树脂基体之间的物理锚定作用，提高复合材料界面性能，进而提高结构复合材料的综合力学性能；截面近似圆形，有利于树脂均匀浸润和有效改善复合材料性能的各向同性。因此，湿法纺丝制备的纤维在航空、航天、核等国防领域具有不可替代的作用。
PAN基碳纤维的拉伸强度与纤维的表面缺陷、截面均匀性相关；其中，单丝的直径越小，缺陷尺寸越小，截面均匀性越高，则有利于提高拉伸强度；单丝的直径越大，不利于强度、模量等力学性能的提升。由于各公司对PAN原丝性能保密，根据预氧化和碳化过程的体积收缩规律推算原丝直径如下：生产T300和T700牌号PAN基碳纤维的原丝直径大约在11-12μm之间；生产T800和T1000牌号PAN基碳纤维的原丝直径大约在8-9μm之间。T300和T700牌号碳纤维的直径约7μm，T800和T1000牌号碳纤维的约5μm。与T300牌号碳纤维相比，T800牌号碳纤维的强度提升了50％、模量提升了20％。
在航空航天应用领域中，由于T800碳纤维的拉伸强度较T300明显提升，T300碳纤维复合材料发展为T800碳纤维复合材料，拉伸性能有了大幅提升。
但是，其压缩性能却提高的不明显；而导弹、大型飞机、高超音速飞行器等结构件在服役过程中需承受压缩载荷、弯曲载荷、拉伸载荷等；其中，压缩载荷、弯曲载荷更关注构件的压缩性能。因此要求PAN基碳纤维复合材料同时具有较好的抗压性能和抗拉性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，主要目的在于提供一种聚丙烯腈纤维，由该聚丙烯腈纤维能制备出性能优异的碳纤维，以使PAN基碳纤维复合材料同时具有较好的抗压性能和抗拉性能。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm、体密度为1.181-1.191g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9.5-11.4μm；
优选的，所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-94％，优选为89.7-93.4％；
优选的，所述聚丙烯腈纤维的结晶度为65-80％，优选为70.5-75.3％；
优选的，所述聚丙烯腈纤维的截面为圆形或近似圆形。
另一方面，本发明的实施例提供一种上述聚丙烯腈纤维的制备方法，其包括如下步骤：
喷丝：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；
凝固成型：所述纺丝细流经过凝固成型处理，得到初生纤维；
水洗、牵伸及热定型：所述初生纤维经过水洗、牵伸及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；
其中，在所述喷丝的步骤中，使聚丙烯腈纺丝液通过长径比为A、喷丝孔的孔径为B的喷丝板，形成所述纺丝细流；其中，1.2≤A≤2.5；；0.055mm≤B≤0.070mm，优选的，0.055mm＜B≤0.070mm。
优选的，所述凝固成型的步骤，具体为：所述纺丝细流先经过缓冲凝固区进行缓冲凝固处理后，再进入凝固成型区进行凝固成型处理，得到初生纤维；其中，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到60-70％；且所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间不超过10秒；优选的，所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间为2-6秒。优选的，所述缓冲凝固区与所述凝固成型区中的一级凝固成型区相连通；优选的，所述缓冲凝固区包括套筒；其中，所述套筒的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，所述纺丝细流穿过所述套筒的内部通道后进入所述一级凝固成型区中；优选的，所述套筒具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒的第一端套设在喷丝装置的喷丝头上，所述套筒的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区连通；优选的，所述套筒安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区中，且所述套筒的第二端敞口设置；优选的，所述套筒的长度为100-300mm；优选的，所述套筒的内径与所述喷丝板的直径之差为1-2mm。
优选的，所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；优选的，所述缓冲凝固区的凝固浴浴液中，亲水剂的浓度为：0-0.1mol/L；
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜；优选的，所述凝固剂为水；优选的，所述亲水剂为氨水；优选的，所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液的温度为45-65℃。优选的，所述凝固成型区包括：一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区；其中，所述纺丝细流穿过所述缓冲凝固区形成的初级凝固丝条依次经过一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；
优选的，所述一级凝固成型区中的一级凝固浴液的温度为45-65℃；优选的，所述一级凝固浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；进一步优选的，所述一级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，亲水剂为氨水；进一步优选的，所述一级凝固浴液中溶剂的质量分数为55-68％；所述一级凝固浴液中的亲水剂的物质量浓度0-0.1mol/L；
优选的，所述二级凝固成型区中的二级凝固浴液的温度为50-70℃；优选的，所述二级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述二级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述二级凝固浴液中溶剂的质量分数为25-45％；
优选的，所述三级凝固成型区中的三级凝固浴液的温度为55-85℃；优选的，所述三级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述三级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述三级凝固浴液中溶剂的质量分数为10-30％；
优选的，所述四级凝固成型区中的四级凝固浴液的温度为65-95℃；优选的，所述四级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述四级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述四级凝固浴液中溶剂的质量分数为0-10％。
优选的，所述初级凝固丝条经过所述一级凝固成型区的凝固成型处理，得到一级凝固丝条；其中，所述初级凝固丝条在所述一级凝固成型区中的凝固牵伸率为0.4-1.0倍、停留时间为0.2-2min；
所述一级凝固丝条经过所述二级凝固成型区的凝固成型处理，得到二级凝固丝条；优选的，所述一级凝固丝条在所述二级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.2-2min；
所述二级凝固丝条经过所述三级凝固成型区的凝固成型处理，得到三级凝固丝条；优选的，所述二级凝固丝条在所述三级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1.5min；
所述三级凝固丝条经过所述四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；优选的，所述三级凝固丝条在所述四级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1min。
优选的，所述水洗、牵伸及热定型的步骤包括：
水洗：对所述初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条；
热水牵伸：对所述水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条；
干燥致密化：对上油后的热牵丝条进行干燥致密化处理；
蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质，对干燥致密化处理后的丝束进场牵伸处理；
收缩热定型：以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质，对蒸汽牵伸处理后的丝束进行收缩热定型处理；
优选的，所述水洗步骤具体为：使所述初生纤维依次经过多个水洗区进行水洗；其中，后一个水洗区的温度比前一个水洗区的温度高，且温度差为4-6℃；第一个水洗区的温度为45-50℃，最后一个水洗区的温度为75-80℃；所述水洗处理的时间为2-10min；进一步优选的，在水洗步骤中，控制水流的雷诺数为2000-5000；
优选的，所述热水牵伸处理的温度为75-95℃；优选的，所述热水牵伸处理的牵伸倍率为1-3倍；
优选的，所述干燥致密化处理的温度梯度级数为6-16级，且温度逐级升高；优选的，第一级温度为80-100℃；最后一级温度为115-135℃；相邻温度梯度之间的温差为0-8℃；每级温度的干燥致密化时间为4-9s；
优选的，在所述蒸汽牵伸的步骤中，蒸汽压力为0.12-0.4MPa；牵伸倍数为1.5-4倍；蒸汽牵伸的停留时间为2-5s；
优选的，在所述收缩热定型处理步骤中，蒸汽压力为0.06-0.3MPa；牵伸倍率为0.9-1倍；收缩热定型的停留时间为2-5s。
再一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5-7μm、拉伸强度为4.9-6.4GPa、拉伸模量为220-380GPa、体密度为1.79-1.81g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5.4-6.6μm；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K、24K中的任一种；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的截面为圆形或近似圆形。
再一方面，上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：以上述的聚丙烯腈纤维为原丝，对原丝进行预氧化、碳化处理后，得到聚丙烯腈基碳纤维。
与现有技术相比，本发明聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维具有如下特征，聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm、体密度为1.181-1.191g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9.5-11.4μm；优选的，所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-94％，优选为89.7-93.4％；优选的，所述聚丙烯腈纤维的结晶度为65-80％，优选为70.5-75.3％。由此可见，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的性能优异，利用该原丝能制备出力学性能优异的碳纤维，且该碳纤维能制备出同时具有较好的抗压性能和抗拉性能的PAN基碳纤维复合材料。
本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法，通过选定设定喷丝孔孔径(0.055mm＜B≤0.070mm)、长径比(1.2≤A≤2.5)的喷丝板，以得到合适尺寸单丝直径(9-11μm)的原丝，而选用该尺寸的原丝制备出的聚丙烯腈基碳纤维具有优异的力学性能，利用其制成的碳纤维复合材料具有均衡的抗压和抗拉性能。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法，通过在喷丝装置和凝固成型区之间增设一缓冲凝固区，使纺丝细流先进入缓冲凝固区、再进入凝固成型区；当纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区的凝固浴液的浓度瞬时增大，形成高凝固浴液浓度区，这样会使纺丝细流的凝固成型趋于缓和；而凝固纤维在高浓度凝固浴液的缓冲凝固区的停留时间较短，不致引起凝固纤维的粘连；因此，本发明实施例提出的方法可以改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有均匀致密内部结构、近似圆形或圆形截面的聚丙烯腈纤维。而致密化程度较高的聚丙烯腈纤维易制得的致密化程度较高且机械性能好的碳纤维。聚丙烯腈纤维的截面近似圆形，在预氧化和碳化过程中进行牵伸时受力均匀，没有应力集中区，易制得截面近似圆形的高性能碳纤维；并且圆形截面的碳纤维，有利于树脂均匀浸润和有效改善复合材料性能的各向同性。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法是在不增加凝固成型区中凝固浴浓度的前提下，在喷丝头处加装套筒，使套筒的内部通道和内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区，实现喷丝瞬间浓度增加的效果(在纺丝细流进入套筒内时，套筒内凝固浴的浓度瞬时增加，大于一级凝固浴的浓度)，实现浓度梯度的无级调节。另外，通过在喷丝头上安装套筒的方式实现增设缓冲凝固区，这种方式，简单易行，成本低。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法，在对初生纤维进行水洗处理时，控制水流雷诺数为2000-5000之间，这样能充分的将初生纤维上的二甲基亚砜清洗掉，消除其对纤维结构的破坏作用。
另外，本发明实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维，该聚丙烯腈基碳纤维具有如下特征，聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5-7μm、拉伸强度为4.9-6.4GPa、拉伸模量为220-380GPa、体密度为1.79-1.81g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5.4-6.6μm；由此可见，该聚丙烯腈基碳纤维的力学性能优异，用其可以制备出同时具有较好的抗压性能和抗拉性能的PAN基碳纤维复合材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种聚丙烯腈纤维的喷丝缓冲凝固装置示意图；
图2A、图2B是日本东丽T800HB型号碳纤维的扫描电镜图；
图3A、图3B是本发明的实施例1制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图4A、图4B是本发明的实施例2制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜照片；
图5A、图5B是本发明的实施例3所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图6A、图6B是本发明的实施例4所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图7A、图7B是本发明的实施例5所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图8A、图8B是本发明的实施例6所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图9A、图9B是本发明的实施例7所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图10A、图10B是本发明的实施例8所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图；
图11A、图11B是本发明的实施例9所制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的基本构思如下：通过调控纤维表面微观结构与内部孔结构，适当增加单丝直径，制备出高性能聚丙烯腈基碳纤维，使碳纤维复合材料具有高压缩强度、更均衡的压拉性能。进一步具体如下：
一方面，本发明提供一种聚丙烯腈纤维(即，原丝)；该聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm、体密度为1.181-1.191g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9.5-11.4μm；优选的，所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-94％，优选为89.7-93.4％；优选的，所述聚丙烯腈纤维的结晶度为65-80％，优选为70.5-75.3％。优选的，聚丙烯腈纤维的截面为圆形或近似圆形(如，偏圆形、椭圆形)
较佳地，该聚丙烯腈纤维的制备方法如下：
1)选择长径比为A、喷丝孔的孔径为B的喷丝板；其中，1.2≤A≤2.5；0.055mm＜B≤0.070mm。
2)在喷丝头处加装适当长度套筒形成缓冲凝固区，聚合液由喷丝头喷出，首先进入缓冲凝固区，适当长度套筒可限制凝固浴液中溶剂与凝固剂的扩散，在套筒区形成高凝固浴液浓度区(相比套筒外凝固浴浓度)，使纤维凝固成型趋于缓和，从而改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有圆形的截面、均匀致密的内部结构及规整表面沟槽结构的纤维。
3)调整纺丝凝固成型、热水牵伸、蒸汽牵伸等工艺，得到不同凝聚态结构原丝。
4)将圆形截面、内部结构均匀致密、表面沟槽结构规整、不同凝聚态结构的原丝经预氧化、碳化等工序处理，可得到具有圆形的截面、均匀致密的内部结构及规整表面沟槽结构的聚丙烯腈纤维基碳纤维，制备的碳纤维各项性能指标优于国外同类牌号。
上述的聚丙烯腈基碳纤维能制备出具有高压缩强度、更均衡的压拉性能的碳纤维复合材料。
进一步地，上述聚丙烯腈纤维(即，原丝)及聚丙烯腈基碳纤维的具体制备步骤如下：
一、喷丝
根据聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的需求单丝直径，选择不同孔径、长径比的喷丝板，喷丝板的孔径为0.050mm-0.070mm，优选0.056-0.070mm、长径比为1.2-2.5。
二、凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液(本实施例的方法适合任意类型的聚丙烯腈纺丝液，优选采用固含量为15-25％、粘度为70-100Pa.s、特性粘度为1.7-1.93dL/g的纺丝液)经喷丝板喷出依次进入：缓冲凝固区、第一级凝固成型区、第二级凝固成型区、第三级凝固成型区、第四级凝固成型区。高浓套筒凝固浴与第一级凝固浴组成为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固浴浴液组成均为二甲基亚砜与水。
在此，纺丝细流先直接进入缓冲凝固区、再进入多级凝固成型区；当纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区的凝固浴液的浓度增大(55-70％)，形成高凝固浴液浓度区，这样会使纺丝细流的凝固成型趋于缓和，从而改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有圆形截面、均匀致密内部结构的聚丙烯腈纤维；而凝固纤维在高浓度的套筒区停留时间较短(不超过10秒)，不致引起凝固纤维粘连。
较佳地，可以通过以下方法增设缓冲凝固区：缓冲凝固区与凝固成型区中的一级凝固成型区相连通。这样，在纺丝细流进入缓冲凝固区前，缓冲凝固区中凝固浴液与一级凝固成型区中凝固浴液的浓度一致。由于缓冲凝固区的体积远小于一级凝固成型区的体积，在纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区浴液的浓度增加(若纺丝细流直接进入一级凝固成型区后，不会对一级凝固成型区的浓度造成影响)，形成高凝固浴液浓度区。
较佳地，如图1所示，缓冲凝固区可以设置成如下结构：缓冲凝固区包括套筒3；其中，套筒3的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，纺丝细流穿过套筒3的内部通道后进入所述一级凝固成型区1中。较佳地，套筒3具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒3的第一端与喷丝装置的喷丝头2连接，所述套筒3的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区1连通。较佳地，套筒3安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区1中，且所述套筒3的第二端敞口设置；较佳地，所述套筒3的长度为100-300mm。较佳地，套筒3的内径与所述喷丝装置的喷丝板的外径之差为1-2mm。较佳地，套筒3用固定螺丝31固定在喷丝头2处，套筒3为管状结构。套筒3上设置提手32方便套筒3的拆卸，在拆卸套筒3时，只需拧开螺丝，通过提手32向远离喷丝头的方向拉套筒后，再将套筒提出即可。套筒的提手32和套筒3的材质均为316L不锈钢。
a)缓冲凝固
缓冲凝固步骤是在纺丝细流经过缓冲凝固区中时进行。凝固浴液温度为45-65℃；停留时间为1-10s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60-70％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0-0.1mol/L。因为缓冲凝固浴是放在一级凝固浴内，所以在缓冲凝固区中的纤维牵伸倍数与在一级凝固成型区中的纤维牵伸倍数一致。
b)一级凝固成型
一级凝固成型步骤是在初级凝固丝条经过一级凝固成型区时进行。凝固浴液温度为45-65℃；凝固牵伸率为0.4-1.0倍；停留时间为0.2min-2min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为55-68％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0-0.1mol/L。
c)二级凝固成型
二级凝固成型步骤是在一级凝固丝条经过二级凝固成型区时进行。凝固浴液温度为50-70℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.2-2min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25-45％。
d)第三级凝固成型
三级凝固成型步骤是在二级凝固丝条经过三级凝固成型区时进行。凝固浴液温度为55-85℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.3-1.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10-30％。
e)第四级凝固成型
四级凝固成型步骤是在三级凝固丝条经过四级凝固成型区时进行。凝固浴液温度为65-95℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.3-1min；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为0-10％。
三、水洗
水洗温度为50-80℃；水洗时间为2-10min。
在此，需要说明的是：聚丙烯腈纤维的生产过程中，水洗是一重要工序。经过四级凝固成型区的聚丙烯腈纤维丝束仍含有残留的二甲基亚砜溶剂。水洗后丝束残留的溶剂量过高，会导致纤维手感粗硬、色泽灰暗、发粘，干燥和热定型时纤维容易发黄。残留的溶剂还会影响纤维的截面形状和晶态结构，纤维形成一定的结构缺陷，严重降低聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维性能。因此，必须除去纤维中残留的二甲基亚砜，消除其对纤维的破坏作用。
而由于本申请的初生纤维的直径较大，本身带的溶剂较多，普通水洗方法不能充分地将其上的溶剂清洗干净。在此，专门针对上述的初生纤维提供一种水洗方法，具体如下：水洗级数为3-5级，温度随着水洗级数递增。温度控制在45-85℃，其中，牵伸倍率在0.9到1.1之间，在水洗装置内的总停留时间为2-10min，控制水流的雷诺数在2000-5000之间。经过水洗后，得到水洗丝，水洗丝中的二甲基亚砜含量小于0.05％。在此，本申请首次提出控制水流的流动状态，即水流的雷诺数在2000-5000之间，能充分的将纤维上的溶剂清洗干净。
四、热水牵伸
热水牵伸温度为75-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1-3倍。
五、上油
使用有机硅油，油剂使用浓度为0.5-3％。
六、干燥致密化
采用梯度干燥致密化工艺。温度梯度级数为6-16级；每级采用不同温度，温度逐级升高。第一级温度为80-100℃；最后一级温度为115-135℃；相邻温度梯度之间的温差为0-8℃；每级干燥致密化时间为4-9s。
七、蒸汽牵伸
以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸。蒸汽压力为0.12-0.4MPa；牵伸倍数为1.5-4倍；蒸汽牵伸停留时间：2-5s。
八、收缩热定型
以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质，蒸汽压力为0.06-0.3MPa；牵伸倍率为0.9-1倍；收缩热定型停留时间为2-5s。
经过上述步骤1)-8)得到聚丙烯腈纤维；该聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
下面通过具体对比例及实验实施例进一步说明如下：
对比例
对比例选用现有的日本东丽T800HB型号碳纤维。
日本东丽T800HB型号碳纤维表面沟槽如图2A所示、截面形貌如图2B所示，日本东丽T800HB型号碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例1
1)纺丝
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流。纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。
其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.055mm、长径比为1.2。
2)凝固成型
由喷丝板喷出的纺丝细流依次进入一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区进行成型处理，得到初生纤维。其中，一级凝固成型区中的一级凝固浴液的组成为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴液组成均为二甲基亚砜与水。
一级凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.04mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为2倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例1得到的碳纤维表面沟槽如图3A所示，截面形貌如图3B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例2
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为150mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.055mm、长径比为1.2。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为50℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为2s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为62％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.040mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.04mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为2倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2得到的碳纤维表面沟槽如图4A所示、截面形貌如图4B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例3
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为150mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.056mm、长径比为1.5。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为50℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为2s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为62％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.040mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.04mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.9倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3得到的碳纤维表面沟槽如图5A所示、截面形貌如图5B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例4
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为200mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.057mm、长径比为1.5。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为3s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为64％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.03mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.9倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例4得到的碳纤维表面沟槽如图6A所示、截面形貌如图6B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例5
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为200mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.060mm、长径比为2。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.58倍；停留时间为4s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为64％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.58倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.03mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.8倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例5得到的碳纤维表面沟槽如图7A所示、截面形貌如图7B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例6
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为250mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.060mm、长径比为2。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为5s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为66％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.03mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.8倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能指标参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例6得到的碳纤维表面沟槽如图8A所示、截面形貌如图8B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例7
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为250mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.065mm、长径比为2。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为5s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为66％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.04mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.8倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.22MPa；牵伸倍数为2.2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.15MPa；牵伸倍率为0.95倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能指标参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例7得到的碳纤维表面沟槽如图9A所示、截面形貌如图9B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例8
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为250mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.060mm、长径比为2.0。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为5s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为66％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.03mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为1.9倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2.2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能表征参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例8得到的碳纤维表面沟槽如图10A所示、截面形貌如图10B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
实施例9
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为300mm。
2)纺丝及凝固成型
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.5％，粘度为85Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。其中，该步骤中，喷丝板的孔径为0.070mm、长径比为2。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为6s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为67％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0.030mol/L；
一级凝固成型：凝固浴液的温度为55℃；凝固牵伸率为0.60倍；停留时间为0.6min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；凝固浴液中氨水物质量浓度为0.03mol/L；
二级凝固成型：凝固浴液的温度为60℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.6；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为25％；
三级凝固成型：凝固浴液的温度为68℃；凝固牵伸率为1.4倍；停留时间为0.5min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10％；
四级凝固成型：凝固浴液的温度为85℃；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为4％。
3)水洗
对初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗温度为70℃；水洗时间为3min。
4)热水牵伸
对水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条。其中，热水牵伸处理的温度为80-95℃，温度梯度为4级，温度梯度依次为：80℃、85℃、90℃、95℃；总牵伸倍率为2.2倍。
5)上油
使用有机硅油对热牵丝条上油；其中，油剂使用浓度为2.0％。
6)干燥致密化
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化。其中，温度梯度级数为8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥时间为5s。
7)蒸汽牵伸及收缩热定型
对干燥致密化后的丝束依次进行蒸汽牵伸、收缩热定型处理。
其中，蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.18MPa；牵伸倍数为2.2倍；蒸汽牵伸停留时间为3s。
收缩热定型：以饱和水蒸汽为介质，饱和水蒸汽压力：0.12MPa；牵伸倍率为0.96倍；收缩热定型停留时间为3s。
经过工序1)-8)得到聚丙烯腈纤维(性能指标参见表1所示)，聚丙烯腈纤维再经预氧化、碳化处理得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例9得到的碳纤维表面沟槽如图11A所示、截面形貌如图11B所示，所得聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料性能指标如表2所示。
表1为实施例1-9制备的聚丙烯腈纤维的性能指标
Figure BDA0002065832320000291
表2为对比例的碳纤维及实施例1-9制备的碳纤维及其复合材料的性能指标
Figure BDA0002065832320000301
注：由于聚丙烯腈基碳纤维的压缩强度需要配合树脂基体才能呈现出来；因此，将对比例中的T800牌号的聚丙烯腈基碳纤维、实施例1-实施例9制备的聚丙烯腈基碳纤维分别制成碳纤维增强树脂基复合材料测其压缩强度、压拉比。
现有技术中，碳纤维性能较为优异的是日本东丽T800HB型号聚丙烯腈基碳纤维。而从表2可以看出：
(1)与利用对比例的碳纤维制成的碳纤维增强树脂复合材料相比，利用本发明实施例2-实施例9的碳纤维制成碳纤维增强树脂基复合材料具有更优异的压缩强度、压拉比。
(2)本发明实施例制备的碳纤维的拉伸强度、拉伸模量均较优异。
另外，从表1、图2A至图11B可以看出：与日本东丽T800HB型号聚丙烯腈基碳纤维相比，本发明实施例制备的聚丙烯腈基碳纤维的致密性较好，力学性能更优，且截面形状为近似圆形或圆形(尤其是实施例5-实施例8的致密性良好，且截面形状均为圆形)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (21)

1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm、体密度为1.181-1.191g/cm3；所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：
喷丝：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；
凝固成型：所述纺丝细流经过凝固成型处理，得到初生纤维；
水洗、牵伸及热定型：所述初生纤维经过水洗、牵伸及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；
其中，在所述喷丝的步骤中，使聚丙烯腈纺丝液通过长径比为A、喷丝孔的孔径为B的喷丝板，形成所述纺丝细流；其中，1.2≤A≤2.5；0.055mm≤B≤0.070mm；
所述凝固成型的步骤，具体为：所述纺丝细流先经过缓冲凝固区进行缓冲凝固处理后，再进入凝固成型区进行凝固成型处理，得到初生纤维；
所述缓冲凝固区与所述凝固成型区中的一级凝固成型区相连通；所述缓冲凝固区包括套筒；其中，所述套筒的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，所述纺丝细流穿过所述套筒的内部通道后进入所述一级凝固成型区中；所述套筒具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒的第一端套设在喷丝装置的喷丝头上，所述套筒的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区连通；所述套筒的长度为100-300mm；
其中，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到60-70％；且所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间不超过10秒。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9.5-11.4μm。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-94％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的取向度为89.7-93.4％。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的结晶度为65-80％。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的结晶度为70.5-75.3％。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的截面为圆形或近似圆形。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间为2-6秒。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述套筒安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区中，且所述套筒的第二端敞口设置；和/或
所述套筒的内径与所述喷丝板的直径之差为1-2mm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；
其中，所述缓冲凝固区的凝固浴浴液中，亲水剂的浓度为：0-0.1mol/L；所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液的温度为45-65℃。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为二甲基亚砜；和/或
所述凝固剂为水；和/或
所述亲水剂为氨水。
12.根据权利要求10所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固成型区的数量为1-4级。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固成型区包括：一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区；其中，所述纺丝细流穿过所述缓冲凝固区形成的初级凝固丝条依次经过一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述一级凝固成型区中的一级凝固浴液的温度为45-65℃；所述一级凝固浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；所述一级凝固浴液中溶剂的质量分数为55-68％；所述一级凝固浴液中的亲水剂的物质量浓度0-0.1mol/L；和/或
所述二级凝固成型区中的二级凝固浴液的温度为50-70℃；其中，所述二级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；所述二级凝固浴液中溶剂的质量分数为25-45％；和/或
所述三级凝固成型区中的三级凝固浴液的温度为55-85℃；所述三级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；所述三级凝固浴液中溶剂的质量分数为10-30％；和/或
所述四级凝固成型区中的四级凝固浴液的温度为65-95℃；所述四级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；所述四级凝固浴液中溶剂的质量分数为0-10％。
15.根据权利要求13所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述初级凝固丝条经过所述一级凝固成型区的凝固成型处理，得到一级凝固丝条；其中，所述初级凝固丝条在所述一级凝固成型区中的凝固牵伸率为0.4-1.0倍、停留时间为0.2-2min；
所述一级凝固丝条经过所述二级凝固成型区的凝固成型处理，得到二级凝固丝条；其中，所述一级凝固丝条在所述二级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.2-2min；
所述二级凝固丝条经过所述三级凝固成型区的凝固成型处理，得到三级凝固丝条；其中，所述二级凝固丝条在所述三级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1.5min；
所述三级凝固丝条经过所述四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；其中，所述三级凝固丝条在所述四级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1min。
16.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述水洗、牵伸及热定型的步骤包括：
水洗：对所述初生纤维进行水洗处理，得到水洗丝条；
热水牵伸：对所述水洗丝条进行热水牵伸处理，得到热牵丝条；
干燥致密化：对上油后的热牵丝条进行干燥致密化处理；
蒸汽牵伸：以饱和水蒸气 或过热蒸汽为介质，对干燥致密化处理后的丝束进场牵伸处理；
收缩热定型：以饱和水蒸气 或过热蒸汽为介质，对蒸汽牵伸处理后的丝束进行收缩热定型处理。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述水洗步骤具体为：使所述初生纤维依次经过多个水洗区进行水洗；其中，后一个水洗区的温度比前一个水洗区的温度高，且温度差为4-6℃；第一个水洗区的温度为45-50℃，最后一个水洗区的温度为75-80℃；所述水洗处理的时间为2-10min。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在水洗步骤中，控制水流的雷诺数为2000-5000。
19.根据权利要求16所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述热水牵伸处理的温度为75-95℃；所述热水牵伸处理的牵伸倍率为1-3倍；和/或
所述干燥致密化处理的温度梯度级数为6-16级，且温度逐级升高；第一级温度为80-100℃；最后一级温度为115-135℃；相邻温度梯度之间的温差为0-8℃；每级温度的干燥致密化时间为4-9s；和/或
在所述蒸汽牵伸的步骤中，蒸汽压力为0.12-0.4MPa；牵伸倍数为1.5-4倍；蒸汽牵伸的停留时间为2-5s；和/或
在所述收缩热定型处理步骤中，蒸汽压力为0.06-0.3MPa；牵伸倍率为0.9-1倍；收缩热定型的停留时间为2-5s。
20.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5-7μm、拉伸强度为4.9-6.4GPa、拉伸模量为220-380GPa、体密度为1.79-1.81g/cm3；所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：以权利要求1-19任一项所述的方法制备得到的聚丙烯腈纤维为原丝，对原丝进行预氧化、碳化处理后，得到聚丙烯腈基碳纤维。
21.根据权利要求20所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径为5.4-6.6μm；和/或
所述聚丙烯腈基碳纤维的截面为圆形或近似圆形；和/或
所述聚丙烯腈基碳纤维的规格为1K、3K、6K、12K、24K中的任一种。
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