CN113493943B - 一种Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用，涉及Si/C复合材料制备技术领域。主要采用的技术方案为：所述Si/C复合纤维材料由炭基体和分散于其中的Si颗粒复合而成；其中，所述Si/C复合纤维材料的外观呈长纤维状；所述Si/C复合纤维材料的微观结构为包覆硅颗粒的多孔炭。本发明主要提供一种基于相分离法的溶液纺丝技术制备的长纤维状的Si/C复合纤维材料及其制备方法，在此，所采用的基于相分离法的溶液纺丝技术工艺流程相对简单，利于工业放大，便于Si/C复合材料的批量化生产，同时生产成本也会大幅降低。

Description

一种Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Si/C复合材料制备技术领域，特别是涉及一种Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的开采和消耗，资源枯竭和环境问题的日渐凸显，能源结构调整势在必行。锂离子电池具有能量密度高、高倍率充放电性能好、充放电速率快、自放电小等优点，被认为是“最有应用前途的化学电源”。目前，商业化的锂离子电池通常采用石墨作为负极材料。但是，石墨负极的比电容较低，仅为372mAhg-1，无法满足设备小型化(例如，手机、笔记本电脑、摄像机等)和大型的交通工具(例如，电动汽车等以电池为主要供能的电气设备)对于能量密度和功率密度的要求。
Si的理论比电容较高(Li4.4Si≈4200mAhg-1)，同时放电电压接近0V(0.2Vvs.Li/Li+)，成为最有潜力取代石墨的电池负极材料之一。但是，Si的导电性差，并且在循环过程中，伴随着Li+的嵌入/脱出，Si发生体积膨胀/收缩(>300％)，造成其结构破裂或粉化，导致Si从集流体上脱落，电池失效；同时由于Si的破裂和粉化，Si表面形成的SEI膜不断破裂/形成，造成电解液的消耗和大量不可逆容量的损失，循环寿命下降，安全性能遭遇挑战。
为了解决上述问题，国内外研究人员做了大量工作，其中Si的纳米化、多孔化和制备含Si的复合材料的研究最为广泛和深入。Si的纳米化和多孔化设计虽然赋予材料优异的电化学性能，但由于材料的比表面积较高，材料的比能量密度和体积能量密度较低，Si为半导体，导电性差，致使电极材料倍率性能不好。炭材料作为锂离子电池的传统负极材料具有导电性好、结构稳定、反应电压低等优点；与Si复合后，能够在一定程度上抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定。另一方面炭材料的三维网络结构能够缩短离子的迁徙路径，增加电子的传输能力，改善电极的倍率性能等。常见的硅碳复合材料主要有Si-CF,Si-CNTs,Si-rGO,Si/石墨和Si/C等，结构主要涉及包覆型的核-壳结构、多孔结构、三明治结构等，制备方法主要有机械共混法、热解前驱体法、磁溅射法、静电纺丝法等。
研究表明一维材料具有定向的电子和离子传输路径，具有优异的电化学反应动力学特性。因此，考虑将Si/C复合材料制备成纤维状。但是，目前所开展的针对纤维状Si/C负极材料的研究方法大多采用静电纺丝技术，产量不高，大规模批量化生产难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种Si/C复合纤维材料及其制备方法，主要目的在于提供一种基于相分离法的溶液纺丝技术制备的长纤维状的Si/C复合纤维材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种Si/C复合纤维材料，其中，所述Si/C复合纤维材料由炭基体和分散于其中的Si颗粒复合而成；其中，所述Si/C复合纤维材料的外观呈长纤维状；优选的，所述Si/C复合纤维材料的微观结构为包覆硅颗粒的多孔炭；进一步优选的，所述多孔炭呈蜂巢或海绵状。
优选的，所述Si/C复合纤维材料呈多级孔分布，平均孔径为5-25nm，孔容为0.3-5.6cm3/g。
优选的，所述Si/C复合纤维材料中，所述硅颗粒的质量分数大于0、小于等于45％，优选的，所述硅颗粒的质量分数为5-30％；和/或所述硅颗粒为纳米硅颗粒；优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为20-200nm；和/或所述Si/C复合纤维材料的直径为30-250μm。
另一方面，本发明的实施例提供一种Si/C复合纤维材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
制备纺丝液：制备含有溶剂、分散在所述溶剂中的硅颗粒、溶解在所述溶剂中的第一聚合物的纺丝液；其中，第一聚合物为能进行溶液纺丝的聚合物；
制备Si/C复合纤维原丝：采用湿法纺丝或干喷湿法纺丝的方法，将纺丝液凝固，形成初生纤维，再对初生纤维进行水洗、热牵伸、干燥处理后，得到Si/C复合纤维原丝；
预氧化、碳化处理：对所述Si/C复合纤维原丝进行预氧化、碳化处理，得到Si/C复合纤维材料。
优选的，在所述纺丝液中，所述第一聚合物的质量分数为5-35％；所述硅颗粒的质量大于0，且所述硅颗粒的质量不超过所述第一聚合物质量的50％；优选的，所述硅颗粒的质量为所述第一聚合物质量的1-50％。
优选的，所述纺丝液中还含有其他助剂；其中，所述其他助剂的质量为所述第一聚合物质量的0-10％；进一步优选的，所述其他助剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、丙三醇、F127、P123、乙醇中的一种或几种。
优选的，所述纺丝液中还含有木质素；其中，所述木质素的质量为所述第一聚合物质量的0-50％；进一步优选的，所述木质素包括有机溶剂木质素、水解木质素、从造纸黑液中提取的木质素中的一种或几种。
优选的，所述溶剂选用利于所述硅颗粒分散、且能溶解所述第一聚合物的极性溶剂；优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述第一聚合物为聚丙烯腈PAN(优选采用50000-300000g/mol的PAN，进一步优选采用100000-250000g/mol的PAN)、醋酸纤维素CA(优选使用分子量4000-100000g/mol的CA)、聚乙烯醇PVA(优选使用分子量10000-1000000g/mol的PVA)、聚酰亚胺PI(优选使用分子量3000-60000g/mol的PI)中的一种或几种。
优选的，所述制备纺丝液的步骤，包括：
制备硅分散液：将硅粉分散在溶剂中，在25-80℃的温度下搅拌均匀(优选搅拌4-12h)，得到硅分散液；优选的，在所述制备硅分散液的步骤中，所述硅分散液中还添加有其他助剂；
共混：将硅分散液、第一聚合物或第一聚合物溶液、溶剂混合后，在25-80℃下机械搅拌均匀后，得到纺丝液；优选的，在所述共混的步骤中，所述纺丝液中还添加有木质素；
优选的，在所述共混的步骤之后，还包括对所述纺丝液进行脱泡处理的步骤；进一步优选的，将所述纺丝液放置在25-80℃的真空状态下进行脱泡处理(优选脱泡处理12-48h)。
优选的，所述制备Si/C复合纤维原丝的步骤，包括：
步骤1)：所述纺丝液经过喷丝组件形成的纺丝细流进入凝固浴中进行凝固成形后，得到初生复合纤维；
步骤2)：对所述初生复合纤维进行多级水洗、热牵伸处理；
步骤3)：对热牵伸处理后的初生复合纤维进行干燥处理，得到Si/C复合纤维原丝；
优选的，在所述步骤1)中，所述凝固浴包括溶剂和水；其中，所述溶剂和水的体积比为0:10-7:3；进一步优选的，所述凝固浴中的溶剂与所述纺丝液中的溶剂类型一致；
优选的，在所述步骤1)中，所述纺丝液的温度为30-65℃、凝固浴的温度为25-75℃；
优选的，在所述步骤1)中，所述喷丝组件中的喷丝板的孔径为0.1-0.6mm。
优选的，所述步骤2)包括：对所述初生复合纤维依次进行一级水洗处理、二级水洗处理及三级水洗处理；其中，所述一级水洗处理的温度为38-42℃、所述二级水洗处理的温度为48-52℃、所述三级水洗处理的温度为58-65℃；优选的，每一级水洗处理的时间为1-30min。
优选的，在所述步骤2)中，所述热牵伸处理在水中进行，且热牵伸处理的温度为60-95℃，热牵伸处理的牵伸比为1:1-5:1；
优选的，在所述步骤3)中，所述干燥处理选用冷冻干燥处理、真空干燥处理、常压干燥处理中的任一种。
优选的，所述预氧化、碳化处理的步骤，包括：
预氧化：将所述Si/C复合纤维原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持10-80min后，得到Si/C预氧化复合纤维；
碳化：将所述Si/C预氧化复合纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1400℃，然后在该温度下保持10-120s后，得到Si/C复合纤维材料。
再一方面，上述的Si/C复合纤维材料在锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的Si/C复合纤维材料中，Si颗粒分散在呈长纤维状的碳纤维基体中；不同于以往所采用的核-壳等结构，本发明实施例提供的Si/C复合纤维材料有着一维材料的优势，如具有定向的电子和离子传输路径，具有优异的电化学反应动力学特性。
本发明实施例提供的Si/C复合材料机械强度高，具有丰富的孔隙结构，这样在Si/C复合纤维材料作为锂电池负极材料时，能够抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定。
本发明实施例提供的Si/C复合纤维材料的制备方法，不同于以往Si/C复合材料的制备方法，而是通过基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备得到Si/C复合初生纤维材料，进而氧化碳化得到Si/C复合纤维材料。溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，成本低，利于工业化放大。此外，纺丝过程中相分离时纤维自发形成孔结构。木质素的引入，可以成为造孔剂和孔结构调节剂，以及采用冷冻干燥处理的方法，均可以使Si/C复合纤维材料中孔结构进一步丰富。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1所制备的Si/C复合纤维材料样品的扫描电镜图；
图2是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的扫描电镜图；其中，图2中a图是复合纤维材料表面的扫描电镜图、b图是Si/C复合纤维材料表面微观形貌、c图是Si/C复合纤维材料截面的扫描电镜图、d图是Si/C复合纤维材料截面的微观形貌；
图3a是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品在氮气下的吸脱附等温线图；
图3b是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的孔径分布图；
图4是实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的样品外观图(为有效抑制毛丝，样品缠绕在光滑的烧杯上)。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
现有技术中，所开展的针对纤维状Si/C负极材料的研究方法大多采用静电纺丝技术，产量不高，大规模批量化生产难度较大。相比较而言，基于相分离工艺的溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，成本低。但是，目前还没有利用该技术进行纤维状Si/C复合材料制备的相关研究。
基于现有技术存在的上述问题，本发明首次提出一种Si/C复合纤维材料及其制备方法，具体如下：
一方面，本发明实施例提出一种Si/C复合纤维材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1.制备纺丝液，具体包括如下步骤：
(1)制备硅分散液：将硅粉分散在溶剂中，在25-80℃下采用机械搅拌均匀(优选的，搅拌4-12h)，得到分散均匀的硅分散液。
(2)共混：将上述(1)得到的硅分散液、第一聚合物或第一聚合物溶液、溶剂按一定比例混合后，在25-80℃下采用机械搅拌混合均匀，得到第一聚合物的质量分数为5-35％的纺丝液。
(3)真空脱泡：将上述(2)得到的纺丝液在25-80℃的真空状态下进行脱泡处理(优选脱泡处理12-48h)。
较佳地，在制备硅分散液的步骤中，硅分散液中还可以加入其他助剂；其中，所述其他助剂的质量为所述第一聚合物质量的0-10％。优选的，所述其他助剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、丙三醇、F127、P123或乙醇中的一种或几种。在此，Si作为锂离子电池电容的主要贡献者，其在纺丝液中含量及其分散性的好坏直接决定了电极材料比电容的大小和Si的利用率。在此，通过其他助剂，可以改善纳米Si在纺丝液中的分散性和稳定性。
较佳地，在共混步骤中，所述纺丝液中还含有木质素；其中，所述木质素的质量为所述第一聚合物质量的0-50％。木质素包括有机溶剂木质素(如，高沸醇木质素、乙酸木质素)、水解木质素、从造纸黑液中提取的木质素(如，碱木质素、木质素磺酸等)中的一种或几种。在此，材料中适宜的孔隙率和孔径分布也是决定材料性质的关键。纺丝液中添加木质素后，会导致纤维成型过程中纤维皮层减弱和大量孔的生成。同时，采用绿色、环保、价廉的木质素作为制备纤维状Si/C电极材料的造孔剂，避免了酸和碱的使用。
较佳地，所述溶剂选用能使所述硅分散均匀、且能溶解所述第一聚合物的极性溶剂；优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
较佳地，所述硅颗粒的质量大于0，且所述硅颗粒的质量不超过所述第一聚合物质量的50％；优选的，所述硅颗粒的质量为所述第一聚合物质量的1-50％。在此，硅颗粒选用纳米硅颗粒，其粒径为20-200nm。
较佳地，第一聚合物为聚丙烯腈PAN、醋酸纤维素CA、聚乙烯醇PVA、聚酰亚胺PI中的一种或几种。进一步优选的，聚丙烯腈PAN的分子量为50000-300000g/mol，优选为100000-250000g/mol。优选的，醋酸纤维素CA的分子量为4000-100000g/mol。优选的，聚乙烯醇PVA的分子量10000-1000000g/mol。优选的，聚乙烯醇PVA的分子量3000-60000g/mol。
2.制备Si/C复合纤维原丝：采用湿法纺丝或干喷湿法纺丝的方法，将纺丝液凝固形成初生纤维，再对初生纤维进行水洗、热牵伸、干燥处理后，得到Si/C复合纤维原丝。
在此，干喷湿法纺丝与湿法纺丝区别之处在于，湿法纺丝方法中的纺丝细流直接进入凝固浴中(即，喷丝板位于凝固浴中)，而干喷湿法纺丝方法中的纺丝细流经过空气后，再进入凝固浴中(即，喷丝板与凝固浴之间存在一定的空气段)。在此，空气段的距离可设为1-20cm。
较佳地，制备Si/C复合纤维原丝的步骤，包括：
(1)所述纺丝液经过喷丝组件形成的纺丝细流进入凝固浴中凝固成形后，得到初生复合纤维。
在此，所述凝固浴包括溶剂和水；其中，所述溶剂和水的体积比为0:10-7:3；进一步优选的，所述凝固浴中的溶剂与所述纺丝液中的溶剂类型一致。优选的，纤维在凝固浴中的牵伸倍数为0.5-2倍。
在此，所述纺丝液的温度为30-65℃、凝固浴的温度为25-75℃。
在此，所述喷丝组件中的喷丝板的孔径为0.1-0.6mm。
(2)对所述初生复合纤维进行多级水洗、热牵伸处理。
具体地，对所述初生复合纤维依次进行一级水洗处理、二级水洗处理及三级水洗处理；其中，所述一级水洗处理的温度为38-42℃(优选40℃)、所述二级水洗处理的温度为48-52℃(优选50℃)、所述三级水洗处理的温度为58-65℃(优选60℃)；优选的，每一级水洗处理的时间为1-30min。
在此，所述热牵伸处理在纯水中进行，且热牵伸处理的温度为60-95℃，热牵伸处理的牵伸比为1:1-5:1。
(3)对热牵伸处理后的初生复合纤维进行干燥处理，得到Si/C复合纤维原丝。
在此，干燥处理的方法优选为冷冻干燥的方法。在此，不同于普通碳纤维的制备方法(普通碳纤维的制备为了提高力学性能，选用干燥致密化)，而本申请首次提出选用冷冻干燥的处理方法，冷冻干燥有益于将纤维中的孔结构保留下来。而高温干燥收缩过大，会破坏纤维中的孔结构(现有技术的干燥致密化则是将纤维的孔结构尽可能去除，已得到结构完整力学性能优异的纤维)。而此处需要保留纤维的孔结构，为Si的体积膨胀提供缓冲空间，这样能确保Si/C复合纤维材料的孔隙率，使其具有丰富的孔结构，这样Si颗粒包覆于纤维的孔隙中，在Si/C复合纤维材料作为锂电池负极材料时，能够抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化。
当然，在不改变纤维结构性能的前提下，可以使用如真空干燥、常压干燥等方法来对纤维进行干燥处理。
3.预氧化、碳化处理：对所述Si/C复合纤维原丝进行预氧化、碳化处理，得到Si/C复合纤维材料。
预氧化：将所述Si/C复合纤维原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持10-80min后，得到Si/C预氧化复合纤维；
碳化：将所述Si/C预氧化复合纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1400℃，然后在该温度下保持10-120s后，得到Si/C复合纤维材料。
另一方面，本发明实施例还提供一种Si/C复合纤维材料，其结构可以参见图1、图2及图4所示，Si/C复合纤维材料由炭基体和分散于其中的Si颗粒复合而成；其中，所述Si/C复合纤维材料的外观呈纤维状，具体为长纤维状(在此，本领域技术人员公知“长纤维状”指的是连续纤维，即制丝时喷出的是连续丝条，而并非如类似棉花的短纤维状)；所述Si/C复合纤维材料的微观结构为包覆硅颗粒的多孔炭；所述多孔炭呈蜂巢或海绵状。Si/C复合纤维材料的平均孔径为5-25nm。Si/C复合纤维材料中，硅颗粒的质量分数为大于0、小于等于45％，优选为5-30％。硅颗粒的粒径为20-200nm。Si/C复合纤维材料的直径为30-250μm。较佳地，本发明实施例提供的Si/C复合纤维材料由上述的Si/C复合纤维材料的制备方法制备而成。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行详细说明如下：
实施例1
在26℃的条件下，将粒径为100nm的硅颗粒分散到DMSO中，搅拌4h后得到硅分散液；将硅分散液、聚丙烯腈和DMSO混合，得到聚丙烯腈质量分数为16wt％的纺丝液(其中，硅颗粒的添加量为聚丙烯腈质量的20％)，机械搅拌直至混合均匀后，在真空状态下于25℃脱泡处理12h后静置备用。
使30℃的纺丝液通过孔径为0.51mm的喷丝板后，进入50℃的凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比＝20/80)中进行凝固，得到Si/C复合初生纤维。将Si/C复合初生纤维依次放入40℃、50℃、60℃的多级水浴中进行水洗，每一级水洗6min，然后在80℃的纯水中牵伸1倍后，进行冷冻干燥，得到Si/C复合纤维原丝。
将Si/C复合纤维原丝在空气中以5℃/min的升温速率加热到220℃，在220℃下恒温20min后得到Si/C复合预氧化纤维。最后，将上述Si/C复合预氧化纤维在氮气中以5℃/min的升温速率加热到1200℃，然后在1200℃保持10s后，得到Si/C复合纤维材料。
实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的直径为246.8μm，平均孔径为24.9nm，Si/C复合纤维材料中Si的含量为19.8％。
图1为实施例1所制备的Si/C复合纤维材料的扫描电镜图。从图1中可以看出，实施例1制备的Si/C复合纤维材料的截面存在大量的孔。
图4是实施例1所制备的Si/C复合纤维样品的外观图(为有效抑制毛丝，样品缠绕在光滑的烧杯上)。
实施例2
在50℃的条件下，将粒径为30nm的硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵CTAB分散到DMSO中，搅拌6h后得到硅分散液；将硅分散液、聚丙烯腈、碱木质素和DMSO混合，得到聚丙烯腈的质量分数为10wt％的纺丝液(其中，CTAB添加量为聚丙烯腈质量的5％，硅颗粒的添加量为聚丙烯腈质量的15％，碱木质素添加量为聚丙烯腈质量的5％)，机械搅拌直至混合均匀后，在真空状态下于60℃脱泡处理12h后静置备用。
使60℃的纺丝液通过0.21mm的喷丝板后，进入25℃的凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比＝20/80)中进行凝固.将初生纤维依次放入40℃，50℃，60℃的多级水浴中进行水洗，每一级水洗6min。然后在80℃的纯水中牵伸1倍后得到Si/C复合初生纤维。之后进行冷冻干燥，得到Si/C复合纤维原丝。
将上述Si/C复合纤维原丝在空气中以5℃/min的升温速率加热到250℃，在250℃下恒温30min后得到Si/C复合预氧化纤维。最后，将上述预氧化纤维在氮气中以5℃/min的升温速率加热到800℃，然后在800℃下保持120s后得到Si/C复合纤维材料。
实施例2所制备的Si/C复合材料的直径为110.7μm，平均孔径为2.4nm。实施例2中的Si/C复合纤维材料中Si的含量为12.8％。图2为实施例2所制备的Si/C复合纤维材料的扫描电镜图(其中，图2中a图是复合纤维材料表面的扫描电镜图、b图是Si/C复合纤维材料的表面微观形貌、c图是Si/C复合纤维材料截面的扫描电镜图、d是图Si/C复合纤维材料截面微观形貌)。从图2中可以看出，截面上有大量孔结构存在。
图3a是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料的孔结构分析得到的谱图。从图3a的吸脱附等温线中可以看出在相对压力大于0.2之后出现回滞环，说明材料中介孔结构的存在。图3b是实施例2所制备的Si/C复合纤维材料样品的孔径分布图，从图3b可以看出这种材料不但有微孔存在，而且有一定比例的中大孔的存在，孔径分布为：0.8-2nm的微孔，2-50nm的介孔和50-120nm的大孔。
实施例3-实施例8的纺丝液组成参见表1，制备工艺条件参见表2a、2b，其余的实验操作步骤参见实施例1、实施例2。
其中，实施例1-实施例8中的纺丝液组成参见表1所示。
表1实施例1-8中的纺丝液组成
Figure GDA0003674746850000121
注：表1中，硅的添加量、木质素的添加量的计量方式以所用第一聚合物的质量为标准。
实施例1-实施例8中的制备工艺条件参见表2a、2b所示。
表2a实施例1-8的制备工艺条件
Figure GDA0003674746850000131
表2b实施例1-8的制备工艺条件
Figure GDA0003674746850000141
Figure GDA0003674746850000151
实施例1-实施例8所制备的Si/C复合纤维材料的直径、孔径及Si颗粒含量参见表3所示。
表3实施例1-实施例8所制备的Si/C复合纤维材料的测试数据
Figure GDA0003674746850000152
从实施例1至实施例8、图1至图4、表1至表3可以看出，采用本发明提供的Si/C复合纤维材料的制备方法能制备出长纤维状的Si/C复合纤维材料，且该Si/C复合纤维材料具有丰富的孔结构(Si/C复合纤维材料中的碳基体呈蜂巢或海绵状结构)，这样在Si/C复合纤维材料作为锂电池负极材料时，能够抑制Si的体积膨胀，同时为Si的体积膨胀提供缓冲空间，避免了材料结构的破裂和粉化，保证SEI膜的结构稳定。
综上，本发明不同于以往Si/C复合材料的制备方法，而是通过基于相分离工艺的溶液纺丝技术制备得到Si/C复合纤维材料。溶液纺丝技术是一种成熟的且已经在工业领域大规模使用的技术，成本低，利于工业化放大。此外，纺丝过程中相分离时纤维中会形成孔结构，而木质素的引入，可以成为造孔剂和孔结构调节剂，促进Si/C复合纤维材料中孔结构进一步丰富和优化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (20)

1.一种Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述Si/C复合纤维材料由炭基体和分散于其中的Si颗粒复合而成；其中，所述Si/C复合纤维材料的外观呈长纤维状；其中，所述Si/C复合纤维材料的微观结构为包覆硅颗粒的多孔炭；其中，所述多孔炭呈蜂巢或海绵状；
其中，Si/C复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
制备纺丝液：制备含有溶剂、分散在所述溶剂中的硅颗粒、溶解在所述溶剂中的第一聚合物的纺丝液；其中，第一聚合物为能进行溶液纺丝的聚合物；在所述纺丝液中，所述第一聚合物的质量分数为5-35%；所述硅颗粒的质量大于0，且所述硅颗粒的质量不超过所述第一聚合物质量的50%；所述纺丝液中还含有其他助剂；其中，所述其他助剂的质量大于0，且小于等于第一聚合物质量的10%；其中，所述其他助剂选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨基官能团硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、丙三醇、F127、P123、乙醇中的一种或几种；所述纺丝液中还含有木质素，所述木质素的质量大于0，小于等于所述第一聚合物质量的50%；
制备Si/C复合纤维原丝：采用湿法纺丝或干喷湿法纺丝的方法，将纺丝液凝固，形成初生纤维，再对初生纤维进行水洗、热牵伸、干燥处理后，得到Si/C复合纤维原丝；
预氧化、碳化处理：对所述Si/C复合纤维原丝进行预氧化、碳化处理，得到Si/C复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，
所述Si/C复合纤维材料呈多级孔分布，平均孔径为5-25nm，孔容为0.3-5.6cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，
所述Si/C复合纤维材料中：所述硅颗粒的质量分数大于0、小于等于45%；和/或
所述Si/C复合纤维材料的直径为30-250μm。
4.根据权利要求3所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述硅颗粒为纳米硅颗粒。
5.根据权利要求4所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为20-200nm。
6.根据权利要求1所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，
所述木质素包括有机溶剂木质素、水解木质素、从造纸黑液中提取的木质素中的一种或几种；和/或
所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种；和/或
所述第一聚合物为聚丙烯腈PAN、醋酸纤维素CA、聚乙烯醇PVA、聚酰亚胺PI中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述制备纺丝液的步骤，包括：
制备硅分散液：将硅粉分散在溶剂中，在25-80℃的温度下搅拌均匀，得到硅分散液；其中，所述硅分散液中还添加有其他助剂；
共混：将硅分散液、第一聚合物或第一聚合物溶液、溶剂混合后，在25-80℃下机械搅拌均匀后，得到纺丝液；在所述共混的步骤中，所述纺丝液中还添加有木质素。
8.根据权利要求7所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，
在所述共混的步骤之后，还包括对所述纺丝液进行脱泡处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，将所述纺丝液放置在25-80℃的真空状态下进行脱泡处理。
10.根据权利要求1所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述制备Si/C复合纤维原丝的步骤，包括：
步骤1）：所述纺丝液经过喷丝组件形成的纺丝细流进入凝固浴中进行凝固成形后，得到初生复合纤维；
步骤2）：对所述初生复合纤维进行多级水洗、热牵伸处理；
步骤3）：对热牵伸处理后的初生复合纤维进行干燥处理，得到Si/C复合纤维原丝。
11.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，在所述步骤1）中，所述凝固浴包括溶剂和水；其中，所述溶剂和水的体积比为0:10-7:3。
12.根据权利要求11所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述凝固浴中的溶剂与所述纺丝液中的溶剂类型一致。
13.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，在所述步骤1）中，所述纺丝液的温度为30-65℃、凝固浴的温度为25-75℃。
14.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，在所述步骤1）中，所述喷丝组件中的喷丝板的孔径为0.1-0.6mm。
15.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述步骤2）包括：对所述初生复合纤维依次进行一级水洗处理、二级水洗处理及三级水洗处理；其中，所述一级水洗处理的温度为38-42℃、所述二级水洗处理的温度为48-52℃、所述三级水洗处理的温度为58-65℃。
16.根据权利要求15所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，每一级水洗处理的时间为1-30min。
17.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，在所述步骤2）中，所述热牵伸处理在水中进行，热牵伸处理的温度为60-95℃，热牵伸处理的牵伸比为1:1-5:1。
18.根据权利要求10所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，在所述步骤3）中，所述干燥处理选用冷冻干燥处理、真空干燥处理、常压干燥处理中的任一种。
19.根据权利要求1所述的Si/C复合纤维材料，其特征在于，所述预氧化、碳化处理的步骤，包括：
预氧化：将所述Si/C复合纤维原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持10-80min后，得到Si/C预氧化复合纤维；
碳化：将所述Si/C预氧化复合纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1400℃，然后在该温度下保持10-120s后，得到Si/C复合纤维材料。
20.权利要求1-19任一项所述的Si/C复合纤维材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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