CN113745761A - 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法。所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜包括：多孔聚酰亚胺基质，以及分布在多孔聚酰亚胺基质中的氮化硅晶须；所述氮化硅晶须的直径为0.1～10μm，长度为0.1～100μm；优选地，所述氮化硅晶须的长径比为1～10。

Description

一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法，属于电池隔膜制备领域。
背景技术
锂离子电池作为当前研究热门的储能系统，一般由阴极、阳极、隔膜和电解液四部分组成，其中隔膜作为电池中的电惰性元件，主要起到物理隔绝阳极阴极的作用，并提供锂离子传输的通道。隔膜通过对锂离子在电解液中的迁移行为造成影响，从而直接或间接的影响电池容量、循环与安全性能等特性。此外，据报道隔膜的成本占到锂离子电池总成本的10％～20％左右，因此低成本制备性能优异的隔膜具有重要的意义。传统的锂离子电池隔膜为聚乙烯或聚丙烯通过干法单拉、干法双拉或湿法双拉的工艺制备而成。由于聚乙烯与聚丙烯在拉伸过程中分子链容易取向并产生内应力，隔膜在温度升高时容易发生明显收缩，导致电池正负极短接从而引发事故。聚烯烃与电解液润湿性差、孔隙率低，使得电池内阻较大、离子电导率较低。此外，由于拉伸工艺导致隔膜的孔结构分布不均匀，在锂电池充放电循环过程中，易出现安全性问题，如负极表面锂离子的不均匀沉积导致枝晶生长，会引发以下两方面的不良后果：(1)锂枝晶生长到一定程度会断裂形成死锂，导致电池容量衰减；(2)锂枝晶不断生长刺穿隔膜，导致正负极短路而引起安全事故。
聚酰亚胺(PI)是一类拥有良好热稳定性(长期使用温度＞300℃)、化学电化学稳定性和突出力学性能(致密薄膜拉伸强度＞50MPa)的薄膜类绝缘材料。相较聚烯烃而言，聚酰亚胺分子链内特有的极性基团(-CO-NH-)同样赋予了其较好的电解液润湿性。为进一步改善聚酰亚胺隔膜的热稳定性与电解液润湿性，常用方法是在以聚酰亚胺为基体的电池隔膜中添加陶瓷颗粒相。其制备工艺主要分为三种：(1)在微孔聚烯烃膜的表面涂覆一层超细无机颗粒；(2)将陶瓷颗粒与成膜材料的单体混合后，成膜材料的单体聚合成膜；(3)陶瓷粉体与成膜材料共混后涂覆成膜。其中，方法(1)中涂覆陶瓷颗粒很容易堵塞微孔，导致隔膜孔隙率下降影响电池循环性能；且涂覆的陶瓷颗粒容易脱落并且涂覆以后隔膜的厚度往往较厚，导致电池内阻增大，不利于电池的小型化生产。方法(2)中成膜单体聚合难以控制，成本较高。方法(3)中同样存在颗粒的脱落问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种具有较高耐热温度、较好电解液润湿性能，以氮化硅晶须作为陶瓷颗粒第二相的聚酰亚胺基锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜，包括：多孔聚酰亚胺基质，以及分布在多孔聚酰亚胺基质中的氮化硅晶须；所述氮化硅晶须的直径为0.1～10μm，长度为0.1～100μm；优选地，所述氮化硅晶须的长径比为1～10。
在本发明中，使用聚酰亚胺作为聚合物基膜材料，短棒状的氮化硅晶须作为陶瓷相，利用相转化法，制备了具有较高温度耐受能力的陶瓷/聚合物复合锂离子电池隔膜。其中，棒状的晶须均匀分散并嵌入在基体当中，因而不易脱落。此外，晶须的存在还有助于提高隔膜对电解液的润湿性以及对电解液的截留能力。以此方法制备出的电池隔膜具有较好的热稳定性、电解液浸润能力以及机械强度。
较佳的，所述氮化硅晶须的含量为0.1～80wt％，优选为20～60wt％。
较佳的，所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的孔径分布为为100nm～999nm(优选为100～900nm)，孔隙率为40～90％(优选为50～80％)；所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜与水的接触角为75°～85°。
较佳的，所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的厚度为10～100μm。
另一方面，本发明还提供了一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括：
(1)选用二酐、二胺和氮化硅晶须作为原料，经过混合，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液经过流延、相转化和洗涤，得到湿态下的前驱体聚酰胺酸-氮化硅晶须复合薄膜；
(3)再经烘干、热致亚胺化，得到聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜。
较佳的，所述二胺单体为含有苯环与两个氨基的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)等单体的至少一种；所述二酐单体为含有两个羧基的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)等单体的至少一种。
又，较佳的，所述混合溶液的制备方法包括：
(1)取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)粉末溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，通过搅拌直至4,4'-二氨基二苯醚粉末完全溶解，再加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末继续搅拌，得到呈金黄色的透明聚酰胺酸前驱体溶液；
(2)将氮化硅晶须经酸洗、离心、烷基化处理和干燥后，得到烷基化后的氮化硅晶须；
(3)将聚酰胺酸前驱体溶液和烷基化后的氮化硅晶须搅拌12小时以上，得到均匀的混合浆料。
较佳的，所述聚酰胺酸前驱体溶液中聚酰胺酸的质量浓度为4％～30％。
较佳的，所述流延的参数包括：刮刀涂覆机的涂层速度为1～10cm/s，刮刀高度为50～300μm，涂覆量为0.1～0.3mL/cm2；所述相转化的温度为10～40℃，时间为1小时～120小时。
较佳的，所述热致亚胺化的温度为100℃～300℃，时间为1～3小时；优选地，所述热致亚胺化的升温速率为5℃/分钟。
与现有技术相比，本发明至少具有以下增益效果：
(1)本发明为一种新型锂电池复合隔膜的制备方法，步骤简单，操作方便，所用试剂对环境友好且易于回收再利用；
(2)相较膜表面涂覆陶瓷颗粒，晶须嵌入到隔膜内部而非表面；隔膜表面为均匀且致密的亚微米级孔隙结构，离子通透性强，表面缺陷少；晶须的掺入提高了隔膜内部孔道的连通性，从而提高了隔膜的离子电导率；
(3)使用棒状的晶须作为添加相，嵌入在膜基体内部不易脱落，且晶须相比纳米粉体容易分散，有利于提高成膜均匀性，从而提高了电池运行时的循环稳定性；
(4)由隔膜XRD与FT-IR说明，氮化硅晶须的掺入降低了聚酰亚胺的结晶度，有利于提高隔膜对电解液的润湿性，使用这种隔膜装配的锂离子电池具有较小的电化学阻抗与较好的电池循环稳定性；
(5)相比未掺入陶瓷晶须或颗粒的聚酰亚胺薄膜，掺入了晶须的隔膜在浸润电解液时不易翘曲与变形；同时掺入晶须未影响隔膜强度，有利于隔膜的卷绕加工；
(6)复合隔膜中氮化硅晶须与有机基体聚酰亚胺的协同作用提高了电池在长时间循环以及在高放电倍率下的运行稳定性，相较于使用纯聚酰亚胺隔膜、氮化硅粉末/聚酰亚胺复合隔膜与商业隔膜，使用氮化硅晶须/聚酰亚胺复合隔膜组装的锂离子电池的电池循环稳定性有了明显的提高。
附图说明
图1为实施例3所得隔膜的上表面(Top)、断面(Cross Section)和下表面(Bottom)的微观形貌；
图2为实施例3与对比例1、对比例3的隔膜的耐热烧蚀实验；
图3为实施例3、对比例1、对比例2、对比例3所得隔膜的电解液润湿性对比图(第一行从左往右依次为润湿前(Before wet)的对比例3(Celgard2400)、对比例1(PI)、实施例3(60SNwPI)、对比例2(60SNpPI)的数码照片；第二行为电解液润湿1分钟后(Wetted areaofelectrolyte after 1min)各隔膜的润湿情况)；
图4为实施例3所得隔膜的拉伸实验应力-应变数据；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3所得隔膜的与水的接触角；
图6为实施例3与对比例3所得隔膜的电化学LSV曲线；
图7为实施例3、对比例1、对比例3所得隔膜的电化学阻抗谱；
图8为实施例3、对比例1、对比例2、对比例3所得隔膜的电池循环性能对比。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，聚酰亚胺/氮化硅晶须复合电池隔膜由聚酰亚胺基体和氮化硅晶须组成。其中，多孔聚合物基体的质量百分比可为20wt％～99.9wt％。氮化硅晶须的质量百分比可为0.1wt％～80wt％；所述氮化硅晶须的直径为0.1～10μm，长度为0.1～100μm；优选地，所述氮化硅晶须的长径比为1～10。
在可选的实施方式中，聚酰亚胺/氮化硅晶须复合电池隔膜的孔径分布可为100-999nm，厚度可为20～80μm，孔隙率可为40～80％。所得聚酰亚胺/氮化硅晶须复合电池隔膜的拉伸强度为14～18MPa。
本发明中，聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜具有较好的尺寸稳定性、热稳定性和机械强度，且使用此隔膜组装的电池具有优良的电化学性能。以下示例性地说明聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的制备方法。
取一定量二胺粉末溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，并置于三颈烧瓶中缓慢搅拌至粉末完全溶解。之后，往溶液中缓慢加入二酐粉末并不断搅拌，最终获得呈金黄色的透明聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液。其中，透明溶液中聚酰胺酸的质量浓度为1～30％。二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)。
在聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液中添加经球磨分散后的氮化硅晶须溶液，充分搅拌，最终得到均匀的混合浆料，并将溶液中的聚酰胺酸浓度控制为4～20wt％。其中，氮化硅晶须与聚酰胺酸的质量比为0:10～4:1。
将混合浆料进行真空脱泡并充分静置，以除去其中的气泡。
使用刮刀涂敷机将混合浆料的涂抹到一块洁净的玻璃、金属或陶瓷基板上。其中，刮刀涂覆机的涂层速度为1～10cm/s。铸膜液的涂覆量为0.1～0.3mL/cm2，刮刀高度控制在50～300μm。
将玻璃基板置在无水乙醇中静置，此过程中发生乙醇与二甲基乙酰胺(DMAc)的互扩散过程(即相转化过程)，溶剂DMAc从液膜中扩散进入乙醇，而有部分乙醇扩散进入PAA/DMAc液膜。由于乙醇与DMAc溶解性质的差异，随着液膜中乙醇含量的不断增大，PAA最终固化，并且残留在其中的乙醇形成了孔，最终得到了湿态下的直径在100-900nm且呈海绵状的微孔结构的多孔前驱体聚酰胺酸(PAA)薄膜。此时，相转化时的温度控制在10～40℃之间，时间可为3～5天。
将湿态下的薄膜置于真空烘箱中烘干，得到干态下的PAA薄膜。烘箱为恒温烘箱，烘干温度为40～100℃，烘干至恒重。
将干态下的PAA薄膜置于马弗炉中，设置升温程序引发PAA膜的热致亚胺化并形成聚酰亚胺隔膜。升温程序为：升温至300℃～350℃，保温1～3小时，优选以5℃/min的速率进行升温与降温。在升温过程中，先升温至100℃，保温30～60分钟，再升温至200℃，保温30～60分钟，以除去膜中残留的溶剂；最后升温至热致亚胺化的温度保温1～3小时以完成聚酰亚胺的亚胺化。作为一个示例，升温程序优选为：20min升温至100℃，保温30min；再20min升温至200℃，保温30min；再20min升温至300℃，保温3h；再随炉冷却至室温。
本发明所得聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜具有较高的耐热温度、良好的电解液亲和性与较高孔隙率，制备成本低廉、工艺操作简单，隔膜表面为均匀的微米亚微米级孔隙，可以满足锂电池对高性能隔膜的需求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，将0.5g氮化硅晶须溶解到10g DMAc中，球磨分散12h，之后取10.5g晶须溶液加入到聚酰亚胺/DMAc中，使氮化硅晶须：聚酰亚胺＝1:4(质量百分比)，之后搅拌12h，使晶须分散均匀。之后，将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的玻璃板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品中氮化硅晶须含量为20wt％，记作20SNw/PI。
实施例2
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，将1.33g氮化硅晶须溶解到10g DMAc中，球磨分散12h，之后取11.4g晶须溶液加入到聚酰亚胺/DMAc中，使氮化硅晶须：聚酰亚胺＝2:3(质量百分比)，之后搅拌12h，使晶须分散均匀。之后，将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的玻璃基板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃基板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品中氮化硅晶须含量为40wt％，记作40SNw/PI。
实施例3
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，将3g氮化硅晶须溶解到10g DMAc中，球磨分散12h，之后取13g晶须溶液加入到聚酰亚胺/DMAc中，使氮化硅晶须：聚酰亚胺＝3:2(质量百分比)，之后搅拌12h，使晶须分散均匀。之后，将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的玻璃基板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃基板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(室温25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品中氮化硅晶须含量为60wt％，记作60SNw/PI。
实施例4
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，将8g氮化硅晶须溶解到10g DMAc中，球磨分散12h，之后取18g晶须溶液加入到聚酰亚胺/DMAc中，使氮化硅晶须：聚酰亚胺＝4:1(质量百分比)，之后搅拌12h，使晶须分散均匀。之后，将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的玻璃基板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃基板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品中氮化硅晶须含量为80wt％，记作80SNw/PI。
实施例5
将实施例3中所得氮化硅晶须/聚酰亚胺复合隔膜组装CR2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用的是磷酸铁锂，所用浆料使用磷酸铁锂，导电炭黑(P-45)和聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中，按照8:1:1的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径12mm的正极片。负极为直径14mm的锂片。所用电解液为1M的LiPF6溶解在等体积配置的EC/DMC溶剂当中，所用电解液量为40μL。电池循环的测试使用蓝电CT2001A测试平台，测试电流倍率为0.5C。
对比例1
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，取10gDMAc稀释溶液至浓度为10％。将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的玻璃基板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品记作PI。参照实施例4，将对比例1中所得PI隔膜制备电池，进行性能测试。
对比例2
取10g由第一步事先合成完成的聚酰胺酸/DMAc溶液(质量浓度20wt％)，将3g氮化硅粉末(D50＝300nm)溶解到10g DMAc中，球磨分散12h，之后取13g混合溶液加入到聚酰亚胺/DMAc中，使氮化硅粉末：聚酰亚胺＝3:2(质量百分比)，之后搅拌12h，使晶须分散均匀。之后，将得到的浆料进行真空脱泡并静置6h，以除去其中的气泡，接着，使用刮刀涂覆机将得到的浆料均匀地涂敷到一块光洁的基板表面(刮刀涂布速度为2.5cm/s，刮刀高度为200μm，涂覆量为0.2mL/cm2)，并将玻璃板浸入到无水乙醇中使其发生相转化过程(25℃)。在这一过程中，浆料液膜中的DMAc与去离子水发生交换，形成湿态下的薄膜。取出此薄膜并于乙醇中反复清洗，并将其置于70℃真空烘箱中烘干，得到干态下的薄膜。将此前驱体薄膜置于马弗炉中，设置升温程序(100℃/30min，200℃/30min，300℃/3h)引发PAA膜的热致亚胺化并形成PI隔膜。此隔膜样品记作60SNp/PI。参照实施例4，将对比例2中所得PI隔膜制备电池，进行性能测试。
对比例3
选用商业聚烯烃隔膜Celgard2400作为对比样品。记作Celgard。参照实施例4，将业聚烯烃隔膜Celgard2400中制备电池，进行性能测试。
对比例4
将对比例1中所得聚酰亚胺隔膜组装CR2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用的是磷酸铁锂，所用浆料使用磷酸铁锂，导电炭黑(P-45)和聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中，按照8:1:1的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径12mm的正极片。负极为直径14mm的锂片。所用电解液为1M的LiPF6溶解在等体积配置的EC/DMC溶剂当中，所用电解液量为40μL。电池循环的测试使用蓝电CT2001A测试平台，测试电流倍率为0.5C。
对比例5
将对比例2中所得氮化硅粉末/聚酰亚胺复合隔膜组装CR2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用的是磷酸铁锂，所用浆料使用磷酸铁锂，导电炭黑(P-45)和聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中，按照8:1:1的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径12mm的正极片。负极为直径14mm的锂片。所用电解液为1M的LiPF6溶解在等体积配置的EC/DMC溶剂当中，所用电解液量为40μL。电池循环的测试使用蓝电CT2001A测试平台，测试电流倍率为0.5C。
对比例6
将对比例3中的商业Celgard2400隔膜组装CR2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用的是磷酸铁锂，所用浆料使用磷酸铁锂，导电炭黑(P-45)和聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中，按照8:1:1的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径12mm的正极片。负极为直径14mm的锂片。所用电解液为1M的LiPF6溶解在等体积配置的EC/DMC溶剂当中，所用电解液量为40μL。电池循环的测试使用蓝电CT2001A测试平台，测试电流倍率为0.5C。
经检测，上述实施例3中所述聚酰亚胺/氮化硅(60wt.％)晶须复合膜是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚通过反应得到前驱体PAA溶液，引入晶须得到PAA/SNw前驱体浆料，再通过溶液相转化工艺得到PAA/SNw前驱体膜，最后经热致亚胺化得到PI/SNw隔膜。所述复合膜的厚度为54μm，孔隙率为72.22％，拉伸强度为17.55MPa，在200℃/1h条件下未观察到明显的尺寸收缩现象，对隔膜进行TG与DTA测试，当温度达到600℃时隔膜开始分解，当温度达到800℃时，隔膜的重量变为初始重量的60％。
表1为实施例1-3和对比例1-3制备的锂离子电池隔膜的相关性能参数：
Figure BDA0003219099680000091
由表1可见，在聚酰亚胺基体中添加氮化硅晶须作为第二相对最终制备的电池隔膜高温工况下的结构稳定性、电解液润湿性等方面有着明显的强化作用。
图1为实施例3上表面(Top)、断面(Cross Section)和下表面(Bottom)的微观形貌，从图1(a,b,e,f)可知，隔膜上、下表面均匀分布有300-900nm的圆形小孔；而图1(e，f)中的背散射SEM照片中可以看出，棒状的晶须均匀的嵌入在隔膜基体内部，并被聚酰亚胺基体所包裹；而由图1(c,d)可以看出，隔膜厚度约为50μm；隔膜的断面形貌为一种海绵状的微孔形貌，其中可以观察到弥散分布的棒状的氮化硅晶须，以及部分破碎的氮化硅晶须。
图2为实施例3与对比例1、对比例3的薄膜耐热烧蚀实验，从图中可知，相比对比例3中的商业聚丙烯(PP)膜，对比例1中的聚酰亚胺膜与实施例3中的晶须/聚酰亚胺复合隔膜具有较好的高温耐受能力。
图3为实施例3、对比例1、对比例2、对比例3的电解液润湿性对比，从图3可知，实施例3的电解液浸润速度最快，1分钟后电解液就可以完全浸润隔膜；对比例3中的商业聚烯烃膜对电解液的润湿性较差；而对比例1与对比例2的电解液浸润速度稍慢。
图4为实施例3拉伸实验应力-应变数据，从图4可知，隔膜的拉伸强度为17.55MPa，应变为16％。
图5为实施例1-3，对比例1-3与水的接触角测试，从图5可知，实施例1-3、对比例2与水的接触角要小于对比例1，这说明引入氮化硅晶须或粉末可以有效改善隔膜的润湿性。实施例3和对比例2润湿角相差不大，可以看出加入氮化硅晶须或氮化硅粉末不会影响复合隔膜的润湿性。
图6为实施例3与对比例3的LSV曲线，从图中可知隔膜具有较高的电化学稳定窗口，所装配的电池在4.3V以上电池内部才会出现明显的氧化反应，隔膜可以满足锂电池日常使用时所需的电压要求(2.0V-4.0V)。
图7为实施例3、对比例1与对比例3的电化学交流阻抗测试结果，从图中可以看到，实施例3的阻抗值(3.2Ω)要小于对比例1中的阻抗值(8Ω)，这说明引入晶须之后隔膜的电化学阻抗有所减小。
电池性能评价：
在25℃下对实施例5、对比例4-6中的纽扣电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.5C，充放电截止电压为2.7～3.8V。结果如附图8所示，实施例5的锂离子电池可以稳定循环300次以上，电池的放电比容量衰减较慢，库伦效率始终接近于100％。与之相比，对比例4与对比例5中组装的锂电池，由于锂枝晶的持续生长刺穿隔膜，导致了微短路的发生，在100次循环后相继短路。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜，其特征在于，包括：多孔聚酰亚胺基质，以及分布在多孔聚酰亚胺基质中的氮化硅晶须；所述氮化硅晶须的直径为0.1～10μm，长度为0.1～100μm；优选地，所述氮化硅晶须的长径比为1～10。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述氮化硅晶须的含量为0.1～80wt%，优选为20～60wt%。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的孔径分布为100 nm～999 nm，孔隙率为40～90%；所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的润湿角为75°～85°。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的厚度为10～100μm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选用二酐、二胺和氮化硅晶须作为原料，经过混合，反应得到聚酰胺酸与氮化硅晶须的混合溶液；
（2）将所得混合溶液经过脱泡、流延、相转化和洗涤，得到湿态下的前驱体聚酰胺酸-氮化硅晶须复合薄膜；
（3）再经烘干、热致亚胺化，得到聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种；所述二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、4,4' -(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和3, 3’,4, 4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备方法包括：
（1）取4,4'-二氨基二苯醚粉末溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，通过搅拌直至4,4'-二氨基二苯醚粉末完全溶解，再加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐粉末继续搅拌，得到呈金黄色的透明聚酰胺酸前驱体溶液；
（2）将氮化硅晶须经酸洗、离心、烷基化处理和干燥后，得到烷基化后的氮化硅晶须；
（3）将聚酰胺酸前驱体溶液和烷基化后的氮化硅晶须搅拌12小时以上，得到均匀的混合浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸前驱体溶液中聚酰胺酸的质量浓度为1～30%。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述流延的参数包括：刮刀涂覆机的涂层速度为1～10 cm/s，刮刀高度为50～300μm，涂覆量为0.1～0.3 mL/cm2；所述相转化的温度为10～40℃，时间为1～120小时。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热致亚胺化的温度为100℃～300℃，时间为1～3小时；优选地，所述热致亚胺化的升温速率为5℃/分钟。
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