CN112768834A - 一种静电纺制备聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮锂硫电池隔膜材料的方法 - Google Patents

一种静电纺制备聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮锂硫电池隔膜材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚醚酮和浓硫酸置于容器中，水浴加热数小时后将溶液倒入冰水中，得到磺化聚醚醚酮，水洗至中性，烘干待用；(2)取聚丙烯腈粉末加入到有机溶剂中，搅拌得到聚丙烯腈溶液，取(1)中制备好的磺化聚醚醚酮加入到有机溶剂中，将聚丙烯腈溶液和磺化聚醚醚酮溶液混合，搅拌均匀，得到静电纺溶液；(3)将得到的静电纺溶液进行静电纺丝，后烘干进行热压处理；(4)配制壳聚糖溶液和羧基化碳纳米管水溶液，将(3)中得到的膜进行层层自组装。本发明与现有技术相比，提高了材料的热稳定性，磺酸基团的引入有效的抑制了多硫化物的穿梭，提高了其循环寿命。

Description

一种静电纺制备聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮锂硫电池隔膜材料 的方法
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法，具体涉及一种静电纺制备聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮锂硫电池隔膜材料的方法。
背景技术
锂硫电池作为一种新型环境友好型电池，具有容量高(比容量可达1650mAh/g)，活性物质单质硫储量丰富，成本低等优点，，吸引了人们的注意。但是锂硫电池还存在一些问题，如循环过程中的电极体积膨胀大、硫较差的导电性以及氧化还原反正过程中产生的易溶于电解液的多硫化物引起穿梭效应，造成大量活性物质的损失，导致容量快速下降，电池循环寿命缩短，严重限制了其应用。
隔膜，在电池中发挥着重要的作用，不仅可以隔绝电池的正负极以防止电池发生短路，提高电池的安全性能，而且对电解液具有一定吸液和持液能力，降低电池的内阻。目前已商业化锂硫电池的隔膜是聚烯烃类隔膜，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜，其具有经济成本低，电化学稳定性好，机械强度高且具有理想的孔隙大小分布而得以广泛应用。但是，聚烯烃隔膜的电解液浸润性较差，在电池充放电过程中会有热量的释放，特别是在高温下，膜的耐热性差，易发生收缩和降解，造成电极内部短路。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有优良的力学强度和热稳定性，同时，磺酸根离子能够形成一个亲水亲质子的离子簇聚集相，而碳骨架会形成亲油的微相结构区域，在这两种微相结构区域之间为过渡相。将其作为锂硫电池隔膜，聚集的磺酸基团会形成球形胶束作为锂离子传导通道，而Sn2-无法通过，实现离子的选择性。以聚丙烯腈(PAN)/SPEEK为基体，结合静电纺丝和层层自组装技术制备纤维膜并在表面构建致密功能层，通过功能层中引入的磺酸基团形成离子传输通道，实现离子选择透过以及锂离子传导，抑制多硫离子的透过引起的“穿梭”效应，有望提高锂硫电池循环寿命和安全性能。
发明内容
针对锂硫电池循环稳定性差，本发明拟解决的问题是，通过静电纺丝法制备纤维复合膜引入磺酸基团实现离子选择性传导，结合层层自组装构建表面功能层，进一步强化复合隔膜材料对多硫化物阴离子的阻挡效率，以改善锂硫电池的循环稳定性。
本发明的具体技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚醚酮(PEEK)和浓硫酸置于容器中，水浴加热数小时，将反应完的溶液倒入冰水中，得到丝线状的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后进行水洗，直至中性后烘干待用；
(2)将聚丙烯腈(PAN)溶解在有机溶剂中，室温下搅拌形成均一稳定的纺丝溶液，将(1)中的磺化聚醚醚酮溶解于有机溶剂中，室温搅拌形成均一溶液，将该两种溶液进行混合，持续搅拌，直至形成均一的纺丝液；
(3)称取5-15mL纺丝液于注射器中，将注射器放置在静电纺丝机的支架上，选用高速滚轮为接收装置，在滚轮上缠绕一层铝箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，滚轮与高压电源负极相连，平台移动距离为15-25cm，电压为18-24KV，注射速度为0.5-2mL/h，滚轮转速为100-150rpm，接收距离为20-22cm，；
(4)将静电纺聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维膜从滚轮上取下，在真空烘箱中干燥处理后得到初纺膜后再在万能试验机下进行热压处理；
(5)配置壳聚糖的溶液和羧基化碳纳米管的水溶液，将(4)中得到的膜分别在壳聚糖溶液和羧基化碳纳米管水溶液中进行浸泡法层层自组装得到电池隔膜。
优选地，步骤(1)所述的聚醚醚酮的和浓硫酸的质量比为1∶7-1∶9。
优选地，步骤(1)所述的水浴加热的温度为60℃-80℃。
优选地，步骤(1)所述的水浴加热的时间为2h-6h。
优选地，步骤(2)所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-N二甲基乙酰胺(DMAc)或N甲基吡咯烷酮(NMP)，四氢呋喃(THF)中的一种或几种混合溶剂。
优选地，步骤(2)所述的聚丙烯腈的含量占溶液的8％-12％wt，磺化聚醚醚酮的含量占溶液15％-25％wt，两者溶液混合按照聚丙烯腈与磺化聚醚醚酮质量比为90％∶10％-50％∶50％之间进行混合。
优选地，步骤(3)所述的纺丝时间为1-10小时，纺丝温度为20-50℃，湿度20％-50％，滚轮直径为15cm-25cm。
优选地，步骤(4)所述的干燥温度为40-100℃，热压温度为60-100℃，压力为3Mpa-10Mpa，热压时间为1min-30min。
优选地，步骤(5)所述的壳聚糖溶液溶剂为乙酸溶液，盐酸溶液及硫酸溶液中的一种或其混合溶液。
优选地，步骤(5)所述的组装层数为0-20层。
本发明的有益效果：
1、本发明通过静电纺丝和层层自组装的方法制备的薄膜具有良好的力学性能，优异的孔隙率和吸液率。
2、本发明的制备方法制备的薄膜，具有优异的耐高温性，在150℃高温下，尺寸没有明显的收缩，热稳定性良好，有利于在电池充放电过程中面对突发热量变化，提高了电池的安全性。
3、.本发明制备的薄膜引入的磺酸基，氨基和羧基等极性基团，对锂硫电池的电解液的浸润性良好。
4、本发明的制备方法的薄膜，有效的抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了其循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的薄膜热压后的SEM照片。
图2为实施例1制备的5层组装层的SEM照片。
图3为实施例1所制备薄膜与PP在0.1C下的100圈长循环图。
图4为实施例2制备的薄膜热压前的SEM照片
图5为实施例2制备的10层组装层的SEM照片。
图6为实施例2所制备薄膜与PP在0.1C下的100圈长循环图。
图7为实施例3制备薄膜热压后的SEM照片。
图8为实施例3制备的15层组装层的SEM照片。
图9为实施例3所制备薄膜与PP在0.1C下的100圈长循环图。
具体实施方式
实施例1
称取10g PEEK和70mL浓硫酸在60℃水浴加热6小时，将反应完的溶液倒入冰水中，得到丝线状的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后进行水洗，直至中性后烘干待用；取5mLN-N二甲基甲酰胺和5mLN-N二甲基乙酰胺溶剂混合，溶解1.2g的PAN粉末于烧杯中，配置得到质量分数为12％wt的PAN溶液，取5mL N-N二甲基甲酰胺和5mLN-N二甲基乙酰胺溶剂混合，溶解2g的SPEEK粉末于烧杯中，配置得到质量分数为20％wt的SPEEK溶液，量取5mL的PAN溶液和5mL的SPEEK溶液于烧杯中搅拌均匀，形成均一的溶液，量取10mL纺丝液于注射器中，将注射器放置在静电纺丝机的支架上，选用高速滚轮为接收装置，在滚轮上缠绕一层铝箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，滚轮与高压电源负极相连，平台移动距离为23cm，电压为18KV，注射速度为1mL/h，滚轮转速为150rpm，接收距离为21cm，纺丝时间为6小时，纺丝温度25℃，湿度为40％，滚轮直径23cm，将静电纺聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维膜从滚轮上取下，在真空烘箱中60℃干燥处理后得到得到初纺膜后再在万能试验机下进行热压处理，热压温度为60℃，压力为5MPa，时间为1min，配置2％o壳聚糖的乙酸溶液和2％羧基化碳纳米管的水溶液，将热压后的膜进行5层层层自组装得到电池隔膜。
实施例2
称取10g PEEK和80mL浓硫酸在60℃水浴加热4小时，将反应完的溶液倒入冰水中，得到丝线状的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后进行水洗，直至中性后烘干待用；取10mL N-N二甲基甲酰胺，溶解1.2g PAN粉末于烧杯中，配置得到质量分数为12％wt的PAN溶液，取10mL N-N二甲基甲酰胺，溶解2g的SPEEK粉末于烧杯中，配置得到质量分数为20％wt的SPEEK溶液，量取10mL的PAN溶液和6mL的SPEEK溶液于烧杯中搅拌均匀，形成均一的溶液，称取10mL纺丝液于注射器中，将注射器放置在静电纺丝机的支架上，选用高速滚轮为接收装置，在滚轮上缠绕一层铝箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，滚轮与高压电源负极相连，平台移动距离为23cm，电压为21KV，注射速度为1mL/h，滚轮转速为120rpm，接收距离为21cm，纺丝时间为10小时，纺丝温度25℃，湿度为40％，滚轮直径23cm，将静电纺聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维膜从滚轮上取下，在真空烘箱中60℃干燥处理后得到得到初纺膜后再在万能试验机下进行热压处理，热压温度为80℃，压力为5MPa，时间为1min，配置2％o壳聚糖的乙酸水溶液和2％羧基化碳纳米管的水溶液，将热压后的膜进行10层层层自组装得到电池隔膜。
实施例3
称取10g PEEK和80mL浓硫酸在80℃水浴加热6小时，将反应完的溶液倒入冰水中，得到丝线状的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后进行水洗，直至中性后烘干待用；取10mLN-N二甲基甲酰胺，溶解1.2g的PAN粉末于烧杯中，配置得到质量分数为12％wt的PAN溶液，取10mLN-N二甲基甲酰胺，溶解2g的SPEEK粉末于烧杯中，配置得到质量分数为20％wt的SPEEK溶液，量取10mL的PAN溶液和2.6mL的SPEEK溶液于烧杯中搅拌均匀，形成均一的溶液，量取10mL纺丝液于注射器中，将注射器放置在静电纺丝机的支架上，选用高速滚轮为接收装置，在滚轮上缠绕一层铝箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，滚轮与高压电源负极相连，平台移动距离为23cm，电压为21KV，注射速度为1mL/h，滚轮转速为120rpm，接收距离为21cm，纺丝时间为10小时，纺丝温度25℃，湿度为40％，滚轮直径23cm，将静电纺聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维膜从滚轮上取下，在真空烘箱中60℃干燥处理后得到初纺膜后再在万能试验机下进行热压处理，热压温度为100℃，压力为5MPa，时间为1min，配置2％o壳聚糖的乙酸水溶液和2％羧基化碳纳米管的水溶液，将热压后的膜进行15层层层自组装得到电池隔膜。

Claims (10)

1.一种锂硫电池隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚醚醚酮(PEEK)和浓硫酸置于容器中，水浴加热数小时，将反应完的溶液倒入冰水中，得到丝线状的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后进行水洗，直至中性后烘干待用；
(2)将聚丙烯腈(PAN)溶解在有机溶剂中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液，将(1)中的磺化聚醚醚酮溶解于有机溶剂中，室温搅拌形成均一溶液，将该两种溶液进行混合，持续搅拌，直至形成均一的纺丝液；
(3)称取5-15mL纺丝液于注射器中，将注射器放置在静电纺丝机的支架上，选用高速滚轮为接收装置，在滚轮上缠绕一层铝箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维，注射器针头通过导线与高压电源正极相连，滚轮与高压电源负极相连，平台移动距离为15-25cm，电压为18-24KV，注射速度为0.5-2mL/h，滚轮转速为100-150rpm，接收距离为20-22cm：
(4)将静电纺聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纤维膜从滚轮上取下，在真空烘箱中干燥处理后得到得到初纺膜后再在万能试验机下进行热压处理；
(5)配制壳聚糖溶液和羧基化碳纳米管的水溶液，将(4)中得到的膜分别在壳聚糖溶液和羧基化碳纳米管水溶液中进行浸泡法层层自组装，得到电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚醚醚酮的和浓硫酸的质量比为1∶7-1∶9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的水浴加热的温度为60℃-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的水浴加热的时间为2h-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-N二甲基乙酰胺(DMAc)或N甲基吡咯烷酮(NMP)，四氢呋喃(THF)中的一种或其混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚丙烯腈的含量占溶液的8％-12％wt，磺化聚醚醚酮的含量占溶液15％-25％wt，两者溶液混合按照聚丙烯腈与磺化聚醚醚酮质量比为90％∶10％-50％∶50％之间进行混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的纺丝时间为1-10小时，纺丝温度为20-50℃，湿度20％-50％，滚轮直径为15cm-25cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥温度为40-100℃，热压温度为60-100℃，压力为3Mpa-10Mpa，热压时间为1min-30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的壳聚糖溶液溶剂为乙酸溶液，盐酸溶液及硫酸溶液中的一种或其混合溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的组装层数为0-20层。
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