CN114204217A - 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明的凝胶电解质隔膜的骨架膜为中空多孔聚合物纳米纤维膜，其特征是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成。本发明的中空多孔聚合物纳米纤维因具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构而具有较强的吸收和存储电解液的能力。此外，聚合物纳米纤维的凝胶化也可以吸收并存储电解液，最终实现了中空多孔聚合物纳米纤维膜更高的吸液量和长期保持力，从而展现出优异的凝胶电解质隔膜/电极界面相容性。与此同时，凝胶电解质隔膜为锂离子提供了丰富的传输路径，从而实现均匀的金属锂沉积，抑制了锂枝晶的生长，显著提高了电池的循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及到一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
当前，能源短缺问题日益突出，对新能源的需求不断增加。电化学储能有着绿色环保、便携和高效等优势，是现代新能源储能系统的首选。其中锂离子电池由于其能量密度高和循环稳定性好等特点，是目前电子产品的主要电源。但是随着电动汽车及用大型储能系统的需求不断增加，对电池的能量密度提出了更高的要求。因此，为了适应未来锂电池的市场需求与技术要求，开发出新型锂电池，研究寻找高容量正负极材料迫在眉睫。金属锂具有最高的理论容量(3860mAh/g)、极低的密度(0.59g/cm3)和最负的电化学电位(-3.04V vs标准氢电极)，将其作为电池负极可以极大地提高能量密度。然而，锂金属电池在充放电过程中存在很严重的锂枝晶问题，这些枝晶在循环过程中不受控制地生长，可能会刺穿电池隔膜，造成电池短路甚至爆炸。
隔膜作为锂电池内层关键组件之一，其性能优劣决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、寿命及安全等特性。如今市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯和聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜。聚烯烃类隔膜具有良好的化学稳定性和合适的机械强度。然而，由于商业隔膜的孔隙率低、孔径分布不均，且与电解液浸润性不足，导致电解液-电极界面上的锂离子的分布不均匀，从而造成了不均匀的锂沉积和锂枝晶生长(Science Advances,2018,4(11),eaat3446.)。此外，聚烯烃隔膜通常存在热收缩严重的问题，这也是造成锂金属电池电化学性能相对较差和安全性差的重要原因。
近年来，针对上述锂枝晶所导致的安全问题，许多研究者们通过隔膜改性或研发新型隔膜来提升锂金属电池安全性。如中国专利CN112259910A公开了一种锂金属电池立方孔碳涂层隔膜的制备方法。该专利将带有立方孔的纳米薄片涂覆在商业隔膜上，以提高隔膜对电解液的润湿性和利用效率，并且降低界面阻抗。又如中国专利CN112909435A公开了一种用于锂金属电池的复合隔膜的制备方法。该专利通过真空抽滤法在商业隔膜基底表面包覆聚偏氟乙烯-改性氮化硼组成的有机-无机复合改性层，利用其含有的大量极性基团和纳米孔道，实现锂金属的均匀沉积/剥离。然而，上述技术公开的对商业隔膜直接改性的方法仅仅是在隔膜表面涂覆一层物质，并没有改变聚烯烃隔膜本身熔点低、孔隙率低的特性，不能解决聚烯烃隔膜吸液率差、不耐高温等问题。中国专利CN113328203A公开了一种凝胶电解质隔膜的制备方法。该专利将木质纤维素、聚氧化乙烯以及聚丙烯酸溶液混合并浇注固化成聚合基膜，最后浸泡于电解液中得到凝胶电解质隔膜。制备出的凝胶电解质隔膜电化学性能优异，能够对锂枝晶有明显抑制作用。其中凝胶聚合物电解质是以聚合物骨架和相互连接所形成的孔隙来吸收电解液，从而形成连续的溶胀凝胶相和液相作为锂离子的传输场所，其高吸液率代表着锂离子输路径更加丰富，离子电导率更高。然而，此类浇注膜孔隙率较低，对液体电解液吸收能力有限(吸液率在200～300％之间)。
因此，如何提供一种可以综合解决上述技术问题的方案是本领域技术人员目前需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供了一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种凝胶电解质隔膜，由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成的骨架膜吸附电解液后经过凝胶化制成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。
骨架膜吸附电解液后经过凝胶化是指中空多孔聚合物纳米纤维的中空管道和三维贯穿纳米通孔中填充电解液，并且聚合物分子链之间的空腔被电解液充满且凝胶化。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种凝胶电解质隔膜，中空多孔聚合物纳米纤维的平均直径为100～1500nm，中空管道的平均直径为50～1000nm；纳米纤维壁上的孔的平均孔径为5～100nm。纤维平均直径过小，其中空管道平均直径也小，存储电解液的能力降低，不能满足中空多孔聚合物纳米纤维膜的吸液率在500％以上；纤维平均直径过大，制得的纤维比表面积太小，降低了与电解液的接触面积，不能很好地吸附电解液。中空管道平均直径过小，存储电解液的能力降低；中空管道平均直径过大，纤维壁太薄，凝胶电解质隔膜的力学性能太差，不能满足隔膜基本要求。纳米纤维璧上的孔径过小，不利于电解液的浸润；纳米纤维璧上的孔径过大，中空管道中的电解液容易通过纤维壁上的孔泄漏出来。
如上所述的一种凝胶电解质隔膜，中空多孔聚合物纳米纤维膜的厚度为5～200μm，孔隙率在60％以上。
如上所述的一种凝胶电解质隔膜，中空多孔聚合物纳米纤维膜的吸液率在500％以上；热分解温度为250～500℃。
本发明还提供根据如上任一项所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；
同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、凝胶化型高分子聚合物和溶剂A组成；
凝胶化型高分子聚合物是指能够发生凝胶化的高分子聚合物；
牺牲型高分子聚合物是指在溶剂C中可以被溶解的高分子聚合物，所述溶剂C无法溶解凝胶化型高分子聚合物；
同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物和溶剂B组成；
同轴静电纺丝的内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为20～100:100；
同轴静电纺丝的外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为5～30:5～40:100；
(2)将步骤(1)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；
中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；
浸泡时间为12～72h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗3～5次；
本发明通过在一定范围内调节同轴静电纺丝的外层溶液中所使用的牺牲型高分子聚合物的含量以及其分子量大小来实现对中空多孔聚合物纳米纤维璧上的平均孔径大小的控制，通过增加牺牲型高分子聚合物的含量以及使用低分子量的牺牲型高分子聚合物，都能使得纳米纤维壁上孔径增大；反之，减小。并通过氮气吸脱附测试还核实其平均孔径范围在5～100nm之间。
(3)将步骤(2)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
在浸泡过程中，电解液D首先进入到中空多孔聚合物纳米纤维膜的孔隙和纤维中间的管道中，并将其填充满，因为这些孔洞大小都比较大，所以这个过程非常的快。
因为聚合物分子链的空腔大小很小仅为分子水平大小，所以凝胶化过程中，电解液渗透进分子链的空腔中的过程进行的很慢，电解液D在聚合物凝胶化过程中将作为液源，液源不断向聚合物基体内输送电解液D，与此同时，聚合物分子链上的极性基团可以与锂盐络合，直至聚合物分子链间的空腔被填满，完成凝胶化，制得凝胶电解质隔膜。凝胶化是指聚合物分子链之间中存在的空隙(即是空腔，这个空隙大小是分子水平的)被电解液充满所形成的一种结构状态。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，电解液D由电解质和溶剂F组成，其中，电解质为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种以上；溶剂F为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲醚和1,3-二氧环戊烷中的一种以上。
如上所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，电解液D的浓度为0.5～2mol/L。电解液浓度过低时，离子电导率过低，使得电池性能大幅度下降；电解液浓度过高时，电解液的粘度增加，离子电导率也会下降，同时电解液的成本也会增加。
如上所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，凝胶化型高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏氟乙烯中的一种以上；这些高分子聚合物都属于固态电解质的范畴，固态电解质和锂离子接触时具备好的导锂性能。
如上所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，牺牲型高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种以上；溶剂C为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇中的一种以上。
溶剂A或者溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种以上。
同轴静电纺丝内层溶液的配置方法为：在15～60℃的温度下将牺牲型高分子聚合物溶于溶剂B中，搅拌2～12h，混合均匀；
同轴静电纺丝外层溶液的配置方法为：在15～60℃将牺牲型高分子聚合物和凝胶化型高分子聚合物溶于溶剂A中，搅拌2～12h，混合均匀；
同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:(1～5)，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为0.3～3mL/h；所述针头和接收板之间的距离为10～30cm；电压为10～30kV；环境温度10～50℃；环境湿度20％～60％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为20～200r/min。
本发明还提供根据上所述的一种凝胶电解质隔膜的应用，用于锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池和金属空气电池。
本发明的原理如下：
本发明通过同轴静电纺丝-溶剂浸泡技术制得凝胶电解质隔膜的骨架膜，即中空多孔聚合物纳米纤维膜。在纺丝过程中，通过调节牺牲型高分子聚合物在纺丝液中的含量以及纺丝时间，即可实现对多孔结构、中空结构以及隔膜厚度的调控。经由后续的溶剂浸泡，去除静电纺丝内层溶液中的牺牲型高分子聚合物，留下中空结构；去除静电纺丝外层溶液中的牺牲型高分子聚合物，从而产生连接内部中空结构的贯穿纳米通孔结构。最后中空多孔聚合物纳米纤维膜在电解液中凝胶化获得凝胶电解质隔膜。
本发明的凝胶电解质隔膜由中空多孔聚合物纳米纤维膜在电解液中凝胶化获得。其中，中空多孔聚合物纳米纤维膜由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠形成。该中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道以及三维贯穿纳米通孔结构。一方面，在凝胶化过程中电解液渗透进聚合物基体中并将聚合物分子链之间的空腔填满；另一方面，纳米通孔在与电解液接触时，可以快速吸收电解液并将其存储在纳米纤维的中空管道中(在纤维膜与电解液开始接触的时候，电解液首先填充在纳米纤维膜堆叠的空隙中。由于聚合物对电解液良好的浸润性以及毛细效应，纤维壁上丰富的纳米通孔可以很好地吸收电解液，并将其引入至中空管道内)，改善了静电纺丝纤维膜中大孔隙所带来的电解液利用率较低的问题，从而实现了该中空多孔聚合物纳米纤维膜更高的吸液量和长期保持力(根据杨-拉普拉斯方程Ps＝γ(1/R1+1/R2)，由于纤维壁上的纳米孔孔径相较于三维堆积孔较小，因此其附加压力较大，即电解液经由其流出所受到的阻力更大，有利于液体储存在纳米纤维的中空管道中，从而实现了长期保持力)。
进一步地，被大量电解液所填充的聚合物纳米纤维堆叠的孔隙、三维贯穿纳米通孔以及中空管道为锂离子提供了液相的传输通道，而吸收电解液发生凝胶化后的聚合物纳米纤维为锂离子提供了凝胶相的传输路径(在凝胶相中锂离子首先与聚合物链上的一些官能团发生相互作用，形成络合物，随着凝胶态聚合物链的运动，参与络合的活性位点不断移动和置换，使得锂离子在电场的作用下发生定向移动)。由于其丰富的离子传输路径，最终实现了均匀的金属锂沉积，抑制锂枝晶的生长，显著提高了电池的循环稳定性和安全性。此外，本发明所提供的凝胶电解质隔膜还具有优良的热稳定性以及制备过程绿色环保的优点。
有益效果：
(1)本发明的凝胶电解质隔膜，其骨架膜具有三维纳米通孔结构和中空管道结构，可以进一步吸收和存储电解液，改善了商用隔膜电解液浸润性不足的问题；
(2)本发明的凝胶电解质隔膜，具有丰富的三维锂离子传输路径，有助于锂离子的均匀传输，从而使金属锂均匀沉积；
(3)本发明的凝胶电解质隔膜，具有耐高温能力好的优点，最大限度减少了隔膜不耐高温导致的电池安全事故的发生，提高了锂电池的安全性；
(4)本发明的凝胶电解质隔膜的制备方法，可以通过调节牺牲型高分子聚合物在纺丝液中的含量以及纺丝时间等，使中空多孔聚合物纳米纤维的中空管道的直径大小、纤维壁上的孔径大小和数目以及纳米纤维膜的厚度根据不同的使用需要进行调整，具有形貌结构可控的优势；
(5)本发明的中空多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法，使用同轴静电纺丝-溶剂浸泡工艺，克服现有多孔结构纤维膜制备技术中存在的加工步骤繁琐、耗时费力等不足。
附图说明
图1为实施例2制备得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜的氮气吸脱附曲线(左)和孔径分布曲图(右)；
图3为实施例2制备得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜和商业隔膜与电解液的接触角对比图；
图4为实施例2制备得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜和商业隔膜的孔隙率和吸液率对比图；
图5为实施例2制备得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜和商业隔膜的热稳定性对比图；
图6为实施例2制备得到的凝胶电解质隔膜和商业隔膜与锂金属组装成对称电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的采用凝胶电解质隔膜与锂金属组装成对称电池的方法可以参考Advanced Energy Materials,2019,9(10),1803422.[2]Advanced Energy Materials,2018,8(11),1702561.。
实施例1
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在30℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)和凝胶化型高分子聚合物(聚丙烯腈)溶于溶剂A(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌6h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为20:5:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在30℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)溶于溶剂B(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌6h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为67:100；
电解液D由电解质(双三氟甲基磺酰亚胺锂)和溶剂F(二甲醚(DME)与1,3-二氧环戊烷(DOL)，体积1:1混合)组成，其中，电解液D的浓度为1mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为3:5，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为0.8mL/h；所述针头和接收板之间的距离为15cm；电压为20kV；环境温度30℃；环境湿度30％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为120r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(去离子水)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为36h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗3次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数、中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表1。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
实施例2
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(1)中的凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比替换为12.5:12.5:100。
则步骤(3)得到的中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数(其扫描电镜图如图1(a，b)所示)、中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表1。
从图1可以看出，该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。
对实施例2制得的中空多孔聚合物纳米纤维膜进行氮气吸脱附分析，结果如图2所示，图2中(a)代表得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜的氮气吸附-脱吸附曲线；(b)代表得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜的孔径分布图。本发明实施例2所制备的中空多孔聚合物纳米纤维膜具有较大的比表面积(74.0m2/g)以及分布均匀的纳米孔结构(17.4nm)。
对实施例2制得的中空多孔聚合物纳米纤维膜(即图中的HPPAN)和商业隔膜(Celgard 2500，多多化学有限公司)进行接触角测试，结果如图3所示，图3中(a)代表得到的中空多孔聚合物纳米纤维膜与电解液的接触角；(b)代表商业隔膜与电解液的接触角。本发明实施例2所制备的中空多孔聚合物纳米纤维膜与电解液具有更好的浸润性。
对实施例2制得的中空多孔聚合物纳米纤维膜(即图中的HPPAN)和商业隔膜(Celgard 2500，多多化学有限公司)进行孔隙率和吸液率测试，结果如图4所示，本发明实施例2所制备的中空多孔聚合物纳米纤维膜相较于商业隔膜具有较高孔隙率(83.9％)和吸液率(861.1％)，有利于锂离子的传输。
对实施例2制得的中空多孔聚合物纳米纤维膜(即图中的HPPAN)和商业隔膜(Celgard 2500，多多化学有限公司)的热稳定性测试，结果如图5所示，本发明实施例2所制备的中空多孔聚合物纳米纤维膜在空气中200℃热处理1h后，没有发生明显的收缩，体现出良好的热稳定性能，而商业隔膜出现明显的收缩。
对实施例2制备得到的凝胶电解质隔膜与锂金属组装成对称电池后测试其循环性能，测试方法为：将厚度为20μm的凝胶电解质隔膜在充满氩气的手套箱(米开罗那universial)中组装CR2025纽扣电池，工作电极和对电极都是锂金属。同时，以商业隔膜(Celgard 2500)作与锂金属组装成对称电池作为对比样。在LAND电池测试系统(CT 2007A,武汉蓝田公司)上25℃温度条件下进行测试。在3mA/cm2的电流密度下进行充放电，充放电时间均为1h。图6为实施例2制备得到的凝胶电解质隔膜和商业隔膜与锂金属组装成对称电池的循环性能图。由图6可看出，相对于使用商业隔膜与锂金属组装成的对称电池，凝胶电解质隔膜与锂金属组装成的对称电池的循环稳定性显著提高，可以稳定循环500小时。
综上可见，本发明所述的凝胶电解质隔膜是一种理想的锂电池电解质及隔膜材料。其骨架膜中聚合物纳米纤维堆叠的孔隙、三维纳米通孔结构、中空结构以及聚合物纳米纤维的凝胶化极大地增强了电解液吸收和存储能力，减少了电解液泄漏的隐患。此外，丰富的三维锂离子传输路径，有助于锂离子的均匀传输，从而有效抑制锂枝晶的生长，显著提高其循环稳定性和安全性。作为隔膜所组装成的对称电池具有较好的充放电循环稳定性，循环500小时后，充放电过电位仍没有明显增加。
本发明的凝胶电解质隔膜，还可以用于锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池和金属空气电池，均具有较好的充放电循环稳定性。
表1
实施例3
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在15℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙二醇)和凝胶化型高分子聚合物(聚偏氟乙烯)溶于溶剂A(N,N-二甲基乙酰胺)中，搅拌2h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为5:10:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在15℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙二醇)溶于溶剂B(2)中，搅拌2h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为20:100；
电解液D由电解质(六氟磷酸锂)和溶剂F(碳酸二甲酯)组成，其中，电解液D的浓度为0.5mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:1，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为0.3mL/h；所述针头和接收板之间的距离为10cm；电压为10kV；环境温度10℃；环境湿度20％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为20r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(丁醇)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为12h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗3次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数见表2；
中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表2。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
实施例4
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在20℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，且质量比为1:1)和凝胶化型高分子聚合物(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)溶于溶剂A(四氢呋喃)中，搅拌12h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为30:40:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在60℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的混合物，且质量比为1:1)溶于溶剂B(四氢呋喃)中，搅拌12h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为100:100；
电解液D由电解质(双三氟甲基磺酰亚胺锂)和溶剂F(碳酸乙烯酯)组成，其中，电解液D的浓度为2mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:2，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为3mL/h；所述针头和接收板之间的距离为30cm；电压为30kV；环境温度50℃；环境湿度30％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为200r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(环己醇)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为72h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗5次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数见表2；
中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表2。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
实施例5
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在30℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)和凝胶化型高分子聚合物(聚丙烯腈)溶于溶剂A(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌4h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为10:10:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在20℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)溶于溶剂B(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌4h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为50:100；
电解液D由电解质(硝酸锂)和溶剂F(碳酸甲乙酯)组成，其中，电解液D的浓度为1mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:3，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为1mL/h；所述针头和接收板之间的距离为20cm；电压为15kV；环境温度30℃；环境湿度40％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为100r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(甲醇)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为24h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗4次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数见表2；
中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表2。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
实施例6
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在40℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙二醇)和凝胶化型高分子聚合物(聚偏氟乙烯)溶于溶剂A(N,N-二甲基乙酰胺)中，搅拌8h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为20:20:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在40℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)溶于溶剂B(N,N-二甲基乙酰胺)中，搅拌8h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为80:100；
电解液D由电解质(六氟磷酸锂与硝酸锂，按照体积1:1的混合液)和溶剂F(二甲醚)组成，其中，电解液D的浓度为1.5mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:4，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为1.5mL/h；所述针头和接收板之间的距离为15cm；电压为20kV；环境温度20℃；环境湿度50％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为50r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(乙醇)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为48h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗3次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数见表2；
中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表2。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
实施例7
一种凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
配置同轴静电纺丝外层溶液：在50℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的混合物，且质量比为1:1)和凝胶化型高分子聚合物(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)溶于溶剂A(四氢呋喃)中，搅拌10h，混合均匀，得到同轴静电纺丝外层溶液；其中，同轴静电纺丝外层溶液中，凝胶化型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为30:30:100；
配置同轴静电纺丝内层溶液：在50℃将牺牲型高分子聚合物(聚乙二醇)溶于溶剂B(四氢呋喃)中，搅拌10h，混合均匀，得到同轴静电纺丝内层溶液；其中，同轴静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为40:100；
电解液D由电解质(六氟磷酸锂)和溶剂F(1,3-二氧环戊烷)组成，其中，电解液D的浓度为0.5mol/L；
(2)以步骤(1)中得到的同轴静电纺丝外层溶液和同轴静电纺丝内层溶液为纺丝原液，采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；同轴静电纺丝工艺中，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的流速比为1:5，同轴静电纺丝内层溶液和同轴静电纺丝外层溶液的总供液流速为2mL/h；所述针头和接收板之间的距离为25cm；电压为25kV；环境温度40℃；环境湿度60％；接收装置是金属滚筒(接地)，滚筒转速为150r/min。
(3)将步骤(2)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C(丙醇)中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，其中，浸泡时间为56h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂C冲洗3次，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；该中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。中空多孔聚合物纳米纤维的结构参数见表2；
中空多孔聚合物纳米纤维膜的结构参数和性能指标见表2。
(4)将步骤(3)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
表2
Claims (10)
1.一种凝胶电解质隔膜，其特征是：由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成的骨架膜吸附电解液后经过凝胶化制成；中空多孔聚合物纳米纤维具有中空管道和三维贯穿纳米通孔结构；三维贯穿纳米通孔是指纳米纤维壁上的孔与纤维内部中空管道连通而形成的贯穿纳米通孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶电解质隔膜，其特征在于，中空多孔聚合物纳米纤维的平均直径为100～1500nm，中空管道的平均直径为50～1000nm；纳米纤维壁上的孔的平均孔径为5～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶电解质隔膜，其特征在于，中空多孔聚合物纳米纤维膜的厚度为5～200μm，孔隙率在60％以上。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶电解质隔膜，其特征在于，中空多孔聚合物纳米纤维膜的吸液率在500％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)采用同轴静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜；
同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、凝胶化型高分子聚合物和溶剂A组成；
凝胶化型高分子聚合物是指能够发生凝胶化的高分子聚合物；
牺牲型高分子聚合物是指在溶剂C中可以被溶解的高分子聚合物，所述溶剂C无法溶解凝胶化型高分子聚合物；
同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物和溶剂B组成；
(2)将步骤(1)中的聚合物纳米纤维膜浸入溶剂C中去除所述中的牺牲型高分子聚合物，即获得中空多孔聚合物纳米纤维膜；
中空多孔聚合物纳米纤维膜是由中空多孔聚合物纳米纤维堆叠构成；
(3)将步骤(2)中的中空多孔聚合物纳米纤维膜浸泡在电解液D中凝胶化，得到凝胶电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，电解液D由电解质和溶剂F组成，其中，电解质为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种以上；溶剂F为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲醚和1,3-二氧环戊烷中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，电解液D的浓度为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，凝胶化型高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏氟乙烯中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的一种凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，牺牲型高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种以上；溶剂C为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇中的一种以上。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的一种凝胶电解质隔膜的应用，其特征是：用于锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池和金属空气电池。
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Cited By (2)
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| CN115558344A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-03 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | Pvdf中空多孔纳米颗粒涂覆浆料、制备方法及其修饰的复合隔膜 |
| CN116145425A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-05-23 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种半互穿网络凝胶电解质膜及其制备方法和应用 |
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| CN104919639A (zh) * | 2013-01-15 | 2015-09-16 | 阿莫绿色技术有限公司 | 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法 |
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2021
- 2021-12-10 CN CN202111507673.2A patent/CN114204217A/zh active Pending
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