CN108122687A - 一种柔性自支撑多孔电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性自支撑多孔电极及其制备和应用，以一种或二种以上有机高分子树脂、导电剂与碳材料混合制成浆料，刮涂于玻璃板上，通过浸没相转化法，冷冻干燥制备而成柔性多孔自支撑电极。该柔性自支撑多孔电极在电极制备工艺、经济性、电极组成结构及电池性能等各方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景，可作为超级电容器的电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器技术领域，具体涉及超级电容器多孔电极。
背景技术
近年来，超级电容器用柔性电极的制备受到学术界的广泛关注。这种电极由于省去了集流体，电容器的比能量密度得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛，而自支撑电极的柔韧性、电子和离子导电率决定着柔性电容器的综合性能。现有的柔性自支撑电极基本都围绕着能够形成良好3D网络的低维度(1D，2D)材料进行研究的，很少有研究点接触的0D材料。相对0D材料而言，1D和2D材料的种类相对较少，且制备条件较为苛刻，成本较高。因此，打破材料在维度上的限制，设计合成能够同时满足0D，1D，2D及宏观块体材料的柔性自支撑电极的制备方法极为重要。此外，电极材料结构及电极结构对电池的性能同等重要，较为致密的结构中，离子和电子传输受阻，容量发挥不好。因此制备出高担量的具有良好离子、电子传输通道柔性自支撑多孔电极极为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种超级电容器用柔性自支撑多孔电极及其制备方法，而这种制备方法不受材料形貌和维度的限制。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以一种或二种以上有机高分子树脂、导电剂与碳材料混合制成浆料，刮涂于玻璃板上，通过浸没相转化法，冷冻干燥制备而成柔性多孔自支撑电极；
高分子树脂的质量占电极质量的5wt％～20wt％；碳材料占电极质量的65wt％～85wt％，导电剂占电极质量5wt％～15wt％。
所述柔性自支撑多孔电极制备按以下步骤进行：
(1)将有机高分子树脂置于有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成均匀的高分子溶液，其质量浓度为1～10wt％；
(2)将有机溶剂、导电剂和碳材料加入到步骤(1)中的高分子溶液中，并在20～50℃温度下充分搅拌2～10h，而终制成共混浆料，其中高分子树脂、导电剂和碳材料的质量浓度为5～30wt％；
(3)采用步骤(2)制备的共混浆料刮涂电极于平板上，并将其浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中10～50min后，从平板上取下电极；
(4)将步骤(3)制备的电极用置于液氮中或冰箱中冷冻2～12h；
(5)将步骤(4)制备的冷冻过的电极进行冷冻干燥(零下20-50℃)，即得到干燥的多孔电极；其中干燥时间为2～48h。
步骤(1)和(2)中的有机溶剂为NMP、DMSO、DMAC、DMF中的一种或两种以上；
步骤(2)中导电剂为XC-72、Super-P、乙炔黑、KB600、KB300中的一种或两种以上；
所述高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种以上；
所述碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维及其相关修饰或活化的碳材料中的一种或两种以上。
液氮中或冰箱中冷冻温度零下20-50℃。
步骤(3)中所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
任一所述方法制备的柔性自支撑碳基多孔电极。
所述柔性自支撑多孔电极可用于超级电容器中。
本发明的有益结果为：
本发明中的柔性自支撑多孔电极在制备电极过程中，有机高分子树脂和活性物质碳材料会瞬间分成两个连续的相，碳材料形成了良好的电子导电网络。高沸点有机溶剂也会被凝固浴中的溶剂取代，冷冻干燥后，形成相应的孔道结构，有利于电解液的浸润和离子的传输。此外，粘结剂形成的3D多孔高分子网络使碳材料形成统一的整体，并且具有良好的柔韧性。此方法不受材料的形貌和维度的控制，适用于各类电极材料，适用范围广。
(1)本发明制备的柔性自支撑多孔电极能够瞬间成型，有利于较少电极材料在后续剪切过程中的损失；
(2)本发明制备的柔性自支撑多孔电极打破了传统制备柔性电极在材料维度上的限制，适用于0维，1维，2维及宏观块体材料，适用范围广。
(3)本发明制备的柔性自支撑多孔电极无需集流体，能都一定程度上提高电容器的能量密度。
(4)本发明制备的柔性自支撑多孔电极中粘结剂在浸没相转化的过程中形成了的多孔网络结构，有利于电解液的浸润及离子的传输；
本发明制备的柔性自支撑多孔电极具有良好的离子传输能力，孔径大小可调，工艺简单，适用范围广，无需集流体等优点。以此柔性自支撑多孔电极作为超级电容器电极材料，超级电容器表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1采用浸没相转化结合冷冻干燥法制备的电极的SEM图，插图是该电极的数码照片；
图2是实施例1所得电极在不同扫描速度下的CV曲线；
图3是实施例1和对比例所得的电极的充放电曲线(0.5A/g)，其中(a)代表采用浸没相转化结合常规干燥法(对比例)得到的电极，而(b)代表采用浸没相转化结合冷冻干燥法(实施例1)得到的电极；
图4是实施例1和对比例所得电极的倍率性能曲线，即在不同电流密度下的比容量变化情况；其中(a)代表采用浸没相转化结合常规干燥法(对比例)得到的电极，而(b)代表采用浸没相转化结合冷冻干燥法(实施例1)得到的电极；
图5是实施例1和对比例所得电极的交流阻抗图，其中(a)代表采用浸没相转化结合常规干燥法(对比例)得到的电极，而(b)代表采用浸没相转化结合冷冻干燥法(实施例1)得到的电极。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1：
取0.44g PVDF-HFP溶解于31gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至其溶解完全，加入0.55gSuper P，搅拌10min后再加入4.5g活性炭，搅拌4h，使其形成均匀浆料，刮刀调节至400μm，在玻璃板上刮涂电极，然后将玻璃板置于水中，待电极于玻璃板分离后，将电极置于冰箱中冷冻12h后，将其置于冷冻干燥机中干燥12h，即得到具有多孔结构的电极，如附图1所示。最后称重，60℃真空干燥24h后，冲片机冲成直径为14mm的电极片组装成对称型超级电容器，其中正负极都采用所制备的电极，隔膜为celgard2400，电解液为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵/丙烯碳酸酯。
在手套箱中，将电极片组装成2016型的纽扣对称超级电容器。
对比例：取0.44g PVDF-HFP溶解于31gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至其溶解完全，加入0.55gSuper P，搅拌10min后再加入4.5g活性炭，搅拌4h，使其形成均匀浆料，刮刀调节至400μm，在玻璃板上刮涂电极，然后将玻璃板置于水中，待电极于玻璃板分离后，70℃隔夜干燥后，称重，60℃真空干燥24h后，冲片机冲成直径为14mm的电极片组装成对称型超级电容器。
在手套箱中，将电极片组装成2016型的对称超级电容器。
本对比例的隔膜和电解液与实施例1相同。
实施例2：取0.44g PAN溶解于31g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.55gSuper P，搅拌10min后加入4.5活性碳，搅拌4h，使之成为均匀浆料。其它与实施例1相同。
实施例3：取0.44g PAN溶解于31g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.55gSuper P，搅拌10min后加入4.5碳纳米管，搅拌4h，使之成为均匀浆料。其它,与具体实施方式1-2相同。
实施例4：取0.44g PVDF-HFP溶解于31g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.55gSuper P，搅拌10min后加入4.5碳纳米管，搅拌4h，使之成为均匀浆料。其它与实施例1-3相同。
实施例5：取0.44g PVDF-HFP溶解于31gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至其溶解完全，加入0.55gSuper P，搅拌10min后再加入4.5g活性炭，搅拌4h，使其形成均匀浆料，刮刀调节至800μm，在玻璃板上刮涂电极，其它与实施例1-4相同。
实施例6：取0.44g PVDF-HFP溶解于31gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至其溶解完全，加入0.55g乙炔黑，搅拌10min后再加入4.5g活性炭，搅拌4h，使其形成均匀浆料，刮刀调节至400μm，在玻璃板上刮涂电极，其它与实施例1-5相同。
使用蓝电电化学测试仪对实施例1和对比例中所组装的对称型超级电容器进行电化学性能的测试。充放电测试表明：实施例1超级电容器，与常规的电极制备方法相比，采用浸没相转化结合冷干燥法制备的电极展现了优异的倍率性能和较高的比容量。
对实施例1和对比例得到的材料进行表征和电化学性能测试，测试结果如下：
由图1可看出，采用浸没相转化结合冷冻干燥法制备的电极表现出优异的柔韧性和丰富的多孔结构，说明本发明提供的方法制备的柔性电极具有普适性。不受材料维度的限制，而适用于除2D，3D材料外的0D，1D材料。
图2是实施例1所得电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线，CV曲线的形状说明活性物质碳材料具有双电层电容特征，离子的吸脱附过程的优异可逆性于图中曲线可看出。
图3可看出，在相同电流密度下，与采用常规干燥法制备的电极相比，采用冷冻干燥法制备的电极放电时间较长，说明其具有较高的比容量。
由图4可看出，与采用常规干燥法制备的电极相比，实施例1所得电极具有较优异的倍率性能和较高的比容量(相同电流密度下)，原因可能采用浸没相转化法结合冷冻干燥法制备的电极具有丰富的多孔结构，这将为离子的快速传输提供通道，同时相对较高的比表面积为离子的吸附提供活性位点，因此其表现的优异的倍率性和较高的比容量。
由图5可看出，实施例1得到的电极具有较小的欧姆阻抗和传荷阻力，这进一步解释了该电极为什么具有优异的倍率性能。
综上，本发明的制备工艺中，由于采用浸没相转化结合冷冻干燥法，所制备电极展现丰富的孔结构和优异的柔韧性。从电化学性能测试结果看出：该电极因具有丰富的离子传输通道和较高的比表面积而表现出优异的倍率性能和电容性能，这得益于电极结构的设计。
Claims (8)
1.一种柔性自支撑多孔电极的制备方法，其特征在于：
以一种或二种以上有机高分子树脂、导电剂与碳材料混合制成浆料，刮涂于玻璃板上，通过浸没相转化法，冷冻干燥制备而成柔性多孔自支撑电极；
高分子树脂的质量占电极质量的5wt％～20wt％；碳材料占电极质量的65wt％～85wt％，导电剂占电极质量5wt％～15wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述柔性自支撑多孔电极制备按以下步骤进行：
(1)将有机高分子树脂置于有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成均匀的高分子溶液，其质量浓度为1～10wt％；
(2)将有机溶剂、导电剂和碳材料加入到步骤(1)中的高分子溶液中，并在20～50℃温度下充分搅拌2～10h，而终制成共混浆料，其中高分子树脂、导电剂和碳材料的质量浓度为5～30wt％；
(3)采用步骤(2)制备的共混浆料刮涂电极于平板上，并将其浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中10～50min后，从平板上取下电极；
(4)将步骤(3)制备的电极用置于液氮中或冰箱中冷冻2～12h；
(5)将步骤(4)制备的冷冻过的电极进行冷冻干燥(零下20-50℃)，即得到干燥的多孔电极；其中干燥时间为2～48h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中的有机溶剂为NMP、DMSO、DMAC、DMF中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中导电剂为XC-72、Super-P、乙炔黑、KB600、KB300中的一种或两种以上；
所述高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种以上；
所述碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维及其相关修饰或活化的碳材料中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：液氮中或冰箱中冷冻温度零下20-50℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
7.一种采用权利要求1-6任一所述方法制备的柔性自支撑碳基多孔电极。
8.一种如权利要求7所述柔性自支撑多孔电极的应用，其特征在于：所述柔性自支撑多孔电极可用于超级电容器中。
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