CN109841899A - 一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，包括：将细菌纤维素干膜置于水中加热，得到细菌纤维素水凝胶膜；将细菌纤维素水凝胶膜浸泡于醇溶剂中，进行第一次恒温静置，得到细菌纤维素醇凝胶膜；将细菌纤维素醇凝胶膜浸入水中，进行第二次恒温静置，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；将提纯的细菌纤维素水凝胶膜快速冷冻后，依次经恒温低压干燥、真空恒温干燥得到细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜；以及将细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，得到细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。本发明的制备方法工艺简便、成本低、效率高。

Description

一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备 方法
技术领域
本发明属于锂二次电池用聚合物凝胶电解质领域，尤其涉及基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质的制备方法、由该制备方法制备得到的凝胶电解质膜及含有该凝胶电解质膜的锂离子电池。
背景技术
当今社会，科技日新月异，经济迅猛发展，同时环境污染与能源短缺问题也日益加剧，引起全球各界广泛关注。为应对环境与能源危机，开发和使用清洁能源变得十分迫切。能源的存储是清洁能源使用过程中的重要环节，因此开发和研究高比能量电化学储能技术变得十分具有现实意义。
商业锂离子电池采用石墨特征碳材料作为负极，其理论比容量仅为372mAhg-1，而金属锂的理论比容量高达3860mAhg-1，是一种质量比能量极高的负极材料。尽管如此，金属锂始终无法大规模应用于商业锂电池中，限制金属锂应用的主要问题包括两个方面：(1)在充放电过程中，金属锂负极与电解液界面上不断发生SEI膜的生成和破裂过程，致使电池界面阻抗不断增大，电解液不断消耗，电池在充放电过程中的库伦效率不断衰减；(2)锂负极表面化学环境不均匀，导致锂离子在沉积过程中不均匀生长，产生大量锂枝晶和“死锂”，快速生长的枝晶易穿透电池隔膜导致电池内部短路，引发电池燃烧及爆炸等安全事故。
有研究表明使用固态聚合物电解质取代传统液态电解液能够有效抑制锂枝晶的生长。然而，固态聚合物电解质存在离子电导率低、界面相容性差的问题。从1982年至今，研究中常利用无机填料复合的方法来降低聚合物电解质的结晶度，从而增加离子电导率，但其研究结果并不理想，例如Kwang-Sun Ji等人利用纳米级SiO2颗粒对PEO基固态聚合物电解质进行复合改性，通过调节SiO2颗粒的质量分数得到一个电导率的最佳值，表明SiO2颗粒的复合确实能够提升PEO固态聚合物电解质的电导率，但是其在25℃下的离子电导率仍然仅为2.3×10-5S cm-1，远低于电池工作时电解质所须达到的离子电导率(K.-S.Ji,etl.Journal of Power Sources,2003,117,124-130.)。关于填料改性固态聚合物电解质的报道有很多，但所得到的离子电导率均不理想，结果大同小异(X.T.Fu,etl.Crystengcomm,2016,18, 4236-4258.)。
凝胶型聚合物电解质具有离子电导率高、界面相容性好的特点，成为研究的热点。然而，凝胶聚合物电解质在被液态电解质塑化后机械性能显著下降，无法抑制锂枝晶的生长，易导致电池在使用中发生短路，存在很大的安全问题，因此增强凝胶电解质的机械性能成为了研究的重点。无机填料复合是最常见的聚合物凝胶电解质改性方法，例如Xiao和同事采用溶胶凝胶方法在PVDF-HFP凝胶电解质中原位生成了SiO2纳米颗粒，制备了含有不同质量分数SiO2纳米颗粒的复合凝胶电解质膜，所得到的电解质膜离子电导率高达 3.361×10-3S cm-1，且电解质膜的热力学稳定性也得到了明显的提升，分解温度高达450℃。但是，由于无机氧化物颗粒的加入，使得凝胶电解质与电极之间的界面接触变差，其锂对称电池界面阻抗高达950Ω(W.Xiao,etl.Polym.Int.,2016,65,224-230.)。构建聚合物三维网络结构框架也能够提升凝胶电解质的机械性能，Tong等人以PVDF-HFP为原料，采用静电纺丝的方法制备成为三维网络框架，再原位生成聚合物凝胶电解质，所得凝胶电解质膜实现了力学和热力学性能的明显提升，然而静电纺丝方法可控性不佳，存在生成成本高、效率低等问题，并不适合大规模制备(Y.Tong,etl.Rsc Advances,2017,7,22728-22734.)。采用高强度聚合物基体支撑的凝胶电解质可以表现出优良的力学性能，钟海等人采用传统的PP基电池隔膜作为支撑体，在隔膜上将1,3-二氧环戊烷聚合成凝胶电解质。该方法能够有效提升凝胶电解质的机械性能，实现自支撑，其力学性能与传统隔膜相似，但是所采用PP基隔膜不具备锂离子传导能力，减小了电解质中的锂离子有效传输面积，造成锂离子的分布不均匀，引起电池容量的快速衰减(钟海等，CN105762408A)。多层复合结构也能够有效提升凝胶电解质的机械性能，Wu等人采用PP无纺布/PVDF-HFP/PMMA三种聚合物制备了三明治型的凝胶聚合物电解质，所得到的凝胶电解质膜在机械性能上有成倍的提升。尽管如此，其拉伸强度仍然只有3.0MPa，不足以抵抗锂枝晶的生长，并且制备过程十分繁琐，无法实现产业化(D.Z.Wu,etl.Journal of Power Sources,2015,290,53-60.)。聚合物共混作为凝胶电解质能够提供比均聚类聚合物更好的力学性能，任世杰等人采用PS-PEO-PS聚合物与PVDF-HFP/PMMA等聚合物共混来制备凝胶电解质，得到优良的吸液性能，热稳定能力达到400 ℃，与电极之间的界面相容性也比较好，但是该方法的制备过程比较繁琐，自由基聚合物的可控性不足，聚合不彻底等问题遗留的前驱单体可能是造成电池容量衰减的原因(任世杰等，CN106654368A)。互穿网络结构凝胶电解质是近几年提出的一种新的凝胶电解质类型，与传统聚合物共混手段相比，这种手段采用原位聚合物的方法将两种聚合物形成互穿型的交联结构，从而增加力学性能。黄水寿等人设计了以一种聚合物作为基底，在其框架中原位聚合物生产聚酯类聚合物网络的互穿交联网络聚合物凝胶电解质，这种方法能够提升凝胶电解质的力学性能，但是由于制备过程中牵扯到引发剂等小分子的引入，所得凝胶电解质在电池中的测试结果并没有喜人的表现(黄水寿等，CN102522589A)。三维交联型聚合物凝胶电解质具有较好的力学性能，卢青文等人采用化学聚合方法制备得到三维交联凝胶聚合物电解质，所得电解质力学稳定性较好，达到了6MPa，热稳定性上也有比传统隔膜更好的表现，锂对称电池恒流充放电表明该电解质能有效抑制锂枝晶生长，但该制备过程工艺复杂，原材料昂贵，难以实现产业化应用(卢青文等，CN105958122A)。利用天然产物制备网络型聚合物凝胶电解质是一种十分取巧的提升凝胶电解质机械性能的手段，Yao等人采用超临界二氧化碳干燥法方法以棉花为原料制备了大面积凝胶电解质膜，得到优良的力学性能，拉伸强度达到了67.1MPa，远高于别的文献报道，但制备过程中采用了一种名为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的离子液体作为溶剂，且在制备过程中该离子液体无法回收利用，该离子液体造价昂贵，使得这种凝胶电解质制备方法失去了扩大生产的潜力(J.J.Yao,etl.AcsApplied Materials&Interfaces,2017,9,20330-20339.)。钟春燕等人以细菌纤维素为原料，通过打浆、抽滤、干燥、凝胶化等过程制备了三维网状凝胶电解质，通过重复验证我们发现该方法制备的凝胶电解质机械强度极低(详见对比例2)，因此不能实现对锂枝晶的有效抑制(钟春燕等，CN102170021A)。有关文献和专利报道的凝胶电解质均无法同时满足良好的力学性能、电化学性能以及低成本、可放大的要求。
发明内容
针对凝胶聚合物电解质力学性能不足等缺陷，本发明的目的是提供一种经济高效且无毒无害的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，即细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所得到电解质膜同时具备良好的电化学性能和优异的力学性能。
在此，本发明提供一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，包括：
按照水与细菌纤维素干膜的质量比为(100～3000)：1将细菌纤维素干膜置于水中加热，得到细菌纤维素水凝胶膜；
按照醇溶剂与所述细菌纤维素水凝胶膜的质量比为(10～50)：1将所述细菌纤维素水凝胶膜浸泡于醇溶剂中，进行第一次恒温静置，得到细菌纤维素醇凝胶膜；
按照水与所述细菌纤维素醇凝胶膜的质量比为(10～50)：1将所述细菌纤维素醇凝胶膜浸入水中，进行第二次恒温静置，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
将提纯的细菌纤维素水凝胶膜快速冷冻后，依次经恒温低压干燥、真空恒温干燥得到细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜；以及
将所述细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，得到所述细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。
本发明的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法以细菌发酵纤维素膜为原料，采用快速冷冻冰模板法，制备得到细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜，并将该多孔膜浸入液态电解液中，得到细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜，细菌纤维素高度交联的网络结构为聚合物膜提供了良好的机械性能。本发明中，由于细菌纤维素分子链段的重复单元为葡萄糖分子，每个葡萄糖分子上带有两个羟基，制备的细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜含有丰富的羟基单元，对极性电解液具有强烈的吸附能力，能吸收自身质量 660倍的液态电解液，并且能避免电解液的溢出。本发明采用快速冷冻冰模板法，冷冻过程中水体积膨胀挤压细菌纤维素纳米纤维，使得多条细菌纤维素初级纳米纤维组合成为次级细菌纤维素纳米纤维，并且这些次级纳米纤维之间形成相互融合交联的结构(如附图1所示)，从而赋予了细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质极高的力学强度，从而可以有效抑制锂枝晶的生长。本发明方法制备得到的细菌纤维素基聚合物凝胶电解质膜室温下离子电导率高达4.04×10-3Scm-1，是采用Celgard膜吸收液态电解液后的离子电导率的6倍(采用 Celgard膜吸收液态电解液后的离子电导率仅6.31×10-4Scm-1)。本发明方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜力学性能好，与锂负极之间有良好的界面相容性，热稳定性好，可大规模制备。本发明方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜组装成的Li/GPE/LiFePO4电池表现出更好的容量保持率和循环寿命。
较佳地，所述细菌纤维素干膜为葡糖醋杆菌(也称木醋杆菌)、酵母菌、土壤杆菌、根瘤菌、八叠球菌中的一种或多种的发酵产物。
较佳地，将所述细菌纤维素干膜置于水中加热包括将所述细菌纤维素干膜置于沸水中共同煮沸15～60分钟。在一个示例中，先将水加热至沸腾，再按一定比例加入细菌纤维素干膜，共同煮沸一段时间。
较佳地，所述醇溶剂的化学组成为CnH2n+2Ox，其中n为1至12中的自然数，x为 1、2或3。本发明的醇溶剂可以是一种，也可以包括多种。
较佳地，所述第一次恒温静置的温度范围为25～50℃，静置时间为24～72小时。
较佳地，所述第二次恒温静置的温度范围为25～50℃，静置时间为24～72小时。
较佳地，所述快速冷冻的温度范围为-55～-10℃，保温时间为0.5～24小时。
较佳地，所述恒温低压干燥的温度范围为-55～-40℃，压力范围为0～500MPa，干燥时间为24～48小时。
较佳地，所述真空恒温干燥的温度范围为50～70℃，真空干燥时间为24～72小时。
本发明中，所述液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
本发明中，液态电解液中锂盐的浓度为0.5～2mol/L，优选0.8～1.5mol/L。
较佳地，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种。
由上述方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜可应用于锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1所制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的SEM照片，示意性示出了初级细菌纤维素纳米纤维和次级细菌纤维素纳米纤维；
图2为本发明的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法的一个示例 (BC表示细菌纤维素，BC-GPE表示基于细菌纤维素的凝胶聚合物电解质)；
图3为采用基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的锂离子电池(其中左图为纽扣电池，右图为铝塑膜软包电池)的结构示意图；
图4为实施例1所制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物多孔膜(左图(a))及凝胶电解质膜(右图(d))的表面扫描电子显微镜图；
图5为实施例1所制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的离子电导率随温度的变化关系(LE-S表示由液态电解质与商业化隔膜组成的电解质体系，横轴为1000/温度)；
图6为实施例1所制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线图；
图7为实施例1所制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜以及液态电解液组成的金属锂/金属锂对称电池在常温下的极化曲线；
图8为实施例1制备的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜以及液态电解液组装的磷酸铁锂/金属锂电池在室温下的循环和倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法及含有该凝胶电解质的锂离子电池。本发明的制备方法以细菌发酵纤维素膜为原料，将原料提纯后采用快速冷冻冰模板法制备得到细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜，将该多孔膜浸入液态电解液中，得到细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。本发明制备的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜具有离子电导率高，机械稳定性强，与金属锂界面相容性好等优点。本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜，及一种应用所述细菌纤维素基三维网络凝胶聚合物电解质膜的锂离子电池。
以下，具体说明本发明的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法。图2为本发明的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法的一个示例。如图2所示，本发明的制备基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的方法例如可以包括：将原料(细菌纤维素干膜)与水煮沸(例如煮沸1小时使其复水)；浸泡于醇溶剂中(例如2天)；浸泡于水；快速冷冻(例如-45℃至-42，30分钟)；低温干燥；以及用电解液浸泡(例如12小时，使其凝胶化)。
首先，将一定量细菌纤维素干膜放入适量水中加热一段时间，得到细菌纤维素水凝胶膜。可以将将所述细菌纤维素干膜置于沸水中共同煮沸。在一个示例中，可以先将水加热至沸腾，再加入细菌纤维素干膜，共同煮沸。
该过程中，所用水与细菌纤维素干膜质量比为100～3000，优选比例为400～1000。水与细菌纤维素干膜质量比为100～3000时，可保证细菌纤维素干膜充分复水化，并可洗去细菌纤维素干膜上存在的可溶性杂质。共同煮沸时间为15～60min。通过共同煮沸，可以加速细菌纤维素干膜的复水化，缩短复水化所需时间，并能够有效杀灭细菌纤维素干膜上在的微生物。
本发明中，采用的细菌纤维素干膜为细菌发酵方法产物。具体的，细菌纤维素干膜可采用葡糖醋杆菌(也称木醋杆菌)、酵母菌、土壤杆菌、根瘤菌、八叠球菌等的发酵产物，这些细菌发酵方法在工业生产中得到了广泛的应用，具有生产成本低、产物均一性好等特点，从而赋予了本发明在产业化应用方面的潜力。本发明使用的细菌纤维素干膜具有三维网状结构，孔径为200～600nm，单根细菌纤维素纤维直径为20～40nm。
接着，将细菌纤维素水凝胶膜浸泡于适量醇溶剂中，恒温静置一段时间，得到细菌纤维素醇凝胶膜。在一个示例中，可以将细菌纤维素水凝胶膜与醇溶剂盛放于封闭玻璃瓶中，再放入恒温环境(例如恒温烘箱)中静置。使用封闭玻璃瓶可以防止醇溶剂挥发，避免细菌纤维素水凝胶膜沾染空气中的微生物，例如霉菌等。
本发明采用的醇溶剂化学组成为CnH2n+2Ox，其中n为1至12中的自然数，x为1、2 或3。本发明中，醇溶剂可以为一种，也可以采用多种溶剂，例如乙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇等。
该过程中，醇溶剂的量为细菌纤维素水凝胶膜质量的10～50倍，从而可以保证细菌纤维素水凝胶中的水能够充分被醇溶剂所交换。恒温静置的温度范围可以是25～50℃，静置时间可以是24～72h。
接着，将细菌纤维素醇凝胶膜浸入适量水中，恒温静置一段时间，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜。在一个示例中，可以将细菌纤维素醇凝胶膜与水盛放于封闭玻璃瓶中，再放入恒温环境(例如恒温烘箱)中静置一段时间。本发明的提纯操作简便，可以大规模应用。
该过程中，水的用量为细菌纤维素醇凝胶膜质量的10～50倍，从而可以保证细菌纤维素醇溶胶中的醇溶剂被水充分替代，从而保证细菌纤维素凝胶中的液体成分在冷冻过程中能够快速有效结冰固化，挤压细菌性纤维素纳米纤维构成交联网络结构。恒温静置的温度范围可以是25～50℃，静置时间可以是24～72h。
接着，将提纯的细菌纤维素水凝胶膜快速冷冻一段时间，随后恒温低压干燥一定时间，再真空恒温干燥一段时间，得到干燥的细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜。快速冷冻可以采用冷阱、液氮、冰箱等进行。在一个示例中，可以先将提纯的细菌纤维素水凝胶膜置于容器(例如平铺于表面皿中)，放置于冷阱，快速冷冻，再恒温低压干燥，随后放入真空烘箱中干燥。本发明采用快速冷冻冰模板法，冷冻过程中水体积膨胀挤压细菌纤维素纳米纤维，使得多条细菌纤维素初级纳米纤维组合成为次级细菌纤维素纳米纤维，并且这些次级纳米纤维之间形成相互融合交联的结构(如附图1所示)，从而赋予了细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质极高的力学强度，可以有效抑制锂枝晶的生长。如果采用传统烘干方法，所制备得到的细菌纤维素膜无法有效进行凝胶化过程。
本发明中，快速冷冻温度范围为-55～-10℃，冷冻时间为0.5～24h。快速冷冻温度范围为-55～-10℃时，具有快速降低细菌纤维素水凝胶温度，诱导水溶剂快速均匀成核结冰的优点，从而制备出均匀的三维网络结构。恒温低压干燥的温度范围可以为-55～-40℃，压力范围可以为0～500MPa，优选0～200MPa，干燥时间可以为24～48h。真空恒温干燥温度范围可以为50～70℃，真空干燥时间可以为24～72h。依次进行快速冷冻、恒温低压干燥、真空恒温干燥可以促使水溶剂再细菌纤维素水凝胶中快速均匀成核结冰，制备均匀的三维网络结构，恒温低压的干燥方法使得冰晶在干燥过程中为直接升华成气态，从而完整保留了快速冷冻后形成的三维网络结构，真空恒温干燥可有效除去细菌纤维素三维网络聚合物多孔膜中的痕量水分，避免水分对电池性能的影响。
如上制备的细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜具有细菌纤维素高度交联的网络结构，厚度在100～150μm，该三维网络聚合物多孔膜中的细菌纤维素纳米纤维在冰模板的挤压下排列成次级纳米纤维，具有更好的力学性能，同时具有均匀分布的三维网络结构，可快速实现凝胶化转变。而且，本发明中制备的细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜含有丰富的羟基单元，对极性电解液具有强烈的吸附能力，可吸收自身质量660倍的液态电解液，并且能避免电解液的溢出。
接着，将细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，得到基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜。本发明中，隔绝空气进行细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜对液态电解液的吸附，“隔绝空气进行”是指在惰性气体如氩气环境中进行，手套箱中的水分含量应小于0.1ppm，从而避免将水分带入到细菌纤维素三维网络凝胶聚合物电解质以及基于该凝胶电解质的锂电池中，水分的存在会与锂电池的金属负极反应生成LiOH，造成破坏性的影响。在一个示例中，可以先将真空干燥后的细菌纤维素基三维网络多孔膜放入氩气手套箱中，再将细菌纤维素基三维网络多孔膜浸入电解液中，吸附至饱和。浸泡的时间可以为0.5～24h。
本发明使用的液态电解液由锂盐和有机溶剂组成。电解液中锂盐的浓度可以为0.5～2molL-1优选0.8～1.5mol/L。锂盐可采用六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂等。有机溶剂可采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、聚乙二醇等，有机溶剂可采用其中一种，也可以采用多种溶剂的混合物。本发明中，可以使用自行配制的液态电解液，例如通过将锂盐和有机溶剂按比例混合得到液态电解液，有机溶剂用多种溶剂的混合物时，可以先将多种溶剂混合，再将其与锂盐混合。可以在与锂盐混合前将有机溶剂除水，例如可用分子筛除水。
本发明方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的厚度为100～150 μm，与锂负极间有良好的界面相容性，热稳定性好，可大规模制备，能同时满足良好的力学性能(拉伸强度达49.9MPa)、电化学性能(室温下离子电导率高达4.04×10-3Scm-1)以及低成本、可放大的要求。该细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质主要应用于锂离子电池，如图3所示，应用本发明的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的锂离子电池例如包括负极壳、锂负极、聚合物电解质、正极、正极壳。应用了本发明的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的锂离子电池具有良好的循环稳定性、高倍率性能并且能够有效抑制锂金属负极的枝晶生长。
本发明的优点：
本发明制备的细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜含有丰富的羟基单元，对极性电解液具有强烈的吸附能力，能吸收自身质量660倍的液态电解液，并且能避免电解液的溢出。本发明采用快速冷冻冰模板法可有效构建均匀的三维交联网络结构，赋予凝胶电解质极高的力学强度，并且具有制备过程简单，生成成本低，可实现大规模制备的优点；
本发明方法制备得到的细菌纤维素基聚合物凝胶电解质膜室温下离子电导率高达4.04×10-3Scm-1，是采用Celgard膜吸收液态电解液后的离子电导率的6倍(采用Celgard膜吸收液态电解液后的离子电导率仅6.31×10-4Scm-1)。本发明方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜力学性能好，与锂负极之间有良好的界面相容性，热稳定性好，可大规模制备。本发明方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜组装成的 Li/GPE/LiFePO4电池表现出更好的容量保持率和循环寿命；
本发明的制备方法工艺简便、成本低、效率高。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
本实施例涉及一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在500ml烧杯中加入200ml去离子水，加热至沸腾，放入0.5g细菌纤维素干膜，共同煮沸30min，得到细菌纤维素水凝胶膜，质量为58.6g；
(2)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml无水乙醇，将步骤(1)所得到的细菌纤维素水凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到细菌纤维素醇凝胶膜，质量为56.5g；
(3)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml去离子水，将步骤(2)得到的细菌纤维素醇凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
(4)将步骤(3)得到的提纯的细菌纤维素水凝胶膜平铺于表面皿上，放入冷阱中，迅速冷冻至-45℃，并保温30min。随后将冷冻状态的细菌纤维素水凝胶于真空条件下，-42℃干燥48h，并于65℃条件下真空干燥24h，得到基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜；
(5)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1混合，用分子筛除水；
(6)在室温条件下，将六氟磷酸锂溶解在步骤(5)得到的混合溶液中，浓度为1摩尔/升，得到液态电解液；
(7)将步骤(4)得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜转移至手套箱中，用步骤(6)所得液态电解液浸泡12h，至吸收饱和。
测试电导率：测试基于Autolab测试平台完成，将一片直径18mm的细菌纤维素三维网络聚合物凝胶电解质膜夹在两片厚度为0.5mm的不锈钢片之间，并密封于纽扣电池壳中，使用Autolab在1MHz～10Hz范围内测试纽扣电池的阻抗。并计算凝胶电解质的离子电导率，计算公式为电导率＝凝胶电解质膜厚度/(阻抗值*钢片面积)。
本实施例制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为4.04×10-3S cm-1。
将本实施例制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜应用于锂二次电池中，方法如下：
将磷酸铁锂与Super P，VGCF，PVDF(质量分是为6wt％的NMP溶液)按质量比为 8:0.5:0.5:1混合，球磨均匀后，涂覆在铝箔上，放入65℃真空烘箱烘干后，切成直径12毫米的电极片，于65℃真空烘箱中干燥24h转移至手套箱中，以金属锂为负极，基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜为电解质，组装扣式电池，在蓝电电池测试系统下进行充放电测试，倍率0.5C，充放电电压范围2.5～4.0V。
本实施例所制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜及凝胶电解质膜的表面形貌如图4所示，从图中可以看出，所制备的三维网络聚合物膜为三维网络结构，细菌纤维素纳米线搭建而成，而凝胶电解质膜的表面紧密且平整，表明了细菌纤维素三维网络聚合物膜在液态电解液中的凝胶化过程。
本实施例所制备得到的基于细菌纤维素的聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系如图5所示，离子电导率与温度关系符合阿伦尼乌斯公式，其室温电导率为4.04×10-3S cm-1。
本实施例所制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线如图6所示，该凝胶电解质膜表现出了优良的力学性能。
本实施例所制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液分别组成的金属锂对称电池在室温下的极化曲线如图7所示，可以看出，基于细菌纤维素的凝胶电解质膜与金属锂之间具有更好的界面稳定性。
实施例所制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液分别组成的磷酸铁锂/金属锂电池在室温下的循环曲线和倍率性能如图8所示，表明于细菌纤维素的凝胶电解质膜具有更好的循环稳定性和倍率性能。
实施例2：
本实施例涉及一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在500ml烧杯中加入200ml去离子水，加热至沸腾，放入0.5g细菌纤维素干膜，共同煮沸30min，得到细菌纤维素水凝胶膜，质量为58.6g；
(2)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml无水乙醇，将步骤(1)所得到的细菌纤维素水凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到细菌纤维素醇凝胶膜，质量为56.5g；
(3)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml去离子水，将步骤(2)得到的细菌纤维素醇凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
(4)将步骤(3)得到的提纯的细菌纤维素水凝胶膜平铺于表面皿上，放入冷阱中，迅速冷冻至-45℃，并保温30min。随后将冷冻状态的细菌纤维素水凝胶于真空条件下，-42℃干燥48h，并于65℃条件下真空干燥24h，得到基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜；
(5)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1混合，用分子筛除水；
(6)在室温条件下，将六氟磷酸锂溶解在步骤(5)得到的混合溶液中，浓度为1摩尔/升，得到液态电解液；
(7)将步骤(4)得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜转移至手套箱中，用步骤(6)所得液态电解液浸泡5min。
本实施例制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为2.60×10-3S cm-1。
实施例3：
本实施例涉及一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在500ml烧杯中加入200ml去离子水，加热至沸腾，放入0.5g细菌纤维素干膜，共同煮沸30min，得到细菌纤维素水凝胶膜，质量为58.6g；
(2)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml无水乙醇，将步骤(1)所得到的细菌纤维素水凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到细菌纤维素醇凝胶膜，质量为56.5g；
(3)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml去离子水，将步骤(2)得到的细菌纤维素醇凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
(4)将步骤(3)得到的提纯的细菌纤维素水凝胶膜平铺于表面皿上，放入冷阱中，迅速冷冻至-45℃，并保温30min。随后将冷冻状态的细菌纤维素水凝胶于真空条件下，-42℃干燥48h，并于65℃条件下真空干燥24h，得到基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜；
(5)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1混合，用分子筛除水；
(6)在室温条件下，将六氟磷酸锂溶解在步骤(5)得到的混合溶液中，浓度为1摩尔/升，得到液态电解液；
(7)将步骤(4)得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜转移至手套箱中，用步骤(6)所得液态电解液浸泡1h。
本实施例制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为3.34×10-3S cm-1。
实施例4：
本实施例涉及一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在500ml烧杯中加入200ml去离子水，加热至沸腾，放入0.5g细菌纤维素干膜，共同煮沸30min，得到细菌纤维素水凝胶膜，质量为58.6g；
(2)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml无水乙醇，将步骤(1)所得到的细菌纤维素水凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到细菌纤维素醇凝胶膜，质量为56.5g；
(3)室温条件下，在100ml蓝盖瓶中加入50ml去离子水，将步骤(2)得到的细菌纤维素醇凝胶膜转移至蓝盖瓶中，密封静置48h，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
(4)将步骤(3)得到的提纯的细菌纤维素水凝胶膜平铺于表面皿上，放入冷阱中，迅速冷冻至-45℃，并保温30min。随后将冷冻状态的细菌纤维素水凝胶于真空条件下，-42℃干燥48h，并于65℃条件下真空干燥24h，得到基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜；
(5)将1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1:1混合，用分子筛除水；
(6)在室温条件下，将锂盐LiN(SO2CF3)2溶解在步骤(5)得到的混合溶液中，浓度为1 摩尔/升，得到液态电解液；
(7)将步骤(4)得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物膜转移至手套箱中，用步骤(6)所得液态电解液浸泡12h，至吸收饱和。
本实施例制备得到的基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为3.04×10-3S cm-1。
对比例1：
(1)如实施例1中步骤(5)得到液态电解液；
(2)通过采用商业隔膜吸附上述液态电解液，作为电解质使用。
本对比例制备得到的隔膜吸附液态电解液电解质膜的室温电导率为6.31×10-4Scm-1。
对比例2
(1)在500ml烧杯中加入200ml去离子水，加入0.5g细菌纤维素干膜，采用超声破碎机进行打浆处理，打浆时间为6h，直到细菌纤维素干膜被均匀分散在去离子水中形成稳定白色浆料为止；
(2)利用真空抽滤机对浆料进行抽滤处理，所用滤纸为定性滤纸，直径为10cm，抽滤时保持抽滤系统中真空度为-0.01MPa，抽滤直到去离子水被完全去除为止；
(3)将抽滤得到的细菌纤维素膜在65℃下真空干燥24h后切成直径18mm的片，转移到氩气手套箱中；
(4)如实施例1中步骤(5)得到液态电解质；
(5)如实施例1中步骤(7)得到细菌纤维素凝胶电解质。
本对比例制备得到的细菌纤维素凝胶电解质膜的力学拉伸强度为3.6MP。

Claims (12)

1.一种细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
按照水与细菌纤维素干膜的质量比为（100～3000）：1将细菌纤维素干膜置于水中加热，得到细菌纤维素水凝胶膜；
按照醇溶剂与所述细菌纤维素水凝胶膜的质量比为（10～50）：1将所述细菌纤维素水凝胶膜浸泡于醇溶剂中，进行第一次恒温静置，得到细菌纤维素醇凝胶膜；
按照水与所述细菌纤维素醇凝胶膜的质量比为（10～50）：1将所述细菌纤维素醇凝胶膜浸入水中，进行第二次恒温静置，得到提纯的细菌纤维素水凝胶膜；
将提纯的细菌纤维素水凝胶膜快速冷冻后，依次经恒温低压干燥、真空恒温干燥得到细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜；以及
将所述细菌纤维素基三维网络聚合物多孔膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，得到所述细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素干膜为葡糖醋杆菌、酵母菌、土壤杆菌、根瘤菌、八叠球菌中的一种或多种的发酵产物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述细菌纤维素干膜置于水中加热包括将所述细菌纤维素干膜置于沸水中共同煮沸15～60分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂的化学组成为CnH2n+2Ox，其中n为1至12中的自然数，x为1、2或3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次恒温静置和/或所述第二次恒温静置的温度范围为25～50℃，静置时间为24～72小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述快速冷冻的温度范围为-55～-10℃，保温时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述恒温低压干燥的温度范围为-55～-40 ℃，压力范围为0～500MPa，干燥时间为24～48小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空恒温干燥的温度范围为50～70℃，真空干燥时间为24～72小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种；所述液态电解液中锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种。
11.一种由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求11所述的细菌纤维素基三维网络聚合物凝胶电解质膜。
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