CN110600739A - 一种金属锂负极保护层材料的制备方法 - Google Patents

一种金属锂负极保护层材料的制备方法 Download PDF

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刘铁锋
佴建威
王垚
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Abstract

本发明公开了一种金属锂负极保护层材料的制备方法，所述制备方法包括：(1)往0.65wt％的细菌纤维素分散液或浓度在0.1wt％以上的细菌纤维素溶液中加入适量填料、交联剂，其中填料和交联剂的加入质量分别为细菌纤维素分散液或者细菌纤维素溶液质量的0.1～5wt％和0.1～2wt％，充分搅拌使之混合均匀；所述填料是羧化壳聚糖、羧甲基纤维素、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁中的至少一种；(2)将混合液涂覆在铜片上，于25～50℃真空减压脱泡；(3)将含有湿膜的铜片真空烘箱烘干，得到金属锂负极保护层材料。本发明制备方法简单，原材料绿色丰富，该方法制备的金属锂负极保护电池，具有更低更稳定的过电位，更长的循环寿命，从而实现了金属锂负极保护的目的。

Description

一种金属锂负极保护层材料的制备方法
(一)技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种金属锂负极保护层材料的制备方法。
(二)背景技术
锂金属电池(Li-S、Li-O2等)作为一种特殊的电池单元，已被广泛地应用于满足日益增长的高能量密度储能设备的需求。锂金属由于其比容量高(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.04V vs标准氢电极)，被认为是最有前途的负极。但锂金属负极所面临的技术挑战。包括：(1)循环过程中锂枝晶的形成；(2)库仑效率低；(3)循环寿命有限。因此，对锂金属负极的保护至关重要。通过在金属锂表面涂覆涂层可减轻金属锂的腐蚀及削弱循环过程中体积变化。而作为保护层需要以下特性。首先，保护层的组成应该是均匀的，避免局部Li沉积。第二，保护层应该具有高离子电导率，从而具有快速的Li+运输。第三，保护层必须表现出高的弹性模量和硬度，以维持体积膨胀和抑制枝晶生长。
目前，在锂金属表面形成不同厚度、不同化学成分、不同结构特征的保护膜的工艺方法一般可分为两大类。第一类是在原有的锂金属表面直接沉积一层保护层。但由于锂金属的超高活性，这一进展实践中的方法是具有挑战性的，因为它要求严苛控制实验设置。另一类，先将保护层为第一层沉积在集流体表面，然后通过电镀引入锂金属。由于保护层的绝缘性质，锂金属会沉积在集流体上，从而形成锂负极。这种方法更简便、安全、可控。
纤维素是地球上最丰富的天然高分子，它是一个线性的天然高分子葡糖酐，具有高度结晶、纤维状和不溶性等特点。细菌纤维素是一种由细菌产生的纤维素，包括醋杆菌属、无色杆菌属、土壤杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属、假单孢杆菌属、八叠球菌属、产碱杆菌属等。其中醋酸菌能产生高产量的商业细菌纤维素。细菌纤维素由大约30nm的超细纤维构成其三维网状结构，因此，具有独特的机械和物理性能。相比常见的植物纤维素，细菌纤维素具有较高的纯度、结晶度、热稳定性(250℃～300℃)、生物相容性、保水能力、拉伸强度和杨氏模量。本发明提供一种金属锂负极保护层制备方法，制备的金属锂负极保护电池，具有更低更稳定的过电位，更长的循环寿命，从而实现了金属锂负极保护的目的。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种金属锂负极保护层的制备方法。
为实现上述发明目的，下面采用如下技术方案：
本发明提供了一种金属锂负极保护层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)往0.65wt％的细菌纤维素分散液或者浓度在0.1wt％以上的细菌纤维素溶液中加入适量填料、交联剂，其中填料和交联剂的加入质量分别为细菌纤维素分散液或者细菌纤维素溶液质量的0.1～5wt％和0.1～2wt％，充分搅拌使之混合均匀；所述的细菌纤维素溶液是通过将0.65wt％的细菌纤维素分散液溶于水中而获得，所述的填料是羧化壳聚糖、羧甲基纤维素、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂覆在铜片上，于25～50℃真空减压脱泡；
(3)将步骤(2)所得的含有湿膜的铜片，置于50～120℃真空烘箱烘干，得到金属锂负极保护层材料。
本发明所述的0.65wt％的细菌纤维素分散液为市售商品，购自桂林奇宏科技有限公司。
作为优选，所述的交联剂是甲醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种。
本发明步骤(1)中，对于搅拌速度和搅拌时间没有特别要求，能使各物质混合均匀即可。在具体实施方式中，本发明采用强力搅拌，搅拌速度在1500-3000r/min，搅拌时间为20min-2h。
本发明步骤(2)中，溶液的用量以及烘干的时长可根据实际需要选择。优选的，取混合液均匀涂覆在铜片上，使混合液的用量以铜片的涂覆面积计为15-80μL/cm2(更优选40-50μL/cm2)，烘干5～24h。
本发明步骤(3)中，烘干的时长可根据实际需要选择。优选的，烘干时间为2～10h。
本发明制得的金属锂负极保护层材料，通过电沉积沉积上一定量的锂，即可得到含有保护层的锂金属负极，沉积锂金属的含量根据实际需要选择。
与现有锂金属保护层相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明的金属锂负极保护材料的制备方法简单，原材料丰富；该方法制备的金属锂负极保护电池，具有更低更稳定的过电位，更长的循环寿命，从而实现了金属锂负极保护的目的。
(四)附图说明
图1是实施例1所制备的含有保护层的铜电极的扫描平面图。由图可知其表面仍保留有细菌纤维素的纤维结构。
图2是实施例1所制备的含有保护层的铜电极的扫描截面图。由图可知其厚度。
图3是实施例1制备的含有保护层的铜电极与纯铜片的库伦效率对比图。
图4是实施例1制备的含有保护层的铜电极与纯铜片的Li-Li对称测试对比图，说明含保护层的电极具有更低更稳定的过电位。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取10g 0.65wt％的细菌纤维素分散液(购自桂林奇宏科技有限公司)加入到10g蒸馏水中，随后加入0.2g羧化壳聚糖(购自阿拉丁)，滴入0.2g甲醛(购自阿拉丁)，2000r/min的搅速下强力搅拌2h。随后将50μL混合液用医用针管涂覆在D12mm铜片上，置于30℃真空减压脱泡5。将铜片上的湿膜于100℃真空干燥5h。即可得到含有保护层的铜电极。
用实施例1所制得的含有保护层的铜电极按下述方法制成电池。
金属锂片为对电极，电解液为1M LiTFSI in DOL/DME(V/V＝1:1)以及1.0wt％LiNO3作为添加剂，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂电池。图3为相应电池在3mA cm-2电流密度下，容量为1mAh cm-2下的库伦效率曲线，表明与纯铜片相比含有保护层的铜片作为对电极，明显提高了库伦效率，有益于金属锂负极的保护。
实施例2
取10g 0.65wt％的细菌纤维素分散液(购自桂林奇宏科技有限公司)，随后加入0.2g羧化壳聚糖(阿拉丁)，滴入0.2g甲醛(阿拉丁)，2000r/min的搅速下强力搅拌2h。随后将50μL混合液用医用针管涂覆在D12mm铜片上，置于30℃真空减压脱泡5h。将铜片上的湿膜于100℃真空干燥5h，即可得到含有保护层的铜电极。
用所制得的含有保护层的铜电极按实施例1的方法，组装成模拟锂电池，在3mAcm-2电流密度下，容量为1mAh cm-2下的库伦效率曲线，循环接近100圈仍保持95％，相比于纯铜片，库伦效率有了大幅度提升。
实施例3
取10g 0.65wt％的细菌纤维素分散液(购自桂林奇宏科技有限公司)加入到10g蒸馏水中，滴入0.2g甲醛(阿拉丁)，2000r/min的搅速下强力搅拌2h。随后将50μL混合液用医用针管涂覆在D12mm铜片上，置于30℃真空减压脱泡5h。将铜片上的湿膜于100℃真空干燥5h。即可得到含有保护层的铜电极。
用实施例1所制得的含有保护层的铜电极按下述方法制成电池。
用所制得的含有保护层的铜电极按实施例1的方法，组装成模拟锂电池，在3mAcm-2电流密度下，容量为1mAh cm-2下的库伦效率曲线，循环接近180圈仍保持95％，相比于纯铜片，库伦效率有了大幅度提升。

Claims (6)

1.一种金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)往0.65wt％的细菌纤维素分散液或者浓度在0.1wt％以上的细菌纤维素溶液中加入适量填料、交联剂，其中填料和交联剂的加入质量分别为细菌纤维素分散液或者细菌纤维素溶液质量的0.1～5wt％和0.1～2wt％，充分搅拌使之混合均匀；所述的细菌纤维素溶液是通过将0.65wt％的细菌纤维素分散液溶于水中而获得，所述的填料是羧化壳聚糖、羧甲基纤维素、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂覆在铜片上，于25～50℃真空减压脱泡；
(3)将步骤(2)所得的含有湿膜的铜片，置于50～120℃真空烘箱烘干，得到金属锂负极保护层材料。
2.如权利要求1所述的金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂是甲醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用强力搅拌，搅拌速度在1500-3000r/min，搅拌时间为20min-2h。
4.如权利要求1或2所述的金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，取混合液均匀涂覆在铜片上，使混合液的用量以铜片的涂覆面积计为15-80μL/cm2，烘干5～24h。
5.如权利要求4所述的金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，使混合液的用量以铜片的涂覆面积计为40-50μL/cm2。
6.如权利要求1或2所述的金属锂负极保护层材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干时间为2～10h。
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