CN105453315A - 二次电池 - Google Patents

二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105453315A
CN105453315A CN201480043413.6A CN201480043413A CN105453315A CN 105453315 A CN105453315 A CN 105453315A CN 201480043413 A CN201480043413 A CN 201480043413A CN 105453315 A CN105453315 A CN 105453315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
material layer
region
electrode active
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480043413.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105453315B (zh
Inventor
桥本达也
大原敬介
横山友嗣
福本友祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105453315A publication Critical patent/CN105453315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105453315B publication Critical patent/CN105453315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

二次电池包括卷绕电极组件，在该卷绕电极组件中，堆叠并且卷绕正电极片、负电极片和隔膜。所述正电极片设置有长的正电极集电体和正电极活性物质层。所述正电极活性物质层被布置在所述正电极集电体上。所述负电极片设置有长的负电极集电体和负电极活性物质层。所述负电极活性物质层被布置在所述负电极集电体上。所述隔膜介于所述正电极片和所述负电极片之间。所述负电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述负电极集电体的一个边缘处的第一无活性物质层区域。所述第一无活性物质层区域是没有形成所述负电极活性物质层的区域。所述正电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述正电极集电体的一个边缘处的第二无活性物质层区域。所述第二无活性物质层区域是没有形成所述正电极活性物质层的区域。所述负电极集电体和所述正电极集电体被布置成所述第一无活性物质层区域和所述第二无活性物质层区域朝向所述卷绕电极组件的所述卷绕轴方向上的相反侧突出。所述负电极活性物质层的宽度比所述正电极活性物质层的宽度宽，并且细菌纤维素被布置在面对所述第二无活性物质层区域的所述负电极活性物质层的至少表面层中。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池。更具体地，本发明涉及一种设置有卷绕电极组件的二次电池，在该卷绕电极组件中，堆叠并且卷绕正电极片、负电极片和隔膜。正电极片设置有在长的正电极集电体上的正电极活性物质层。负电极片设置有在长的负电极集电体上的负电极活性物质层。隔膜介于正电极片和负电极片之间。
背景技术
近年来，二次电池诸如锂离子二次电池和镍氢电池已经被优选地用作车用电源以及用于个人计算机以及便携和移动电子装置的电源。特别地，锂离子二次电池重量轻，并且具有高能量密度。因此，它们例如作为用于安装在车辆中的高输出电源，以及作为蓄电系统的电源的重要性正在提高。一种传统电池具有如下电池结构，该电池结构设置有卷绕电极组件，通过在隔膜介于长的正电极片和负电极片之间的情况下堆叠该正电极片和负电极片并且将该组合卷绕为螺旋构造来制成该卷绕电极组件。能够通过使用用于电极组件的螺旋构造来提高正和负电极之间的反应面积。这使得能够提高能量密度并且获得高输出。
通常通过向正电极集电体的两侧提供包含正电极活性物质的正电极活性物质层形成组分来形成正电极活性物质层来制成这种卷绕电极组件中的正电极片。这种正电极活性物质层形成组分例如能够作为膏或者浆来制备。通常通过向负电极集电体的两侧提供包含负电极活性物质的负电极活性物质层形成组分来形成负电极活性物质层来制成负电极片。
这里，在诸如安装在车辆中的高输出服务的情况下，在这些电极片(即正电极片和/或负电极片)上提供没有形成活性物质层的无涂层区域(无活性物质层的区域)，并且将该无涂层区域用作集电区域。为了提高集电效率，将这种无涂层区域布置成在与电极片的长度方向正交的宽度方向上的一个边缘处的两面上的条带。另外，两个电极片的无涂层区域以交错方式布置，由此，正电极片的无涂层区域和负电极片的无涂层区域朝着在宽度方向上的相反侧突出，并且然后使用这些电极片进行卷绕来制成卷绕电极组件。当设置有具有这种构造的卷绕电极组件的二次电池经过重复充电/放电时，伴随充电/放电的活性物质的膨胀和收缩能够在卷绕电极组件中引起变形，诸如屈曲等等，并且性能可能退化。考虑到这些情况，本发明提供一种展现抵抗充电/放电循环的高能力的二次电池。
发明内容
本发明的一方面涉及一种二次电池。该二次电池包括卷绕电极组件，在该卷绕电极组件中，堆叠并且卷绕正电极片、负电极片和隔膜。所述正电极片设置有长的正电极集电体和正电极活性物质层。所述正电极活性物质层被布置在所述正电极集电体上。所述负电极片设置有长的负电极集电体和负电极活性物质层。所述负电极活性物质层被布置在所述负电极集电体上。所述隔膜介于所述正电极片和所述负电极片之间。所述负电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述负电极集电体的一个边缘处的第一无活性物质层区域。所述第一无活性物质层区域是没有形成所述负电极活性物质层的区域。所述正电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述正电极集电体的一个边缘处的第二无活性物质层区域。所述第二无活性物质层区域是没有形成所述正电极活性物质层的区域。所述负电极集电体和所述正电极集电体被布置成所述第一无活性物质层区域和所述第二无活性物质层区域朝向所述卷绕电极组件的所述卷绕轴方向上的相反侧突出。所述负电极活性物质层的宽度比所述正电极活性物质层的宽度宽，并且细菌纤维素被布置在面对所述第二无活性物质层区域的所述负电极活性物质层的至少表面层中。
本说明书中的细菌纤维素涉及由微生物(通常是细菌，诸如醋酸菌)产生的任何纤维素。细菌纤维素具有例如10nm至100nm的纤维直径，该纤维直径为植物源纤维素直径的百分之一至万分之一。如上所述，在上述方面，细菌纤维素被布置在面对正电极集电体的无活性物质层区域(第二无活性物质层区域)的负电极活性物质层的至少表面层中。当实现这种结构时，细菌纤维素的纳米级微小缺口抑制充电/放电期间的膨胀/收缩导致的变形(例如，屈曲)。因此，在这方面，甚至在重复充电/放电期间也抑制卷绕电极组件的变形。然后，结果是减轻了卷绕电极组件变形导致的二次电池性能退化现象。二次电池的这种性能退化例如涉及循环后容量保持率的下降。
在上述方面中，细菌纤维素的平均颗粒直径可能大于或者等于0.01μm，并且小于或者等于0.25μm。这种平均颗粒直径源自细菌纤维素的激光散射/衍射分析。能够通过使细菌纤维素的平均颗粒直径d处于指示范围内而获得对二次电池性能退化的甚至更好的抑制。
在上述方面中，包含细菌纤维素的细菌纤维素层可以形成在负电极活性物质层的表面层的整个区域上。在负电极活性物质层的表面层的整个区域上布置细菌纤维素层能够抑制二次电池在低温和高输出期间电荷载体的沉淀。这能够在锂离子二次电池的情况下抑制锂的沉淀。
在上述方面中，细菌纤维素层的平均厚度可能大于或者等于1μm，并且小于或者等于10μm。当细菌纤维素层的平均厚度处于指示范围内时，能够在抑制低温和高输出期间的电荷载体的沉淀的同时，避免二次电池的性能退化。例如在锂离子二次电池的情况下，能够在抑制锂在低温高输出期间沉淀的同时，避免锂离子二次电池的性能退化。
在上述方面中，可以在所述卷绕电极组件的所述卷绕轴方向上在没有形成所述第一无活性物质层区域的一侧上的所述负电极活性物质层的边缘处形成有包含细菌纤维素的包含细菌纤维素区域。通过在负电极活性物质层的边缘处布置包含细菌纤维素区域，能够在高温储存期间抑制源自正电极活性物质的金属沉淀。
在上述方面中，在所述包含细菌纤维素区域中，所述负电极活性物质层可以具有面对所述正电极活性物质层的区域和不面对所述正电极活性物质层的区域。另外，面对正电极活性物质层的区域的宽度W可能为1mm≤W≤3mm。当包含细菌纤维素区域的宽度W处于指示范围内时，能够在抑制高温储存期间的金属沉淀的同时，避免二次电池的性能退化。
在上述方面中，二次电池可能具有电池壳体、外部端子和电流中断机构。电池壳体容纳卷绕电极组件。非水电解质溶液也被容纳在电池壳体中。这种非水电解质溶液包含气体发生剂，气体发生剂在等于或高于预定电压的情况下反应并且产生气体。外部端子被布置在电池壳体中，并且外部端子被电连接至电极组件。当所述电池壳体中的内部压力升高到达到或者超过预定压力时，所述电流中断机构中断所述电极组件和所述外部端子之间的电连接。
在上述方面中，细菌纤维素被布置在负电极活性物质层的表面层中。作为结果，抑制了低温高输出期间的电荷载体的沉淀。在锂离子二次电池的情况下抑制锂的沉淀。因此，能够良好地保持气体发生剂产生的气体量，并且使得电流中断机构能够有利地运行。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的例证性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同标识符指示相同元件，并且其中：
图1是示出锂离子二次电池的结构示例的视图；
图2是示出锂离子二次电池中的卷绕电极组件的视图；
图3是示出图2中的III-III截面的截面图；
图4是示出根据本发明的实施例的锂离子二次电池中的卷绕电极组件的正电极片/负电极片层压结构的截面图；
图5是示出根据本发明实施例的负电极片的截面的示意图；并且
图6是示出涂层样式的示例的视图。
具体实施方式
下面基于附图描述根据本发明实施例的二次电池。这里使用锂离子二次电池的示例描述二次电池。视需要，将相同标识符分配给具有相同功能的元件和位置。每幅图都为示意图，并且不必反映实际物体。每幅图都示出示例，并且除非另外特别指出，否则本发明都不限于附图或者被附图限制。
在本说明书中，“二次电池”通常指示能够被重复充电的电池。这种二次电池包含所谓的蓄能电池，诸如锂二次电池(通常为锂离子二次电池)和镍氢电池。在本说明书中，“锂离子二次电池”指示如下二次电池，其利用锂离子作为电荷载体，并且通过与锂离子相关联的电荷在正和负电极之间的运动来实现充电和放电。
图1示出锂离子二次电池100。如图1中所示，这种锂离子二次电池100设置有卷绕电极组件200和电池壳体300。图2是示出卷绕电极组件200的视图。图3示出图2中的III-III截面。
根据本发明实施例的锂离子二次电池100被构造在如图1中所示的扁平矩形电池壳体(即，外部容器)300中。如图2中所示，扁平卷绕电极组件200与未示出的液体电解质(电解质溶液)一起被容纳在锂离子二次电池100的电池壳体300中。
电池壳体300由壳体主体320和封闭板(盖体)340构成。壳体主体320为盒状壳体，该盒状壳体在一端处具有开口，即，其为具有底部的直角平行六面体壳体。该一端在电池100的通常使用状态下相应于上端。封闭板340由矩形板构件组成。通过将这种矩形板构件附接至开口来封闭开口。
电池壳体300的材料可能与迄今为止在密封电池中使用的材料相同，并且不特别受限。优选地，电池壳体300主要由轻质并且具有良好的导热性的金属组成。这种金属的示例为铝、不锈钢和镀镍钢。根据该实施例的电池壳体300(壳体主体320和封闭板340)由铝或者主要是铝的合金制成。
如图1中所示，正电极端子420和负电极端子440形成在用于外部连接的封闭板340中。薄壁安全阀360和液体填充端口350形成在封闭板340中的这两个端子420和440之间。该安全阀360被构造成当电池壳体300中的内部压力升高达到或者超过指定水平时释放电池壳体300中的内部压力。在已经执行了液体填充之后，图1中所示的液体填充端口350被密封构件352密封。
如图2中所示，卷绕电极组件200(电极组件)设置有长的片状正电极(正电极片220)、与正电极片200相同形式的长的片状负电极(负电极片240)，以及总共两片长的片状隔膜(隔膜262和264)。
正电极片220设置有条状正电极集电体221和正电极活性物质层223。例如，适合在正电极中使用的金属箔能够适合用于正电极集电体221。在该实施例中，具有约15μm厚度的条状铝箔被用作正电极集电体221。正电极集电体221在与正电极集电体221的长度方向正交的宽度方向上的一个边缘处具有无活性物质层区域(通常为无涂层区域)222，在该无活性物质层区域处未形成正电极活性物质层223。因为形成了正电极活性物质层223，所以在其它边缘处基本不存在无活性物质层区域222。在附图所示的示例中，除了布置在正电极集电体221上的无活性物质层区域222之外，正电极活性物质层223都被支撑在正电极集电体221的两侧上。例如，正电极活性物质层223包含正电极活性物质、导电材料和粘合剂。
在本说明书中，“基本不存在无活性物质层区域”包括无意地设置无活性物质层区域222。因而，例如，即使在未设置无活性物质层区域222时，由于一些无意因素，正电极集电体221随后可能伸出，并且可能产生微小的无活性物质层区域。“基本不形成无活性物质层区域”包含这种情况。或者，正电极活性物质层223可能经历收缩，并且这能够产生微小的无活性物质层区域。“基本不形成无活性物质层区域”也包含这种情况。
在锂离子二次电池中用作正电极活性物质的材料能够被用于正电极活性物质。正电极活性物质例如能够为锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物例如能够为锂镍钴镁复合氧化物(LiNiCoMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镁氧化物(LiMn2O4)。例如，LiMn2O4具有尖晶石结构。LiNiO2和LiCoO2具有层状岩盐结构。下面详细地描述正电极活性物质层223中存在的正电极活性物质。
例如，能够将颗粒状碳材料作为导电材料混合到正电极活性物质中。这种颗粒状碳材料例如能够为碳黑，诸如乙炔黑(AB)和科琴黑，以及诸如石墨等等的其它颗粒状碳材料。除了正电极活性物质和导电材料之外还添加粘合剂。这种粘合剂例如能够为聚偏二氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。能够通过在适当的分散介质中分散这些物质并且进行混合来制备正电极混合物(膏)。通过将这种正电极混合物涂在正电极集电体221上、干燥并且压成预定厚度来形成正电极活性物质层223。
如图2中所示，负电极片240设置有条状负电极集电体241和负电极活性物质层243。例如，适合在负电极中使用的金属箔能够适合用于负电极集电体241。在该实施例中，具有约10μm厚度的条状铜箔被用作负电极集电体241。负电极集电体241在与负电极集电体241的长度方向正交的宽度方向的一个边缘处具有无活性物质层区域(通常为无涂层区域)242，在该无活性物质层区域处未形成负电极活性物质层243。因为形成了负电极活性物质层243，所以在其它边缘处基本不设置无活性物质层区域242。除了布置在负电极集电体241上的无活性物质层区域242之外，负电极活性物质层243都被支撑在负电极集电体241的两侧上。例如，负电极活性物质层243包含负电极活性物质、增稠剂和粘合剂。
在本说明书中，“基本不形成无活性物质层区域”的意思是无意地设置无活性物质层区域242。因而，例如，即使在未设置无活性物质层区域242时，由于一些无意因素，负电极集电体241随后可能伸出，并且可能产生微小的无活性物质层区域。“基本不形成无活性物质层区域”包含这种情况。或者，负电极活性物质层243可能经历收缩，并且这能够产生微小的无活性物质层区域。“基本不形成无活性物质层区域”也包含这种情况。
能够不特别限制地将迄今为止在锂离子二次电池中使用的一种或者两种或者更多材料用作负电极活性物质。负电极活性物质的有利示例为碳质材料，诸如石墨碳和无定形碳，锂过渡金属氧化物和锂过渡金属氮化物。
也可能向负电极活性物质添加粘合剂。粘合剂例如为PVDF或者SBR。也可能向负电极活性物质和粘合剂添加增稠剂。这种增稠剂例如能够为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。下面详述负电极活性物质层243中存在的增稠剂。正如正电极一样，能够通过在适当的分散介质中分散负电极活性物质层的这些组成组分并且进行混合来制备负电极混合物(膏)。通过将这种负电极混合物涂在负电极集电体241上、干燥并且压成预定厚度来形成负电极活性物质层243。
如图2和图3中所示，隔膜262和264是分离正电极片220和负电极片240的构件。在正在考虑的示例中，隔膜262和264由指定宽度并且具有多个微细孔的条状片构成。具有单层结构的隔膜和具有层压结构的隔膜能够被用于隔膜262和264。单层隔膜和层压隔膜例如能够由多孔聚烯烃树脂制成。多孔绝缘颗粒层可以形成在用于隔膜的多孔树脂片的表面上。这些绝缘颗粒可能由绝缘无机填料(例如，诸如金属氧化物(例如，氧化铝)或者金属氢氧化物的填料)组成。如图2和图3中所示，在该示例中，负电极活性物质层243的宽度b1稍微大于正电极活性物质层223的宽度a1。隔膜262和264的宽度c1和c2也稍微大于负电极活性物质层243的宽度b1。因而，c1、c2、b1和a1满足如下关系：c1，c2>b1>a1。
卷绕电极组件200是通过如下方式而提供的电极组件：堆叠正电极片220和负电极片240，同时在正电极活性物质层223和负电极活性物质层243之间介入隔膜262和264，并且进行卷绕。如图2和图3中所示，在该实施例中，正电极片220、负电极片240以及隔膜262和264在长度方向上对齐，并且按正电极片220、隔膜262、负电极片240和隔膜264的顺序执行堆叠。在该实施例被构造有介入的隔膜262和264的同时，执行堆叠，以便负电极活性物质层243覆盖正电极活性物质层223。另外，负电极集电体241和正电极集电体221堆叠，以便无活性物质层区域242和222在卷绕电极组件200的卷绕轴的方向上在彼此相反侧突出。以这种方式堆叠负电极集电体241和正电极集电体221的目的在于提高集电性能。绕卷绕轴WL卷绕由此堆叠的片(例如，正电极片220)。
卷绕电极组件200被附接至电极端子420和440，电极端子420和440自身附接至电池壳体300(在该示例中是附接至盖体340)。在与卷绕轴WL正交的一个方向上将卷绕电极组件200压扁，并且将卷绕电极组件200以这种状态容纳在电池壳体300中。另外，卷绕电极组件200中的正电极片220的无活性物质层区域222和负电极片240的无活性物质层区域242在卷绕轴的方向上朝着彼此相反侧突出。一个电极端子420被固定至正电极集电体221的无活性物质层区域222。另一个电极端子440被固定至负电极集电体241的无活性物质层区域242。这种卷绕电极组件200被容纳在壳体主体320的扁平内部空间中。在已经插入卷绕电极组件200之后，壳体主体320被盖体340封闭。
能够不特别限制地将与迄今为止在锂离子二次电池中使用的非水电解质溶液相同的电解质溶液用作电解质溶液(非水电解质溶液)。这些非水电解质溶液通常具有如下组分，其中在适当的非水溶剂中包含支持盐。这种非水溶剂例如能够为从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二恶茂烷等等组成的组中选择的一种或者两种或者更多。锂盐能够被用作支持盐。锂盐例如能够为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。电解质溶液例如能够为非水电解质溶液，其中将LiPF6以约1mol/L的浓度包含在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(例如，以1：1的质量比)的混合溶剂中。
气体发生剂可能被包含在非水电解质溶液中。这种气体发生剂例如在电池电压达到或者超过预定电压时反应并且产生气体。例如，苯基环己烷(CHB)和/或联苯(BP)能够被用作这种气体发生剂。采用CHB和BP，在约4.35V至4.6V的过冲时激活聚合反应，引起气体产生(在该情况下为氢气)。气体发生剂关于非水电解质溶剂的添加量例如优选地近似从至少0.05重量％至不超过4.0重量％。然而，气体发生剂的添加量不限于此，并且可能被调节成在预定条件下产生指定量的气体。
如上所述，气体发生剂被添加至这种锂离子二次电池100中的电解质溶液。因此，当发生约4.35V至4.6V的过冲时，产生气体并且电池壳体内的压力升高。电流中断机构460是当电池壳体内的压力已经经过异常升高时中断电流路径的机构。在该实施例中，如图1中所示，电流中断机构460在正电极端子420的内侧上构成，以便断开正电极处的电池电流的导电路径。
下面更详细地描述锂离子二次电池100的负电极片240。图4示意性示出通过在卷绕轴的方向(例如，正电极片220的宽度方向)上截取在卷绕电极组件200中堆叠在一起的正电极片220、隔膜262和负电极片240而提供的截面图。图5是示出负电极片240的截面的示意图。
如图4中所示，本文公开的锂离子二次电池100设置有卷绕电极组件200，在该卷绕电极组件200中，已经将正电极片220、负电极片240和隔膜262堆叠在一起并且将其卷绕。正电极片220在长的正电极集电体221上设置有正电极活性物质层223。负电极片240在长的负电极集电体241上设置有负电极活性物质层243。隔膜262介于正电极片220和负电极片240之间。负电极集电体241具有在卷绕电极组件200的卷绕轴方向上处于负电极集电体241的一个边缘处的无活性物质层区域242，该无活性物质层区域242处没有形成负电极活性物质层243。另外，正电极集电体221具有处于正电极集电体221的一个边缘处的无活性物质层区域222，该无活性物质层区域222处没有形成正电极活性物质层223。负电极集电体241和正电极集电体221被布置成，这些无活性物质层区域222和242在卷绕轴方向上朝着彼此相反侧突出。负电极活性物质层243比正电极活性物质层223宽。
如图5中所示，本文公开的负电极片240中的负电极活性物质层243包含负电极活性物质280、粘合剂282以及纤维素284a和284b。纤维素284a和284b起用于负电极混合物的增稠剂的作用。细菌纤维素284a被设置在面对正电极集电体221(图4)的无活性物质层区域222(图4)的负电极活性物质层243的表面层243a中。
在该实施例中，细菌纤维素层243L形成在负电极活性物质层243的表面层的整个区域上。细菌纤维素层243L包含负电极活性物质280、粘合剂282和细菌纤维素284a。另外，包含细菌纤维素区域243R形成在不形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的在负电极活性物质层243的宽度方向上的边缘处。这种包含细菌纤维素区域243R包含负电极活性物质280、粘合剂282和细菌纤维素284a。处于上述区域外的区域243b包含负电极活性物质280、粘合剂282和CMC284b。因而，在该实施例中，在负电极活性物质层243内，在表面层的细菌纤维素层243L中并且在边缘处的包含细菌纤维素区域243R中使用细菌纤维素284a。另一方面，在处于上述区域外的区域243b中使用CMC284b。
这种细菌纤维素涉及微生物(通常为细菌，诸如醋酸菌)产生的任何纤维素。细菌纤维素具有例如10nm至100nm的纤维直径，该纤维直径为植物源纤维素直径的百分之一至万分之一。例如，当培养具有细菌纤维素产生能力的微生物时，就在微生物内产生纤维素纤维凝胶，并且通过从微生物排出所产生的纤维素纤维而获得细菌纤维素。在细菌纤维素已经被提纯后，经提纯的细菌纤维素可能被粉碎并且分级，以将细菌纤维素的颗粒直径调节为特定颗粒直径。醋酸菌为具有细菌纤维素产生能力的微生物的典型实例。这里的优选示例为木醋杆菌、醋酸杆菌、恶臭醋酸杆菌、胃八迭球菌和木糖苷杆菌。
存在于细菌纤维素层243L和包含细菌纤维素区域243R中的细菌纤维素284a的平均颗粒直径d优选地约为0.01μm≤d≤0.25μm。当细菌纤维素284a的平均颗粒直径d太小时，则必需大量的粘合剂282以便保持负电极活性物质层243的形状，并且确保与负电极集电体241的粘附。当需要大量的粘合剂282时，这潜在地引起电池的性能降低。在形状保持和确保粘附方面考虑，细菌纤维素284a的平均颗粒直径d优选地约为0.01μm≤d，例如更优选地0.05μm≤d，并且特别优选地0.08≤d。另一方面，当细菌纤维素284a的平均颗粒直径d太大时，因为细菌纤维素层243L的表面粗糙，所以反应则变得不均匀。当反应不均匀时，电池的性能可能受损。从这种观点看，细菌纤维素284a的平均颗粒直径d优选地约为d≤0.25μm，更优选地d≤0.2μm，并且特别优选地d≤0.15μm(例如，约0.1μm)。细菌纤维素的平均颗粒直径d例如为从例如采用颗粒尺寸分布分析仪基于激光散射·衍射而测量的颗粒直径分布导出的中间直径(平均颗粒直径D50：50％体积平均颗粒直径)。
在负电极活性物质层243内，不特别限制被布置用于表面层的细菌纤维素层243L的厚度T(图4)，但是约1μm≤T≤10μm有利，例如更优选3μm≤T≤10μm，并且例如特别优选3μm≤T≤8μm(例如，约5μm)。当细菌纤维素层243L的厚度T太小时，则不完全地实现由于存在细菌纤维素层243L而产生的性能提高。循环后容量保持率的提高是由于布置细菌纤维素层243L而产生的性能提高的示例。另一方面，当细菌纤维素层243L的厚度T太大时，电池阻力可能呈现升高趋势。可能例如通过测量在细菌纤维素层243L的扫描电子显微镜(SEM)图像上的五个或者更多个随机选择的位置处的厚度而获得的近似平均值来评价细菌纤维素层243L的厚度。
对负电极活性物质层243内的包含细菌纤维素区域243R的宽度W不存在特殊限制。包含细菌纤维素区域243R的宽度W被设置在与正电极集电体221的无活性物质层区域222相对的区域中。在该实施例中，锂离子二次电池100中的负电极活性物质层243的宽度大于正电极活性物质层223的宽度。在该情况下，负电极活性物质层243具有243R1和243R2。该243R1是包含细菌纤维素区域243R中的面对正电极活性物质层223的区域。243R2是不面对正电极活性物质层223的区域。在该情况下，在包含细菌纤维素区域243R内，面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W优选地约为1mm≤W≤3mm，更优选地1.5mm≤W≤3mm，并且特别优选地1.5mm≤W≤2.5mm(例如，2mm)。
细菌纤维素284a被设置在本文公开的锂离子二次电池100中的负电极活性物质层243的表面层243a中。通过这种在负电极活性物质层243的表面层243a中包含细菌纤维素284a，细菌纤维素284a的纳米级微小缺口抑制了由于充电/放电期间的膨胀/收缩导致的卷绕电极组件200变形(例如，屈曲)。这抑制了即使是在锂离子二次电池重复充电/放电期间的卷绕电极组件200的变形。因此，减轻了卷绕电极组件200的变形导致的锂离子二次电池的性能退化(例如，循环后容量保持率的下降)。
包含细菌纤维素284a的细菌纤维素层243L形成在负电极活性物质层243的表面层的整个区域上。这种结构能够抑制低温和高输出期间的Li沉淀。也就是说，包含细菌纤维素284a的细菌纤维素层243L具有吸收和保持电解质溶液的高能力，并且然后能够保持锂处于离子状态不变。能够抑制低温和高输出期间出现的Li沉淀，因为这种细菌纤维素层243L起缓冲器的作用，该缓冲器临时地储存锂离子。另外，当电池进入过冲状态时，在负电极活性物质层243和正电极活性物质层223之间转移的电解质溶液穿过高度液体保持性的细菌纤维素层243L平稳地进行。因此，气体发生剂产生气体能够平稳进行，并且然后能够有利地确保气体发生剂产生的气体量。作为结果，电流中断机构能够以适当的方式运行。
在卷绕轴方向上在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘处形成包含细菌纤维素284a的包含细菌纤维素区域243R。能够通过这种构造抑制正电极活性物质中的金属在高温储存期间洗脱(从而该金属在负电极处沉淀)。因而，在所考虑的锂离子二次电池100中，负电极集电体241具有在卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于负电极集电体241的一个边缘处的无活性物质层区域242。另外，正电极集电体221具有在正电极集电体221的一个边缘处的无活性物质层区域222。此外，负电极集电体241和正电极集电体221被卷绕成所布置的这些无活性物质层区域222和242在卷绕轴的方向上的彼此相反侧突出。在该情况下，在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘245处不存在负电极集电体241。因此，认为从正电极活性物质层223释放的锂离子不仅扩散至面对正电极活性物质层223(参考图4中的箭头90)的负电极活性物质层243，而且也扩散至存在于负电极集电体241的相反侧(参考图4中的箭头92)上的负电极活性物质层243。当发生这种情况时，与其它位置相比，能够在与没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘245相邻的正电极活性物质层223的边缘处产生在充电期间释放的锂离子的量增大的趋势。因此，能够在正电极活性物质层223的边缘225处发生电势局部增大。在已经在正电极活性物质层223的边缘225处发生电势的显著局部增大的状态下，长期储存于高温环境下能够是引起正电极活性物质层223中存在的金属(例如，过渡金属)洗脱的因素。
与这种情况相反，在本文公开的锂离子二次电池100中，在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘处形成包含细菌纤维素区域243R。根据发明人的理解，在负电极活性物质层243内，与包含CMC284b的区域243b相比，锂离子扩散趋向于在包含细菌纤维素284a的区域中更困难。在本文公开的锂离子二次电池100中，在负电极活性物质层243中，在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘245处形成包含细菌纤维素区域243R。因此，与包含CMC284b的区域243b相比，锂离子扩散在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的负电极活性物质层243的边缘245处更困难。因此，与除了边缘225以外的正电极活性物质层223的整体相比，在与负电极活性物质层243的边缘245相邻的正电极活性物质层223的该边缘225处更难以出现锂离子的过量释放。另外，在从正电极活性物质层223的边缘225处过量地释放锂离子导致的正电极活性物质层223的边缘处的局部电势升高中出现缓和。结果，能够抑制在接近完全充电状态下的高温储存期间能够发生的在正电极活性物质层223的边缘225处的金属洗脱。
通过使用不同的混合物而使细菌纤维素层243L和包含细菌纤维素区域243R以及除此以外的包含CMC区域243b可以形成在负电极活性物质层243中。例如，可以制备用于形成细菌纤维素层243L和包含细菌纤维素区域243R的第一混合物，以及用于形成除此以外的包含CMC区域243b的第二混合物。第二混合物包含CMC284b。通过在将要形成有包含细菌纤维素区域243R的负电极集电体241的区域上涂以第一混合物，而使一部分负电极活性物质层243形成在负电极集电体241的表面上。该部分成为负电极活性物质层243的包含细菌纤维素区域243R。也通过在负电极集电体241的长度方向上的其余区域上的条带中涂以第二混合物并且干燥，而使一部分负电极活性物质层243形成在负电极集电体241的表面上。该部分成为包含CMC区域243b。另外，通过在整个区域上涂以第一混合物，以便覆盖包含细菌纤维素区域243R和包含CMC区域243B并且干燥而形成一部分负电极活性物质层243。该部分成为细菌纤维素层243L。
如图6中所示，优选地，在一片负电极集电体241上在长度方向上形成一列负电极混合物涂层膜，并且在得到的涂层膜的中央部形成切口(由图6中的点划线示出切口形成的位置)。能够通过在该切口处切割负电极集电体241而产生两片负电极片240。在该情况下，将形成包含细菌纤维素区域243R的第一混合物322将被涂在负电极集电体241的将要形成包含细菌纤维素区域243R的区域上(即，负电极集电体241的宽度方向上的中央区域)。另外，将形成包含CMC区域243b的第二混合物324能够被涂在负电极集电体241的纵向方向上的其余区域上，但是留有用于负电极集电体241的无活性物质区域242的条带。为了形成细菌纤维素层243L，第一混合物322也能够被涂在整个区域上，以便覆盖以上所示涂层区域(图6中的虚线)。在已经干燥了这些涂层区域后，可能使用未示出的切割装置在切口处(图6中的点划线)切割负电极集电体241，以便分开可能被使用的两片负电极片240。
发明人执行测试，以便评价这种负电极片240的功能性效果。如图1至图4中所示，这些测试中使用的锂离子二次电池设置有：正电极片220，其中正电极活性物质层223形成在正电极集电体221的两侧上；和负电极片240，其中负电极活性物质层243形成在负电极集电体241的两侧上。负电极活性物质层243形成有：布置在负电极集电体241的一个边缘处的无活性物质层区域242；和基本不布置在其它边缘处的无活性物质层区域242。另外，如图5中所示，在负电极活性物质层243内，包含细菌纤维素284a的包含细菌纤维素区域243R被设置在没有形成无活性物质层区域242的一侧上的边缘245处。包含细菌纤维素284a的细菌纤维素层243L也被设置在负电极活性物质层243的表面层的整个区域上。另一方面，使用CMC284b的包含CMC区域243b被布置在除了包含细菌纤维素区域243R和细菌纤维素层243L之外的负电极活性物质层243的整个区域上。
在这些示例中，正电极活性物质层223被设置在正电极电流集电体221的除了被设置为在长度方向上的一个边缘处的条带的无活性物质层区域222之外的整个区域上。负电极活性物质层243比正电极活性物质层223宽。另外，负电极集电体241和正电极集电体221被卷绕布置成如下状态，其中负电极活性物质层243覆盖正电极活性物质层223，并且其中无活性物质层区域222和242在卷绕轴的方向上的彼此相反侧突出。因此，如图4中所示，负电极活性物质层243在包含细菌纤维素区域243R中具有面对正电极活性物质层223的区域243R1和不面对正电极活性物质层223的区域243R2。W指示负电极活性物质层243的包含细菌纤维素区域243R中面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度。设置用于负电极活性物质层243的表面层的细菌纤维素层243L的厚度为T。
形成用于负电极片240的多个样品，其对细菌纤维素(块状集合物)284a使用不同的颗粒直径d，对面对包含细菌纤维素区域243R的正电极活性物质层223的243R1区域使用不同的宽度W，并且对细菌纤维素层243L使用不同的厚度T。
石墨粉末被用作负电极活性物质，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)被用作粘合剂，并且水被用作用于形成负电极活性物质层243的混合物中的溶剂。纤维素也被制备成增稠剂。负电极活性物质、SBR和CMC之间的重量比为负电极活性物质：SBR：纤维素＝100：1：1。这种混合物被涂在作为负电极集电体241的铜箔(厚度＝14μm)上，然后是干燥和轧制以形成负电极片240。调节负电极组分的施加量，以向结合的两侧提供近似140mg/cm2(基于固体)。整个负电极片240具有150μm的厚度，4700mm的长度，并且负电极活性物质层243的涂层宽度为100mm。
对包含细菌纤维素区域243R和细菌纤维素层243L以及除此以外的包含CMC区域243b使用不同的混合物来形成这种负电极活性物质层243。因而，制备第一混合物，以便形成包含细菌纤维素区域243R和细菌纤维素层243L，并且制备第二混合物，以便形成除此以外的包含CMC区域。细菌纤维素284a被作为增稠剂加入第一混合物中。CMC284b被作为增稠剂加入第二混合物中。第一混合物被涂在将要形成负电极集电体241的包含细菌纤维素区域243R的区域中。第二混合物作为在负电极集电体241的长度方向上的其余区域上的条带被涂布。第一混合物也被涂在整个区域上，以覆盖上述涂层区域。然后，涂层区域经干燥，以在负电极集电体241的表面上形成负电极活性物质层243。
醋酸菌产生的细菌纤维素被用作细菌纤维素284a。细菌纤维素集合物(块)被粉碎并且分级，以获得具有不同平均颗粒直径的细菌纤维素284a。
在示例1至3、8和9中，细菌纤维素层243L的厚度T(参考图4)变化。除了细菌纤维素层243L的厚度T之外，示例1至3、8和9的其它特征都相同。
与示例2中相同地执行示例4、5、10和11的生产，但是对包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1使用不同宽度W(参考图4)。
在示例6中，细菌纤维素284a的颗粒直径d为0.25μm，并且细菌纤维素层243L的厚度T为10μm。除了这些特征之外，示例6具有与示例2相同的构造。
在示例7中，细菌纤维素284a的颗粒直径d为0.01μm，并且细菌纤维素层243L的厚度T为1μm。除了这些特征之外，示例7具有与示例2相同的构造。
在示例12中，细菌纤维素284a的颗粒直径d为0.005μm，并且细菌纤维素层243L的厚度T为1μm。包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W为1mm。除了这些特征之外，示例12具有与示例2相同的构造。
在示例13中，细菌纤维素284a的颗粒直径d为0.28μm，并且细菌纤维素层243L的厚度T为10μm。包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W为3mm。除了这些特征之外，示例13具有与示例2相同的构造。
在示例14中不形成细菌纤维素层243L(即，T的值为0μm)。除了这些特征之外，示例14具有与示例2相同的构造。
在示例15中，包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W为0mm，并且细菌纤维素层243L的厚度T为1μm。除了这些特征之外，示例15具有与示例2相同的构造。
通常也通过使用用于包含细菌纤维素区域243R和细菌纤维素层243L的CMC制作图16中的负电极片。
按下文生产正电极片220。通过添加100质量份的锂镍钴镁(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末作为正电极活性物质，5质量份的AB作为导电材料，以及2质量份的PVdF作为与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的粘合剂来制备正电极混合物。由此制备的正电极混合物以在长片状铝箔(正电极集电体，厚度＝15μm)的两侧上的条带被涂布，并且经干燥以产生具有设置在正电极集电体221的两侧上的正电极活性物质层223的正电极片220。对于正电极集电体221的两侧，施加正电极混合物的量都被调节为30mg/cm2(基于固体)。整个正电极片220具有170μm的厚度，4500mm的长度，以及用于正电极活性物质层223的94mm涂层宽度。
通过在两片隔膜262和264介于正电极片220和负电极片240之间的情况下卷绕这种正电极片220和负电极片240来产生卷绕体。通过压盘以4kN/cm2的压力从侧面挤压2分钟而使这种卷绕体扁平，从而产生扁平的卷绕电极组件200。由此获得的卷绕电极组件200被与非水电解质(非水电解质溶液)一起容纳在电池壳体300(在该情况下使用矩形形状)中，并且气密地密封电池壳体300上的开口。具有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和PP的三层结构并且具有在其表面上形成的氧化铝颗粒多孔层的多孔薄膜(厚度＝20μm)被用于隔膜262和264。通过以3：4：3的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，并且溶解1molLiPF6来制备电解质溶液。向电解质溶液添加1质量％CHB和1质量％BP。
在25℃温度下，以1C的电流值将在示例1至16中获得的每个测试锂离子二次电池都充电到4.1V电压。在暂停5分钟后，在25℃下将由此充电的电池以1C的电流值放电至3.0V电压。在暂停5分钟后，以1C的电流值执行充电至4.1V电压，然后是恒定电压充电程序，直到电流值降为0.1C。然后在25℃下将由此充电的电池以1C的电流值放电至3.0V电压。然后是以恒定电压程序放电，直到电流值降为0.1C。完成这一过程时的放电容量被称为初始容量(额定容量)。在该情况下，测试锂离子二次电池的初始容量被制作成24Ah。
在这种初始容量测试后，通过应用以2C重复CC充电/放电的充电/放电模式而使每个示例中的测试锂离子二次电池均经历循环测试。具体地，在约50℃环境下连续地重复如下充电/放电循环1000次：以2C恒定电流充电而充电至4.1V，以2C恒定电流放电而放电至3.0V。利用初始容量和充电/放电循环测试后的容量来计算容量保持率。关于“测量初始容量”测量充电/放电循环测试后的容量。通过“充电/放电循环测试后的电池容量/初始容量”x100来确定容量保持率。对每个示例的5个电池进行这种测试，并且计算这些结果的平均值。
来自每个示例的测试锂离子二次电池的荷电状态(SOC)被调节为初始容量的约50％的SOC(50％SOC)。此后，在0℃的温度下连续地重复以下充电/放电循环50000次：以20C进行CC放电10秒，以20C进行CC充电10秒。在与初始容量相同的条件下测量该0℃脉冲循环后的电池容量，并且通过[(0℃脉冲循环后的电池容量)/(初始容量)]x100(％)来确定0℃脉冲循环后的容量保持率。
来自每个示例的测试锂离子二次电池的荷电状态(SOC)被调节为初始容量的约60％的SOC(60％SOC)。之后，在25℃大气条件下以10C电流值执行放电10秒，并且测量放电开始后10秒的电压值，并且计算IV电阻。对来自每个示例的10个电池执行这种电池电阻，并且计算平均值。
来自每个示例的测试锂离子二次电池的SOC被调节为初始容量的约100％的SOC(100％SOC)。之后放置在60℃恒温器中，并且高温老化100天。在与初始容量相同的条件下测量高温储存后的电池容量，并且通过[(高温储存后的电池容量)/(初始容量)]x100(％)来计算高温储存后的容量保持率。对每个示例的50个电池执行这种测试，并且计算平均值。
将来自每个示例的测试锂离子二次电池在60℃恒温器中以24A(对应于1C)的恒定电流充电至20V，从而建立过冲状态。基于电池电压中的变化来检查电流中断机构的运行/非运行。对来自每个示例的10个电池执行这种测试。
在表1中给出各个示例的这些测试的结果。
[表1]
表1.
如表1中所示，在示例1至15中，细菌纤维素284a被设置在面对正电极集电体221的无活性物质层区域222的负电极活性物质层243的至少表面层243a中。与缺少细菌纤维素284a的示例16相比，示例1至15展现了极好的循环后容量保持率以及因此非常高的耐久性。这些结果验证了能够通过在面对正电极集电体221的无活性物质层区域222的负电极活性物质层243的至少表面层243a中设置细菌纤维素284a来提高锂离子二次电池的耐久性。
细菌纤维素层243L的厚度T(图4)在示例1至3、8和9之间变化。在示例1至3中，细菌纤维素层243L的厚度在1μm≤T≤10μm的范围内。在示例1至3中获得了极其良好的结果，其中循环后的容量保持率为至少89％。因而，示例1至3具有比示例8更好的耐久性(厚度T：0.5μm)。在示例1至3中，高温储存后的容量保持率也被提高为高于示例8。这里假设示例8中的细菌纤维素层243L太薄，并且由于电解质溶液在循环期间损耗和/或由于正电极活性物质金属在高温储存期间沉淀的结果，所以电池性能降低。电流中断机构在过冲期间的运行数在示例8中也比示例1至3中少。这里假设在示例8中在过冲期间，来自正电极活性物质的金属洗脱并且参与电解质溶液中的气体发生剂(CHB和BP)的次级反应，导致消耗气体发生剂以及气体发生不足。基于这些结果，细菌纤维素层243L的厚度T优选约0.5μm≤T，例如更优选1μm≤T。
另外，具有1μm≤T≤10μm的示例1至3中的循环后容量保持率和0℃容量保持率两者都优于示例9(厚度T：12μm)，并且也获得较低电池电阻值。假设示例9中的电极电阻由于细菌纤维素层243L太厚而升高。也假设循环后容量保持率和0℃容量保持率由于高电阻电极而降低。基于这些结果，细菌纤维素层243L的厚度T优选地为T<12μm，并且更优选为T≤10μm。
包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W(图4)在示例2、4、5、10和11之间变化。在示例2、4和5中，包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的这种宽度W处于1mm≤W≤3mm的范围内。示例2、4和5中高温储存后的至少97％的容量保持率的结果极其良好。因而，示例2、4和5具有比示例10(宽度W：0.7mm)更好的高温耐久性。这里假设示例10中的电池特性由于正电极活性物质金属在高温储存期间沉淀而降低，这种沉淀是由于包含细菌纤维素区域243R的宽度太窄而发生的。基于这些结果，包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W优选为0.7mm<W，并且更优选为1mm≤W。
其中1mm≤W≤3mm的示例2、4和5也比示例11(宽度W：3.2mm)具有更好的0℃容量保持率以及更低的电池电阻值。这里假设由于在示例11中，包含细菌纤维素区域243R太宽，所以负电极活性物质层243的形状保持以及其与负电极集电体241的粘附不充分，并且电极电阻则升高。也假设0℃容量保持率由于高电阻电极而降低。基于这些结果，包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W优选为W<3.2mm，并且更优选为W≤3mm。
细菌纤维素284a的颗粒直径d在示例2、6、7、12和13中变化。在实例2、6、和7中，细菌纤维素284a的颗粒直径d在0.01μm≤d≤0.25μm的范围内。在示例2、6和7中获得了至少79％的0℃容量保持率的非常良好的结果。因而，在示例2、6和7中，低温耐久性比示例12(颗粒直径d：0.005μm)中好。在示例12中，电池电阻也呈现较低值。在示例12中发生粘合剂不足，这是因为由于细菌纤维素284a的颗粒直径d太小，所以比表面积已经增大。这里假设这导致细菌纤维素层243L和/或包含细菌纤维素区域243R的粘附不充分，并且电极电阻则经历增大。也假设由于形成用于负电极活性物质层243的表面层的精细和致密细菌纤维素层243L而抑制了锂离子运动，所以电极电阻升高。结果，细菌纤维素284a的颗粒直径d优选为0.005μm<d，并且更优选为0.01μm≤d。
其中0.01μm≤d≤0.25μm的示例2、6和7具有比示例13(颗粒直径d：0.28μm)高的循环后容量保持率，以及更高的高温储存后容量保持率值。这里假设由于在示例13中，细菌纤维素284a的颗粒直径d太大，所以由于细菌纤维素层243L的表面的粗糙状态，反应变得不均匀，并且电池性能则退化。基于这些结果，细菌纤维素284a的颗粒直径d优选为d<0.28μm，并且更优选为d≤0.25μm。
在示例1至7中，细菌纤维素284a的颗粒直径d处于0.01μm≤d≤0.25μm的范围内，并且细菌纤维素层243L的厚度T处于1μm≤T≤10μm的范围内。此外，包含细菌纤维素区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W处于1mm≤W≤3mm的范围内。在示例1至7中，循环后容量保持率、电池电阻、0℃容量保持率和高温储存后的容量保持率都极好，并且耐久性特性比示例8至16中高很多。因而，通过使细菌纤维素284a的颗粒直径d处于0.01μm≤d≤0.25μm的范围内，使细菌纤维素层243L的厚度T处于1μm≤T≤10μm的范围内，并且使包含细菌纤维素层区域243R的面对正电极活性物质层223的区域243R1的宽度W处于1mm≤W≤3mm的范围内，锂离子二次电池的电池特性在从低至高温的大温度范围内显著提高。
上文已经详细地描述了本发明的特定示例，但是这些示例仅为简单示例并且不限制权利要求。权利要求中所述的技术涵盖上文已经作为示例提供的特定示例的各种变型和替选。
例如，在上述实施例中作为示例使用对负电极活性物质层243的表面层布置细菌纤维素层243L，以及在负电极活性物质层243的边缘处布置包含细菌纤维素区域243R的情况，但是本发明不限于此。例如，可能在负电极活性物质层243的边缘处仅设置包含细菌纤维素区域243R，而省略细菌纤维素层243L。或者，对负电极活性物质层243的表面层仅设置细菌纤维素层243L，而省略包含细菌纤维素区域243R。然而，从在从低温至高温的大温度范围内提高电池性能的立足点看，在上文所述的实施例中优选如下实施例，其中对负电极活性物质层243的表面层设置细菌纤维素层243L，并且在负电极活性物质层243的边缘处设置包含细菌纤维素区域243R。
关于这一点，说明书关注锂离子二次电池作为二次电池的典型示例，但是对这种类型的二次电池不存在限制。例如，二次电池能够为其中电荷载体为金属离子(例如，钠离子)而非锂离子的非水电解质二次电池，或者为镍氢电池或者镍镉电池。此外，二次电池可能为双电层电容器(物理电池)，例如设置有上述电极组件的锂离子电容器。
本文所述的技术提供的二次电池关于在上文中已经描述的充电/放电循环高度耐久。因此，这种二次电池能够被特别有利地用作安装在车辆诸如汽车中的马达(电马达)的电源。因而，本发明提供一种设置有作为电源的二次电池100(通常是其中多个电池被串联连接的电池组)的车辆(通常是汽车，并且特别是设置有电动马达的汽车，诸如混合动力汽车、电动汽车和燃料电池汽车)。

Claims (7)

1.一种二次电池，包括：
卷绕电极组件，在所述卷绕电极组件中，堆叠并且卷绕正电极片、负电极片和隔膜，其中
所述正电极片设置有长的正电极集电体和正电极活性物质层，所述正电极活性物质层被布置在所述正电极集电体上，
所述负电极片设置有长的负电极集电体和负电极活性物质层，所述负电极活性物质层被布置在所述负电极集电体上，
所述隔膜介于所述正电极片和所述负电极片之间，
所述负电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述负电极集电体的一个边缘处的第一无活性物质层区域，所述第一无活性物质层区域是没有形成所述负电极活性物质层的区域，
所述正电极集电体具有在所述卷绕电极组件的卷绕轴方向上处于所述正电极集电体的一个边缘处的第二无活性物质层区域，所述第二无活性物质层区域是没有形成所述负电极活性物质层的区域，
所述负电极集电体和所述正电极集电体被布置成所述第一无活性物质层区域和所述第二无活性物质层区域朝向所述卷绕电极组件的所述卷绕轴方向上的相反侧突出，并且
所述负电极活性物质层的宽度比所述正电极活性物质层的宽度宽，并且细菌纤维素被布置在面对所述第二无活性物质层区域的所述负电极活性物质层的至少表面层中。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述细菌纤维素的平均颗粒直径大于或者等于0.01μm，并且小于或者等于0.25μm，所述平均颗粒直径由所述细菌纤维素的激光散射/衍射分析得出。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，包含细菌纤维素的细菌纤维素层被形成在所述负电极活性物质层的所述表面层的整个区域上。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述细菌纤维素层的平均厚度大于或者等于1μm，并且小于或者等于10μm。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的二次电池，其中，在所述卷绕电极组件的所述卷绕轴方向上在没有形成所述第一无活性物质层区域的一侧上的所述负电极活性物质层的边缘处形成有包含细菌纤维素的包含细菌纤维素区域。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中：
在所述包含细菌纤维素区域中，所述负电极活性物质层具有面对所述正电极活性物质层的区域和不面对所述正电极活性物质层的区域，并且
面对所述正电极活性物质层的所述区域的宽度大于或者等于1mm，并且小于或者等于3mm。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的二次电池，还包括：
电池壳体，所述电池壳体容纳所述卷绕电极组件，非水电解质溶液被容纳在所述电池壳体中，并且所述非水电解质溶液包含气体发生剂，所述气体发生剂在等于或高于预定电压的情况下反应并且产生气体；
外部端子，所述外部端子被布置在所述电池壳体中，所述外部端子被电连接至所述电极组件；和
电流中断机构，当所述电池壳体中的内部压力升高到达到或者超过预定压力时，所述电流中断机构中断所述电极组件和所述外部端子之间的电连接。
CN201480043413.6A 2013-08-02 2014-07-30 二次电池 Active CN105453315B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-161707 2013-08-02
JP2013161707A JP6061145B2 (ja) 2013-08-02 2013-08-02 二次電池
PCT/IB2014/001408 WO2015015274A1 (en) 2013-08-02 2014-07-30 Secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105453315A true CN105453315A (zh) 2016-03-30
CN105453315B CN105453315B (zh) 2018-05-18

Family

ID=51626065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480043413.6A Active CN105453315B (zh) 2013-08-02 2014-07-30 二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10056617B2 (zh)
JP (1) JP6061145B2 (zh)
CN (1) CN105453315B (zh)
WO (1) WO2015015274A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600739A (zh) * 2019-08-22 2019-12-20 浙江工业大学 一种金属锂负极保护层材料的制备方法
CN113991108A (zh) * 2021-08-30 2022-01-28 宁波维科电池有限公司 一种高性能锂离子电芯
WO2022198682A1 (zh) * 2021-03-26 2022-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池及电极组件的制造方法和设备

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6278014B2 (ja) * 2015-09-08 2018-02-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
DE102016218495A1 (de) 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels für eine Batteriezelle und Batteriezelle
JP6695304B2 (ja) * 2017-05-31 2020-05-20 日本電信電話株式会社 マグネシウム空気電池およびその正極、負極ならびにセパレータの製造方法
CN109256528B (zh) * 2017-07-12 2021-04-06 天津大学 磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN109192925A (zh) * 2018-08-17 2019-01-11 珠海格力电器股份有限公司 电池极片及锂离子电池
CN111312987B (zh) * 2018-12-12 2021-08-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片
EP3916870A1 (de) * 2020-05-29 2021-12-01 VARTA Microbattery GmbH Energiespeicherelement mit prismatischem gehäuse
EP3916841B1 (de) * 2020-05-29 2022-09-14 VARTA Microbattery GmbH Lithium-ionen-zelle mit hoher spezifischer energiedichte
EP3916877A1 (de) * 2020-05-29 2021-12-01 VARTA Microbattery GmbH Energiespeicherzelle und herstellungsverfahren
EP3916827A1 (de) * 2020-05-29 2021-12-01 VARTA Microbattery GmbH Lithium-ionen-zelle mit hoher energiedichte
US20230238569A1 (en) * 2020-06-09 2023-07-27 Varta Microbattery Gmbh Lithium-ion cell with a high specific energy density
WO2022034156A1 (de) * 2020-08-11 2022-02-17 Varta Microbattery Gmbh Energiespeicherzelle und herstellungsverfahren
WO2022264419A1 (ja) * 2021-06-18 2022-12-22 株式会社 東芝 電極群、電池、及び電池パック

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356496A (zh) * 2010-05-21 2012-02-15 丰田自动车株式会社 二次电池
WO2013018196A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013042720A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
CN105140522A (zh) * 2008-11-26 2015-12-09 日本制纸株式会社 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6986963B2 (en) * 2001-12-14 2006-01-17 Ut-Battelle Llc Metallization of bacterial cellulose for electrical and electronic device manufacture
JP4931116B2 (ja) 2006-07-27 2012-05-16 日本電信電話株式会社 電気化学装置、および電気化学装置のための電極材料の製造方法
WO2009096528A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Zeon Corporation 多孔膜および二次電池電極
CN102388498B (zh) * 2009-04-10 2014-04-23 丰田自动车株式会社 锂离子电池及其利用
JP5464119B2 (ja) 2010-10-08 2014-04-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5634372B2 (ja) * 2010-11-04 2014-12-03 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイスセル
JP6144626B2 (ja) * 2011-10-07 2017-06-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5672501B2 (ja) * 2011-11-08 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140522A (zh) * 2008-11-26 2015-12-09 日本制纸株式会社 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液
CN102356496A (zh) * 2010-05-21 2012-02-15 丰田自动车株式会社 二次电池
WO2013018196A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013042720A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600739A (zh) * 2019-08-22 2019-12-20 浙江工业大学 一种金属锂负极保护层材料的制备方法
WO2022198682A1 (zh) * 2021-03-26 2022-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池及电极组件的制造方法和设备
CN113991108A (zh) * 2021-08-30 2022-01-28 宁波维科电池有限公司 一种高性能锂离子电芯

Also Published As

Publication number Publication date
CN105453315B (zh) 2018-05-18
JP2015032478A (ja) 2015-02-16
WO2015015274A1 (en) 2015-02-05
US20160181619A1 (en) 2016-06-23
US10056617B2 (en) 2018-08-21
JP6061145B2 (ja) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10522816B2 (en) Lithium secondary battery
CN105453315A (zh) 二次电池
US9263729B2 (en) Lithium secondary battery
JP6137550B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20120046784A (ko) 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법
JP6176500B2 (ja) 二次電池及びその製造方法ならびに該電池に用いられる負極シートの製造方法
JP2021086681A (ja) 非水電解質二次電池
JP2013045659A (ja) 非水電解質二次電池
WO2011108119A1 (ja) リチウム二次電池および該電池に用いられるセパレータ
JP5757329B2 (ja) 二次電池の製造方法
KR101980422B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
US20140349189A1 (en) Lithium secondary battery
JP5765574B2 (ja) 二次電池及びその製造方法ならびに該電池に用いられる負極シートの製造方法
US20210242499A1 (en) Non-aqueous electrolyte power storage device and method for manufacturing non-aqueous electrolytic power storage device
JP5418828B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP2014229554A (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6168356B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2013118104A (ja) 非水電解液型二次電池用の負極の製造方法および該負極を用いた非水電解液型二次電池の製造方法
JP2021077531A (ja) 非水電解質二次電池
CN114267837A (zh) 非水电解液二次电池
JP2015207418A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant