JP2015032478A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電サイクルに対する耐久性の高い二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２とが重ね合わされて捲回された捲回電極体２００を備える二次電池である。捲回電極体２００の捲回軸の方向において、負極集電体２４１は、該負極集電体２４１の一方の端部に負極活物質層２４３が形成されていない活物質層非形成部２４２を有し、正極集電体２２１は、該正極集電体２２１の一方の端部に正極活物質層２２３が形成されていない活物質層非形成部２２２を有する。負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの活物質層非形成部２２２、２４２が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されている。負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３の幅よりも広い。正極集電体２２１の活物質層非形成部２２２に対向する負極活物質層２４３の少なくとも表層２４３ａにバクテリアセルロースを備える。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとが重ね合わされて捲回された捲回電極体を備える二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。この種の電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状とすることにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。
この捲回電極体において、正極シートは、一般的に、正極集電体の両面に正極活物質を含む正極活物質層形成用組成物（例えば、ペースト状、スラリー状に調製され得る。）を供給して正極活物質層を形成することで作製されている。また、負極シートは、負極集電体の両面に負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を供給して負極活物質層を形成することで作製されている。
特開２０１２−０８４３４６号公報
ところで、車両搭載用等の高出力用途の場合には、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび／または負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の端部の両面に、活物質層が形成されない未塗工部（活物質層非形成部）を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。そして、上記電極シートを用いて捲回電極体を構築する際には、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが幅方向の反対側に突出するように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回するようにしている。かかる形態の捲回電極体を備える二次電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって捲回電極体に挫屈等の変形が起こり、性能劣化が生じる場合があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電サイクルに対する耐久性の高い二次電池を提供することである。
ここで提案される二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとが重ね合わされて捲回された捲回電極体を備える二次電池である。前記捲回電極体の捲回軸の方向において、前記負極集電体は、該負極集電体の一方の端部に前記負極活物質層が形成されていない活物質層非形成部を有し、前記正極集電体は、該正極集電体の一方の端部に前記正極活物質層が形成されていない活物質層非形成部を有する。また、前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの活物質層非形成部が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されている。前記負極活物質層の幅が前記正極活物質層の幅よりも広い。そして、前記正極集電体の活物質層非形成部に対向する負極活物質層の少なくとも表層にバクテリアセルロースを備える。
本明細書においてバクテリアセルロースとは、微生物（典型的には酢酸菌等の細菌類）によって産生されるセルロース全般をいい、植物由来のセルロースに比べて、１００分の１〜１００００分の１の繊維径（例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する。
上記のとおり、本発明の二次電池では、正極集電体の活物質層非形成部に対向する負極活物質層の少なくとも表層にバクテリアセルロースを備えている。かかる構成によると、バクテリアセルロースのナノサイズの微小な凹凸が充放電時の膨張収縮による捲回電極体の変形（例えば挫屈）を抑制するため、充放電を繰り返しても捲回電極体が変形するような事態が生じ難い。そのため、捲回電極体が変形することに起因して、性能劣化（例えばサイクル後容量維持率の低下）が生じる事象が緩和される。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記バクテリアセルロースのレーザー散乱・回折法に基づく平均粒子径ｄが、０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍである。このようなバクテリアセルロースの平均粒子径ｄの範囲内であると、上記性能劣化をより良く抑制し得る。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層の表層全域には、バクテリアセルロースを含むバクテリアセルロース層が形成されている。負極活物質層の表層全域にバクテリアセルロース層を設けることにより、低温ならびに高出力時に電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウム）の析出を抑制することができる。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記バクテリアセルロース層の平均厚みＴは、１μｍ≦Ｔ≦１０μｍである。このようなバクテリアセルロース層の平均厚みＴの範囲内であると、低温高出力時のＬｉ析出を抑制しつつ上記性能劣化を回避することができる。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記捲回軸方向において、前記活物質層非形成部が形成されていない側の負極活物質層の端部には、バクテリアセルロースを含むバクテリアセルロース含有領域が形成されている。負極活物質層の端部にバクテリアセルロース含有領域を設けることにより、高温保存時に正極活物質に由来する金属の析出を抑制することができる。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層は、前記バクテリアセルロース含有領域において、前記正極活物質層に対向している部位と、前記正極活物質層に対向していない部位とを有している。そして、前記正極活物質層に対向している部位の幅Ｗは、１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍである。このようなバクテリアセルロース含有領域の幅Ｗの範囲内であると、高温保存時の金属析出を抑制しつつ上記性能劣化を回避することができる。
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記捲回電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。
上記のとおり、本発明の二次電池は、負極活物質層の表層にバクテリアセルロースを備えているので、低温高出力時に電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウム）が析出する事態が生じ難い。そのため、ガス発生剤によるガス発生量を十分に確保することができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る負極シートの断面を示す模式図である。 図６は、塗工パターンの一例を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１は、該正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に正極活物質層２２３が形成されていない活物質層非形成部（典型的には未塗工部）２２２を有する。また、他方の端部には実質的に活物質層非形成部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された活物質層非形成部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
なお、本明細書において「実質的に活物質層非形成部が形成されていない」とは、意図的に活物質層非形成部２２２が設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、活物質層非形成部２２２を設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により正極集電体２２１が伸長したり、あるいは、正極活物質層２２３が収縮したりして、微視的に活物質層非形成部が生じた場合等は、ここでいう「実質的に活物質層非形成部が形成されていない」ものに包含され得る。
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(リチウムニッケル酸化物)、ＬｉＣｏＯ２(リチウムコバルト酸化物)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(リチウムマンガン酸化物)などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。正極活物質層２２３に含まれる正極活物質については後で詳細に述べる。
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１は、該負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に負極活物質層２４３が形成されていない活物質層非形成部（典型的には未塗工部）２４２を有する。また、他方の端部には実質的に活物質層非形成部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された活物質層非形成部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
なお、本明細書において「実質的に活物質層非形成部が形成されていない」とは、意図的に活物質層非形成部２４２が設けられていないことを意味するものである。したがって、例えば、活物質層非形成部２４２を設けなかったにもかかわらず、その後の何らかの意図しない要因により負極集電体２４１が伸長したり、あるいは、負極活物質層２４３が収縮したりして、微視的に活物質層非形成部が生じた場合等は、ここでいう「実質的に活物質層非形成部が形成されていない」ものに包含され得る。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。負極活物質層２４３に含まれる増粘剤については後で詳細に述べる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの活物質層非形成部２４２、２２２が捲回電極体２００の捲回軸方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。
捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、捲回軸方向において、正極シート２２０の活物質層非形成部２２２と負極シート２４０の活物質層非形成部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の活物質層非形成部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の活物質層非形成部２４２に固定されている。かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれていてもよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。
以下、このリチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００中で重ね合わされた正極シート２２０とセパレータ２６２と負極シート２４０を、捲回軸方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。また、図５は、負極シート２４０の断面を示す模式図である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、図４に示すように、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０と、長尺な負極集電体２４１上に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータ２６２とが重ね合わされて捲回された捲回電極体２００を備えている。捲回電極体２００の捲回軸方向おいて、負極集電体２４１は、該負極集電体２４１の一方の端部に負極活物質層２４３が形成されていない活物質層非形成部２４２を有する。また、正極集電体２２１は、該正極集電体２２１の一方の端部に正極活物質層２２３が形成されていない活物質層非形成部２２２を有する。負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの活物質層非形成部２２２、２４２が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されている。そして、負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３の幅よりも広い。
≪バクテリアセルロース≫
ここで開示される負極シート２４０では、図５に示すように、負極活物質層２４３は、負極活物質２８０とバインダ２８２とセルロース２８４ａ、２８４ｂとを含んでいる。セルロース２８４ａ、２８４ｂは、負極合剤の増粘剤として機能する。そして、正極集電体２２１（図４）の活物質層非形成部２２２（図４）に対向する負極活物質層２４３の表層２４３ａにバクテリアセルロース２８４ａを備えている。
この実施形態では、負極活物質層２４３の表層全域にバクテリアセルロース層２４３Ｌが形成されている。バクテリアセルロース層２４３Ｌは、負極活物質２８０とバインダ２８２とバクテリアセルロース２８４ａとを含んでいる。また、負極活物質層２４３の幅方向において、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部には、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成されている。バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒは、負極活物質２８０とバインダ２８２とバクテリアセルロース２８４ａとを含んでいる。それ以外の領域２４３ｂは負極活物質２８０とバインダ２８２とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２８４ｂとを含んでいる。つまり、この実施形態では、負極活物質層２４３のうち、表層のバクテリアセルロース層２４３Ｌおよび端部のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒにバクテリアセルロース２８４ａが使用されている一方で、それ以外の領域２４３ｂにはＣＭＣ２８４ｂが使用されている。
ここでバクテリアセルロースとは、微生物（典型的には酢酸菌等の細菌類）によって産生されるセルロース全般をいい、植物由来のセルロースに比べて、１００分の１〜１００００分の１の繊維径（例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ）を有している。バクテリアセルロースは、例えば、バクテリアセルロース産生能を有する微生物を培養して微生物体内でゲル状のセルロース繊維を生成し、これを微生物体外に排出させることにより得ることができる。そして、精製後、粉砕して分級することで、所定の粒子径となるように調整することができる。バクテリアセルロース産生能を有する微生物としては、酢酸菌が代表的なものとして挙げられる。好適例として、アセトバクターキシリナム、アセトバクターアセチ、アセトバクターランセンス、ザルチナベントリクリ、バクテリウムキシロイヂス等が例示される。
≪バクテリアセルロース２８４ａの平均粒子径ｄ≫
バクテリアセルロース層２４３Ｌおよびバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒに含まれるバクテリアセルロース２８４ａの平均粒子径ｄとしては、概ね０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍであることが好ましい。バクテリアセルロース２８４ａの平均粒子径ｄが小さすぎると、負極活物質層２４３の形状維持や負極集電体２４１との密着性を確保するために多量のバインダ２８２が必要になり、電池特性の低下を招く可能性がある。形状維持および密着性確保の観点からは、概ね０．０１μｍ≦ｄであることが好ましく、例えば０．０５μｍ≦ｄであることがより好ましく、０．０８μｍ≦ｄであることが特に好ましい。その一方で、バクテリアセルロース２８４ａの平均粒子径ｄが大きすぎると、バクテリアセルロース層２４３Ｌの表面が粗状態となることで反応が不均一となり、電池特性が低下する場合がある。この点からは、概ねｄ≦０．２５μｍであることが好ましく、ｄ≦０．２μｍであることがより好ましく、ｄ≦０．１５μｍ（例えば０．１μｍ程度）であることが特に好ましい。なお、バクテリアセルロースの平均粒子径ｄは、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）をいう。
≪バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴ≫
負極活物質層２４３のうち、表層に設けられたバクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴ（図４）は特に限定されないが、概ね１μｍ≦Ｔ≦１０μｍとすることが適当であり、例えば３μｍ≦Ｔ≦１０μｍとすることがより好ましく、例えば３μｍ≦Ｔ≦８μｍ（例えば５μｍ程度）とすることが特に好ましい。バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴが小さすぎると、バクテリアセルロース層２４３Ｌを設けたことによる性能向上効果（例えばサイクル後容量維持率の向上効果）が十分に得られない場合があり、一方、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴが大きすぎると、電池抵抗が上昇傾向になる場合がある。バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みは、例えばバクテリアセルロース層２４３ＬのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像で、任意に選択した５箇所以上の厚みを測定し、それらの凡その平均値で評価するとよい。
≪バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの幅Ｗ≫
負極活物質層２４３のうち、正極集電体２２１の活物質層非形成部２２２と対向する領域に設けられたバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの幅としては特に限定されない。この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３よりも広い。この場合、負極活物質層２４３は、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒにおいて、正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１と、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３Ｒ２とを有している。この場合、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒのうち、正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗは、概ね１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍとすることが適当であり、１．５ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍとすることがより好ましく、１．５ｍｍ≦Ｗ≦２．５ｍｍ（例えば２ｍｍ）とすることが特に好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３の表層２４３ａにバクテリアセルロース２８４ａを備えている。負極活物質層２４３の表層２４３ａにバクテリアセルロース２８４ａを備えることにより、バクテリアセルロース２８４ａのナノサイズの微小な凹凸が充放電時の膨張収縮による捲回電極体２００の変形（挫屈など）を抑制するため、充放電を繰り返しても捲回電極体２００が変形するような事態が生じ難い。そのため、捲回電極体２００が変形することに起因して、性能劣化（例えばサイクル後容量維持率の低下）が生じる事象が緩和される。
また、負極活物質層２４３の表層全域にバクテリアセルロース２８４ａを含むバクテリアセルロース層２４３Ｌが形成されている。かかる構成によれば、低温ならびに高出力時のＬｉ析出を抑制することができる。すなわち、バクテリアセルロース２８４ａを含むバクテリアセルロース層２４３Ｌは、電解液の吸液、保液性が高く、リチウムをイオン形態のまま保持し得る。かかるバクテリアセルロース層２４３Ｌがリチウムイオンを一時貯蔵するバッファとして機能することで、低温かつ高出力時にＬｉが析出する事態が生じ難い。さらに、電池が過充電状態になると、保液性が高いバクテリアセルロース層２４３Ｌを介して負極活物質層２４３と正極活物質層２２３間で電解液の行き来が円滑に行われる。そのため、ガス発生剤によるガス発生を円滑に進めることができ、ガス発生剤によるガス発生量を適切に確保できる。その結果、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
また、捲回軸方向において、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部にバクテリアセルロース２８４ａを含むバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成されている。かかる構成によると、高温保存時に正極活物質に含まれる金属の溶出（ひいては負極への析出）を抑制することができる。
即ち、上述したリチウムイオン二次電池１００では、捲回電極体の捲回軸方向において、負極集電体２４１は、該負極集電体２４１の一方の端部に活物質層非形成部２４２を有する。また、正極集電体２２１は、該正極集電体２２１の一方の端部に活物質層非形成部２２２を有する。そして、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの活物質層非形成部２２２、２４２が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。この場合、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部２４５には、負極集電体２４１が存在していない。このため、正極活物質層２２３から放出されたリチウムイオンは、該正極活物質層２２３に対向する負極活物質層２４３だけでなく（矢印９０参照）、負極集電体２４１の反対側の面にある負極活物質層２４３にも拡散すると考えられる（矢印９２参照）。この際、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部２４５に近い、正極活物質層２２３の端部２２５では、充電時に、リチウムイオンの放出量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。
このため、当該正極活物質層２２３の端部２２５では、電位が局所的に上昇する可能性がある。このように、正極活物質層２２３の端部２２５の電位が局所的に著しく上昇した状態で高温環境に長時間保存すると、正極活物質層２２３に含まれる金属（例えば遷移金属）の溶出を招く要因になり得る。
これに対し、ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部にバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成されている。本発明者の知見によれば、負極活物質層２４３のうち、バクテリアセルロース２８４ａを含む部位は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２８４ｂを含む部位２４３ｂよりも、リチウムイオンが拡散しにくい傾向がある。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３は、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部２４５にバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成されている。このため、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の負極活物質層２４３の端部２４５では、カルボキシメチルセルロース２８４ｂを含むＣＭＣ含有領域２４３ｂに比べて、リチウムイオンが拡散しにくい。そのため、当該負極活物質層２４３の端部２４５に近い、正極活物質層２２３の端部２２５では、当該端部２２５を除く正極活物質層２２３の全域に比べて、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、正極活物質層２２３の端部２２５から過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる正極活物質層２２３の端部２２５で電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、満充電に近い状態で高温保存された場合に起こり得る、正極活物質層２２３の端部２２５での金属溶出を抑制することができる。
≪負極活物質層２４３の形成方法≫
負極活物質層２４３は、バクテリアセルロース層２４３Ｌおよびバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒと、それ以外のＣＭＣ含有領域２４３ｂとで、異なる合剤を基に形成するとよい。例えば、バクテリアセルロース層２４３Ｌおよびバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒを形成するための第１合剤と、それ以外のＣＭＣ含有領域２４３ｂを形成するための第２合剤とを用意するとよい。第１合剤には、バクテリアセルロース２８４ａが含まれる。また、第２合剤には、カルボキシメチルセルロース２８４ｂが含まれる。第１合剤を負極集電体２４１のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成される部分に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の一部分を形成する。この一部分が負極活物質層２４３のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒとなる。また、第２合剤を負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３の一部分を形成する。この一部分がＣＭＣ含有領域２４３ｂとなる。さらに、第１合剤をバクテリアセルロース含有領域２４３ＲおよびＣＭＣ含有領域２４３ｂの上に積層するように全面に塗布して乾燥することにより、負極活物質層２４３の一部分を形成する。この一部分がバクテリアセルロース層２４３Ｌとなる。
好ましくは、図６に示すように、一枚の負極集電体２４１に長さ方向に１列の負極合剤の塗膜を形成し、当該塗膜の中央部にスリットを形成する（スリットを形成する位置は、図６中の一点鎖線で示す）。そして、当該スリットで負極集電体２４１を切断することで、２枚の負極シート２４０を製造するとよい。この場合、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒを形成するための第１合剤３２２は、負極集電体２４１のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成される部分（すなわち負極集電体２４１の幅方向の中央部分）に塗布され得る。また、ＣＭＣ含有領域２４３ｂを形成するための第２合剤３２４は、負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に負極集電体２４１の活物質層非形成部２４２を帯状に残して塗布され得る。また、バクテリアセルロース層２４３Ｌを形成するための第１合剤３２２は、上記塗布部位の上に積層するように全面に塗布され得る（図６中の破線）。そして、乾燥後、図示しない切断装置によりスリット（図６中の一点鎖線）で負極集電体２４１を切断し、２枚の負極シート２４０に分割して使用するとよい。
本発明者は、かかる負極シート２４０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の一方の端部に活物質層非形成部２４２を設け、かつ、他方の端部には実質的に活物質層非形成部２４２が設けられないように形成されている。また、図５に示すように、負極活物質層２４３のうち、活物質層非形成部２４２が形成されていない側の端部２４５には、バクテリアセルロース２８４ａを含むバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが設けられている。また、負極活物質層２４３の表層全域には、バクテリアセルロース２８４ａを含むバクテリアセルロース層２４３Ｌが設けられている。一方、上記バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒおよびバクテリアセルロース層２４３Ｌを除いた負極活物質層２４３の全域には、カルボキシメチルセルロース２８４ｂを用いたＣＭＣ含有領域２４３ｂが設けられている。
本例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１において、長手方向の一方の端部に帯状に設けられる活物質層非形成部２２２を除いた全面に備えられている。負極活物質層２４３の幅が正極活物質層２２３の幅よりも広い。そして、負極活物質層２４３が正極活物質層２２３を覆う状態で、かつ、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、互いの活物質層非形成部２２２、２４２が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。このため、図４に示すように、負極活物質層２４３は、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒにおいて、正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１と、正極活物質層２２３に対向していない部位２４３Ｒ２とを有する。負極活物質層２４３のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒにおいて、正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅をＷとする。また、負極活物質層２４３の表層に設けられたバクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みをＴとする。
＜負極シート＞
負極シート２４０は、バクテリアセルロース（塊状集合物）２８４ａの粒径ｄと、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗと、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴとを変えた複数のサンプルを形成した。
負極活物質層２４３を形成する際の合剤は、負極活物質としての黒鉛粉末、バインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、溶媒として水を用いた。また、増粘剤としてセルロースを用意した。負極活物質とＳＢＲとＣＭＣの重量割合は、負極活物質：ＳＢＲ：セルロース＝１００：１：１にした。そして、かかる合剤を、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１４μｍ）の上に塗布し、乾燥させ、圧延を行なって、負極シート２４０を形成した。負極合材の塗布量は、両面合わせて約１４０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。負極シート２４０全体の厚みは１５０μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極活物質層２４３の塗工幅は１００ｍｍとした。
ここでは、負極活物質層２４３は、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒおよびバクテリアセルロース層２４３Ｌと、それ以外のＣＭＣ含有領域２４３ｂとで、異なる合剤を基に形成した。すなわち、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒおよびバクテリアセルロース層２４３Ｌを形成するための第１合剤と、それ以外のＣＭＣ含有領域を形成するための第２合剤とを用意した。第１合剤には、増粘剤としてバクテリアセルロース２８４ａが含まれる。また、第２合剤には、増粘剤としてＣＭＣ２８４ｂが含まれる。第１合剤を負極集電体２４１のバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒが形成される部分に塗布した。また、第２合剤を負極集電体２４１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布した。さらに、第１合剤を上記塗布部位の上に積層するように全面に塗布した。その後、乾燥することにより、負極集電体２４１の表面に負極活物質層２４３を形成した。
バクテリアセルロース２８４ａとしては、酢酸菌が産出するバクテリアセルロースを用いた。バクテリアセルロースの凝集物（塊状）を粉砕して分級し、平均粒子径が異なるバクテリアセルロース２８４ａを得た。
＜例１〜３、８、９＞
例１〜３、８、９では、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴ（図４参照）が異なる。また、例１〜３、８、９では、かかるバクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを除き、同じ構成にした。
＜例４、５、１０、１１＞
例４、５、１０、１１では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗ（図４参照）を変えたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例６＞
例６では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄを０．２５μｍとし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１０μｍとしたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例７＞
例７では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄを０．０１μｍとし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１μｍとしたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例１２＞
例１２では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄを０．００５μｍとし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１μｍとし、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗを１ｍｍとしたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例１３＞
例１３では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄを０．２８μｍとし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１０μｍとし、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗを３ｍｍとしたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例１４＞
例１４では、バクテリアセルロース層２４３Ｌを形成しなかった（すなわちＴ値が０μｍ）こと以外は例２と同じ構成にした。
＜例１５＞
例１４では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗを０ｍｍとし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１μｍとしたこと以外は例２と同じ構成にした。
＜例１６＞
例１６では、従来と同様に、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒおよびバクテリアセルロース層２４３Ｌについてもカルボキシメチルセルロースを用いて負極シートを作製した。
＜正極シート＞
正極シート２２０は次のようにして作製した。正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて正極合剤を調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が設けられた正極シート２２０を作製した。正極合剤の塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。正極シート２２０全体の厚みは１７０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極活物質層２２３の塗工幅は９４ｍｍとした。
＜リチウムイオン二次電池＞
上記正極シート２２０及び負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から平板にて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力にて２分間プレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜（厚さ２０μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。電解液には、ＣＨＢ１質量％とＢＰ１質量％を添加した。
≪初期容量の測定≫
各例１〜１６で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の初期容量は２４Ａｈとした。
≪サイクル後容量維持率≫
上記初期容量の測定後、各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約５０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「初期容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／初期容量」×１００により求めた。ここでは各例の電池５個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
≪０℃パルスサイクル後容量維持率≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを５００００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。
≪電池抵抗≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。ここでは各例の電池１０個に対して上記電池抵抗を実施し、その平均値を算出した。
≪０℃パルスサイクル後容量維持率≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを５００００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。
≪高温保存試験≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各例の電池５０個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
≪過充電試験≫
各例の試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、６０℃の恒温槽中で、２４Ａ（１Ｃに相当）の定電流で２０Ｖまで充電し、過充電状態とした。そして、電池電圧の変化から電流遮断機構の作動の有無を調べた。ここでは各例の電池１０個に対して上記試験を実施した。
≪各例の評価≫
各例について、上記試験の結果を表１に示す。
Figure 2015032478
表１に示すように、例１〜１５では、正極集電体２２１の活物質層非形成部２２２に対向する負極活物質層２４３の少なくとも表層２４３ａにバクテリアセルロース２８４ａを備えている。かかる例１〜１５では、バクテリアセルロース２８４ａを備えていない例１６に比べて、サイクル後容量維持率が良好であり、極めて高い耐久性能を示した。この結果から、正極集電体２２１の活物質層非形成部２２２に対向する負極活物質層２４３の少なくとも表層２４３ａにバクテリアセルロース２８４ａを備えることにより、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上し得ることが確認された。
例１〜３、８、９では、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴ（図４）が異なる。例１〜３では、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴが１μｍ≦Ｔ≦１０μｍの範囲に設定されている。かかる例１〜３は、サイクル後における容量維持率が８９％以上と格段に良好な結果が得られ、例８（厚みＴ：０．５μｍ）よりも耐久性に優れるものであった。また、例１〜３は、例８に比べて高温保存後における容量維持率も改善されていた。例８では、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みが薄すぎたため、サイクル時において電解液が枯渇したり、高温保存時に正極活物質由来の金属が析出したりすることで、電池特性が低下したものと推測される。なお、例８は、例１〜３に比べて、過充電時における電流遮断機構の作動数が少なかった。例８では、過充電時に正極活物質由来の金属が溶出して電解液中のガス発生剤（ＣＨＢおよびＢＰ）と副反応を起こすことで、ガス発生剤が消費され、十分なガスが発生しなかったものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴは、概ね０．５μｍ＜Ｔであることが好ましく、例えば１μｍ≦Ｔであることがより好ましい。
また、１μｍ≦Ｔ≦１０μｍとした例１〜３は、例９（厚みＴ：１２μｍ）に比べて、サイクル後容量維持率および０℃容量維持率が良好であり、電池抵抗についても低い値を示した。例９では、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みが厚すぎたため、電極抵抗が上昇したものと推測される。また、高抵抗な電極であるため、サイクル後容量維持率および０℃容量維持率が低下したものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴは、Ｔ＜１２μｍであることが好ましく、Ｔ≦１０μｍであることがより好ましい。
例２、４、５、１０、１１では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗ（図４）が異なる。例２、４、５では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗが１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍの範囲に設定されている。かかる例２、４、５は、高温保存後における容量維持率が９７％以上と格段に良好な結果が得られ、例１０（幅Ｗ：０．７ｍｍ）よりも高温耐久性に優れるものであった。例１０では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの幅が狭すぎたため、高温保存時において正極活物質由来の金属が析出することで、電池特性が低下したものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗは、０．７ｍｍ＜Ｗであることが好ましく、１ｍｍ≦Ｗであることがより好ましい。
また、１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍとした例２、４、５は、例１１（幅Ｗ：３．２ｍｍ）に比べて、０℃容量維持率が良好であり、電池抵抗も低い値を示した。例１１では、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの幅が広すぎたため、負極活物質層２４３の形状維持および負極集電体２４１との密着性が不十分となり、電極抵抗が高くなったものと推測される。また、高抵抗な電極であるため、０℃容量維持率が低下したものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗは、Ｗ＜３．２ｍｍであることが好ましく、Ｗ≦３ｍｍであることがより好ましい。
例２、６、７、１２、１３では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄが異なる。例２、６、７では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄが０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍの範囲内に設定されている。かかる例２、６、７は、０℃容量維持率が７９％以上と格段に良好な結果が得られ、例１２（粒径ｄ：０．００５μｍ）よりも低温耐久性に優れるものであった。また、例１２に比べて、電池抵抗についても低い値を示した。例１２では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄが小さすぎたため、比表面積が増大することでバインダが不足する。その結果、バクテリアセルロース層２４３Ｌやバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの密着性が不十分となり、電極抵抗が高くなったものと推測される。また、負極活物質層２４３の表層に緻密なバクテリアセルロース層２４３Ｌが形成されることで、リチウムイオンの移動が阻害されるので、電極抵抗が上昇したものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄは、０．００５μｍ＜ｄであることが好ましく、０．０１μｍ≦ｄであることがより好ましい。
また、０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍとした例２、６、７は、例１３（粒径ｄ：０．２８μｍ）に比べて、サイクル後容量維持率が高く、また高温保存後における容量維持率も高い値を示した。例１３では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄが大きすぎたため、バクテリアセルロース層２４３Ｌの表面が粗状態となることで反応が不均一となり、電池特性が低下したものと推測される。この結果から、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄは、ｄ＜０．２８μｍであることが好ましく、ｄ≦０．２５μｍであることがより好ましい。
例１〜７では、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄが０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍの範囲内に設定され、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴが１μｍ≦Ｔ≦１０μｍの範囲に設定され、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗが１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍの範囲に設定されている。これらの例１〜７については、サイクル後容量維持率、電池抵抗、０℃容量維持率、高温保存後容量維持率がいずれも良好であり、例８〜１６に比べて極めて高い耐久性能を示した。このように、バクテリアセルロース２８４ａの粒径ｄを０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍの範囲内とし、バクテリアセルロース層２４３Ｌの厚みＴを１μｍ≦Ｔ≦１０μｍの範囲内とし、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒの正極活物質層２２３に対向している部位２４３Ｒ１の幅Ｗを１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍの範囲内とすることによって、リチウムイオン二次電池は、低温から高温までの幅広い温度範囲にわたって電池性能が格段に向上する。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した実施形態では、負極活物質層２４３の表層にバクテリアセルロース層２４３Ｌを設け、かつ、負極活物質層２４３の端部にバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒを設ける場合を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質層２４３の端部にバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒのみを設け、バクテリアセルロース層２４３Ｌは省略しても構わない。あるいは、負極活物質層２４３の表層にバクテリアセルロース層２４３Ｌのみを設け、バクテリアセルロース含有領域２４３Ｒは省略しても構わない。ただし、上述した実施形態の如く、負極活物質層２４３の表層にバクテリアセルロース層２４３Ｌを設け、かつ、負極活物質層２４３の端部にバクテリアセルロース含有領域２４３Ｒを設ける態様が、低温から高温までの幅広い温度範囲にわたって電池性能を向上させる観点からは好適である。
ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。
ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように充放電サイクルに対する耐久性の高いので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、かかる二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 活物質層非形成部（正極）
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 活物質層非形成部（負極）
２４３ 負極活物質層
２４３Ｌ バクテリアセルロース層
２４３Ｒ バクテリアセルロース含有領域
２６２，２６４ セパレータ
２８０ 負極活物質
２８２ バインダ
２８４ａ バクテリアセルロース
２８４ｂ カルボキシメチルセルロース
４６０ 電流遮断機構

Claims (7)

  1. 長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとが重ね合わされて捲回された捲回電極体を備える二次電池であって、
    前記捲回電極体の捲回軸の方向において、
    前記負極集電体は、該負極集電体の一方の端部に前記負極活物質層が形成されていない活物質層非形成部を有し、
    前記正極集電体は、該正極集電体の一方の端部に前記正極活物質層が形成されていない活物質層非形成部を有し、
    前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの活物質層非形成部が捲回軸方向の反対側に突出するように、配置されており、
    前記負極活物質層の幅が前記正極活物質層の幅よりも広く、
    前記正極集電体の活物質層非形成部に対向する負極活物質層の少なくとも表層にバクテリアセルロースを備える、二次電池。
  2. 前記バクテリアセルロースのレーザー散乱・回折法に基づく平均粒子径ｄが、０．０１μｍ≦ｄ≦０．２５μｍである、請求項１に記載された二次電池。
  3. 前記負極活物質層の表層全域には、バクテリアセルロースを含むバクテリアセルロース層が形成されている、請求項１または２に記載された二次電池。
  4. 前記バクテリアセルロース層の平均厚みＴは、１μｍ≦Ｔ≦１０μｍである、請求項３に記載された二次電池。
  5. 前記捲回軸方向において、前記活物質層非形成部が形成されていない側の負極活物質層の端部には、バクテリアセルロースを含むバクテリアセルロース含有領域が形成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載された二次電池。
  6. 前記負極活物質層は、前記バクテリアセルロース含有領域において、
    前記正極活物質層に対向している部位と、
    前記正極活物質層に対向していない部位と
    を有し、
    前記正極活物質層に対向している部位の幅Ｗは、１ｍｍ≦Ｗ≦３ｍｍである、請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記捲回電極体を収容する電池ケースと、
    前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
    前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
    前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
    を備える、請求項１〜６の何れか一つに記載の二次電池。
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