JP6094810B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。また、「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
例えば、特開２０１１−２４３５２７号公報には、捲回電極体が電池ケースに収容された二次電池が開示されている。同公報には、正極シートの幅方向において、正極集電体が露出部側における正極活物質層の縁から電池ケースの内壁までの距離Ａが、反対側における正極活物質層の縁から電池ケースの内壁までの距離Bよりも長くすること（Ａ＞Ｂ）が提案されている。具体的には、同公報には、電池ケースに対して捲回電極体を少し負極側にずらして固定されたリチウムイオン二次電池が開示されている。この場合、上述した距離Ａを長く確保することができる。また、同公報で提案されたリチウムイオン二次電池の電池ケースと捲回電極体との正極側では、ガス抜け経路が広くなり、正極側の隙間に放出されたガスはよりスムーズに排出されるようになる。このようなことから、過充電末期に、短絡が生じた場合の安全性を高めることができるとされている。
特開２０１１−２４３５２７号公報
特許文献１に開示された二次電池は、特に、過充電末期の短絡に対し、安全性を高めうる形態が提案されている。これに対して、ここでは、過充電に対して電池が局所的に発熱するのを小さく抑えること、および、ハイレートでの充電と放電が繰り返される用途において、電池特性を高く維持できるとの観点において、適した非水電解質二次電池を提案する。
ここで提案される非水電解質二次電池は、捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースと、捲回電極体を電池ケースに位置決めする位置決め部材とを備えている。ここで、捲回電極体は、捲回軸を含む一平面に沿って扁平な状態で電池ケースに収容されている。そして、電池ケース内における捲回電極体を除く残余空間のうち、捲回電極体の捲回軸ＷＬの方向における、負極側の残余空間容積Ｘが、正極側の残余空間容積Ｙよりも大きい。ここで、容積Ｘと容積Ｙとは、２．１≦（Ｘ／Ｙ）≦５．７であるとよい。かかる非水電解質二次電池によれば、特に、過充電時に局所的な発熱を小さく抑えることができる。また、ハイレートでの充電と放電が繰り返される用途において、抵抗が上昇するのを小さく抑えることができる。
ここで、電池ケースは、扁平な矩形の収容空間を有する角型のケースであってもよい。この場合、捲回電極体は、帯状の正極シート及び帯状の負極シートが帯状のセパレータを介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されているとよい。ここで、正極シートは、帯状の正極集電体と、正極集電体の幅方向片側の縁部に沿って正極集電体に設定された露出部と、露出部を除いて正極集電体の両面に保持された、正極活物質を含む正極活物質層とを備えているとよい。また、負極シートは、正極集電体よりも熱伝導率が高い、帯状の負極集電体と、負極集電体の幅方向片側の縁部に沿って負極集電体に設定された露出部と、露出部を除いて負極集電体の両面に保持された、負極活物質を含む負極活物質層とを備えているとよい。また、負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広いとよい。ここで、正極シートと負極シートとは、正極活物質層が負極活物質層によって覆われるように対向し、かつ、正極シートの露出部と負極シートの露出部とが、セパレータの幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられているとよい。そして、かかる捲回電極体は、重ねられた正極シートの幅方向に設定された捲回軸周りに捲回され、かつ、当該捲回軸を含む一平面に沿って扁平な状態で電池ケースに収容されているとよい。ここで、例えば、正極集電体がアルミニウムであり、負極集電体が銅であるとよい。
また、ここで提案される組電池は、例えば、上述した非水電解質二次電池が複数組み合わされた組電池である。ここで、非水電解質二次電池は、電池ケースの幅広面を対向させて重ね合わされているとよい。そして、隣に組み合わされた非水電解質二次電池は、電池ケース内に収められた捲回電極体が、捲回軸の方向に沿って互いにずれているとよい。この場合、隣に組み合わされた非水電解質二次電池は、捲回電極体の捲回軸方向の幅βと、捲回軸方向のずれ量αとで、規定されるずらし率Ａ（Ａ＝α／β×１００）が、１．３≦Ａ≦６．０であるとよい。
また、他の形態として、組電池の非水電解質二次電池は、扁平な矩形の収容空間を有する角型の電池ケースと、帯状の正極シート及び帯状の負極シートが帯状のセパレータを介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回され、捲回軸を含む一平面に沿って扁平な状態で前記電池ケースに収容された捲回電極体とを有していてもよい。この場合、電池ケースの幅広面を対向させて重ね合わされており、隣に重ね合わされた当該非水電解質二次電池は、電池ケース内に収められた捲回電極体が、捲回軸の方向に沿っておいて互いにずれていてもよい。
図１は、リチウムイオン二次電池を示す部分断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。 図４は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。 図５は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０Ａを示す部分断面図である。 図６は、評価用セル１０Ｂの斜視図である。 図７は、評価用セルの評価を示すグラフである。 図８は、組電池１０００の構成を模式的に示す斜視図である。 図９は、組電池１０００の模式図である。 図１０は、各評価用の組電池の評価を示すグラフである。 図１１は、組電池１０００の他の形態を示す模式図である。 図１２は、二次電池（組電池）が搭載された車両を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明し、その後、それを基に、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。
≪電池ケース２０≫
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
≪電極体４０（捲回電極体）≫
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
≪正極シート５０≫
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合材が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪負極シート６０≫
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合材が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
≪セパレータ７２、７４≫
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。
≪電解液（液状電解質）≫
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
図３は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図３に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
≪放電時の動作≫
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
≪車両用途での問題点≫
ところで、このようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４Ｖを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池１０は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時（ブレーキ時）に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などでは、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池１０が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。また、システムトラブルが生じ、リチウムイオン二次電池１０が過充電状態に陥った場合でも、所要の安全性が確保されていることが望ましい。
本発明者の知見によれば、上述したようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４．８Ｖ程度の高電位まで充電した場合に、高い電位のために電解液が徐々に分解され、その分解熱によって温度が上昇する。この際、特に、負極側の側面２０Ａの温度が、局所的に高くなる傾向がある。負極側の側面２０Ａの温度が、局所的に高くなる傾向について、本発明者は、以下のとおりに想定している。つまり、リチウムイオン二次電池は、例えば、４．８Ｖ程度の高電位まで充電が進むと、いわゆる過充電状態になって発熱する。この際、特に、負極側で、電解液が分解されやすく、温度が高くなりやすい。そして、その熱を逃がす経路が塞がれている付近において温度上昇が大きいと推定される。
ここで、正極の基材となる正極集電箔５１に用いられるアルミニウム箔よりも、負極の基材となる負極集電箔６１に用いられる銅箔の方が、熱伝導率が高い。捲回電極体４０内の熱は負極集電箔６１を通じて負極端子２４に伝わる。特に、４．８Ｖ程度の高電位まで充電した場合には、捲回電極体４０では、負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが多く含まれた状態となる。このため、負極活物質層６３およびその周辺で電解液の分解が進みやすい。そして、負極活物質層６３およびその周辺で電解液の分解に伴って発生した熱が、負極集電箔６１を通じて負極端子２４に多く伝えられる傾向がある。このようなことが、負極側が高温になりやすいことに関連していると推察される。例えば、負極側で発生した熱は、負極端子を通じて外部に放出されうる。この際、当該負極シート６０の露出部６２や負極端子２４の近傍部位において、電池ケース２０の温度が局所的に高くなる。本発明者は、このような知見を基に、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源に用いられるリチウムイオン二次電池１０では、過充電状態における局所的な温度上昇が低く抑えられていることが望ましいと考えている。
また、本発明者の知見によれば、高出力の放電や急速充電が繰返されるハイレートサイクル試験後において、リチウムイオン二次電池１０の抵抗は上昇する傾向がある。かかる抵抗上昇は、リチウムイオン二次電池１０の出力低下や、充電効率の低下の要因となり得る。本発明者は、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源に用いられるリチウムイオン二次電池１０では、ハイレートサイクル試験後において抵抗が上昇する程度が低く抑えられていることが望ましいと考えている。
また、高出力の放電や急速充電が繰返し行われる場合には、リチウムイオン二次電池１０内でリチウムイオンが激しく移動する。この際、一部のリチウムイオンが、負極表面に金属リチウムとして析出する場合がある。負極表面に析出した金属リチウムは、一部は再びリチウムイオンになり電池反応に寄与しうる。しかし、負極表面に析出した金属リチウムは、金属リチウムとして析出した状態で残り、電池反応に寄与しなくなる場合がある。リチウムイオン二次電池１０の負極表面に電池反応に寄与しない金属リチウムの析出が多くなると、リチウムイオン二次電池１０の容量が低下したり、リチウムイオン二次電池１０の抵抗が上昇したりする傾向がある。
本発明者は、このような観点において、リチウムイオン二次電池１０および組電池の新規な構造を提案する。
≪リチウムイオン二次電池１０Ａ≫
図５は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０Ａを示す部分断面図である。具体的には、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０Ａは、図５に示すように、捲回電極体４０と、電池ケース２０と、位置決め部材３５とを備えている。
捲回電極体４０は、上述したリチウムイオン二次電池１０の捲回電極体４０と同様の構成であり、重複した説明は省略する。ここで、捲回電極体４０は、帯状の正極シート５０及び帯状の負極シート６０が帯状のセパレータ７２、７４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。ここで、この実施形態では、正極集電箔５１にはアルミニウム箔が用いられている。また、負極集電箔６１には、銅箔が用いられている。電池ケース２０内において、捲回電極体４０は、電池ケース２０内において、正極シート５０の露出部５２が配置された側にずらして配置されている。
これにより、電池ケース２０内における捲回電極体４０を除く残余空間のうち、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬの方向における、負極側の残余空間容積Ｘが、正極側の残余空間容積Ｙよりも大きくなっている。ここで、「負極側の残余空間容積Ｘ」は、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬの方向における、捲回電極体４０の負極シート６０の露出部６２が配置された側の残余空間の容積である。ここでは、「負極側の残余空間」は、電池ケース２０内における捲回電極体４０を除く残余空間のうち、負極シート６０の露出部６２側の端部に設定した仮想平面Ｖ１によって区切られた空間である。「負極側の残余空間容積Ｘ」は、負極シート６０の露出部６２側の端部に設定した仮想平面Ｖ１によって区切られた当該空間の容積である。
また、「正極側の残余空間容積Ｙ」は、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬの方向における、捲回電極体４０の正極シート５０の露出部５２が配置された側の残余空間の容積である。ここでは、「正極側の残余空間」は、電池ケース２０内における捲回電極体４０を除く残余空間のうち、正極シート５０の露出部５２側の端部に設定した仮想平面Ｖ２によって区切られた空間である。「正極側の残余空間容積Ｙ」は、正極シート５０の露出部５２側の端部に設定した仮想平面Ｖ２によって区切られた当該空間の容積である。
ここで、位置決め部材３５は、捲回電極体４０を電池ケース２０に位置決めする部材である。この実施形態では、封口板２２に取り付けられ、かつ、電池ケース２０内で、捲回電極体４０が取り付けられる正極端子２３と負極端子２４とが、位置決め部材３５として機能している。
リチウムイオン二次電池１０Ａは、過充電時に、電解液が徐々に分解され、その分解熱で温度が上昇しうる。このリチウムイオン二次電池１０Ａは、負極側の残余空間容積Ｘが、正極側の残余空間容積Ｙよりも大きくなっている。このため、リチウムイオン二次電池１０Ａは、負極側で、熱がこもりにくく、当該部位の温度上昇を鈍化させることができる。これにより、かかるリチウムイオン二次電池１０Ａでは、過充電時に、電池ケース２０の負極側の温度が局所的に上昇するのを小さく抑えることができる。
ここで、リチウムイオン二次電池１０は、上記負極側の残余空間容積Ｘと、正極側の残余空間容積Ｙとは、例えば、凡そ２．１≦（Ｘ／Ｙ）であるとよい。なお、（Ｘ／Ｙ）が大き過ぎると、例えば、ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇が大きくなる場合がある。このため、上記負極側の残余空間容積Ｘと、正極側の残余空間容積Ｙとは、例えば、凡そ（Ｘ／Ｙ）≦５．７であるとよい。また、例えば、正極集電箔５１がアルミニウムであり、負極集電箔６１が銅であるとよい。また、上述した実施形態のように、電池ケース２０は、矩形の収容空間を有しており、捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な状態で収容されているとよい。
《試験例》
ここでは、図５に示すリチウムイオン二次電池１０Ａについて、負極側の残余空間容積Ｘと、正極側の残余空間容積Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）を変えた評価用セルを用意した。そして、当該評価用セルを４．８Ｖまで充電した時に測定された温度と、ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇率とを調べた。
《評価用セル》
ここではまず、表１の試験例で用意された評価用セルを説明する。
≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合材を調製した。ここで、正極合材は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合材を調製した。次いで、正極合材を正極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔の両面に正極活物質層が塗工された正極（正極シート）を作製した。
ここでは、正極集電箔としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔への正極合材の塗布量は、正極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合材が乾燥した後において、正極集電箔の片面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ２以上１５．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層の合材密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合材の塗布量は、正極集電箔の片面あたり１１ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層の合材密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした。
≪評価用セルの負極≫
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合材を調製した。ここで、負極合材は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合材を調製した。次いで、負極合材を負極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔の両面に負極活物質層が塗工された負極（負極シート）を作製した。
ここでは、負極集電箔として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔への負極合材の塗布量は、負極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合材が乾燥した後において、負極集電箔の片面あたり４．８ｍｇ／ｃｍ２以上１０．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、負極活物質層の合材密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合材の塗布量は、負極集電箔の片面あたり７．２ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層の合材密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした。
≪評価用セルのセパレータの基材≫
セパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートを適宜に選択した。
≪評価用セルの組み立て≫
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体を扁平に押し曲げ、角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セルを構築した。
なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体（図２参照）の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、扁平に押し曲げられ、電池ケースに収容された状態での捲回電極体は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、捲回電極体は、幅（Ｌ１）：１２５ｍｍ、高さ（Ｌ２）：５５ｍｍ、厚さ（扁平に押し曲げた状態での最大厚さ）：１２ｍｍとした。また、正極シートは、合材密度２．２ｇ／ｃｍ３、厚み６５μｍ（箔１５μｍ）、長さ３ｍ、幅１１５ｍｍ（ａ２）、塗工幅９８ｍｍ（ａ１）とした。また、負極シートは、合材密度１．１ｇ／ｃｍ３、厚み７７μｍ（箔１０μｍ）、長さ３．１ｍ、幅１１７ｍｍ（ｂ２）、塗工幅１０２ｍｍ（ｂ１）とした。
また、図６は、評価用セル１０Ｂの斜視図である。ここで、電池ケース２０は、アルミ製のケースである。電池ケース２０は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、電池ケース２０の外寸は、長辺側の長さ（Ｍ１）：１３７ｍｍ、短辺側の長さ（Ｍ２）：６３．１ｍｍ、厚さ（Ｍ３）：１３．３ｍｍであった。また、電池ケース２０の内寸は、長辺側の長さ：１３５．６ｍｍ、短辺側の長さ：６２．４ｍｍ、厚さ：１２．５ｍｍであった。また、ここで評価用セルは、電池ケース２０の長辺（Ｍ１）と、短辺（Ｍ２）とで囲まれた２つの平面に、それぞれ樹脂製の板を当て、さらに樹脂製の板の上から金属製の板を当てる。そして、電池ケース２０の外側で金属製の板にボルトを通し、ナットで締め付ける。ここでは、２５℃、ＳＯＣ６０％の状態において、電池ケース２０の当該平面を２３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で拘束している。
《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、４．８Ｖに充電した時の温度上昇率と、ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇率とを評価した。
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１．５Ｃの定電流充電にて４Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電された場合または充電電流が０．１Ａとなった場合に充電を停止し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ４．０Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。例えば、ＳＯＣ６０％に調整する場合には、次の手順による。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％：３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することによって、任意の充電状態に評価用セルを調整することができる。例えば、ＳＯＣ７９％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の７９％の充電状態にするとよい。
《４．８Ｖ充電時の温度》
ここでは、２５℃の温度環境雰囲気下において、コンディショニング後に、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意した。そして、次の手順Ｉ．〜ＩＩＩ．によって、４．８Ｖ充電時の温度を測定した。
Ｉ．温度センサを取り付ける。
ＩＩ．評価用セルを４．８Ｖの充電状態にする。
ＩＩＩ．４．８Ｖ充電時の温度を測定する。
ここでは、評価用セルの電池ケース２０の負極側の側面の予め定められた温度センサ取り付け位置Ｆ（図５参照）に、温度センサを取り付ける（手順Ｉ．）。次に、２５℃の大気環境下にて、当該評価用セルの正負極端子間の電圧が４．８Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）する（手順ＩＩ．）。１分間休止して、温度センサ取り付け位置Ｆの温度を温度センサによって測定する（手順ＩＩＩ．）。かかる手順ＩＩＩ．で、測定された温度（℃）を、「４．８Ｖ充電時の温度」とした。
≪ハイレートサイクル試験後の抵抗上昇率（％）≫
ここで、表１におけるハイレート抵抗上昇率（％）は、以下のようなハイレートサイクル試験前後のＩＶ抵抗の増加率である。かかるＩＶ抵抗の増加率によって評価用セルの高負荷特性を評価した。
ここで、ハイレートサイクル試験は、２５℃の温度環境雰囲気下において、コンディショニング後に、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意した。そして、次の手順Ｉ．〜ＩＶ．を予め定められた回数（ここでは、４０００サイクル）繰り返すハイレートサイクル試験を行なった。
Ｉ．７５Ａの定電流で４０秒放電（ＣＣ放電）
ＩＩ．５秒休止
ＩＩＩ．１０Ａの定電流で３００秒充電（ＣＣ充電）
ＩＶ．５秒休止
（Ｉ．〜ＩＶ．の手順を４０００サイクル繰り返す。）
ここでは、上記のハイレートサイクル試験の前後において、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。
＜抵抗上昇率（％）＞
上記ハイレートサイクル試験によって、評価用セルのＩＶ抵抗は上昇する。抵抗上昇率Ｚ（％）は、上記ハイレートサイクル試験前に測定されたＩＶ抵抗Ｚａと、上記ハイレートサイクル試験後に測定されたＩＶ抵抗Ｚｂとで、Ｚ（％）＝｛Ｚｂ／Ｚａ｝×１００で評価されるものである。つまり、ここでは、ハイレートサイクル試験前に測定されたＩＶ抵抗Ｚａに対する、ハイレートサイクル試験後に測定されたＩＶ抵抗Ｚｂの大きさが評価されている。
≪ＩＶ抵抗の測定方法≫
ＩＶ抵抗は、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、予め定められた電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、予め定められた電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を得た。
各評価用セルと、その評価は、表１および図７に示すとおりである。
Figure 0006094810
＜サンプル＞
ここでは、負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が異なる評価用セルを用意した。表１に示されたサンプル１〜サンプル８は、それぞれ負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が異なる評価用セルである。比（Ｘ／Ｙ）は、負極側の残余空間容積Ｘを正極側の残余空間容積Ｙで割った値である。
ここで、サンプル１の評価用セルは、捲回電極体４０を電池ケース２０の中央に配置した。サンプル２〜サンプル８は、電池ケース２０内に収容された捲回電極体４０の位置を、徐々に正極側にずらし、正極側の残余空間容積Ｙに対して負極側の残余空間容積Ｘを徐々に大きくしたものである（図５参照）。
表１に示すように、ここでは、例えば、サンプル１では負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙが同じ（（Ｘ／Ｙ）＝１）である。サンプル２では、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも少し大きい（（Ｘ／Ｙ）＝１．５６）。このように、比（Ｘ／Ｙ）が、１〜１．５６程度では、４．８Ｖ充電時の温度が８０℃以上と、過充電時の局所的な温度上昇が大きい傾向が見られた。ここで、サンプル１では、４．８Ｖ充電時の温度は８３．６℃であった。サンプル２では、４．８Ｖ充電時の温度は８２．７℃であった。
また、例えば、サンプル３のように、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きくなると、４．８Ｖ充電時の温度が７０℃程度（サンプル３では、７２．５℃）に低下し、過充電時の局所的な温度上昇が小さくなる傾向が見られた。また、サンプル４〜７のように、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりもさらに大きくなると、４．８Ｖ充電時の温度が７０℃未満となり、過充電時の局所的な温度上昇はさらに小さくなる傾向が見られた。
ここで、サンプル４は、比（Ｘ／Ｙ）が２．５４であり、４．８Ｖ充電時の温度が６８．３℃であった。
サンプル５は、比（Ｘ／Ｙ）が３．６７であり、４．８Ｖ充電時の温度が６４．５℃であった。
サンプル６は、比（Ｘ／Ｙ）が４．９３であり、４．８Ｖ充電時の温度が６２．２℃であった。
サンプル７は、比（Ｘ／Ｙ）が５．６２であり、４．８Ｖ充電時の温度が６１．９℃であった。
これに対して、比（Ｘ／Ｙ）を大きくし過ぎると、ハイレートサイクル試験前後の抵抗上昇率（％）が大きくなる傾向が見られる。例えば、サンプル１〜７では、ハイレートサイクル試験前後の抵抗上昇率（％）が凡そ１１０％未満である。これに対して、サンプル８では、比（Ｘ／Ｙ）が６．７９と大きく、ハイレートサイクル試験前後の抵抗上昇率（％）が１３２．８％と、格段に高くなる。
このように、リチウムイオン二次電池１０Ａは、過充電時の局所的な温度上昇、特に、負極側の温度上昇を低く抑えるという観点において、図５に示すように、負極側の残余空間容積Ｘを正極側の残余空間容積Ｙよりも大きくすることが望ましい。ここで、負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は、例えば、凡そ２．１≦（Ｘ／Ｙ）、より好ましくは凡そ２．５≦（Ｘ／Ｙ）であるとよい。さらに、ハイレートサイクル試験前後の抵抗上昇率（％）を低く抑えるという観点において、負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は、例えば、凡そ（Ｘ／Ｙ）≦５．７であるとよい。
また、ここで、リチウムイオン二次電池１０Ａは、正極集電箔５１がアルミニウムであり、負極集電箔６１が銅であり、正極集電箔５１よりも負極集電箔６１の熱伝導率が高い。正極集電箔５１よりも負極集電箔６１の熱伝導率が高い場合には、過充電時において負極側の温度が局所的に上昇する傾向が顕著になる。特に、４．８Ｖ程度の高電位まで充電した場合には、捲回電極体４０では、負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが多く含まれた状態となる。このため、負極活物質層６３およびその周辺で電解液の分解が進みやすい。そして、負極活物質層６３およびその周辺で電解液の分解に伴って発生した熱が、負極集電箔６１を通じて負極端子２４に多く伝えられる傾向がある。このため、本願に係る非水電解質二次電池の構成は、正極集電箔５１よりも負極集電箔６１の熱伝導率が高いリチウムイオン二次電池１０Ａに特に好適である。また、ここで、非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池１０Ａを例示したが、負極側の温度が局所的に上昇する傾向は、過充電時の電解質の分解に伴う発熱に起因する。このため、本願に係る非水電解質二次電池は、特に言及されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池１０Ａに限定されない。本願に係る非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池時電池やリチウムイオンポリマー二次電池が例示されうる。
≪組電池≫
次に、上述したリチウムイオン二次電池１０Ａを利用して組電池を組む場合、当該組電池のうち、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａは、電池ケース２０内に収められた捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って互いにずれていてもよい。
例えば、図８は、組電池１０００の構成を模式的に示す斜視図である。
具体的には、図８に示す組電池１０００では、図５に示すリチウムイオン二次電池１０Ａを単電池とし、これが複数組み合わされている。
例えば、図示されるように、各単電池１０Ａ間が電気的に直列に接続されている。具体的には、各単電池１０Ａの電池ケース２０の上面（すなわち封口板２２）に、電池ケース２０内に収容された電極体の正極と電気的に接続する正極端子２３と、該電極体の負極と電気的に接続する負極端子２４とがそれぞれ設けられている。そして、隣接する単電池１０Ａ間において、一方の正極端子２３と他方の負極端子２４とが適当な接続具１０２によって電気的に接続されている。
上述のように配列した複数個の単電池１０Ａを含む単電池群の両外側には、それぞれエンドプレート１０６が配置され、当該一対のエンドプレート１０６，１０６を架橋するように、単電池群の両側面にその配列方向に沿ってビーム材１０８が取り付けられている。ビーム材１０８の各端部は、ビス１０９によりエンドプレート１０６に締め付けられて固定されている。このように各単電池１０Ａは、直列に接続され、拘束（固定）されている。ここでは、２５℃、ＳＯＣ６０％の状態において、電池ケース２０を２３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で拘束している。
なお、組電池１０００の好ましい一態様では、図８に示すように、所定方向に配列された複数の単電池１０Ａの各々の間に、所定形状の間隔保持シート１０４が配置される。かかる間隔保持シート１０４は、使用時に各単電池１０Ａ内で発生する熱を放熱するための放熱部材として機能し得る材質（例えば熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製）および／または形状であることが好ましい。
この実施形態では、リチウムイオン二次電池１０Ａは、電池ケース２０内に収容された捲回電極体４０の位置が、正極側にずれている。このため、正極側の残余空間容積Ｙに対して負極側の残余空間容積Ｘが大きい。ここで、図９は、組電池１０００の模式図である。図９に示すように、リチウムイオン二次電池１０Ａは、電池ケース２０の幅広面を対向させて重ね合わされている。ここで、電池ケース２０の幅広面は、角型の電池ケース２０の長辺（Ｍ１）と、短辺（Ｍ２）で囲まれた面である（図６参照）。
ここで、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａは、図９に示すように、電池ケース２０内に収められた捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って互いにずれている。組電池１０００の各リチウムイオン二次電池１０Ａは、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きい。組電池１０００の各リチウムイオン二次電池１０Ａは、隣り合うリチウムイオン二次電池１０Ａにおいて、負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとが隣接するように組み合わされている。
この組電池１０００の各リチウムイオン二次電池１０Ａは、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きい。このため、各リチウムイオン二次電池１０Ａは、例えば、４．８Ｖ程度の過充電状態における局所的な発熱が小さく抑えられる。このため、組電池１０００全体としても、例えば、４．８Ｖ程度の過充電状態における局所的な発熱が小さく抑えられる。
また、この組電池１０００は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿ってずれている。本発明者の得た知見によれば、このように、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿ってずれている場合には、組電池１０００の容量維持率が高く維持される傾向がある。
ここで、本発明者は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０の捲回軸方向の幅βと、捲回軸方向のずれ量αとで、規定されるずらし率Ａ（Ａ＝α／β×１００）を種々変更した組電池１０００を作成し、その性能を評価した。
図１０は、各評価用の組電池の評価を示している。
ここで、「ずらし率Ａ＝０」は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向においてずれていないことを示している。また、ずらし率Ａが大きくなればなるほど、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向において大きくずれていることを示している。
≪容量維持率≫
ここでは、ずらし率Ａが異なる評価用の組電池について、それぞれ容量維持率を測定した。具体的には、ここでは、−３０℃の温度環境において、ハイレートサイクル試験を行い、ハイレートサイクル試験前後の容量維持率（％）を評価した。
ここで、−３０℃の温度環境で試験をしたのは、低温であればあるほどハイレートサイクル試験において、金属リチウムが析出しやすくなり、ハイレートサイクル試験によって容量が低下しやすくなるためである。つまり、ここでの容量維持率（％）の低下は、金属リチウムの析出に起因するものと考えられる。
＜容量維持率（サイクル後容量維持率）の測定＞
ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用組電池の初期容量と、予め定められた充放電サイクル後の評価用組電池の容量（以下、適宜に「サイクル後容量」という。）との比（サイクル後容量）／（初期容量）で求められる。
「サイクル後容量維持率」＝（サイクル後容量）／（初期容量）×１００（％）
＜初期容量＞
ここで初期容量の測定は、例えば、所定の充電状態に調整した評価用組電池を、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃ（１／３Ｃ）の定電流で放電させ、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。
＜サイクル後容量＞
「サイクル後容量」は、評価用セルを、所定の温度環境で予め定められた充放電サイクルを行う。そして、充放電サイクル後の評価用セルを基に、上述した「初期容量」の測定に準じて、２５℃の温度環境において放電容量を測定する。ここで、測定された「放電容量」を「サイクル後容量」とする。
＜低温環境における充放電サイクル後の容量維持率＞
ここでの容量維持率は、特に、−３０℃程度の低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を問題としている。このため、具体的には、−３０℃の温度環境で予め定められた充放電サイクルを予め定められたサイクル数（ここでは、６０００サイクル）実施した後で、「サイクル後容量」を測定した。
ここで、ハイレートサイクル試験は、２５℃の温度環境雰囲気下において、コンディショニング後に、ＳＯＣ７９％に調整した評価用セルを用意した。そして、−３０℃の温度環境雰囲気下において、次の手順Ｉ．〜ＩＶ．を予め定められた回数（ここでは、６０００サイクル）繰り返すハイレートサイクル試験を行なった。
Ｉ．４０Ｃの定電流で０．１秒放電（ＣＣ放電）
ＩＩ．０．４Ｃの定電流で１０秒充電（ＣＣ充電）
（つまり、Ｉ．で放電した容量分を充電）
ＩＩＩ．２９秒休止
（Ｉ．〜ＩＩＩ．の手順を６０００サイクル繰り返す。）
かかる容量維持率（低温環境における充放電サイクル後の容量維持率）によって、ずらし率Ａが異なる評価用の組電池１０００について、ずらし率Ａと低温環境における容量維持率との関係を評価した。
その結果、図１０に示すように、ずらし率Ａが０である場合に比べて、ずらし率Ａが大きくなれば、組電池の容量が高く維持される。つまり、ずらし率Ａが０である場合に比べて、ずらし率Ａが大きくなれば、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率が向上する傾向が見出された。また、ずらし率Ａが大き過ぎると、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率が低下する傾向があった。
本発明者は、上記の傾向の理由を、以下のように考えている。ハイレートでの充放電サイクルでは、捲回電極体４０が膨張と収縮を繰り返す事象が生じる。捲回電極体４０が膨張と収縮を繰り返す事象が生じると、捲回電極体４０がポンプのように作用し、捲回電極体４０内の電解液が減少する。
つまり、組電池１０００の各単電池は、エンドプレート１０６，１０６や間隔保持シート１０４によって拘束されている。この際、ハイレートでの充放電サイクルに対しては、電池ケース２０内において捲回電極体４０が膨張すると、捲回電極体４０内の電解液の圧力が高くなり、捲回電極体４０内の電解液が押し出される。これに対して、捲回電極体４０が収縮すると、捲回電極体４０内の電解液の圧力が緩和され、捲回電極体４０内に電解液が侵入し、捲回電極体４０内に電解液が戻る。しかし、捲回電極体４０が膨張する際に、捲回電極体４０内の電解液の圧力が高くなり過ぎると、捲回電極体４０内の電解液が強く押し出され、捲回電極体４０内の電解液が著しく減少する。そして、捲回電極体４０が収縮しても捲回電極体４０内に電解液が十分に戻らない場合がある。
特に、−３０℃程度の低温環境では、リチウムイオン二次電池１０Ａ内において、リチウムイオンの移動速度（反応速度）が低下し、リチウムイオンが金属リチウムとして析出しやすくなる。また、金属リチウムが析出すればするほど、組電池１０００の容量劣化の程度が大きくなる。このため、−３０℃程度の低温環境で、ハイレートでの充放電サイクルを行い、容量劣化（容量維持率）を評価することによって、ハイレートでの充放電サイクルに対する特性をより顕著に評価できる。
ここで、図１０に示すように、ずらし率Ａが０である場合には、上述した−３０℃でのハイレートサイクル試験において、組電池１０００の容量維持率が９０％となり、１０％程度、容量が低下した。また、この際、組電池１０００のリチウムイオン二次電池１０は、捲回電極体４０に金属リチウムの析出が見られた。特に、この場合、捲回電極体４０の平坦な面に金属リチウムの析出が顕著であった。かかる事象について、本発明者は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸方向に適度にずれおらず、ハイレートサイクル試験における捲回電極体４０の膨張収縮において、捲回電極体４０内の電解液に作用する圧力を緩和できなかったことが要因と考えられる。
また、ずらし率Ａが０である場合に比べて、ずらし率Ａが大きくなれば、上述した−３０℃でのハイレートサイクル試験において、組電池１０００の容量維持率が９７％程度になり、概ね容量が維持された。
ここで、ずらし率Ａが大きくなれば、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０の捲回軸方向のずれ量αが大きくなる。つまり、ずらし率Ａが大きくなれば、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸方向に適度にずれた状態になる。隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸方向に適度にずれていると、組電池１０００の各電池において捲回電極体４０の拘束が適度に緩和される。このため、−３０℃でのハイレートサイクル試験において、組電池１０００の容量維持率が凡そ９７％よりも高く維持される。
さらにずらし率Ａが大きくなり過ぎると、上述した−３０℃でのハイレートサイクル試験において、組電池１０００の容量維持率が９５％程度に低下する。この場合、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａにおいて、捲回電極体４０がずれた部位において、特に金属リチウムの析出が見られた。
かかる事象について、ずらし率Ａが大きくなり過ぎると、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０の捲回軸方向のずれ量αが大きくなる。この場合、捲回電極体４０が大きくずれた部位において、捲回電極体４０の拘束が緩和され過ぎた状態になる。捲回電極体４０の拘束が緩和され過ぎた部位では、捲回電極体４０の正極シートと負極シートの間隔が大きくなり、リチウムイオン二次電池１０Ａの抵抗が大きくなる。このことが、リチウムの析出を生じさせていると本発明者は考えている。
このような推察から、組電池１０００では、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａは、捲回電極体４０の捲回軸方向の幅βと、捲回軸方向のずれ量αとで、規定されるずらし率Ａ（Ａ＝α／β×１００）は、凡そ１．３≦Ａ≦６．０であるとよい。
このように、ここで提案される組電池１０００は、単電池としてのリチウムイオン二次電池１０Ａにおいて、電池ケース２０内に収められた捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って互いにずれている。組電池１０００の各リチウムイオン二次電池１０Ａは、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きい。各リチウムイオン二次電池１０Ａは、例えば、４．８Ｖ程度の過充電状態における局所的な発熱が小さく抑えられる。このため、組電池１０００全体としても、例えば、４．８Ｖ程度の過充電状態における局所的な発熱が小さく抑えられる。
さらに、組電池１０００の各リチウムイオン二次電池１０Ａは、隣り合うリチウムイオン二次電池１０Ａにおいて、負極側の残余空間容積Ｘと正極側の残余空間容積Ｙとが隣接するように組み合わされている。そして、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って適度にずれている。本発明者の得た知見によれば、かかる組電池１０００は、過充電での負極側の局所的な発熱が小さく押さえられるとともに、組電池１０００の容量維持率が高く維持される傾向がある。
以上、ここでは、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きいリチウムイオン二次電池１０Ａを単電池とする組電池を説明した。
なお、上述したように、組電池１０００は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０Ａの捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って適度にずれていることによって、組電池１０００の容量維持率が高く維持される傾向がある。かかる傾向に着目すれば、組電池の単電池は、負極側の残余空間容積Ｘが正極側の残余空間容積Ｙよりも大きくなくてもよい。
組電池１０００の容量維持率が高く維持されるとの観点では、図示は省略するが、例えば、組電池の単電池は、正極側の残余空間容積Ｙが負極側の残余空間容積Ｘよりも大きくてもよい。つまり、組電池１０００の単電池を構成するリチウムイオン二次電池は、電池ケース内で捲回電極体が捲回軸方向の片側に偏って配置されていてもよい。そして、この場合、リチウムイオン二次電池が、電池ケース内で捲回電極体が偏った向きが交互に変わるように、複数重ね合わされていてもよい。
また、図１１は、組電池１０００の他の形態を模式的に示している。ここで、組電池の単電池１０は、図１１に示すように、電池ケース２０の予め定められた位置に捲回電極体４０が配置されている。ここで、捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬの方向において、角型の電池ケース２０の略中央に配置されている。図１１に示す形態では、組電池１０００は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０の電池ケース２０が、当該電池ケース２０に収容された捲回電極体４０の捲回軸ＷＬの方向に沿ってずらされている。これにより、組電池１０００は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０の捲回電極体４０が、捲回軸ＷＬの方向に沿って適度にずれている。かかる構成の組電池１０００においても、容量維持率が高く維持される傾向がある。
本発明者の知見によれば、かかる構成においても、組電池１０００は、隣に組み合わされたリチウムイオン二次電池１０は、捲回電極体４０の捲回軸方向の幅βと、捲回軸方向のずれ量αとで、規定されるずらし率Ａ（Ａ＝α／β×１００）が、凡そ１．３≦Ａ≦６．０であるとよい。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池および組電池を説明したが、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
例えば、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、特に、過充電時の温度上昇率を小さく抑えることができる。このため、安全性が高く、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図１２に示されるように、安全性が高く、安定した性能が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、上記リチウムイオン二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池１０００を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
また、ここでは、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を単電池とする組電池を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池に関する構成は、内部構造が同じである他の非水電解質二次電池にも適用されうる。また、ここで提案される組電池に関する構成は、単電池としての構造が同じであれば、同様に非水電解質二次電池を単電池とする組電池にも適用されうる。ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池でもよい。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０、１０Ａ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部（正極集電箔露出部）
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部（負極集電箔露出部）
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
１０２ 接続具
１０４ 間隔保持シート
１０６ エンドプレート
１０８ ビーム材
１０００ 車両駆動用電池（組電池）
ＷＬ 捲回軸

Claims (4)

  1. 捲回電極体と、
    前記捲回電極体を収容した、扁平な矩形の収容空間を有する角型の電池ケースと、
    前記捲回電極体を前記電池ケースに位置決めする位置決め部材と、
    を備え；
    ここで、
    前記捲回電極体は、
    帯状の正極シート及び帯状の負極シートが帯状のセパレータを介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されており；
    前記正極シートは、
    帯状の正極集電体と、
    前記正極集電体の幅方向片側の縁部に沿って前記正極集電体に設定された露出部と、
    前記露出部を除いて前記正極集電体の両面に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と
    を備えており；
    前記負極シートは、
    前記正極集電体よりも熱伝導率が高い、帯状の負極集電体と、
    前記負極集電体の幅方向片側の縁部に沿って前記負極集電体に設定された露出部と、
    前記露出部を除いて前記負極集電体の両面に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と
    を備えており；
    前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも幅が広く、
    前記正極シートと前記負極シートとは、
    前記正極活物質層が前記負極活物質層によって覆われるように対向し、かつ、前記正極シートの露出部と前記負極シートの露出部とが、前記セパレータの幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられており；
    当該捲回電極体は、
    重ねられた前記正極シートの幅方向に設定された捲回軸周りに捲回され、かつ、当該捲回軸を含む一平面に沿って扁平な状態で前記電池ケースに収容されており；
    前記捲回電極体の捲回軸ＷＬの方向において、前記電池ケース内における前記捲回電極体を除く残余空間のうち、前記負極シートの前記露出部側の端部に設定した仮想平面によって区切られた空間の容積である負極側の残余空間容積Ｘと、前記正極シートの前記露出部側の端部に設定した仮想平面によって区切られた空間の容積である正極側の残余空間容積Ｙとは、２．１≦（Ｘ／Ｙ）≦５．７である；
    非水電解質二次電池。
  2. 前記正極集電体がアルミニウムであり、前記負極集電体が銅である、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
  3. 請求項１または２に記載された非水電解質二次電池が複数組み合わされた組電池であって、
    前記非水電解質二次電池は、前記電池ケースの幅広面を対向させて重ね合わされており、
    隣に組み合わされた非水電解質二次電池は、前記電池ケース内に収められた前記捲回電極体が、捲回軸の方向に沿って互いにずれている、組電池。
  4. 前記隣に組み合わされた非水電解質二次電池は、前記捲回電極体の捲回軸方向の幅βと、捲回軸方向のずれ量αとで、規定されるずらし率Ａ（Ａ＝α／β×１００）が、１．３≦Ａ≦６．０である、請求項３に記載された組電池。
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