JP5696886B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「二次電池」には、「リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)」が含まれる。ここで、「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

かかる二次電池として、例えば、特開２００７−１０３２９５号公報には、正極と負極とセパレータとを捲回した捲回電極体を電解液とともに電池ケースに封入した二次電池が開示されている。

特開２００７−１０３２９５号公報

ところで、捲回電極体を電解液とともに電池ケースに封入した二次電池は、劣化抑制、高出力、高容量化を実現するべく、正極と負極に電解液が十分に浸み渡っていることが望ましい。しかし、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、正負極間でリチウムイオンが移動することに伴って膨張収縮が生じる場合がある。かかる膨張収縮によって、捲回電極体の内部に含浸した電解液が、捲回電極体の外部に出て行き、捲回電極体の内部で電解液が少なくなる傾向がある。また、捲回電極体の内部で電解液が少なくなると、二次電池の劣化が早まったり、出力が低下したり、容量が低下したりする。

本発明の一実施形態に係る二次電池は、捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに収容された電解液とを備えている。捲回電極体は、帯状の正極集電体と、帯状の負極集電体とを備えている。正極集電体は、幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて、正極活物質を含む正極活物質層を両面に保持している。負極集電体は、幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて、負極活物質を含む負極活物質層を両面に保持している。捲回電極体は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータを備えている。負極活物質層は、セパレータを介在させた状態において正極活物質層を覆っている。負極集電体の未塗工部は、正極集電体の幅方向において正極集電体の未塗工部とは反対側に配置されている。かかる正極集電体と負極集電体とは、正極集電体の幅方向に設定された捲回軸周りに捲回され、かつ、捲回軸に直交する一の方向に沿って扁平な形状を有している。

ここで、捲回電極体は、捲回軸に直交する一の方向に沿った当該捲回電極体の高さｈ１と、捲回軸に沿った正極活物質層の幅ｗ２とで、正極活物質層の対角距離ｚ２を（ｚ２）＝√｛（ｈ１）^２＋（ｗ２）^２｝で規定する。この場合において、正極活物質層の対角距離ｚ２が１１０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、当該捲回電極体の縦横比（ｈ１／ｗ２）が０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．８６である。

かかる二次電池は、捲回電極体の内部（特に、正極活物質層の中央部）に浸み込んだ電解液が、捲回電極体の内部（特に、正極活物質層の中央部）に保持されやすくなる。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途でも、電解液を捲回電極体の内部（特に、正極活物質層の中央部）に保持させることができる。これにより、電解液不足が解消して、二次電池の抵抗が増加するのを抑制できる。さらに、注液時において、捲回電極体の内部（特に、正極活物質層の中央部）に適切な時間内に電解液が浸み渡りうる。これにより、二次電池は、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、二次電池の抵抗増加を抑えることができる。

ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、捲回電極体の内部抵抗増加を抑えることができる特に好適な例として、例えば、上記対角距離ｚ２が１１０ｍｍ≦ｚ２≦１２０ｍｍであり、かつ、縦横比（ｈ１／ｗ２）が０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．６５であってもよい。

また、例えば、対角距離ｚ２が、１３０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．５８≦（ｈ１／ｗ２）≦０．７８であってもよい。

また、捲回軸に沿った捲回電極体の幅ｗ１と捲回軸に沿った正極活物質層の幅ｗ２との比（ｗ１／ｗ２）が、１．２０≦（ｗ１／ｗ２）≦１．３８であってもよい。

また、電池ケースは、例えば、捲回電極体の外形形状に沿った扁平な矩形の内部空間を有し、捲回電極体の捲回軸に直交する一の方向に沿った電池ケースの高さＨと、捲回軸に沿った電池ケースの幅Ｗとの比である電池ケースの縦横比（Ｈ／Ｗ）と、捲回電極体の縦横比（ｈ１／ｗ２）との比（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）が、０．７８≦（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）≦０．９４であってもよい。この場合、さらに、当該電池ケースについて、（Ｚ）＝√（Ｈ^２＋Ｗ^２）で規定される、電池ケースの対角距離Ｚと、前記捲回電極体の対角距離ｚ２との比（Ｚ/ｚ２）が、１．２４≦（Ｚ/ｚ２）≦１．３８であるとよい。

この場合、さらに、電池ケースの幅Ｗと正極活物質層の幅ｗ２との差（Ｗ−ｗ２）が、２８ｍｍ≦（Ｗ−ｗ２）≦４３ｍｍであってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、二次電池の内部構造を示す図である。 図１０は、図９に示す二次電池の捲回電極体を示す図である。 図１１は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

ここでは、本発明における二次電池の基本的な構造例をリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。その後、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体２２１に塗工されている。

≪正極活物質層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。

正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。この実施形態では、負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０やバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作成し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１又は図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータを用いることができる。

なお、図１及び図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されているが、セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、例えば、正極活物質層２２３や負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物や金属水酸化物のフィラー）や、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンの粒子）で構成してもよい。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。このように、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。また、充電時や放電時に電池反応に活用されるリチウムイオンの数が多いほど、電池容量が多くなると考えられる。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜にリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

≪二次電池の基本構造≫
ここでは、便宜上、図１のリチウムイオン二次電池１００を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る二次電池の基本構造を説明する。上述したように、二次電池１００（図１参照）は、捲回電極体２００と、捲回電極体２００を収容した電池ケース３００と、電池ケース３００に収容された電解液２８０（図７、図８参照）を備えている。捲回電極体２００（図２参照）は、帯状の正極集電体２２１と、正極活物質層２２３と、負極集電体２４１と、負極活物質層２４３と、セパレータ２６２、２６４とを備えている。

ここで、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部２２２を除いて正極集電体２２１の両面に保持されている。また、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部２４２を除いて負極集電体２４１の両面に保持されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在している。

負極活物質層２４３は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態において正極活物質層２２３を覆っている。負極集電体２４１の未塗工部２４２は、正極集電体２２１の幅方向において正極集電体２２１の未塗工部２２２とは反対側に配置されている。正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、正極集電体２２１の幅方向に設定された捲回軸ＷＬ（図２参照）周りに捲回され、かつ、捲回軸ＷＬに直交する一の方向に沿って扁平な形状を有している。

≪ハイレート充放電を繰り返す用途における問題点≫
かかる捲回電極体２００を備えた二次電池１００は、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、徐々に抵抗が増加する傾向を示す場合があった。ここで、ハイレートでの充放電が繰り返される用途とは、例えば、ハイブリッド車（ＨＶ），プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ），電気自動車（ＥＶ）などに搭載された車両駆動用電池において、加速と減速が繰り返されるような用途が想定されている。すなわち、かかる車両駆動用電池では、例えば、ハイブリッド車（ＨＶ）用として定格容量が３Ａｈ以上の電池が好適に用いられる。さらに、車両駆動用電池に充電された電気エネルギーのみでの走行が可能なプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）では、さらに定格容量が１５Ａｈ以上の電池が好適に用いられる。

これらの車両では、加速時にハイレートでの放電が行なわれ、減速時に回生ブレーキの作用によってハイレートでの充電が行なわれる。また、実験室レベルでは、ここでいうハイレート充放電は、例えば、１０Ｃ〜２５Ｃ程度の定電流による１０秒程度の放電（又は、充電）と、０．５Ｃ〜２Ｃ程度の電流で１００〜４００秒程度の充電（又は、放電）とが繰り返すような充放電が相当する。

かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途では、上述したように、徐々に抵抗が増加する。ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、二次電池１００に安定して高い性能を発揮させるためには抵抗が増加しないことが望まれる。

本発明者は、かかる用途での抵抗増加について鋭意研究を行なった。その結果、本発明者は、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、捲回電極体２００の内部に含浸した電解液が、捲回電極体２００の両側の開口２５２、２５４から捲回電極体２００の外部に出て行く事象を発見した。かかる事象は、当該用途において、捲回電極体２００の内部に含浸した電解液が減少することを示している。本発明者は、かかる電解液の減少が、ハイレートでの充放電が繰り返される用途における抵抗増加の原因の一つと考えている。

さらに、本発明者は、ハイレートでの充放電が繰り返される用途における、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張収縮を、捲回電極体２００の内部に含浸した電解液が減少する原因の一つと考えている。すなわち、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３は、それぞれリチウムイオンを吸蔵すると膨張し、リチウムイオンを放出すると収縮する。ハイレートでの充放電では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３が、それぞれ交互にリチウムイオンの吸蔵と放出を行なう。また、ハイレートでの充放電では、単位時間当たりに吸蔵又は放出されるリチウムイオンの量が多い。このため、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張と収縮が大きく、かつ、互い違いに起きる。

例えば、上述した捲回電極体２００では、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の両側の開口２５２、２５４が捲回電極体２００内部への電解液の出入り口になる。ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張と収縮によって、捲回電極体２００の内部に含浸した電解液が、捲回電極体２００の両側の開口２５２、２５４から捲回電極体２００の外部に出て行く。このように、当該用途では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張と収縮は、捲回電極体２００の内部の電解液を押し出すポンプのように作用すると考えられる。

このため、捲回電極体２００の内部で電解液が少なくなる。捲回電極体２００の内部で電解液が少なくなると、捲回電極体２００の内部で充放電に要するリチウムイオンが不足して（換言すれば、充放電に要するリチウムイオンの移動がスムーズに行なわれなくなって）、二次電池１００の抵抗が増加するのである。

このように、本発明者は、種々の知見から、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張と収縮が大きく、かつ、互い違いに起きる。かかる正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の膨張と収縮が、捲回電極体２００の内部の電解液を押し出すポンプのように作用する。そして、捲回電極体２００の内部で電解液が少なくなり、二次電池１００の抵抗が増加する。ハイレートでの充放電が繰り返される用途における抵抗増加の原因の一つはこのように考えられる。

ハイレートでの充放電が繰り返される用途における抵抗増加に対して、本発明者は、捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１（図２参照）、および、捲回電極体２００の高さｈ０（図２参照）が影響を与えることを見出した。ここで、捲回電極体２００の幅ｗ０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅であり、捲回電極体２００の高さｈ０は、捲回電極体２００を扁平に押し曲げる捲回軸ＷＬに直交した一方向における捲回電極体２００の高さである。

すなわち、上述した捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の両側の開口２５２、２５４が電解液の出入り口になる。捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１が長ければ長いほど、正極活物質層２２３の中央部から上記捲回電極体２００両側の開口２５２、２５４（図２参照）までの距離が長くなる。さらに、捲回軸ＷＬに直交した捲回電極体２００の高さｈ０が短ければ短いほど、上記開口２５２、２５４が狭くなる。

正極活物質層２２３の中央部から上記捲回電極体２００両側の開口２５２、２５４までの距離が長くなると、正極活物質層２２３の中央部に浸み込んだ電解液は、当該開口２５２、２５４までの移動距離が長くなる。さらに、当該開口２５２、２５４が狭いと、当該開口から電解液が出にくくなる。

この結果、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１（図２参照）を長くし、かつ、捲回軸ＷＬに直交した捲回電極体２００の高さｈ０（図２参照）を短くすることによって、正極活物質層２２３の中央部に浸み込んだ電解液が、捲回電極体２００の内部に保持されやすくなる。この場合、ハイレートでの充放電が繰り返される用途でも、電解液を捲回電極体２００の内部に保持させ、電解液不足を解消して、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が増加するのを抑制できる。

さらに、本発明者は、これに背反する事象として、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１を長くし過ぎた場合や、捲回軸ＷＬに直交した捲回電極体２００の高さｈ０を短くし過ぎた場合において、抵抗が増加する傾向があることを見出した。

すなわち、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１を長くなると、正極活物質層２２３の中央部から捲回軸ＷＬに沿った両側の開口２５２、２５４までの距離が長くなる。このため、当該開口２５２、２５４から正極活物質層２２３の中央部への距離が長くなる。また、捲回軸ＷＬに直交した捲回電極体２００の高さｈ０を短くすると、上記開口２５２、２５４が狭くなる。このため、捲回電極体２００の内部へ電解液が侵入する際の入り口が狭くなる。従って、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ０又は正極活物質層２２３の幅ａ１を長くし過ぎた場合や、捲回軸ＷＬに直交した捲回電極体２００の高さｈ０を短くし過ぎた場合には、電池ケース３００に電解液が注入された際に、正極活物質層２２３の中央部に電解液が浸み渡るまで時間がかかってしまう。

このような場合に、電解液を電池ケース３００に注入した後、初期充電（コンディショニング工程）まで二次電池１００を放置する時間を長くすると、電解液が捲回電極体の内部まで含浸し得るとも考えられる。しかしながら、当該時間を長くすると一部において、金属が電解液に溶出するなどの不要な反応が生じてしまう可能性がある。このため、注入後コンディショニング工程までに、正極活物質層２２３の中央部にまで電解液が浸み渡らない場合には、捲回電極体２００の内部（特に、正極活物質層２２３の中央部）で電解液が不足し、二次電池１００の抵抗が増加する。

このような知見を基に本発明者は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、抵抗増加を抑制することができる二次電池１００の構成を提案する。ここで、図９は、二次電池１００の内部構造を示す図である。図１０は、図９に示す二次電池１００の捲回電極体２００を示す図である。なお、図９及び図１０は、本発明者が提案する二次電池１００の構成の理解を助けるものに過ぎず、二次電池１００を模式的に示しており、図示される構造は、実物を正確に反映するものではない。

ここで、図９及び図１０に示された寸法は、それぞれ、以下の通りである。
Ｈ：電池ケースの高さ
Ｗ：電池ケース３００の幅（横幅）
Ｚ：電池ケース３００の対角距離
ｈ１：捲回電極体２００の高さ
ｗ１：捲回電極体２００の幅
ｚ１：捲回電極体２００の対角距離
ｗ２：正極活物質層２２３の幅
ｚ２：正極活物質層２２３の対角距離

ここで、電池ケース３００の高さＨは、図９に示すように、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬに直交する一の方向に沿った電池ケースの高さである。電池ケース３００の幅Ｗは、当該捲回軸ＷＬに沿った電池ケース３００の幅である。電池ケース３００の対角距離Ｚは、（Ｚ）＝√（Ｈ^２＋Ｗ^２）で規定される。なお、図示は省略するが、電池ケース３００の厚さＴは、電池ケース３００の高さＨと電池ケース３００の幅Ｗと直交３軸を成す向きにおける電池ケース３００の厚さ（電池ケース３００の外形寸法における最も厚い部分の厚さ（縦幅））である。なお、電池ケース３００の容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。

また、捲回電極体２００の高さｈ１は、図１０に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向に沿った捲回電極体２００の高さである。捲回電極体２００の幅ｗ１は、当該捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅である。捲回電極体２００の対角距離ｚ１は、（ｚ１）＝√｛（ｈ１）^２＋（ｗ１）^２｝で規定される。なお、図示は省略するが、捲回電極体２００の厚さｔ１は、捲回電極体２００の高さＨと捲回電極体２００の幅Ｗと直交３軸を成す向きにおける捲回電極体２００の厚さ（最も厚い部分の厚さ）である。

また、正極活物質層２２３の幅ｗ２は、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬに沿った正極活物質層２２３の幅（正極活物質層２２３の両側の縁部２２３ａ、２２３ｂの距離）である。正極活物質層２２３の対角距離ｚ２は、（ｚ２）＝√｛（ｈ１）^２＋（ｗ２）^２｝で規定される。

以下、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、抵抗増加を抑制できる好適な一形態として、本発明者が提案する二次電池１００の寸法例を表１、表２に挙げる。表１、表２に挙げられた実施例において、容器本体３２０の肉厚は、凡そ０．４ｍｍ〜０．８ｍｍである。また、蓋体３４０の肉厚は凡そ０．７ｍｍ〜１．４ｍｍである。容器本体３２０の肉厚、及び、蓋体３４０の肉厚は、各実施例により、また部位により、若干異なる。

本発明者が提案する二次電池１００では、正極活物質層２２３の対角距離ｚ２が、１１０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、捲回電極体２００の縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．８６である（例えば、サンプル１−６）。

ここで、表１に示すように、正極活物質層２２３の対角距離ｚ２が１１０ｍｍ≦ｚ２≦１２０ｍｍである場合には、縦横比（ｈ１／ｗ２）は０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．６５であるとよい（例えば、サンプル１−３）。

また、他の好適な一形態として、正極活物質層２２３の対角距離ｚ２が１３０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍである場合には、縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．５８≦（ｈ１／ｗ２）≦０．７８であるとよい（例えば、サンプル４−６）。

さらに、表２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った捲回電極体２００の幅ｗ１と捲回軸ＷＬに沿った正極活物質層２２３の幅ｗ２との比（ｗ１／ｗ２）に注目すると、１．２０≦（ｗ１／ｗ２）≦１．３８であるとよい（例えば、サンプル１−６）。

さらに、電池ケース３００は、上述したように、捲回電極体２００の外形形状に沿った扁平な矩形の内部空間を有している。ここで、電池ケース３００の縦横比（Ｈ／Ｗ）を、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬに直交する一の方向に沿った電池ケースの高さＨと、捲回軸ＷＬに沿った電池ケース３００の幅Ｗとの比と規定する。

この場合、電池ケース３００の縦横比（Ｈ／Ｗ）と、上述した捲回電極体２００の縦横比（ｈ１／ｗ２）との比（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）が、０．７８≦（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）≦０．９４であるとよい。さらに、当該電池ケース３００について、（Ｚ）＝√（Ｈ^２＋Ｗ^２）で規定される、電池ケース３００の対角距離Ｚと、捲回電極体２００の対角距離ｚ２との比（Ｚ/ｚ２）が、１．２４≦（Ｚ/ｚ２）≦１．３８であるとよい（例えば、サンプル１−６）。

さらに、上述した電池ケース３００の幅Ｗと正極活物質層２２３の幅ｗ２との差（Ｗ−ｗ２）が、２８ｍｍ≦（Ｗ−ｗ２）≦４３ｍｍであるとよい（例えば、サンプル１−６）。

上述したように、ここで例示される二次電池１００では、正極活物質層２２３の対角距離ｚ２が１１０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、捲回電極体２００の縦横比（ｈ１／ｗ２）が０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．８６である。

かかる二次電池１００は、捲回電極体２００の内部（特に、正極活物質層２２３の中央部）に浸み込んだ電解液が、捲回電極体２００の内部（特に、正極活物質層２２３の中央部）に保持されやすくなる。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途でも、電解液を捲回電極体２００の内部（特に、正極活物質層２２３の中央部）に保持させることができる。これにより、電解液不足が解消して、二次電池１００の抵抗が増加するのを抑制できる。さらに、注液時において、捲回電極体２００の内部（特に、正極活物質層２２３の中央部）に適切な時間内に電解液が浸み渡りうる。これにより、二次電池１００は、特にハイレートでの充放電が繰り返される用途において、二次電池１００の抵抗増加を抑制し得る。

以上、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。

また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、上述したように、特にハイレートでの充放電が繰り返される用途において、二次電池の抵抗増加を抑制し得る。このため、本発明は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車や、特に、高容量化について要求されるレベルが高いプラグインハイブリッドや電気自動車の駆動用電池としての車両駆動電源として好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１１に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４、２４４ 中間部分
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２５２、２５４ 開口（捲回電極体２００内部への電解液の出入り口）
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目
３４０ 蓋体
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池（組電池）

Claims (6)

1. 捲回電極体；
   前記捲回電極体を収容した電池ケース；及び、
   前記電池ケースに収容された電解液；
   を備え、
   前記捲回電極体は、
   帯状の正極集電体と、
   前記正極集電体の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて前記正極集電体の両面に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と、
   帯状の負極集電体と、
   前記負極集電体の幅方向片側の縁部に沿って設けられた未塗工部を除いて前記負極集電体の両面に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と、
   前記正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと、
   を備え、
   前記負極活物質層が、前記セパレータを介在させた状態において前記正極活物質層を覆い、
   前記負極集電体の未塗工部は、前記正極集電体の幅方向において前記正極集電体の未塗工部とは反対側に配置されており、
   当該正極集電体と負極集電体とは、前記正極集電体の幅方向に設定された捲回軸周りに捲回され、かつ、前記捲回軸に直交する一の方向に沿って扁平な形状を有している、
   ここで、
   当該捲回電極体は、
   前記捲回軸に直交する一の方向に沿った当該捲回電極体の高さｈ１と、前記捲回軸に沿った前記正極活物質層の幅ｗ２とで、（ｚ２）＝√｛（ｈ１）^２＋（ｗ２）^２｝で規定される、前記正極活物質層の対角距離ｚ２が、１１０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、
   当該捲回電極体の縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．８６である、
   二次電池。
2. 前記対角距離ｚ２が、１１０ｍｍ≦ｚ２≦１２０ｍｍであり、かつ、前記縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．４３≦（ｈ１／ｗ２）≦０．６５である、
   請求項１に記載された二次電池。
3. 前記対角距離ｚ２が、１３０ｍｍ≦ｚ２≦１４０ｍｍであり、かつ、
   前記縦横比（ｈ１／ｗ２）が、０．５８≦（ｈ１／ｗ２）≦０．７８である、
   請求項１に記載された二次電池。
4. 前記捲回軸に沿った前記捲回電極体の幅ｗ１と前記捲回軸に沿った前記正極活物質層の幅ｗ２との比（ｗ１／ｗ２）が、１．２０≦（ｗ１／ｗ２）≦１．３８である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
5. 前記電池ケースは、
   前記捲回電極体の外形形状に沿った扁平な矩形の内部空間を有し、
   前記捲回電極体の前記捲回軸に直交する一の方向に沿った前記電池ケースの高さＨと、前記捲回軸に沿った前記電池ケースの幅Ｗとの比である電池ケースの縦横比（Ｈ／Ｗ）と、前記捲回電極体の縦横比（ｈ１／ｗ２）との比（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）が、０．７８≦（Ｈ／Ｗ）／（ｈ１／ｗ２）≦０．９４であり、
   当該電池ケースについて、（Ｚ）＝√（Ｈ ^２ ＋Ｗ ^２ ）で規定される、前記電池ケースの対角距離Ｚと、前記正極活物質層の対角距離ｚ２との比（Ｚ/ｚ２）が、１．２４≦（Ｚ/ｚ２）≦１．３８である、
   請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
6. 前記幅Ｗと前記幅ｗ２との差（Ｗ−ｗ２）が、２８ｍｍ≦（Ｗ−ｗ２）≦４３ｍｍである、請求項５に記載された二次電池。

Images